專(zhuān)利名稱(chēng)：粘合劑組合物和可低溫施用的粘合片的制作方法
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物和一種粘合片，更具體涉及一種包括粘性聚合物(adhesive polymer)和非粘性聚合物(nonadhesive polymer)的壓敏粘合劑組合物(adhesive composition)以及粘合片。
相關(guān)技術(shù)粘合片是在一塊基材的至少一個(gè)主表面(表面或背面)上具有一層含壓敏粘合劑的粘合劑層，只要施加壓力它就能容易且牢固地粘貼。由于粘貼到粘附體的工作能容易地人工完成，因此這些粘合片得到廣泛的應(yīng)用。
常規(guī)地，具有粘性聚合物作為主要組分的壓敏粘合劑被廣泛用作構(gòu)成粘合片粘合層的壓敏粘合劑，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多種類(lèi)。
例如，已知這樣一種壓敏粘合劑，它包含a)100質(zhì)量份丙烯酸酯共聚物，由包括70-98重量％一種或多種具有含1-14個(gè)碳的非叔烷基的單官能丙烯酸酯和2-30重量％一種極性單體的單體混合物制得，b)2-10質(zhì)量份增塑劑。
一般來(lái)說(shuō)，壓敏粘合劑包含的丙烯酸酯共聚物中，單體單元(重復(fù)單元)來(lái)自于分子中占較大百分比的單官能丙烯酸酯，幾乎所有共聚物的玻璃化點(diǎn)(Tg)(由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量方法測(cè)得)為-5℃或更低。此外還可加入增塑劑，如聚環(huán)氧乙烷和己二酸酯，該壓敏粘合劑具有優(yōu)良的低溫性能如低溫粘合性。由于上述原因，當(dāng)壓敏粘合劑構(gòu)成用在粘合片背面上的粘合層，而該粘合片用于戶(hù)外廣告業(yè)，例如圖象顯示片材時(shí)，甚至是用于低溫環(huán)境(如20°F，即-7℃)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)足夠的粘合性(剝離強(qiáng)度和抓力(holding power))。
然而，由于增塑劑通常結(jié)晶度低，因此不能控制粘合層的粘著性(下文用來(lái)指用輕微的力能進(jìn)行粘著的性能)。因此，涂有粘合劑的制品即便是輕輕地粘著在被粘體表面上，在粘貼之后也不易剝離粘合片，這就產(chǎn)生了一個(gè)問(wèn)題粘貼位置的準(zhǔn)確定位變得困難。
另一方面，抑制了粘合層粘著性的粘性膜是已知的。例如有這樣一種粘性膜，它在常溫下能實(shí)現(xiàn)良好的定位性，該粘性膜是用非粘著性顆粒(例如無(wú)機(jī)顆粒和玻璃珠)覆蓋一部分粘合層表面。
已知這樣一種壓敏粘合劑，它在包含含粘性聚合物(如丙烯酸類(lèi)衍生的聚合物)的壓敏粘合劑基體樹(shù)脂之外，還包含非粘性聚合物，該非粘性聚合物主要包含分子量約為3,000至342,000的線型聚己酸內(nèi)酯，還包含非粘著性顆粒，這些顆粒包含無(wú)機(jī)顆粒(如二氧化硅)，用來(lái)有效地調(diào)節(jié)常溫的粘著性并改善粘貼過(guò)程中的定位性。
已知一種具有熱敏粘性的粘合劑組合物，它包含一種在一個(gè)分子中具有兩個(gè)官能團(tuán)(羥基和苯基)的粘性聚合物和用作非粘性聚合物的結(jié)晶聚己酸內(nèi)酯。粘性聚合物和聚己酸內(nèi)酯之間的相容性得到改善，并且有效地調(diào)節(jié)了常溫下粘合劑表面上的粘著性。
然而，在這些常規(guī)的粘合劑組合物中，盡管由這些粘合層構(gòu)成的粘性膜通常用于戶(hù)外物體，例如用于廣告，然而低溫條件下的壓敏性不一定足夠。
也就是說(shuō)，在這些常規(guī)的粘合劑組合物中，由于沒(méi)有考慮到低溫(尤其是低于0℃的低溫)條件下的壓敏性，因此當(dāng)常溫下的粘著性被抑制時(shí)，低溫粘合性能也往往會(huì)下降，在一些情況下會(huì)產(chǎn)生在低溫條件下整個(gè)組合物幾乎沒(méi)有壓敏性的問(wèn)題。
發(fā)明概述簡(jiǎn)要地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種粘合劑組合物，它有效地增強(qiáng)低溫壓敏粘性(adhesivity)并同時(shí)起到粘著性(tack)抑制作用，它使得能容易地進(jìn)行粘貼位置的準(zhǔn)確定位，并且即使在低于0℃的低溫環(huán)境下也能容易地通過(guò)施壓配合來(lái)粘貼。本發(fā)明還提供由上述組合物構(gòu)成粘合層的粘合片。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)粘合劑組合物由粘性聚合物和非粘性聚合物構(gòu)成時(shí)，粘性聚合物的粘彈性行為對(duì)粘合劑組合物所需的壓敏性有直接影響，選擇一種其玻璃化點(diǎn)(由粘彈性行為得到)在特定范圍內(nèi)的組合物，這樣即使在低溫下也顯示合適的壓敏性。
而且發(fā)現(xiàn)，在非粘性聚合物中，由聚合物結(jié)晶程度產(chǎn)生的分子運(yùn)動(dòng)的約束程度直接影響粘合劑組合物所需的粘著性抑制效果，通過(guò)選擇一種其玻璃化點(diǎn)(由分子運(yùn)動(dòng)約束程度得到，受聚合物熱性能的直接影響)在特定范圍內(nèi)的組合物，使得即使在低溫下也顯示合適的粘著性抑制效果。此外還發(fā)現(xiàn)，如果非粘性聚合物具有與非晶狀態(tài)的粘性聚合物的相容性，這兩種聚合物就能夠共存且不會(huì)損害上述性能，因此得到了本發(fā)明。
本發(fā)明中，一種具有壓敏性的粘合劑組合物包含一種粘性聚合物和一種非粘性聚合物，所述粘性聚合物用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量方法測(cè)得的玻璃化點(diǎn)為-60℃至-5℃，所述非粘性聚合物用差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的玻璃化點(diǎn)為-5℃或更低，用差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的熔化點(diǎn)高于25℃，且與非晶狀態(tài)的所述粘性聚合物相容。
大致均勻地混合溶解有上述粘性聚合物的第一溶液和溶解有上述非粘性聚合物的第二溶液，然后干燥所得的混合溶液，得到本發(fā)明的粘合劑組合物。
優(yōu)選是，本發(fā)明粘合劑組合物的探針粘著性(probe tack)低于7N(測(cè)量方法基于ASTM D2979，條件是25℃、接觸壓力為100g/cm2、接觸時(shí)間為1秒、剝離速度為10毫米/秒)，在粘貼在蜜胺烤漆板并于-5℃的環(huán)境靜置5分鐘之后，180°剝離強(qiáng)度為20N/25mm或更高(測(cè)量條件是剝離速度為300毫米/分鐘，于-5℃的環(huán)境下)。
此外，本發(fā)明的粘性聚合物較好是具有至少一個(gè)含4-8個(gè)碳的烷基(包括至少一個(gè)丁基)和至少一個(gè)羧基，包括含4-8個(gè)碳的烷基的單體單元占所有分子的百分比為60-99摩爾％。
本發(fā)明的粘性聚合物較好是在分子中具有聚己酸內(nèi)酯骨架或聚碳酸酯骨架。
本發(fā)明還提供了一種制備粘合劑組合物的方法，所述方法包括以下步驟(a)將一種粘性聚合物溶解在溶劑中制得第一溶液，所述粘性聚合物由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量方法測(cè)得的玻璃化點(diǎn)為-60℃至-5℃，(b)將一種非粘性聚合物溶解于溶劑中制得第二溶液，所述非粘性聚合物由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的玻璃化點(diǎn)為-5℃或更低，由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的熔化點(diǎn)高于25℃，且與非晶狀態(tài)的所述粘性聚合物相容，(c)大致均勻地混合所述第一溶液和所述第二溶液，(d)干燥所得的混合溶液。
本發(fā)明提供了一種可低溫施用的粘合片，它包括一塊基材，至少位于該基材一個(gè)主表面上的粘合層，該粘合層包括上述粘合劑組合物。
在本發(fā)明的可低溫施用的粘合片中，優(yōu)選是基材包括聚合物膜，其于-5℃、彈性應(yīng)力速率為300毫米/分鐘時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率為50％或更大，其于-5℃、彈性應(yīng)力速率為300毫米/分鐘時(shí)的50％伸長(zhǎng)率應(yīng)力為10-200MPa。
較佳實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明以下具體描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
1.粘合劑組合物本發(fā)明粘合劑組合物的特征是該組合物包括一種粘性聚合物和一種非粘性聚合物，所述粘性聚合物由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量方法測(cè)得的玻璃化點(diǎn)為-60℃至-5℃，所述非粘性聚合物由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的玻璃化點(diǎn)為-5℃或更低，由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的熔化點(diǎn)高于25℃，且與非晶狀態(tài)的所述粘性聚合物相容。
由此，具有由上述組合物構(gòu)成的粘合層的粘合片在輕輕粘貼到被粘體表面上之后能容易地剝離，從而能夠容易且準(zhǔn)確地定位到粘貼位置上，同時(shí)該粘合片還能在包括0℃或更低的低溫的相對(duì)較寬的溫度范圍(-5℃至25℃，含端點(diǎn))的環(huán)境下通過(guò)施壓配合到被粘體表面來(lái)容易地進(jìn)行粘貼。
此外，盡管本發(fā)明中粘性聚合物和非粘性聚合物分別用基于不同基礎(chǔ)的玻璃化點(diǎn)來(lái)限定，根據(jù)本發(fā)明發(fā)明人的知識(shí)，這樣做的原因是在本發(fā)明粘合劑組合物中，壓敏性恰當(dāng)?shù)赜苫谡承跃酆衔锏恼硰椥孕袨榈牟ＡЩc(diǎn)來(lái)反映，而粘著性抑制效果恰當(dāng)?shù)赜苫诜钦承跃酆衔餆嵝阅艿牟ＡЩc(diǎn)來(lái)反映。下文將給出應(yīng)用說(shuō)明。
(1)粘性聚合物如上所述，本發(fā)明中粘性聚合物由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量方法測(cè)得的玻璃化點(diǎn)(Tg1)為-60℃至-5℃。
若粘性聚合物由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量方法測(cè)得的玻璃化點(diǎn)(Tg1)超過(guò)-5℃，則低溫粘性，尤其是低于0℃的壓敏性會(huì)下降，另一方面，若由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量方法測(cè)得的玻璃化點(diǎn)(Tg1)低于-60℃，則粘著性效果得不到有效的抑制，由此造成在輕輕粘貼于被粘體表面之后不易剝離，使得粘貼位置的準(zhǔn)確定位變得困難。
由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量方法測(cè)得的玻璃化點(diǎn)(Tg1)為-60℃至-5℃的粘性聚合物包括例如聚合物，如丙烯酸類(lèi)衍生的聚合物、腈-丁二烯衍生的共聚物(NBR等)、苯乙烯-丁二烯衍生的共聚物(SBR等)、非晶聚氨酯、硅氧烷衍生的聚合物，或者兩種或多種上述種類(lèi)混合的聚合物。
作為本發(fā)明的粘性聚合物，具有上述特征的聚合物中優(yōu)選的是一種具有一個(gè)或多個(gè)含4-8個(gè)碳的烷基(包括至少一個(gè)丁基)和一個(gè)或多個(gè)羧基的聚合物。
由于具有上述取代基的粘性聚合物與非粘性聚合物在高于該非粘性聚合物熔化點(diǎn)的溫度下有很高的相容性，因此不再需要苯基來(lái)增強(qiáng)與非粘性聚合物的相容性，這樣就能將由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量方法測(cè)得的玻璃化點(diǎn)(Tg1)容易地控制在上述范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，為了非常容易地將粘性聚合物的玻璃化點(diǎn)(Tg2)控制在-5℃或更低的范圍內(nèi)，優(yōu)選是所有含4-8個(gè)碳的烷基包括許多丁基，具體來(lái)說(shuō)，含4-8個(gè)碳的烷基中50-100摩爾％是丁基。
而且，作為本發(fā)明的粘性聚合物，包括含4-8個(gè)碳的烷基的單體單元優(yōu)選占所有分子的60-99摩爾％，更優(yōu)選占所有分子的65-98摩爾％，再優(yōu)選占所有分子的70-95摩爾％。
包括含4-8個(gè)碳的烷基的單體單元的百分比低于60摩爾％時(shí)，粘合劑組合物的低溫粘性得不到有效的提高。另一方面，包括含4-8個(gè)碳的烷基的單體單元的含量超過(guò)99摩爾％時(shí)，包括含活性氫基團(tuán)的單體單元的百分含量會(huì)下降，因此非粘性聚合物和粘性聚合物之間的相容性會(huì)降低。
盡管對(duì)于分子量沒(méi)有具體限制，然而若本發(fā)明所用的粘性聚合物在顯示預(yù)定粘合強(qiáng)度的范圍內(nèi)，則它通常會(huì)被設(shè)定為具有10,000至1,000,000的重均分子量。本申請(qǐng)所用的“重均分子量”指用GPC法測(cè)得的苯乙烯轉(zhuǎn)化的分子量。
交聯(lián)聚合物可用作粘性聚合物以提高耐熱性并防止粘合劑沉積。
交聯(lián)可通過(guò)官能團(tuán)來(lái)形成，例如粘性聚合物中除烷基和羧基之外的羥基、環(huán)氧基團(tuán)和輻射引發(fā)的交聯(lián)性官能團(tuán)。交聯(lián)也可以通過(guò)羧基來(lái)形成。
通常使用交聯(lián)劑來(lái)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選是基于粘性聚合物中用于交聯(lián)的官能團(tuán)種類(lèi)通過(guò)恰當(dāng)交聯(lián)劑的反應(yīng)來(lái)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以獲得足夠的交聯(lián)密度來(lái)提高作為粘合劑的耐熱性并產(chǎn)生防止粘合劑沉積的效果。例如，當(dāng)用于交聯(lián)的交聯(lián)官能團(tuán)是羧基時(shí)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成優(yōu)選是用雙酰胺衍生的交聯(lián)劑或者環(huán)氧樹(shù)脂衍生的交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑。然而，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成也可以采用異氰酸酯衍生的交聯(lián)劑，其用量范圍應(yīng)不損害本發(fā)明的效果。
還可以使用環(huán)氧樹(shù)脂衍生的交聯(lián)劑，例如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、可溶可熔酚醛環(huán)氧樹(shù)脂等。環(huán)氧樹(shù)脂衍生的交聯(lián)劑的環(huán)氧當(dāng)量通常為70-400，較好是80-300。
還可以使用雙酰胺衍生的交聯(lián)劑，例如二元酸的雙氮丙啶衍生物，例如間苯二甲酰二(2-甲基氮丙啶)等。此外，由于雙酰胺衍生的交聯(lián)劑可以在較低溫度下與含羧基的粘性聚合物反應(yīng)，因此特別好地易于得到足夠的交聯(lián)密度。
在本發(fā)明的粘合劑組合物中，為了提高粘合劑的耐熱性，優(yōu)選是交聯(lián)組分單元占粘合劑組合物的0.01-20質(zhì)量％，更好是0.05-10質(zhì)量％。
如同常規(guī)壓敏粘合劑那樣，本發(fā)明所用的粘性聚合物中還可將增粘劑與粘性聚合物一起使用。
本發(fā)明所用的粘性聚合物可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。例如丙烯酸類(lèi)衍生的粘性聚合物可通過(guò)聚合一種單體混合物而制得，該混合物包括(a)在分子中具有含4-8個(gè)碳的烷基的(甲基)丙烯酸類(lèi)單體和(b)在分子中具有羧基的(甲基)丙烯酸類(lèi)單體。在這種情況下，可以用標(biāo)準(zhǔn)聚合方法來(lái)進(jìn)行共聚合，例如溶液聚合。而且，為了提高與非粘性聚合物的相容性，優(yōu)選是所有單體中包含大量的上述組分(a)和(b)，具體來(lái)說(shuō)上述組分(a)和(b)占所有單體總量的65摩爾％或更多為宜，更好是占70摩爾％或更多。
⑵非粘性聚合物用于本發(fā)明的非粘性聚合物，其由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的玻璃化點(diǎn)(Tg2)為-5℃或更低。
若由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的玻璃化點(diǎn)(Tg2)超過(guò)-5℃，則低溫粘性，尤其是低于0℃時(shí)的壓敏性會(huì)下降，因此用于戶(hù)外物體(如廣告)的粘性膜施用將變得困難。在本發(fā)明中，盡管對(duì)玻璃化點(diǎn)(Tg2)的下限沒(méi)有限制，但當(dāng)玻璃化點(diǎn)(Tg2)太低時(shí)，所得粘合劑組合物的粘性(剝離強(qiáng)度和抓力)可能下降。因此，玻璃化點(diǎn)(Tg2)優(yōu)選是-70℃或更高。
而且，在本發(fā)明中，優(yōu)選是非粘性聚合物由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的玻璃化點(diǎn)(Tg2)不超過(guò)粘性聚合物由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量方法測(cè)得的玻璃化點(diǎn)(Tg1)，更優(yōu)選是Tg差(Tg1-Tg2)在20-65℃的范圍內(nèi)。如果兩種聚合物的玻璃化點(diǎn)存在如上所述的關(guān)系，則能容易地增強(qiáng)粘著性抑制效果，并且?guī)缀醪粫?huì)影響粘性聚合物包括低溫粘性在內(nèi)的粘合性能。
此外，本發(fā)明所用的非粘性聚合物是結(jié)晶聚合物，其由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的熔化點(diǎn)高于25℃。
當(dāng)由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的熔化點(diǎn)為25℃或更低時(shí)，常溫時(shí)充分顯示粘著性且所得組合物的粘著性得不到有效抑制。在本發(fā)明中，對(duì)于非粘性聚合物熔化點(diǎn)的上限沒(méi)有具體限制。然而，當(dāng)熔化點(diǎn)太高時(shí)，非粘性聚合物與粘性聚合物的相容性可能會(huì)下降，優(yōu)選是非粘性聚合物的熔化點(diǎn)為100℃或更低。
此外，本發(fā)明的非粘性聚合物與非晶狀態(tài)的粘性聚合物具有相容性。
與粘性聚合物不具有相容性的非粘性聚合物會(huì)妨礙粘性聚合物的低溫性能，從而使組合物的低溫粘合性能下降。
本發(fā)明中所用的“相容性”可以由三個(gè)因素來(lái)確定(1)透明度變化，(2)溶液透明度和(3)由偏光顯微鏡觀察的偏振光透射率。
(1)粘合劑組合物的透明度變化(霧度)例如，在包含本發(fā)明所用粘合劑組合物且厚度為20-60μm的膜粘合劑(膜狀粘合劑)中，在不低于非粘性聚合物熔化點(diǎn)的溫度加熱膜粘合劑，并將其與在低于熔化點(diǎn)的溫度加熱的膜粘合劑進(jìn)行比較。在膜粘合劑于低于熔化點(diǎn)的溫度加熱的情況下，非粘性聚合物通常形成許多細(xì)晶體。非粘性聚合物相分散在包括粘性聚合物的基體相中。雖然它顯示較高的透明度，但是用色差計(jì)測(cè)得的霧度值至少為5％(通常為20％或更低)。另一方面，在非粘性聚合物的熔化點(diǎn)或更高的溫度下，非粘性聚合物熔融，從而顯示非粘性聚合物和粘性聚合物互熔的狀態(tài)，以降低霧度值，且膜粘合劑看上去幾乎是透明的。而且，即使非粘性聚合物熔融，若非粘性聚合物和粘性聚合物不互熔，則霧度值幾乎不變化。在這種情況下，霧度值越小表明相容性越好。因此，在非粘性聚合物和粘性聚合物互熔的情況下，用色差計(jì)測(cè)得的霧度值優(yōu)選是2％或更低，特別優(yōu)選是2％或更低。
(2)包含非粘性聚合物和粘性聚合物的溶液是否透明簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，在混合溶解有粘性聚合物的第一透明溶液和溶解有非粘性聚合物的第二透明溶液時(shí)，可以通過(guò)所得混合液體是否透明來(lái)進(jìn)行判斷。
(3)偏光顯微鏡測(cè)定偏振光的透射率正如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，如果兩個(gè)偏振板的偏振軸垂直相交，則光線不再會(huì)透過(guò)，由此看到幾乎全黑的景象。因此，將包含本發(fā)明粘合劑組合物的膜粘合劑放置在垂直相交的兩塊偏振板之間，進(jìn)行觀察。常溫下非粘性聚合物的微晶體使進(jìn)入膜粘合劑的光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這樣該光線就透過(guò)兩塊偏振板。由于晶體軸的方向通常是無(wú)規(guī)的，因此，通過(guò)將光線偏振面正好旋轉(zhuǎn)90度而使入射光透過(guò)兩塊偏振板的晶體和不能使光線透過(guò)的晶體可能同時(shí)存在。非粘性聚合物的微晶體分散得越細(xì)，非粘性聚合物和粘性聚合物之間的相容性就越高。因此，如果兩種聚合物之間的相容性高，較細(xì)的晶體尺寸表現(xiàn)為在顯微鏡視野(放大率為100-200倍)內(nèi)整塊膜呈暗光(half-light)。當(dāng)兩種聚合物之間相容性低，晶體尺寸大，因而可以看到結(jié)晶結(jié)構(gòu)在暗背景上呈亮點(diǎn)狀。此外，在非粘性聚合物熔融且粘性聚合物和非粘性聚合物互熔的狀態(tài)下，膜粘合劑中包括的這些聚合物的混合物是光學(xué)各向同性的，與處于室溫的混合物相比顯示暗景象。
本發(fā)明所用的非粘性聚合物的非限制性例子具有由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的玻璃化點(diǎn)(Tg2)為-5℃或更低，由差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的熔化點(diǎn)高于25℃。這些聚合物能夠與非晶狀態(tài)的粘性聚合物相容，包括但不限于聚酯型多元醇，例如聚己酸內(nèi)酯；多元醇，例如聚碳酸酯多元醇，或者由聚合這些多元醇和二異氰酸酯化合物得到的結(jié)晶聚氨酯。此外，這些聚合物可以單獨(dú)或組合使用。
本發(fā)明所用的其它非粘性聚合物包括其分子中具有含4-6個(gè)碳原子的亞烷基骨架的聚合物，條件是該聚合物具有(1)高結(jié)晶度，和(2)能使聚合物在室溫不粘著的有效的煙化點(diǎn)(fuming point)，(3)可溶于有機(jī)溶劑，和(4)與粘性聚合物相容。此外，更優(yōu)選的是具有聚己酸內(nèi)酯骨架或聚碳酸酯骨架的非粘性聚合物。在分子中具有聚碳酸酯骨架的非粘性聚合物是優(yōu)選的，通常具有粘合劑組合物的耐水性和抗水解性。
此外，當(dāng)非粘性聚合物優(yōu)選具有包括OH基團(tuán)在內(nèi)的官能團(tuán)(羥基、羧基等)時(shí)，能有效地提高該非粘性聚合物與分子中具有包括OH基團(tuán)在內(nèi)的官能團(tuán)的粘性聚合物的相容性。
盡管對(duì)于分子量沒(méi)有限制，但以重均分子量表示的分子量通常在2,000至200,000的范圍內(nèi)，更好在3,000至100,000的范圍內(nèi)。
(3)粘合劑組合物本發(fā)明的粘合劑組合物包括上述粘性聚合物和非粘性聚合物，該粘合劑組合物能同時(shí)獲得粘著性抑制效果和低溫粘合性能。
本發(fā)明的粘合劑組合物特別是其探針粘著性(測(cè)量方法基于ASTM D2979，條件是25℃、接觸壓力為100g/cm2、接觸時(shí)間為1秒、剝離速度為10毫米/秒)(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為“探針粘著性”)優(yōu)選低于7N，更好為6N或更低，特別好為5N或更低。
該范圍的探針粘著性使得粘合片易于剝離，還易于實(shí)現(xiàn)該粘合片的準(zhǔn)確定位。
本發(fā)明中，雖然探針粘著性的下限無(wú)特別限制只要其不損害低溫時(shí)的壓敏性，但從易于臨時(shí)粘貼的角度考慮，優(yōu)選是2N或更高，更好是3N或更高。
本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選是，在于-5℃粘貼于蜜胺烤漆板并靜置5分鐘之后，以300毫米/分鐘的剝離速度于-5℃測(cè)得的180°剝離強(qiáng)度(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為“-5℃剝離強(qiáng)度”)為20N/25mm或更高，更好是22N/25mm或更高，特別好是23N/25mm或更高。
當(dāng)該剝離強(qiáng)度在-5℃的范圍內(nèi)時(shí)，在低于0℃的低溫環(huán)境中顯示足夠的壓敏性，粘合片能用于戶(hù)外，例如廣告。
在本發(fā)明中，盡管-5℃剝離強(qiáng)度的上限無(wú)具體限制，但從更容易控制粘著性的角度考慮，優(yōu)選是50N/25mm或更低。
在本發(fā)明的粘合劑組合物中，優(yōu)選是恰當(dāng)?shù)剡x擇非粘性聚合物和粘性聚合物的合適組合，以顯示上述特性，例如粘著性抑制效果和低溫壓敏性。
在非粘性聚合物和粘性聚合物的組合中，例如，(i)探針粘著性比(TAf/TBf)小于0.9，優(yōu)選是0.88或更低，該探針粘著性比是包含10質(zhì)量份非粘性聚合物和90質(zhì)量份粘性聚合物的粘合劑組合物的探針粘著性(TAf)與僅含有所述粘性聚合物的粘合劑組合物的探針粘著性(TBf)的比值，(ii)-5℃剝離強(qiáng)度比(PAf/PBf)為0.7或更高，優(yōu)選是0.8或更高，該-5℃剝離強(qiáng)度比是包含10質(zhì)量份非粘性聚合物和90質(zhì)量份粘性聚合物的粘合劑組合物的-5℃剝離強(qiáng)度(PAf)與僅含有所述粘性聚合物的粘合劑組合物的-5℃剝離強(qiáng)度(PBf)的比值。
在探針粘著性比(TAf/TBf)超過(guò)0.9的組合中，常溫下粘著性抑制效果可能不一定足夠，粘合片粘貼位置的準(zhǔn)確定位會(huì)變得困難。另一方面，在-5℃剝離強(qiáng)度比(PAf/PBf)低于0.7的組合中，組合物的低溫粘合性，尤其是低溫環(huán)境中低于0℃的壓敏性會(huì)下降，有時(shí)粘合片的粘貼會(huì)變得困難。
在本發(fā)明的粘合劑組合物中，優(yōu)選是粘性聚合物和非粘性聚合物以一定的比例存在，以使有效的粘著性抑制作用和低溫施壓配合性能得以顯示。
優(yōu)選是，粘性聚合物占粘合劑組合物的70-97質(zhì)量％，更好是75-95質(zhì)量％，特別好是80-94質(zhì)量％。當(dāng)粘性聚合物的含量比低于70質(zhì)量％時(shí)，壓敏性(特別是低溫時(shí)的壓敏性)會(huì)下降，而若該含量比超過(guò)97質(zhì)量％，則常溫粘著性可能無(wú)法控制得低。
非粘性聚合物優(yōu)選占粘合劑組合物的2-29質(zhì)量％，更好是4-24質(zhì)量％，特別好是5-19質(zhì)量％。
非粘性聚合物的含量低于2質(zhì)量％時(shí)，則可能無(wú)法在低溫控制常溫粘著性。相反，該含量超過(guò)29質(zhì)量％時(shí)，壓敏性可能會(huì)下降。
在本發(fā)明的粘合劑組合物中，混合溶解有上述粘性聚合物的第一溶液和溶解有非粘性聚合物的第二溶液，得到粘性聚合物和非粘性聚合物大致均勻分散其中的混合溶液。隨后，優(yōu)選是將該混合溶液干燥，得到粘合劑組合物。
在用該制備方法獲得的粘合劑組合物中，粘性聚合物和非粘性聚合物在低于非粘性聚合物熔化點(diǎn)的溫度形成互相相分離的結(jié)構(gòu)時(shí)，得到這樣一種相分離結(jié)構(gòu)，其中包含大量非粘性聚合物的相細(xì)微且均勻地分散，由此非粘性聚合物得以存在且?guī)缀醪环恋K粘性聚合物的粘性(低溫剝離強(qiáng)度等)，并且易于提高粘著性控制效果。
優(yōu)選是，粘性聚合物和非粘性聚合物可以溶解在低分子的有機(jī)溶劑中，該有機(jī)溶劑含4-8個(gè)碳，在分子中具有的烷基與苯環(huán)或羰基共軛。合適的有機(jī)溶劑包括但不限于例如甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯等。
第一溶液和第二溶液的混合過(guò)程可以用混合設(shè)備(例如均混機(jī)和行星式混合機(jī))以常規(guī)方法來(lái)進(jìn)行，這樣每種聚合物得以均勻溶解或分散。
所得混合溶液的干燥過(guò)程通常在60-180℃進(jìn)行幾十秒至數(shù)分鐘。
此外，當(dāng)粘合劑組合物是可交聯(lián)聚合物時(shí)，向第一溶液和第二溶液的混合溶液中加入含有交聯(lián)組分的第三溶液，然后將所有溶液均勻混合在一起。
還可包括其它添加劑，只要這些添加劑不會(huì)減弱粘合劑組合物的有效性。若使用這些添加劑，其存在量與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的用量一致。這些添加劑包括但不限于粘度調(diào)節(jié)劑、消泡劑、均化劑、UV吸收劑、抗氧化劑、顏料、防霉劑(anti-mold agents)、含粘性聚合物或非粘性橡膠衍生的聚合物的彈性小球、增粘劑、促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的催化劑等。
2.可低溫施用的粘合片本發(fā)明可低溫施用的粘合片包括一塊基材和由粘合劑組合物制得的粘合層，該粘合劑組合物被置于該基材至少一個(gè)主表面上。
本發(fā)明所用基材包括例如由紙、涂覆紙、金屬膜和聚合物膜制得的基材。優(yōu)選是包含聚合物膜的基材。
優(yōu)選是包含一種或多種合成聚合物的聚合物膜，所述合成聚合物包括選自以下聚合物的至少一種非晶聚酯、增塑聚酯、聚氨酯、聚烯烴和乙烯-丙烯酸酯共聚物等。而且，更好是聚烯烴，特別是離聚物，或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物改性的聚烯烴。
本發(fā)明粘合片所用基材，其彈性應(yīng)力速率為300毫米/分鐘時(shí)的-5℃低溫伸長(zhǎng)率優(yōu)選為50％或更高，更好是60％或更高，特別好是70％或更高。
在本發(fā)明中盡管對(duì)上述低溫伸長(zhǎng)率的上限沒(méi)有具體限制，只要保證常溫手工操作時(shí)片材上不會(huì)產(chǎn)生皺紋且片材不會(huì)破裂，然而上述低溫伸長(zhǎng)率優(yōu)選是1，000％或更低。
此外，“低溫伸長(zhǎng)率”表示基材應(yīng)變斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率與基材在應(yīng)變之前沿應(yīng)變方向長(zhǎng)度的比值。
優(yōu)選是，本發(fā)明粘合片中所用基材于-5℃和300毫米彈性應(yīng)力速率時(shí)的50％伸長(zhǎng)率應(yīng)力為10-200MPa，更好是12-150MPa，特別好是15-100MPa。
若上述50％伸長(zhǎng)率應(yīng)力為200MPa或更高，則在-5℃的低溫時(shí)可能無(wú)法適順于被粘體的不平整處或曲面。另一方面，若上述50％伸長(zhǎng)率應(yīng)力低于10MPa，基材的伸長(zhǎng)率會(huì)變得過(guò)大，則常溫手工操作可能會(huì)在片材上留下皺紋或者片材可能破裂?！?0％伸長(zhǎng)率應(yīng)力”表示當(dāng)基材被拉伸至伸長(zhǎng)率為50％時(shí)的應(yīng)力。
在本發(fā)明中，盡管對(duì)于基材的厚度沒(méi)有具體限制，但恰當(dāng)?shù)暮穸韧ǔ；趹?yīng)用，該厚度通常為5-500μm，優(yōu)選是10-300μm。
此外，本發(fā)明粘合片所用基材可以透過(guò)可見(jiàn)光和紫外線輻射，也可以是反射光線的基材，例如逆向反射片。該基材可著色，也可以含有一種或多種圖象，這種粘合片可用作裝飾片或標(biāo)記膜。
盡管本發(fā)明粘合片所用基材在其至少一個(gè)主表面上可包括粘合層，但是也可以是基材的至少一個(gè)主表面上包括襯墊，而粘合層可通過(guò)該襯墊間接制得。
可包括具有紙或塑料膜作為主要組分的襯墊。紙襯墊在紙的一面上通常具有剝離涂層(剝離層)，例如聚乙烯涂層和硅氧烷涂層。當(dāng)層合硅氧烷剝離涂層時(shí)，通常在紙和該剝離涂層之間存在底涂層，例如粘土涂層和聚乙烯涂層。
優(yōu)選用作本發(fā)明襯墊的是在剝離面上具有細(xì)小不平整性的襯墊。在其上形成有該襯墊的粘合片中，襯墊剝離面的不平整處由該襯墊轉(zhuǎn)移到在該襯墊上制得的粘合層的表面(粘合面)上。而且，通過(guò)賦予襯墊剝離面的不平整性以所需圖案，還可以將小玻璃珠等放置到粘合層的預(yù)定位置上。將小玻璃珠放置在襯墊上，然后在該襯墊上形成粘合層，小玻璃珠將擴(kuò)散到粘合層上。
此外，襯墊剝離面的不平整性可以是規(guī)則重復(fù)的圖案，也可以是具有不規(guī)則圖案的粗糙表面。
當(dāng)含有溶解狀態(tài)的粘性聚合物的第一溶液和類(lèi)似含有溶解狀態(tài)的非粘性聚合物的第二溶液混合在一起時(shí)，將該混合的溶液施涂到基材或襯墊上。干燥該混合物，在襯墊上形成粘合層。此外，在要加入交聯(lián)組分時(shí)，可以將預(yù)定量的含交聯(lián)組分的第三溶液加入混合第一溶液和第二溶液得到的混合溶液中。
此外，作為用于溶解粘性聚合物和非粘性聚合物的溶劑，溶解每種聚合物的溶劑優(yōu)選是較低分子的有機(jī)溶劑，該溶劑含4-8個(gè)碳，具有苯環(huán)或羰基，且在分子中具有與苯環(huán)或羰基共軛的烷基，以使得該溶劑與本發(fā)明粘合劑組合物中所用的兩種聚合物(粘性聚合物和非粘性聚合物)都具有良好的相容性，并且粘性聚合物和非粘性聚合物能夠均勻地溶解在混合溶液中。
此外，這類(lèi)有機(jī)溶劑例如是甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯等。
在使用這類(lèi)有機(jī)溶劑時(shí)，粘性聚合物在分子中具有一個(gè)或多個(gè)含4-8個(gè)碳的烷基和一個(gè)或多個(gè)羧基，粘性聚合物分子中具有含4-8個(gè)碳的烷基的單體單元的百分比為60-99摩爾％。較好的是，所述一個(gè)或多個(gè)含4-8個(gè)碳的烷基總包括丁基，非粘性聚合物在分子中具有含4-6個(gè)碳的亞烷基骨架。在由如此組合的涂料形成的施涂膜中，粘性聚合物和非粘性聚合物具有均勻且細(xì)微的相分離結(jié)構(gòu)，由此非粘性聚合物得以存在且不會(huì)妨礙粘性聚合物的粘性，并且易于改善包含該施涂膜的粘合劑組合物的粘著性控制效果。
用于形成粘合層的涂料可通過(guò)用混合設(shè)備(如均混機(jī)和行星式混合機(jī))均勻溶解或分散每種材料而制得。形成粘合層時(shí)的干燥操作通常于60-180℃進(jìn)行。干燥時(shí)間通常為幾十秒至數(shù)分鐘。粘合層的厚度通常為5-1,000μm，優(yōu)選是10-500μm，特別好是15-100μm。已知的裝置，如刮涂機(jī)、輥涂機(jī)、口模式涂布機(jī)和刮條涂布機(jī)，可用作施涂裝置。此外，在第一溶液、第二溶液和以大致均勻狀態(tài)混合這些溶液得到的混合溶液中的非揮發(fā)性組分優(yōu)選是10-70質(zhì)量％。
作為本發(fā)明粘合片要粘貼到上面的被粘體，可使用粘合面由以下物質(zhì)形成的材料(1)金屬，如鋁、不銹鋼、鋼和鋅鋼板；(2)樹(shù)脂，如聚酰亞胺、丙烯酸酯樹(shù)脂、聚氨酯、蜜胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和氯乙烯；(3)無(wú)機(jī)氧化物材料，例如陶瓷和玻璃等。而且，還可使用具有經(jīng)涂覆表面作為粘合面的材料。
實(shí)施例以下描述本發(fā)明的實(shí)施例。
使用PerkinElmer Inc.制造的差示掃描量熱計(jì)(型號(hào))DSC-2CC，溫度范圍為-60℃至180℃，升溫速率為10℃/分鐘，測(cè)量熱量值，由所得圖表的吸熱峰溫度確定各實(shí)施例和比較例中非粘性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)和熔化點(diǎn)(熔點(diǎn))(Tm)。
在測(cè)量粘性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)時(shí)，將粘性聚合物溶液施涂在涂有剝離層的紙上，將干燥后的膜(厚度約30μm)卷成圓筒狀，用作樣品。用動(dòng)態(tài)粘彈性光譜儀(Rheometric Scientific F.E.Ltd.，型號(hào)RDA-H)測(cè)量彈性損失(tan8)，測(cè)量條件是溫度區(qū)域?yàn)?60℃至200℃，共享模型(share mode)為扭矩模型，頻率為1rad/s，如此得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)。
實(shí)施例1使用含羧基的聚己酸內(nèi)酯作為非粘性聚合物，該聚己酸內(nèi)酯由DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造，Placcel(TM)，項(xiàng)目號(hào)是220BA，GPC測(cè)量的Mw＝4,900，Tg2＝-60℃，熔化點(diǎn)＝55℃，該聚己酸內(nèi)酯下文縮寫(xiě)為″NTP1″。將該非粘性聚合物溶解在甲苯中，制得非揮發(fā)性物質(zhì)濃度為20質(zhì)量％的非粘性聚合物溶液。
接著，含50質(zhì)量份丙烯酸丁酯、33質(zhì)量份丙烯酸2-乙基己酯、10質(zhì)量份丙烯酸甲酯和7質(zhì)量份丙烯酸的混合單體在甲苯和乙酸乙酯的混合有機(jī)溶劑(質(zhì)量比為3∶7)中進(jìn)行溶液聚合，得到粘性聚合物(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為″SAP1″)，由此制得固體含量為30質(zhì)量％的粘性聚合物溶液。該粘性聚合物由動(dòng)態(tài)粘彈性法測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-22℃，由GPC測(cè)量得到的重均分子量(Mw)為480,000。
然后，將如上分別制得的非粘性聚合物(NTP1)溶液和粘性聚合物(SAP1)溶液混合并攪拌，以使非揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量比設(shè)定為90∶10。向100質(zhì)量份所得混合溶液中加入0.2質(zhì)量份的間苯二甲酰二(2-甲基氮丙啶)作為交聯(lián)劑，攪拌，得到粘合劑組合物溶液。所得粘合劑組合物溶液是透明的。
接著，用刮涂機(jī)將所得粘合劑組合物溶液施涂到一塊襯墊的剝離面上，于90℃干燥5分鐘，在該襯墊上形成含粘合劑組合物的粘合層，厚度為35μm。然后，將厚度為80μm且包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物改性聚烯烴膜的基材干層合到上述粘合層上，得到一面具有粘合層的粘合片。
此外，在所用基材中，于-5℃和彈性應(yīng)力速率為300毫米/分鐘時(shí)測(cè)得的低溫伸長(zhǎng)率為200％，在相同條件下測(cè)得的-5℃時(shí)50％伸長(zhǎng)率應(yīng)力為21MPa。所得粘合片的評(píng)定結(jié)果集中示于表1。
(實(shí)施例2)將聚碳酸酯二醇用作非粘性聚合物，該聚碳酸酯二醇由DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造，Placcel(TM)，項(xiàng)目號(hào)是CD220，GPC測(cè)量的Mw＝7,300，Tg2＝-60℃，熔化點(diǎn)＝53℃，下文縮寫(xiě)為″NTP2″。將該非粘性聚合物溶解在甲苯中，制得非揮發(fā)性物質(zhì)濃度為20質(zhì)量％的非粘性聚合物溶液。
接著，含93質(zhì)量份丙烯酸丁酯、3質(zhì)量份丙烯腈和4質(zhì)量份丙烯酸的混合單體在甲苯和乙酸乙酯的混合有機(jī)溶劑(質(zhì)量比為3∶7)中進(jìn)行溶液聚合，得到粘性聚合物(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為″SAP2″)，由此制得固體含量為30質(zhì)量％的粘性聚合物(SAP2)溶液。該粘性聚合物由動(dòng)態(tài)粘彈性法測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-21℃，由GPC測(cè)量得到的重均分子量(Mw)為590,000。
其它條件使用與實(shí)施例1相同的方法，制得粘合片。所得粘合片的評(píng)定結(jié)果集中示于表1。
(實(shí)施例3)將實(shí)施例2所用的聚碳酸酯二醇和異佛爾酮二異氰酸酯在甲苯中聚合，制得結(jié)晶聚氨酯(GPC測(cè)量方法得到的Mw＝15,000，Mw/Mn＝2.8，Tg2＝-60℃，熔化點(diǎn)＝49℃)，將該聚氨酯用作非粘性聚合物，以下簡(jiǎn)稱(chēng)″NTP3″。除了將該聚氨酯用作非粘性聚合物(NTP3)溶液之外，按實(shí)施例1制備粘合片。此外，溶液中非揮發(fā)性物質(zhì)的濃度為20質(zhì)量％。所得粘合片的評(píng)定結(jié)果集中示于表1。
(實(shí)施例4)按實(shí)施例1制備粘合片，不同的是將聚己酸內(nèi)酯用作非粘性聚合物，該聚己酸內(nèi)酯由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造，Placcel(TM)，項(xiàng)目號(hào)是220，GPC測(cè)量的Mw＝5,700，Mw/Mn＝2.0，Tg2＝-60℃，熔化點(diǎn)＝59℃，下文縮寫(xiě)為″NTP4″。將該非粘性聚合物(NTP4)溶解在甲苯中，制得非揮發(fā)性物質(zhì)濃度為20質(zhì)量％的非粘性聚合物溶液。所得粘合片的評(píng)定結(jié)果集中示于表1。
比較例1按實(shí)施例1制備粘合片，不同的是將非晶聚合物用作非粘性聚合物，該非晶聚合物由Hercules Incorporated制造，氫化季戊四醇樹(shù)脂酯、Foral(TM)，項(xiàng)目號(hào)105，Mw＝970，Mw/Mn＝1.1，Tg2＝-57℃，下文簡(jiǎn)稱(chēng)為″NTP5″。將該非粘性聚合物溶解于甲基乙基酮中，制得非揮發(fā)性物質(zhì)濃度為20質(zhì)量％的非粘性聚合物溶液。所得粘合片的評(píng)定結(jié)果集中示于表1。
參考例1和2為了顯示各實(shí)施例和比較例中所用各種粘性聚合物單獨(dú)的粘合性能，分別按照實(shí)施例1和實(shí)施例2制備粘合片，不同的是不用非粘性聚合物溶液。所得粘合片的評(píng)定結(jié)果集中示于表1。
此外，測(cè)量實(shí)施例1和實(shí)施例2使用的粘性聚合物(NTP1和NTP2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)以供參考，實(shí)施例1使用的粘性聚合物(NTP1)的Tg2為-29℃，實(shí)施例2所用的粘性聚合物(NTP2)的Tg2為-36℃。該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)量方法是使用PerkinElmer Inc.制造的差示掃描量熱計(jì)(型號(hào))DSC-2CC，溫度范圍為-60℃至180℃，升溫速率為10℃/分鐘，測(cè)量熱量值，由所得圖表的吸熱峰溫度來(lái)確定。
(評(píng)定方法)各實(shí)施例、比較例和參考例中所得的粘合片用下述方法測(cè)定。評(píng)定結(jié)果集中示于表1。
(1)結(jié)晶度用偏光顯微鏡在25℃觀察樣品，證實(shí)有晶體的樣品稱(chēng)為“觀測(cè)到”，證實(shí)沒(méi)有晶體的樣品稱(chēng)為“未觀測(cè)到”。
(2)20℃剝離強(qiáng)度將各實(shí)施例、比較例和參考例中所得的粘合片切割成200mm×25mm，將該切割得到的片材用施壓配合輥于20℃的環(huán)境粘貼到作為被粘體的蜜胺烤漆板(由PLATEC Co.，Ltd.制造)上，制得測(cè)試樣品。用JIS Z02378.2.3所述方法進(jìn)行片材的粘合。粘合完成之后，于相同溫度靜置48小時(shí)，然后用Tensilon測(cè)量300毫米/分鐘的剝離速度時(shí)180度方向的剝離強(qiáng)度。
(3)-5℃剝離強(qiáng)度將各實(shí)施例、比較例和參考例中所得的粘合片切割成200mm×25mm，將該切割得到的片材用施壓配合輥于-5℃的環(huán)境粘貼到作為被粘體的蜜胺烤漆板(由PLATEC Co.，Ltd.制造)上，制得測(cè)試樣品。用JIS Z02378.2.3所述方法進(jìn)行片材的粘合。粘合完成之后，于相同溫度靜置5分鐘，然后用Tensilon測(cè)量300毫米/分鐘的剝離速度時(shí)180度方向的剝離強(qiáng)度。
(4)探針粘著性基于ASTM D2979，用TESTER SANGYO CO.，LTD.制造的配有恒溫器的探針粘著性測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量條件是溫度為25℃、接觸壓力為100g/cm2、接觸時(shí)間為1秒、剝離速度為10毫米/秒。此外，將五次測(cè)量(N＝5)的平均值作為評(píng)定值。
(5)粘著性衰減率用以下關(guān)系式進(jìn)行計(jì)算。
粘著性衰減率＝{1-[含非粘性聚合物的組合物的探針粘著性]÷[粘性聚合物本身的探針粘著性]}×100表1
評(píng)價(jià)在實(shí)施例1至4的粘合片中，在20℃至-5℃的溫度范圍內(nèi)都能得到優(yōu)良的壓敏粘合性。而且，與單獨(dú)使用粘性聚合物的情況(參考例)相比，粘著性低，且顯示突出的定位性能和突出的再粘貼性能。而且還減輕了粘性觸感，還易于對(duì)熟練工的快速手工操作做出響應(yīng)。另一方面，在比較例1的粘合片中，盡管20℃時(shí)有優(yōu)良的壓敏粘合性，但是-5℃的壓敏性低，與實(shí)施例中樣品相比，估計(jì)低溫施用性較差。此外，觀察不到加入非粘性聚合物后的粘著性抑制效果，而且定位性和再粘貼性能也得不到改善。
如上所述，本發(fā)明提供了一種粘合劑組合物，它能夠有效地增強(qiáng)低溫壓敏粘合性，并同時(shí)具有粘著性抑制效果，它使粘貼位置的準(zhǔn)確定位變得容易，且在低于0℃的低溫環(huán)境中能容易地通過(guò)施壓配合進(jìn)行粘貼。還提供了一種由上述組合物作為粘合層形成的粘合片。
權(quán)利要求
1.一種具有壓敏性的粘合劑組合物，它包含粘性聚合物，和非粘性聚合物，所述粘性聚合物用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量方法測(cè)得的玻璃化點(diǎn)為-60℃至-5℃，所述非粘性聚合物用差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的玻璃化點(diǎn)為-5℃或更低，用差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的熔化點(diǎn)高于25℃，且與非晶狀態(tài)的所述粘性聚合物相容。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于所述粘合劑組合物通過(guò)大致均勻地混合溶解有所述粘性聚合物的第一溶液和溶解有所述非粘性聚合物的第二溶液以得到混合溶液，然后干燥該混合溶液而獲得。
3.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于用基于ASTM D2979，條件為25℃、接觸壓力為100g/cm2、接觸時(shí)間為1秒、剝離速度為10毫米/秒的測(cè)量方法測(cè)得的探針粘著性低于7N，在粘貼在蜜胺烤漆板并于-5℃的環(huán)境靜置5分鐘之后，以300毫米/分鐘的剝離速度，于-5℃的環(huán)境下測(cè)得的180°剝離強(qiáng)度為20N/25mm或更高。
4.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于所述粘性聚合物具有至少一個(gè)含4-8個(gè)碳原子的烷基，包括至少一個(gè)丁基，和至少一個(gè)羧基，包括含4-8個(gè)碳原子的烷基的單體單元占所有分子的百分比為60-99摩爾％。
5.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于所述粘性聚合物在分子中具有聚己酸內(nèi)酯骨架或聚碳酸酯骨架。
6.一種可低溫施用的粘合片，它包括基材，和位于該基材至少一個(gè)主表面上的粘合層，該粘合層包含粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包含粘性聚合物和非粘性聚合物，所述粘性聚合物用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量方法測(cè)得的玻璃化點(diǎn)為-60℃至-5℃，所述非粘性聚合物用差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的玻璃化點(diǎn)為-5℃或更低，用差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的熔化點(diǎn)高于25℃，且與非晶狀態(tài)的所述粘性聚合物相容，所述基材包括聚合物膜，其于-5℃、彈性應(yīng)力速率為300毫米/分鐘時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率為50％或更大，其于-5℃、彈性應(yīng)力速率為300毫米/分鐘時(shí)的50％伸長(zhǎng)率應(yīng)力為10-200MPa。
全文摘要
一種具有壓敏性的粘合劑組合物，它包含粘性聚合物和非粘性聚合物。該粘性聚合物用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量方法測(cè)得的玻璃化點(diǎn)為－60℃至－5℃，該非粘性聚合物用差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的玻璃化點(diǎn)為－5℃或更低，用差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的熔化點(diǎn)高于25℃，且與非晶狀態(tài)的所述粘性聚合物相容。該粘合劑組合物能有效地增強(qiáng)低溫壓敏粘性并同時(shí)起到粘著性抑制作用，它使得能容易地進(jìn)行粘貼位置的準(zhǔn)確定位，并且即使在低于0℃的低溫環(huán)境下也能容易地通過(guò)施壓配合來(lái)粘貼。
文檔編號(hào)C09J201/00GK1717463SQ02817026
公開(kāi)日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2002年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月31日
發(fā)明者阿部秀俊, 高松頼信 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司