專利名稱：密封組合物和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于密封巖石和土壤的組合物的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及一種用于切斷液體在泄露部分或腔中的流動的方法。本發(fā)明還涉及一種用于制備密封組合物的方法和一種可通過該方法得到的密封組合物。
背景技術(shù)：
用于密封巖石和土壤的組合物的要求和性能隨著時(shí)間推移而增加。這些要求涉及改進(jìn)的環(huán)境和技術(shù)方面。以前，包括毒性物質(zhì)的各種塑料和聚合物已被用于密封如混凝土工事，隧道，或在混凝土工事的背面上形成的腔的水漏。這些密封化學(xué)品在許多情況下引起地下水的污染和給例如使用它們的結(jié)構(gòu)工作者帶來健康問題。但已經(jīng)嘗試用更適合環(huán)境的物質(zhì)替代有害產(chǎn)品。還尋求新產(chǎn)品以滿足最近規(guī)定的泄漏限制。在一些情況下，低于1升/(分鐘*100米)的水泄漏水平已成為隧道結(jié)構(gòu)位的上閾。這迫使供應(yīng)商提供技術(shù)上改進(jìn)的密封產(chǎn)品。US 5,396,749描述了一種通過灌漿而用于切斷水流的方法，這樣防止由水泄漏和地面坍塌而帶來麻煩。切斷劑通過混合如膠體硅石，無機(jī)鹽，和水溶性氨基甲酸乙酯聚合物而制成。
但這些試劑的強(qiáng)度在幾種場合中，尤其當(dāng)該試劑在注射和膠凝過程中暴露于高水壓時(shí)表現(xiàn)出不足。尤其不穩(wěn)定的試劑在老化階段過程中導(dǎo)致相當(dāng)?shù)偷暮笃趶?qiáng)度。密封劑另外用于密封土壤以防地下區(qū)域如埋藏源，廢料堆等的污染泄漏。US 5,836,390描述了一種形成地下不滲透層的方法，其中注射包含如聚丁烯，聚硅氧烷，和膠體硅石的粘稠液體。
需要提供一種尤其在密封巖石的場合中具有高后期強(qiáng)度的適合環(huán)境的液體切斷劑，其中切斷劑可經(jīng)受來自地下水的高水壓。還需要提供耐受沖刷力和具有低滲透性，即對水和其它液體不可滲透的耐用品。
本發(fā)明的一個目的是提供解決以上提及的已有技術(shù)缺陷的這些產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于密封巖石或土壤的密封組合物的應(yīng)用，所述密封組合物可通過將S-值高于約72％的硅溶膠和至少一種膠凝劑混合而得到。
本發(fā)明還涉及一種用于切斷泄露部分或腔中的液體流動的方法，其中可通過將S-值高于約72％的硅溶膠和至少一種膠凝劑混合而得到的密封組合物被注入泄露部分或腔。
本發(fā)明還涉及一種用于制備密封組合物的方法，包括將S-值高于約72％的硅溶膠和至少一種膠凝劑混合。本發(fā)明還涉及一種可通過該方法而得到的密封組合物。
已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)，具有高S-值，即S-值高于約72％的硅溶膠可向密封組合物賦予高后期凝膠強(qiáng)度。本文所用的術(shù)語″凝膠強(qiáng)度″是對膠凝密封組合物隨著時(shí)間而產(chǎn)生的剪切和壓縮強(qiáng)度的一種度量。高后期強(qiáng)度提供耐久密封。另外發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的密封組合物具有低滲透性，這意味著良好的密封特性。
″S-值″表征硅石顆粒在硅溶膠中聚集的程度，即聚集體或微凝膠形成的程度。硅溶膠的S-值根據(jù)ller，R.K.&Dalton，R.L.在J.Phys.Chem.60(1956)，955-957中給出的公式測定和計(jì)算。
S-值取決于硅溶膠的硅石含量，粘度，和密度。高S-值表示低微凝膠含量。S-值表示存在于硅溶膠的分散相中的SiO2的量，％重量。微凝膠度可在硅溶膠的生產(chǎn)工藝過程中加以控制，例如進(jìn)一步描述于如US5368833。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，S-值高于約73％，優(yōu)選高于約74％，甚至更優(yōu)選高于約75％。優(yōu)選，S-值低于約90％，和最優(yōu)選低于約85％。
硅溶膠包含合適地具有平均顆粒直徑約3-約150nm，優(yōu)選約12-約50nm，和最優(yōu)選約12-約40nm的硅石顆粒。合適地，硅石顆粒具有比表面積約20-約900，優(yōu)選約40-約230，和最優(yōu)選約60-約220m2/g。硅溶膠的密度合適地是約1-約1.6，優(yōu)選約1.1-約1.5，和最優(yōu)選約1.2-約1.4kg/m3。
硅溶膠合適地是基本上單分散的，即具有盡可能窄的顆粒尺寸分布。合適地，硅石顆粒具有低于約15％數(shù)目，優(yōu)選低于10％數(shù)目，和最優(yōu)選低于約8％數(shù)目的顆粒尺寸分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。顆粒尺寸分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是數(shù)目平均顆粒尺寸和顆粒尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間的比率。硅溶膠的硅石顆粒合適地在穩(wěn)定化陽離子如K+，Na+，Li+，NH4+或類似物或其混合物的存在下分散在水中。但也可使用其它分散體如有機(jī)溶劑，如低級醇，丙酮或其混合物。分散體的pH合適地是約1-約12，優(yōu)選約7-約11。只要硅溶膠保持穩(wěn)定，即基本上沒有任何聚集或膠凝，高硅石含量在硅溶膠中是優(yōu)選的?？紤]到高度濃縮的硅溶膠優(yōu)異的技術(shù)性能和其降低的傳輸成本，這是有益的。根據(jù)一個實(shí)施方案，這些成分，即硅溶膠和膠凝劑分開加入所要密封的應(yīng)用點(diǎn)。這可如利用所謂噴射灌漿而進(jìn)行，其中各成分現(xiàn)場，如在土壤中混合。
術(shù)語″硅溶膠″和″硅石顆?！逶诖诉€意味著包括如鋁改性的硅石顆粒和溶膠，和硼改性的硅石顆粒和溶膠。硼改性的硅溶膠描述于如US2,630,410。有時(shí)還稱作鋁酸鹽改性的硅溶膠的鋁改性的硅溶膠可通過將合適量的鋁酸鹽離子Al(OH)4-在攪拌和加熱下加入常規(guī)非改性硅溶膠中而制成。合適地，使用對應(yīng)于約0.05-約2，優(yōu)選約0.1-約2Al原子/nm2硅石顆粒表面積的鋁改性值的稀鋁酸鈉或鋁酸鉀溶液。鋁改性的硅石顆粒包含插入的或交換的鋁酸鹽離子，產(chǎn)生具有固定負(fù)表面電荷的硅鋁酸鹽位。鋁改性的硅溶膠的pH可優(yōu)選利用離子交換樹脂調(diào)節(jié)，合適地調(diào)節(jié)至pH約3-約11，優(yōu)選約4-約10。鋁改性的硅石顆粒合適地具有Al2O3含量約0.05-約3wt％，優(yōu)選約0.1-約2wt％。制備鋁改性的硅溶膠的步驟進(jìn)一步如描述于″硅石化學(xué)″，lIer，K.Ralph，頁數(shù)407-409，JohnWiley&Sons(1979)和US 5 368 833。
膠凝劑合適地是無機(jī)鹽或酸，有機(jī)鹽如乙酸鈉，或酸如乙酸，但優(yōu)選無機(jī)鹽如氯化鉀，氯化鈣，氯化鈉，氯化鎂，硫酸鎂，碘化鉀，硝酸鎂，硝酸鈉，硝酸鉀，硝酸鈣，和硅酸鈉或其混合物，優(yōu)選氯化鈣，氯化鈉或氯化鉀，和最優(yōu)選氯化鈉，鋁酸鈉。
凝膠時(shí)間調(diào)節(jié)劑如酸性三醋精(甘油三乙酸酯)，二醋精，Glauber′s鹽(NaSO4*10H2O)，硫酸，磷酸或其混合物也可被加入密封組合物以控制其膠凝。
本文所用的術(shù)語″凝膠時(shí)間″是指從構(gòu)成密封組合物的成分混合時(shí)開始直至該密封組合物變得太粘稠而不能移動或插入至泄露點(diǎn)時(shí)所經(jīng)過的時(shí)間值。粘度合適地控制使得形成該組合物的勻質(zhì)移動前端，向所要密封的點(diǎn)的方向移動。合適地，密封組合物的起始粘度是約3-約100，優(yōu)選約4-約30mPas。凝膠時(shí)間可容易通過調(diào)節(jié)膠凝劑的量而控制。有時(shí)，必須即時(shí)膠凝而不用明顯稀釋該組合物，得到膠凝的耐壓密封組合物。短凝膠時(shí)間在裂縫相對處于地下時(shí)和當(dāng)密封組合物有可能被迅速稀釋的情況下是最理想的。在一些情況下，對于裂縫尤其重要的是，膠凝優(yōu)選不應(yīng)在所插入的組合物的前端已完全滲入該裂縫之前開始。通常，在巖石密封時(shí)的凝膠時(shí)間是約1-約120，優(yōu)選約2-約60，更優(yōu)選約5-約40，和最優(yōu)選約5-約20分鐘。在土壤密封時(shí)，凝膠時(shí)間通常是約5分鐘-約24小時(shí)，優(yōu)選約10分鐘-約6小時(shí)，和最優(yōu)選約15分鐘-約3小時(shí)。
各成分可在環(huán)境溫度下混合。膠凝劑合適地以濃度約1-約30wt％，優(yōu)選約2-約15wt％的水溶液加入硅溶膠中。其中合適地加入有膠凝劑的硅溶膠合適地具有硅石含量約1-約70，優(yōu)選約20-約60，和最優(yōu)選約35-約50wt％。硅溶膠中的高硅石含量在許多情況下由于降低硅溶膠的傳輸成本而有利。
密封組合物中的硅石含量合適地是約1-約60，優(yōu)選約15-約50，和最優(yōu)選約30-約45wt％。高硅石含量可最小化收縮率和最大化后期強(qiáng)度。硅石與膠凝劑的重量比取決于應(yīng)用場合并可隨著應(yīng)用場合而變化。合適地，硅石顆?！媚z凝劑重量比是約400∶1-約10∶1，優(yōu)選約200∶1-約20∶1。
密封組合物中的膠凝劑含量可根據(jù)所用的膠凝劑的種類而變化。但膠凝劑含量合適地是組合物的約0.1-約10，優(yōu)選約0.2-約5wt％。如果氯化鈉用作膠凝劑，該含量合適地是組合物的約0.2-約5，優(yōu)選約1-約3，和最優(yōu)選約1.5-約2wt％。如果氯化鈣用作膠凝劑，該含量合適地是組合物的約0.1-約2，優(yōu)選約0.2-約1，和最優(yōu)選約0.25-約0.5wt％。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，密封組合物通過將硅溶膠單獨(dú)注入泄露部分或腔而插入，這樣密封組合物現(xiàn)場，如在巖石的裂縫中或土壤的腔中形成。膠凝劑也可因此單獨(dú)注入至泄露部分或腔。這可例如通過同時(shí)注入密封成分而進(jìn)行，例如通過將用于硅溶膠和膠凝劑的注射噴嘴平行放置使得膠凝劑和硅溶膠可同時(shí)被注入而無需預(yù)混。但在某些泄露部分或腔，如在土壤中，例如鹽形式的膠凝劑可已經(jīng)存在于土壤中，其量使得無需加入進(jìn)一步的膠凝劑以形成密封組合物。因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，僅硅溶膠被單獨(dú)注入至泄露部分或腔。該方法一般切斷如水和水溶液，有機(jī)溶液等的任何液體流動，但該方法主要適合切斷水和水溶液的流動。
該密封組合物也可利用其它方法如噴射灌漿而插入至泄露部分或腔，其中至少一部分構(gòu)成該泄露部分或腔的材料被去除以加入密封組合物并隨后用加入其中的密封組合物復(fù)位至較早被去除的同一點(diǎn)。該方法優(yōu)選適用于密封土壤。
根據(jù)一個優(yōu)選實(shí)施方案，硅溶膠和膠凝劑在注射之前立即混合。在本文中，詞語″立即″是指約0-約30秒，優(yōu)選約0-約15秒。這種混合組合物的各成分的方式通常稱作在線混合。
根據(jù)一個優(yōu)選實(shí)施方案，密封組合物也可在間歇工藝中事先制備并合適地在插入組合物之前的60分鐘，和優(yōu)選30分鐘內(nèi)使用。但這種制備密封組合物的方式需要一種足夠穩(wěn)定的密封組合物，使得它在插入之前可被儲存而沒有顯著膠凝。密封組合物的注射時(shí)間合適地是約1分鐘-約1小時(shí)，優(yōu)選約5分鐘-約30分鐘。注射/滲透深度當(dāng)然隨著所要密封的漏處而變化。但本發(fā)明的方法對于約0.5-約50米，優(yōu)選約5-約30米的深度特別有利。注射壓力合適地是約1-約50巴，優(yōu)選約2-約25巴。
該密封組合物主要適用于在地表下提供不滲透層用于防止水泄漏。巖石的密封包括將密封組合物插入例如腔如微裂縫，尤其用于控制例如隧道中的地下水泄漏。通過術(shù)語″微裂縫″通常是指腔的直徑低于20μm。由于硅溶膠中的硅石顆粒的直徑是約10-約100nm，包含這些硅石顆粒的密封組合物當(dāng)然適用于注射至微裂縫中。
本發(fā)明現(xiàn)已描述，但它顯然可按照許多方式進(jìn)行變化。這些變化不被認(rèn)為背離本發(fā)明的主旨和范圍，而且所有這些對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的改變意味著包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明可如何進(jìn)行而不是對其范圍的限定。
實(shí)施例1密封組合物由1.7M氯化鈉的鹽溶液制備，后者在攪拌下加入200g在下表中定義的不同的硅溶膠產(chǎn)品中。所有組合物中的鹽溶液的加入量是40g溶液。組合物被老化最高672小時(shí)以評估后期剪切強(qiáng)度。在表1中，將一組組合物暴露于55℃的增加的溫度并將另一組暴露于pH12以加速密封組合物的老化。硅石顆粒的顆粒直徑的計(jì)算通過用于計(jì)算比表面積的Sear′s方法而進(jìn)行。剪切強(qiáng)度試驗(yàn)使用落錐試驗(yàn)根據(jù)瑞典標(biāo)準(zhǔn)SS 02 71 25進(jìn)行。
另外，測定密封組合物的壓縮強(qiáng)度。這可通過壓縮試驗(yàn)而進(jìn)行，其中使用負(fù)荷架，具有與樣品相同的直徑的壓頭，具有平面表面的負(fù)荷單元(其中樣品被放在負(fù)荷單元和壓頭之間)，位移換能器，電池動力數(shù)據(jù)記錄器，信號處理軟件。負(fù)荷架驅(qū)使壓頭在垂直方向移動。架的類型與在機(jī)械工廠中用于控制立式鉆床的相同。負(fù)荷通過重物而控制，重物使負(fù)荷頭負(fù)重而沒有任何傳送(自重)。壓頭由具有50mm直徑的剛性鋼圓筒組成。負(fù)荷單元具有300kg的容量。負(fù)荷單元形成一個平面表面。樣品位于負(fù)荷單元和壓頭之間。負(fù)荷單元的精確度在0.1kg之內(nèi)。位移換能器具有沖程容量5mm。實(shí)際的轉(zhuǎn)換器的誤差由制造廠測試至最大0.4％。開發(fā)出用于試驗(yàn)的數(shù)據(jù)記錄器以監(jiān)控在現(xiàn)場條件過程中的振動和變形。記錄器在試驗(yàn)過程中連續(xù)監(jiān)控。壓縮試驗(yàn)僅針對在28天內(nèi)固化的樣品進(jìn)行。模具圓筒尺寸是50mm直徑和25mm高度。模具圓筒位于具有平底的罐中。隨后倒入密封組合物至圓筒的上端。所有的樣品在20℃水浴中在pH10下固化。僅橫截面暴露于水。在試驗(yàn)之前，將樣品從模具圓筒中分離。
表1

在表1中可以看出，在環(huán)境溫度和在pH12(加速產(chǎn)品的老化)下和在pH10和溫度55℃(也導(dǎo)致較快的老化過程)下，由具有根據(jù)本發(fā)明的S-值的硅溶膠制成的密封組合物與由對比硅溶膠3-5制成的組合物相比在672小時(shí)之后導(dǎo)致較高凝膠強(qiáng)度。
表2

在表2中可以看出，由具有按照本發(fā)明的S-值的硅溶膠制成的密封組合物產(chǎn)生高于由對比硅溶膠3和5制成的密封組合物的壓縮強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.用于密封巖石或土壤的密封組合物的用途，其中所述密封組合物可通過將S-值高于約72％的硅溶膠和至少一種膠凝劑混合而得到。
2.通過將密封組合物插入泄露部分或腔而用于切斷泄露部分或腔中的液體流動的方法，所述密封組合物可通過將S-值高于約72％的硅溶膠和至少一種膠凝劑混合而得到。
3.通過將S-值高于約72％的硅溶膠和至少一種膠凝劑混合而用于制備密封組合物的方法。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中硅溶膠和膠凝劑通過單獨(dú)將硅溶膠注入所述泄露部分或腔而現(xiàn)場在泄露部分或腔中混合。
5.可通過將S-值高于約72％的硅溶膠和至少一種膠凝劑混合而得到的密封組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，根據(jù)權(quán)利要求2-4的方法，根據(jù)權(quán)利要求5的密封組合物，其中S-值高于約75％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6的用途，根據(jù)權(quán)利要求2-4，6任一項(xiàng)的方法，根據(jù)權(quán)利要求5-6的密封組合物，其中硅溶膠是鋁改性的硅溶膠。
8.根據(jù)任何權(quán)利要求1，6-7的用途，根據(jù)權(quán)利要求2-4，6-7任一項(xiàng)的方法，根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的密封組合物，其中組合物具有硅石含量約35-約50wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，6-8任一項(xiàng)的用途，根據(jù)權(quán)利要求2-4，6-8任一項(xiàng)的方法，根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)的密封組合物，其中膠凝劑選自氯化鉀，氯化鈉，氯化鈣，氯化鎂，硝酸鎂，硫酸鎂或其混合物。
10.根據(jù)任何權(quán)利要求1，6-9任一項(xiàng)的用途，根據(jù)權(quán)利要求2-4，6-9任一項(xiàng)的方法，根據(jù)權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)的密封組合物，其中組合物具有低于約15％數(shù)目的顆粒尺寸分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。
11.根據(jù)任何權(quán)利要求1，6-10任一項(xiàng)的用途，根據(jù)權(quán)利要求2-4，6-10任一項(xiàng)的方法，根據(jù)權(quán)利要求5-10任一項(xiàng)的密封組合物，其中組合物具有膠凝劑含量約0.2-約5wt％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1，6-11任一項(xiàng)的用途，根據(jù)權(quán)利要求2-4，6-11任一項(xiàng)的方法，根據(jù)權(quán)利要求5-11任一項(xiàng)的密封組合物，其中硅溶膠包含具有比表面積約40-約230m2/g的硅石顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求1，6-12任一項(xiàng)的用途，根據(jù)權(quán)利要求2-4，6-12任一項(xiàng)的方法，根據(jù)權(quán)利要求5-12任一項(xiàng)的密封組合物，其中組合物具有硅石顆粒與膠凝劑的重量比約400∶1-約10∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1，6-13任一項(xiàng)的用途，根據(jù)權(quán)利要求2-4，6-13任一項(xiàng)的方法，根據(jù)權(quán)利要求5-13任一項(xiàng)的密封組合物，其中組合物包含具有尺寸約-約12-50nm的硅石顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于密封巖石或土壤的密封組合物的應(yīng)用，其中所述密封組合物可通過將硅溶膠和至少一種膠凝劑混合而得到，其中所述硅溶膠的S－值高于約72％。本發(fā)明還涉及一種通過插入該密封組合物而用于切斷泄露部分或腔中的液體流動的方法。本發(fā)明還涉及一種用于制備密封組合物的方法和一種可通過該方法得到的密封組合物。
文檔編號C09K3/00GK1571826SQ02820482
公開日2005年1月26日 申請日期2002年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月18日
發(fā)明者P·格林伍德, I·簡森, U·斯卡普 申請人:阿克佐諾貝爾公司