專利名稱：含合成聚合物纖維的路面標(biāo)記的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含合成聚合物纖維的熱塑性路面標(biāo)記用組合物。
背景技術(shù)：
路面標(biāo)記一般用于劃分馬路上交通車道間的界限。這種標(biāo)記可以連續(xù)延伸，如沿行車道最靠外的邊界，或間斷延伸，如在兩條行車道之間。
美國專利USP 4,490,432涉及一種路面標(biāo)記片材，其包含象丙烯腈-丁二烯聚合物這樣的非交聯(lián)彈性體前體；象聚乙烯這樣的熱塑性聚合物，通過例如使熱塑性聚合物取向，致使壓延產(chǎn)品的縱向強(qiáng)度大于橫向強(qiáng)度，從而對片材進(jìn)行增強(qiáng)；以及一種顆粒狀的無機(jī)填充劑，其最好包含片狀填充劑如滑石、云母或硅酸鎂。
美國專利USP 5,194,113，(Lasch等)涉及熱塑性塑料基路面標(biāo)記片材。該標(biāo)記片材所使用的一種貼合性復(fù)合材料包含聚烯烴，一種非增強(qiáng)用礦物粒子和/或熱塑性塑料上表面。該片材的熱塑性塑料上表面最好嵌有反射元件和/或防滑粒子。該專利公開了在熱塑性路面標(biāo)記用片材中嵌入粒子的無溶劑工藝。公開了制備標(biāo)記片材的工藝。還公開了可以在氣溫較低的條件下施加貼合的路面標(biāo)記片材。
熱塑性路面標(biāo)記用材料是通常包含熱塑性聚合物材料、顏料、填充劑和玻璃球的100％的固體混合物。在熔融設(shè)備中放入顆粒狀或塊狀材料并加熱，直至材料在超過400°F(204℃)的溫度下液化，從而制備路面用加熱附著的熱塑性材料。醇酸熱塑性塑料往往優(yōu)于烴類熱塑性塑料組合物，因為這樣的組合物是防油性的。熱塑性路面標(biāo)記在寒冷氣候下因道路受掃雪機(jī)撞擊而可能使這些標(biāo)記破碎致使商業(yè)成果很有限。
發(fā)明概述人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一個方向(如縱向)上的強(qiáng)度大于另一個方向(如橫向)上的強(qiáng)度的路面標(biāo)記片材往往會導(dǎo)致材料的貼合性和剪切強(qiáng)度降低。因此，工業(yè)上尋求利用縱向和橫向剪切強(qiáng)度相似的路面標(biāo)記用組合物。另外，工業(yè)上還尋找利用的是低溫性能有所改善的熱塑性路面標(biāo)記。
本申請人已發(fā)現(xiàn)添加合成聚合物纖維可以改善熱塑性路面標(biāo)記。
在一個實例中，本發(fā)明涉及包含分散在熱塑性塑料基聚合物材料中的合成聚合物纖維的路面標(biāo)記用組合物。所述合成聚合物纖維的熔點大于所述聚合物材料的熔點，這樣纖維能夠保持其纖維形狀。
在另一個實例中本發(fā)明涉及制備路面標(biāo)記的方法，其包括提供包含熱塑性塑料基聚合物材料和合成聚合物纖維的組合物，將所述組合物加熱到某一溫度，在該溫度下所述組合物可以被擠出而所述合成聚合物纖維不熔融，并將所述組合物擠出到路面上。
在另一個實例中本發(fā)明涉及制備路面標(biāo)記的方法，其包括將熱塑性聚合物與合成聚合物纖維干混，使所述混合物熔融并混合；在低于所述合成聚合物纖維熔點的溫度下將所述混合物擠出到路面上。
在這些實例的每一例中，纖維無規(guī)分散在整個片材的熱塑性聚合物中為好。優(yōu)選的聚合物纖維材料的熔點一般高于約400°F(204℃)，如在聚酯、聚酰胺、聚丙烯和四氟乙烯的情況下。在優(yōu)選的實例中，標(biāo)記用組合物具有足夠的貼合性，使得按照ASTM 1398進(jìn)行測試所得的縱向和橫向剪切強(qiáng)度比范圍為0.7-1.3。在另一個優(yōu)選實例中，組合物具有良好的低溫性能，在低溫下受到撞擊時不會成為碎片。合成聚合物纖維的含量范圍以約0.2wt％～約2wt％為好。所述組合物任選地包含選自反射元件、增量樹脂、填充劑(如磁性填充劑)和顏料的其它組分。所述合成聚合物纖維的纖維長度以至少6mm為好。
優(yōu)選的實例說明本發(fā)明標(biāo)記用組合物包含摻到熱塑性聚合物材料中的合成聚合物纖維。合成聚合物纖維可以是熱塑性或熱固性的。如果合成聚合物纖維是由熱塑性材料組成的，則該材料的熔點要大于其中摻有纖維的熱塑性聚合物材料的熔點。這樣就確保了合成聚合物纖維基本上不熔融，因而能保持其纖維形狀。因此，合成聚合物纖維無規(guī)、立體地分散在成品標(biāo)記的整個聚合物材料中。
合成聚合物纖維的組分是根據(jù)預(yù)定的熱塑性塑料基聚合物材料的熔點和/或預(yù)定的加工溫度來進(jìn)行選擇的。通常，熱塑性塑料基聚合物材料的軟化點或熔點的范圍約為240°F(116℃)到450°F(232℃)。為了改善低溫性能，估計使用在低溫下不會斷裂的合成聚合物纖維，如由按差示掃描量熱法測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低的材料所組成的纖維。在溫暖的氣候條件下，合成聚合物纖維材料的Tg以低于30°F(-1℃)為好；在寒冷的氣候條件下，Tg以低于0°F(-18℃)為好；在更寒冷的氣候條件下Tg以低于-20°F(-29℃)為好，低于-40°F(-40℃)更好。
適用的合成聚合物纖維材料包括象聚烯烴、乙烯基共聚物、聚醚(如聚酰胺)、聚丙烯酸酯(即丙烯酸聚合物)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酯、聚氨酯、四氟乙烯及它們的共聚物這樣的聚合物，。合成聚合物纖維最好由聚酯、聚丙烯、四氟乙烯及它們的共聚物組成。盡管纖維的長度范圍可以為約3mm～40mm，合成聚合物纖維的纖維長度以至少6mm(6000微，0.24″)為好，長度至少為10mm則更好。
包含處在聚合物材料中的合成聚合物纖維并結(jié)合有例如逆反射元件(例如玻璃珠)、填充劑、顏料等，這樣的其他任選組分的路面標(biāo)記用組合物優(yōu)選具有一定的性能。一方面，路面標(biāo)記用組合物是貼合的。標(biāo)記對通常出現(xiàn)在路面上的粗大的缺陷如深的裂縫或其他凹陷的貼合能力可以提供明顯優(yōu)于預(yù)制膠帶的耐久性優(yōu)點?？傊?，在25℃溫度下按照ASTM1938進(jìn)行測試，本發(fā)明組合物的縱向和橫向撕裂強(qiáng)度至少為2.5千克/厘米2。另外，路面標(biāo)記片材的縱向平均撕裂強(qiáng)度與橫向撕裂強(qiáng)度之比的范圍以0.5～2為好，0.7～1.3左右更好。
或者，或除此之外，路面標(biāo)記的低溫性能有所改善。低溫性能可以通過將組合物擠出成具有1～2mm厚度的4英寸(101mm)寬的帶子來進(jìn)行評價。然后將片材在所研究的溫度下調(diào)節(jié)4小時。將片材從調(diào)節(jié)室中取出后，立即用錘子對片材進(jìn)行敲打。片材破裂成碎片則表明低溫性能差。盡管可能出現(xiàn)裂縫，整張片材保持完整則表明低溫性能良好。通過檢查一般可以看到裂縫中的纖維。
路面標(biāo)記用組合物通常包含至少0.1wt％的合成聚合物纖維，但不大于約20wt％。合成聚合物纖維的含量通常低于10wt％，以低于5wt％為好，低于2wt％更好，低于約1wt％或更低則還要好。合成聚合物纖維的含量以至少0.2wt％為好，至少約0.3wt％更好。聚合物材料含量的范圍以約10wt％到約85wt％為好。路面標(biāo)記用組合物還任選地含有多達(dá)約75wt％的選自反射元件(如玻璃球)、增量樹脂、填充劑和顏料等其他組分。另外，除了合成聚合物纖維外，路面標(biāo)記用組合物還可以包含其他纖維如無機(jī)纖維或其他合成聚合物纖維，只要這些纖維的存在無損于預(yù)期的性能。路面標(biāo)記用組合物不含玻璃纖維為好。
熱塑性聚合物材料具有粘彈性，能夠吸收車輛道路交通的作用力和壓力而不產(chǎn)生會將標(biāo)記從道路上除去的內(nèi)在作用力。通常使用烴類或醇酸熱塑性材料。優(yōu)選的烴類熱塑性材料包括含酸的乙烯共聚物。代表性的含酸乙烯共聚物包括乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、EAA和EMAA的混合物以及離子交聯(lián)EMAA。盡管用于最上層尚不夠理想，可采用的熱塑性材料包括乙烯-丙烯酸正丁酯(EnBA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和它們的混合物，以及聚烯烴。特別優(yōu)選的熱塑性材料包括可從位于Wilmington，DE的E.I.Dupont de Nemours and Company(Dupont)購得的牌號為“NUCREL”的EMAA聚合物，可從Dupont公司購得的牌號為“Surlyn”的離子交聯(lián)乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)離聚物。其他適用于熱塑性路面標(biāo)記的熱塑性材料如美國專利USP 6,217,252(Tolliver)所述。盡管該參考文獻(xiàn)涉及火焰噴涂路面標(biāo)記，其中所描述的聚合物材料(即粘合劑)將同樣適合常用熱塑性塑料基路面標(biāo)記的施加方法。其中所述的聚合物材料包括數(shù)均分子量最好大于約10,000的丙烯酸聚合物和共聚物、烯烴聚合物和共聚物、氨基甲酸酯聚合物和共聚物、可固化的環(huán)氧樹脂、酯聚合物和共聚物，及它們的混合物。為了提高低溫性能，估計路面標(biāo)記的原料為具有如上對纖維材料所述的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性材料。
組合物中通常包含填充劑，至少是為了提高暴露在外的頂層的可見性。但是填充劑還宜提高(標(biāo)記的)強(qiáng)度、延伸性、表面硬度和耐摩性等性能。人們發(fā)現(xiàn)片狀填充劑即如硅酸鎂、滑石或云母的具有片狀形狀的填充劑起到了產(chǎn)生最佳耐磨性和縱向強(qiáng)度的作用。片狀填充劑還能使片材變得更硬，這有助于在路面上保持白色外觀。此外，片狀填充劑還具有高表面積與體積之比，因而提高了其增強(qiáng)能力。還可以使用象鍶片狀填充劑這樣的磁鐵礦顆粒。這種片狀物能夠進(jìn)行南北取向排列，從而能夠產(chǎn)生很強(qiáng)的磁性，可用于磁性車道警示標(biāo)記。這種標(biāo)記在申請日為2001年12月31日、美國專利申請系列號為10/039654的同時待審專利申請中有更為詳盡的描述。除低濃度片狀填充劑外或取而代之，可以使用其他填充劑如針形或珠型填充劑。本發(fā)明片材中的填充劑含量隨所使用的填充劑類型而變化。片狀填充劑的用量至少3wt％為好。雖然填充劑含量大于50wt％時會使產(chǎn)品過硬，當(dāng)合成聚合物纖維含量較低時一般需要提高填充劑的含量。填充劑含量范圍以約5-20wt％為好。
在路面標(biāo)記組合物中還宜包含濃度高達(dá)約45wt％的逆反射元件(如透明微球，由研磨的薄片得到的立方角顆粒)或/和防滑顆粒(如沙粒)，以便在夜晚產(chǎn)生反光性并賦予片材防滑性。約25wt％～40wt％的反射性玻璃珠最好分散在路面標(biāo)記片材的整個厚度?？梢允蛊牡捻敳烤哂羞@類顆粒的外層，顆粒部分嵌在片材中，部分從片材突出，以提供直接反光性和防滑性；同時可以在片材中嵌入其他顆粒，在片材磨損后暴露出來。可以通過使用一種粘在本發(fā)明片材上的支承薄膜，將顆粒固定在部分突起位置上，如美國專利USP 4,988,541中第四欄所述。
合成聚合物纖維一般與聚合物材料和任選其他組分進(jìn)行干混而形成較均勻的混合物。該混合物可以以顆粒狀或塊狀形式提供。獲得這些形狀所用的設(shè)備市場有售。這些設(shè)備對熱塑性組合物進(jìn)行加熱和攪拌，直至其熔融，然后將熔融組合物轉(zhuǎn)移到樣板、帶條或噴涂裝置中，在那里按線條、圖案和符號所規(guī)定的寬度和厚度成形。在瀝青路面上施加時，熱塑性標(biāo)記用材料一般通過熱熔而與路面形成強(qiáng)度足夠的熱粘合。在施加于普通水泥混凝土或氧化的或陳舊的瀝青鋪設(shè)路面時，建議涂布底漆以形成足夠的機(jī)械粘合。
施加之后應(yīng)使標(biāo)記冷卻，以便固化后的粘合劑材料變得沒有粘性。標(biāo)記與交通路面間的粘合性足夠與否可以用多種方法進(jìn)行評價。如在正常的環(huán)境和交通條件下暴露一段時間，如一天或更長，將給出最可靠的試驗結(jié)果。但是較簡單的方法，如用穿靴的腳去摩擦的試驗方法或試著用泥灰刀除去標(biāo)記等方法常足以確定標(biāo)記與交通路面的粘合是否足夠牢固。在瀝青路面已經(jīng)打上標(biāo)記的情況下，在進(jìn)行粘合性評價前必須讓瀝青冷卻數(shù)小時或更長時間。如果打上標(biāo)記后過早進(jìn)行粘合性試驗，瀝青能夠明顯保留來自預(yù)熱工序的熱量，并可能在瀝青中進(jìn)行內(nèi)聚破壞。
同樣，可以將組合物擠到剝離紙上，制成路面標(biāo)記用組合物的貼合性和低溫性能等性能評價用片材。另外，如美國專利USP 5,194,113(Lasch等)所述，組合物可以作為貼合層用在路面標(biāo)記帶中。
標(biāo)記的貼合性還可以用其他方法進(jìn)行評價。一種簡單的方法是用手將材料層或材料片壓到混凝土塊或瀝青復(fù)合路面等復(fù)合的、粗糙或有紋理的表面上，將片材取下，觀察片材對物體表面的復(fù)制程度。標(biāo)記帶貼合性的另一種評價結(jié)果可以按以下方法獲得首先，測量出使片材適當(dāng)變形所需的力；其次，釋放一部分誘導(dǎo)應(yīng)變。最后，測量在該降低的應(yīng)變值時保留在材料中的回縮力。這種方法的一個特例是以0.05s-1的應(yīng)變速率拉伸樣品，使其長度變?yōu)槠湓L的115％，測量形變?yōu)?15％時的應(yīng)力，以相同的速率釋放應(yīng)變，讓材料回復(fù)到其原長的110％，并測量該回縮力?？捎脴?biāo)準(zhǔn)拉伸測試儀進(jìn)行這測試，例如使用可從位于Minneapolis，Minnesota的MTSSystems Corporation處購得的伺服液壓拉伸測試儀。優(yōu)選的貼合材料顯示使樣品的長度變?yōu)槠湓L的115％的力小于35NT/厘米寬(20磅/英寸寬)，而且在隨后的110％形變時的回縮力小于14NT/厘米寬(8磅/英寸寬)，雖然更小的力甚至更好。其他貼合性測試方法在美國專利5,194,113中有描述，并可以與本發(fā)明路面標(biāo)記帶結(jié)合來評價片材與不規(guī)則表面的貼合性。
路面標(biāo)記宜具有如修改的Taber耐磨性試驗所示的良好的耐磨性。試驗采用加有1kg重物的H-22型Taber磨輪。將試樣固定在水下，磨輪在試樣上轉(zhuǎn)過500周。在該試驗中，本發(fā)明片材的損耗通常不大于約5g。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點通過以下實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明，但實施例所述的具體材料及其用量以及其他條件和詳細(xì)情況不應(yīng)看作對本發(fā)明的過度限制。除非另作說明，本發(fā)明中所有百分比和比例均以重量計。
實施例以下表I列出了實施例所使用的每種組分的化學(xué)名稱、牌號、供應(yīng)商及其所在地。
表I
以下表II列出了比較例A和實施例1-2所使用的每種組分的重量百分比。
表II
物料在加侖瓶內(nèi)干混。在熱板上加熱混合物，直至溫度達(dá)到305°F(152℃)并將其倒入熱(300°F/152℃)擠出頭，該擠出頭將混合物送到硅氧烷剝離紙上形成1-2mm厚、4英寸(101mm)寬的帶。
按照ASTM D1938對每個實施例試樣的撕裂強(qiáng)度進(jìn)行評價。以下表III列出了試驗結(jié)果表III
試驗結(jié)果表明，含有合成聚合物纖維的擠出片材的縱向與橫向撕裂強(qiáng)度比要比含玻璃纖維的組合物更接近于1。另外，1/2″合成聚合物纖維有助于產(chǎn)生較高的橫向撕裂強(qiáng)度，尤其當(dāng)與玻璃纖維比較時。
將實施例1和2以及比較例a試樣在-40°F溫度下調(diào)節(jié)4小時。將試樣從冷凍室內(nèi)取出并用錘子敲打。比較例a的試樣破裂成幾塊。實施例1和2出現(xiàn)裂縫，但試樣片并沒有沿裂縫分離。
用同樣的方式制備試樣，以下表IV列出了比較例B和實施例3-5所使用的各種組分的重量百分比。
表IV
用同樣的方法在-10°F溫度下對這些試樣的低溫性能進(jìn)行評價。比較例B破裂；而實施例3-5出現(xiàn)裂縫，但保持完整。
權(quán)利要求
1.一種路面標(biāo)記用組合物，包含分散在熱塑性塑料基聚合物材料中的合成聚合物纖維，其特征在于所述合成聚合物纖維的熔點大于所述聚合物材料的熔點。
2.權(quán)利要求1所述的路面標(biāo)記片材，其特征在于，所述纖維無規(guī)分散在所述聚合物材料中。
3.權(quán)利要求1所述的路面標(biāo)記用組合物，其特征在于，所述合成聚合物纖維的熔點大于400°F。
4.權(quán)利要求1所述的路面標(biāo)記用組合物，其特征在于，所述合成聚合物纖維選自聚酯、聚酰胺、聚丙烯、四氟乙烯及它們的共聚物。
5.權(quán)利要求1所述的路面標(biāo)記用組合物，其特征在于，所述組合物是以厚度范圍約為0.25mm到5mm的片材形式提供的，所述片材具有縱向和橫向。
6.權(quán)利要求5所述的路面標(biāo)記片材，其特征在于，所述片材是貼合的。
8.權(quán)利要求5所述的路面標(biāo)記片材，其特征在于，按照ASTM 1938測定時所述的縱向和橫向撕裂強(qiáng)度比范圍為0.5-2。
9.權(quán)利要求5所述的路面標(biāo)記片材，其特征在于，按照ASTM 1938測定時所述的縱向和橫向撕裂強(qiáng)度比范圍為0.7-1.3。
10.權(quán)利要求1所述的路面標(biāo)記組合物，其特征在于，所述合成聚合物纖維的范圍約為0.2wt％～2wt％。
11.權(quán)利要求1所述的路面標(biāo)記，其特征在于，所述聚合物材料選自醇酸熱塑性樹脂和烴類熱塑性塑料。
12.權(quán)利要求11所述的路面標(biāo)記，其特征在于，所述聚合物材料為烴類熱塑性塑料。
13.權(quán)利要求12所述的路面標(biāo)記，其特征在于，所述的聚合物材料包括含酸的乙烯共聚物。
14.權(quán)利要求1所述的路面標(biāo)記用組合物，其特征在于，所述組合物包含選自反射元件、增量樹脂、填充劑和顏料的其它組分。
15.權(quán)利要求1所述的路面標(biāo)記，其特征在于，所述組合物包含磁性粒子。
16.權(quán)利要求1所述的路面標(biāo)記用組合物，其特征在于，所述合成聚合物纖維的纖維長度至少為6mm。
17.權(quán)利要求1所述的路面標(biāo)記用組合物，其特征在于，所述合成聚合物纖維的纖維長度至少為10mm。
18.一種路面標(biāo)記的制備方法，其包括提供包含熱塑性塑料基聚合物材料和合成聚合物纖維的組合物；將所述組合物加熱到某個溫度，在此溫度下所述組合物可擠出而所述合成聚合物纖維不熔融；并將所述組合物擠出到路面上。
19.一種路面標(biāo)記的制備方法，其包括將熱塑性聚合物和合成聚合物纖維進(jìn)行干混；熔融并混合所述混合物；在低于所述合成聚合物纖維的熔點的溫度將所述混合物擠出到路面上。
全文摘要
本發(fā)明涉及含合成聚合物纖維的熱塑性路面標(biāo)記用組合物。
文檔編號C09J7/02GK1558973SQ02818935
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月27日
發(fā)明者R·H·海蘭德, C·Y·恩, R H 海蘭德, 恩 申請人:3M創(chuàng)新有限公司