專利名稱：提供觸變性的材料以及糊狀樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及提供觸變性的材料，它包含表面處理的碳酸鈣；更具體涉及加入各種聚合物材料如油墨、油漆、密封劑、聚氯乙烯溶膠(PVC溶膠)和丙烯酸溶膠中以提供觸變性的材料。本發(fā)明還涉及包含表面處理的碳酸鈣的糊狀樹脂組合物，更具體涉及用作聚氨酯密封劑、改性的硅密封劑、硅密封劑、聚硫醚密封劑、聚氯乙烯溶膠、丙烯酸溶膠等的糊狀樹脂組合物。
背景技術：
油墨、油漆、密封劑、PVC溶膠、丙烯酸溶膠等通常以便于上漆、涂布、施加、混合等操作的溶膠形式制備。在最終固化產(chǎn)品所需物理性質(zhì)或質(zhì)量阻止溶膠中存在高加入量的填料時，通常使用少量的熱解法二氧化硅等填料，它們會提高溶膠的粘度。
但是，由于熱解法二氧化硅一般成本高，需要一種提供觸變性的替換材料，它較便宜但仍能提供高粘度。碳酸鈣已經(jīng)用在各種領域如用于塑料、橡膠、油墨、油漆、密封劑、PVC溶膠、丙烯酸溶膠等中作為填料。因此，若加入碳酸鈣能提供高粘度和觸變性的話，那么，它可以用作提供觸變性的相對便宜的材料。
發(fā)明概述本發(fā)明第一目的是提供一種能賦予觸變性的材料，它包含表面處理的碳酸鈣，所述材料可提供高粘度和良好的觸變性，并確保良好的儲存穩(wěn)定性。
本發(fā)明第二目的是提供一種糊狀樹脂組合物，它包含表面處理的碳酸鈣，所述組合物可以提供高粘度和良好的觸變性。
本發(fā)明提供一種賦予觸變性的材料，所述材料包含表面處理的碳酸鈣。其特征在于，由水銀孔率檢測法所得孔徑分布曲線顯示，所述提供觸變性的材料的典型孔徑峰值小于0.03微米，典型孔體積為0.05-0.5立方厘米/克。
因為本發(fā)明提供觸變性的材料包含表面處理的碳酸鈣，其制造成本較低。由水銀孔率檢測法所得孔徑分布曲線顯示，所述提供觸變性的材料的典型孔徑峰值小于0.03微米，典型孔體積為0.05-0.5立方厘米/克，這顯示出其在聚合材料中優(yōu)越的分散性，并且可以為所述聚合材料提供高粘度和良好的觸變性。而且，本發(fā)明包含提供觸變性的材料的聚合材料顯示出良好的儲存穩(wěn)定性。
本發(fā)明所述的表面處理碳酸鈣較好是用不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸(B)表面處理的碳酸鈣。所述要表面處理的碳酸鈣的BET比表面積較好為10-100平方米/克。
所述不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸(B)可以以酸形式使用，或者以其金屬鹽或酯的形式使用，以進行所述表面處理。所述不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸(B)各自碳原子數(shù)較好為6-31。而且，所述不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸(B)較好以0.3-5的(A)/(B)之比混合。
以100重量份的碳酸鈣計，用于進行所述表面處理的不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸(B)的總量較好為1-50重量份。
若所述用于進行表面處理的不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸(B)的總量以(C)重量份表示，且所述碳酸鈣的BET比表面積以(D)(m2/g)表示，則(C)/(D)之比較好為0.1-0.5。
所述表面處理的碳酸鈣使用Karl Fischer濕度計測量，其含水量較好為0.05-1.0％。
本發(fā)明糊狀樹脂組合物的特征在于它包含表面處理的碳酸鈣，由水銀孔率檢測法所得孔徑分布曲線顯示，該表面處理的碳酸鈣的典型孔徑峰值小于0.03微米，典型孔體積為0.05-0.5立方厘米/克。
由于本發(fā)明糊狀樹脂組合物包含這種表面處理的碳酸鈣，其制造成本相對較低。由水銀孔率檢測法所得孔徑分布曲線顯示，所述表面處理的碳酸鈣的典型孔徑峰值小于0.03微米，典型孔體積為0.05-0.5立方厘米/克，因此，所述表面處理的碳酸鈣在所述糊狀樹脂組合物的分散性優(yōu)越，可以得到高粘度和良好的觸變性。而且，本發(fā)明所述糊狀樹脂組合物具有良好的儲存穩(wěn)定性。
本發(fā)明糊狀樹脂組合物可以用作密封劑。密封劑常用于連接部位、裂紋處以及用于建筑物、住房和其它建筑結(jié)構的氣窗玻璃的連接部位來隔絕空氣和濕氣。
密封劑的例子包括聚氨酯密封劑、改性的硅密封劑、硅密封劑、聚硫醚密封劑。根據(jù)其固化機理，這些密封劑分為兩類，即單組分密封劑和雙組分密封劑。
本發(fā)明糊狀樹脂組合物可以呈聚氯乙烯溶膠或丙烯酸溶膠的形式。聚氯乙烯溶膠最常用作車輛輪胎周圍或車輛底部的噪音隔絕材料，以及作為門和通風管開合處的緩沖材料。
丙烯酸溶膠也可以用作車輛輪胎周圍或車輛底部的噪音隔絕材料，以及作為門和通風管開合處的緩沖材料。
以下更詳細說明了本發(fā)明。
(碳酸鈣顆粒)本發(fā)明中，用作表面處理對象的顆粒狀碳酸鈣在種類方面并沒有特殊限制，只要它能用作各種聚合材料的填料。碳酸鈣的例子包括天然碳酸鈣(重質(zhì)碳酸鈣)和合成碳酸鈣(沉淀(膠態(tài))碳酸鈣)。天然碳酸鈣直接由石灰石礦制造，可通過例如將石灰石進行一系列機械粉碎和分級來制備。
合成碳酸鈣由氫氧化鈣制備，可通過例如使氫氧化鈣和二氧化碳氣體反應來制備。氫氧化鈣可以通過例如使氧化鈣和水反應來制備。氧化鈣可以通過例如將混有焦炭等的石灰石礦煅燒來制備。在這種情況下，在煅燒時產(chǎn)生了二氧化碳。因此，可通過使產(chǎn)生的二氧化碳氣體和氫氧化鈣反應來制備碳酸鈣。
所述用于本發(fā)明的碳酸鈣的BET比表面積較好為10-100平方米/克。若BET比表面積低于10平方米/克，則碳酸鈣的表面處理很難制得其典型孔徑峰值和典型孔體積在本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)(通過檢查水銀孔率檢測法所得孔徑分布曲線可知)的表面處理的碳酸鈣。通常難以制備BET比表面積大于100平方米/克的碳酸鈣。碳酸鈣的BET比表面積較好為20-80平方米/克，更好為30-60平方米/克。
(不飽和脂肪酸)本發(fā)明中，優(yōu)選用不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸(B)對碳酸鈣進行表面處理。所述不飽和脂肪酸是指分子中包含雙鍵的脂肪酸，它可以通過例如在活體內(nèi)將飽和脂肪酸脫水來合成。所述不飽和脂肪酸的碳原子數(shù)較好為6-31，更好為8-26，尤其更好是9-21。不飽和脂肪酸的具體例子包括4-十碳烯酸(obtusilic acid)、癸烯酸、十一碳烯酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、5-十四碳烯酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、巖芹酸(petroslicacid)、油酸、反油酸、asclepinic acid、11-十八碳烯酸、順(式)9-二十碳烯酸、二十碳-1-烯酸、二十二(碳)烯酸、芥酸、巴西烯酸、鯊油酸、二十六碳-17-烯酸、三十碳烯酸、山梨酸和亞油酸。其中尤其優(yōu)選的是油酸、芥酸和亞油酸。
在表面處理中，所述不飽和脂肪酸可以以原酸(original acid)的形式使用，或者以其金屬鹽和/或酯的形式使用。其金屬鹽的例子包括不飽和脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。其中優(yōu)選使用水溶性鹽。不飽和脂肪酸的金屬鹽的具體例子包括上述不飽和脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽和鎂鹽。尤其優(yōu)選使用油酸鈉、芥酸鈉和亞油酸鈉。
酯的例子是不飽和脂肪酸和脂族低級醇形成的酯，包括不飽和脂肪酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、仲丁酯和叔丁酯。
上述不飽和脂肪酸、其金屬鹽及其酯可以單獨使用或者混合使用。
(飽和脂肪酸)所述飽和脂肪酸(B)是分子中沒有雙鍵的脂肪酸。天然脂肪酸大多數(shù)是直鏈一元酸。所述飽和脂肪酸的碳原子數(shù)較好為6-31，更好是8-26，尤其更好是9-21。飽和脂肪酸的具體例子包括丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、褐煤酸以及三十烷酸。優(yōu)選使用棕櫚酸、硬脂酸和月桂酸。
在表面處理過程中，以原酸的形式使用所述飽和脂肪酸，或者以其金屬鹽和/或酯的形式使用。其金屬鹽的例子包括飽和脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。其中優(yōu)選使用水溶性鹽。飽和脂肪酸的金屬鹽的具體例子包括上述飽和脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽和鎂鹽。尤其優(yōu)選使用棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉和月桂酸鈉。
酯的例子是飽和脂肪酸和脂族低級醇形成的酯，包括飽和脂肪酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、仲丁酯和叔丁酯。
上述飽和脂肪酸、其金屬鹽及其酯可以單獨使用或者混合使用。
(表面處理的碳酸鈣)表面處理的碳酸鈣是由于表面處理而具有其它性能的碳酸鈣。處理劑的例子包括但不限于脂肪酸如(A)和(B)；樹脂酸如松香酸、脫氫松香酸和二氫松香酸；硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基硅烷、氨基硅烷和巰基硅烷；樹脂如聚乙烯、聚丙烯和氨基甲酸酯樹脂；以及聚合分散劑。在本發(fā)明中優(yōu)選使用飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。
本發(fā)明表面處理的碳酸鈣，由水銀孔率檢測法所得孔徑分布曲線顯示，其典型孔徑峰值低于0.03微米，典型孔體積為0.05-0.5立方厘米/克。碳酸鈣細顆粒容易形成團聚物，其大小和數(shù)量隨所用表面處理技術而變化。所述典型孔徑峰值和典型孔體積隨這種團聚物的大小和數(shù)量而變化。當進行時，所述表面處理使典型孔徑峰值和典型孔體積處于本發(fā)明所述的各范圍內(nèi)，能提供高粘度和良好的觸變性，從而制得提供觸變性的材料。所述典型孔徑峰值的下限沒有具體限制。但是，通常很難制備其典型孔徑峰值低于0.002微米的表面處理碳酸鈣。因此，所述典型孔徑峰值更好是低于0.03，但是不低于0.002微米。所述典型孔體積更好是為0.1-0.3立方厘米/克。
例如通過使用注錄式孔隙度儀(POROSIMETER 2000，Carlo ErbaInstruments.，Inc.的產(chǎn)品)測量所述表面處理的碳酸鈣的孔徑和孔體積。例如，在最大注入壓力為160MPa·s和下限孔徑為0.002微米的條件下進行測量。通過測量進入碳酸鈣顆粒的孔隙中的水銀體積來確定孔隙體積。所述孔徑可以通過測量迫使水銀進入碳酸鈣顆?？紫兜淖⑷雺毫σ约八y的表面張力來確定。將孔徑分布曲線上典型孔徑峰值的中值作為典型孔徑。那么，該峰值中包含的孔隙體積定為所述典型孔隙體積。
如上所述，本發(fā)明表面處理的碳酸鈣較好是用不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸(B)表面處理所得的碳酸鈣。在這種情況下，所述不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸較好以0.3-5的(A)/(B)之比摻合。若使用以上比例的不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸混合物，則所述表面處理可以確保本發(fā)明的效果，提供高粘度和良好的觸變性。所述(A)/(B)之比較好是0.7-4，更好是1-2。以100重量份的碳酸鈣計，用于進行所述表面處理的不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸(B)的總量較好為1-50重量份。若所述總量在上述范圍內(nèi)，則所述表面處理可以確保本發(fā)明的效果，提供高粘度和良好的觸變性。以100重量份的碳酸鈣計，用于進行所述表面處理的這種脂肪酸的總量較好為3-30重量份，更好為6-20重量份。
若所述用于進行表面處理的不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸(B)的總量以(C)重量份表示，且所述碳酸鈣的BET比表面積以(D)(m2/g)表示，則(C)/(D)之比較好為0.1-0.5，更好是0.15-0.45，更好是0.2-0.4。若使用上述總量脂肪酸表面處理的碳酸鈣，則所述糊狀樹脂組合物可以確保本發(fā)明的效果，提供高粘度和良好的觸變性。
所述表面處理的碳酸鈣中的表面處理劑的組成可以通過氣相色譜法來確定。其中所含表面處理劑的量通過差熱分析來確定。
制備時若通過干燥工藝將含水量降低，則會增加成本。另一方面，若含水量過高，當配制成所述糊狀樹脂組合物時會導致出現(xiàn)儲存穩(wěn)定性差的問題。因此最好使所述表面處理的碳酸鈣的含水量保持適當，當通過Karl Fischer濕度計測量時，較好是0.05-1.0％，更好是0.1-0.9％，尤其更好是0.2-0.8％，使用含水量在上述范圍內(nèi)的表面處理碳酸鈣可以提供良好的儲存穩(wěn)定性。
(制備表面處理的碳酸鈣)表面處理的碳酸鈣是由于表面處理而具有其它性能的碳酸鈣。處理劑的例子包括但不限于脂肪酸如(A)和(B)；樹脂酸如松香酸、脫氫松香酸和二氫松香酸；硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基硅烷、氨基硅烷和巰基硅烷；樹脂如聚乙烯、聚丙烯和氨基甲酸酯樹脂；以及聚合分散劑。在本發(fā)明中優(yōu)選使用飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。
所述表面處理的碳酸鈣可以通過例如將表面處理劑加入碳酸鈣顆粒的水性漿液中，攪拌，然后使所述漿液脫水來制備。當使用所述不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸(B)時，它們可以以混合物的形式加入。所述水性漿液中，碳酸鈣固體的含量可根據(jù)例如所述碳酸鈣顆粒的分散性、脫水的難易度以及所述碳酸鈣顆粒的大小來進行適當調(diào)整。當其固體含量調(diào)至2-30重量％，較好是5-20重量％時，所述水性漿液具有合適的粘度。由于會導致難以脫水并增加排水負荷，因此使用過量的水是不利的。
所述不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸(B)當以酸形式使用時通常難以快速分散在所述水性漿液中。因此，通常優(yōu)選將它們皂化形成鈉鹽或鉀鹽，然后再加入碳酸鈣的水性漿液中。
根據(jù)制備表面處理的碳酸鈣的另一方法，在攪拌和混合機如Henschel混合器中攪拌所述干的碳酸鈣顆粒，往其中加入表面處理劑。當所述碳酸鈣的粒度相對較大時，這種方法變得很有利。
(聚合材料)當作為填料加入聚合材料如油墨、油漆、密封劑、PVC溶膠和丙烯酸溶膠中時，本發(fā)明表面處理的碳酸鈣可以提供高粘度和良好的觸變性，并確保良好的儲存穩(wěn)定性。根據(jù)加入的目的、這種聚合材料所需的特性等，適當選擇要加入所述聚合材料中的表面處理碳酸鈣的量。
例如，可以以100重量份油墨樹脂組分計通常約5-100重量份的量將所述表面處理的碳酸鈣制成油墨制劑；以100重量份油漆樹脂組分計通常約5-100重量份的量將所述表面處理的碳酸鈣制成油漆制劑；以100重量份密封介質(zhì)樹脂組分計通常約5-400重量份的量將所述表面處理的碳酸鈣制成密封介質(zhì)制劑如硅樹脂密封介質(zhì)；以100重量份PVC溶膠樹脂組分計通常約5-400重量份的量將所述表面處理的碳酸鈣制成PVC溶膠制劑；或者以100重量份丙烯酸溶膠樹脂組分計約5-400重量份的量將所述表面處理的碳酸鈣制成丙烯酸溶膠制劑。
(聚氨酯密封劑)本發(fā)明糊狀樹脂組合物可以制成聚氨酯密封劑，它主要包含異氰酸酯、多元醇、增塑劑、填料以及其它添加劑。
異氰酸酯的例子包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及其改性的產(chǎn)物、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。
多元醇的例子包括二羧酸如己二酸、鄰苯二甲酸、癸二酸和二聚酸，二醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、己三醇和三羥甲基丙烷等。其它多元醇包括通過己內(nèi)酯開環(huán)聚合形成的酯。
增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二(十三烷酯(DTDP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、四氫鄰苯二甲酸酯、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二異壬酯(DINA)、己二酸二異癸酯(DIDA)、己二酸二正烷基酯、己二酸二丁基二醇酯(BXA)、壬二酸二(2-乙基己)酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)、馬來酸二丁酯(DBM)、馬來酸二(2-乙基己)酯(DOM)、富馬酸二丁酯(DBF)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-乙基己酯)(TOP)、磷酸三(氯代乙酯)(TCEP)、磷酸三(二氯丙酯)(CRP)、磷酸三(丁氧基乙)酯(TBXP)、磷酸三(β-氯代丙酯)(TMCPP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸辛基二苯基酯(CDP)、檸檬酸乙?；阴?、檸檬酸乙?；□サ?。其它包括偏苯三酸增塑劑、聚酯增塑劑、氯化烴、硬脂酸增塑劑和二甲基聚硅氧烷。
填料(包括增稠劑)的例子包括有機和無機填料。無機填料的例子包括碳酸鈣(天然和合成產(chǎn)物)、碳酸鈣鎂(天然和合成產(chǎn)物)、堿式碳酸鎂、石英粉末、二氧化硅石粉、細顆粒硅酸(通過干燥、潤濕和膠凝工藝制得的產(chǎn)物)、硅酸鈣細顆粒、硅酸鋁細顆粒、高嶺土、葉蠟石、滑石、絹云母、云母、斑脫土、霞石正長巖、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、碳黑(爐法碳黑、熱裂碳黑以及乙炔黑)、石墨等。針狀及纖維狀無機填料的例子包括海泡石、硅灰石、硬硅鈣石、鈦酸鉀、碳纖維、礦物纖維、玻璃纖維、shirasu球、飛塵、中空球、二氧化硅珠、氧化鋁珠、玻璃珠等。粉狀和珠狀有機填料的例子包括木屑、胡桃木屑、軟木屑、面粉、淀粉、膠木粉、橡膠粉、木質(zhì)素、酚醛樹脂、高苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、硅樹脂、尿素樹脂等。纖維狀有機填料的例子包括纖維素粉、紙漿粉、合成纖維粉末、酰胺蠟、蓖麻油蠟等。
以100重量份的所有樹脂組分(包括增塑劑)和液體添加劑計，往本發(fā)明糊狀樹脂組合物中，加入5-400重量份，更好是10-300重量份的所述表面處理的碳酸鈣。
當所述糊狀樹脂組合物制成聚氨酯密封劑時，以100重量份所有的異氰酸酯、多元醇、增塑劑以及液體添加劑計，往其中較好加入上述量的所述表面處理的碳酸鈣。
(改性的硅密封劑)本發(fā)明的糊狀樹脂組合物可以制成改性的硅密封劑，它主要包含改性的有機硅樹脂、增塑劑、填料和其它添加劑。
可以如下所述制備一種有用的改性有機硅樹脂例如，通過將聚氧丙二醇的末端羥基轉(zhuǎn)化成醇鹽基團；使之和多鹵化物反應來提高分子量；進行鏈增長反應，進一步提高分子量；和CH2＝CHRX所示有機鹵化物反應，將烯基引入其末端；進行脫鹵純化工藝；并進行氫化硅烷化反應，將活性硅氧烷官能團引入末端。
有用的增塑劑、填料和其它添加劑的例子如上述聚氨酯密封劑中所列的。
當所述糊狀樹脂組合物制成改性的硅密封劑時，以100重量份的所有改性有機硅樹脂、增塑劑和液體添加劑計，較好往其中加入5-400重量份，更好是10-300重量份的所述表面處理的碳酸鈣。
(硅密封劑)本發(fā)明的糊狀樹脂組合物可以制成硅密封劑，它主要包含有機硅樹脂、交聯(lián)劑、增塑劑、填料和其它添加劑。
可以如下所述制備一種有用的有機硅樹脂。在電爐中還原二氧化硅，制得金屬硅(Si)，之后進行研磨。在銅催化劑存在下，在高溫下使所述研磨的金屬硅和氯甲烷(CH3Cl)反應，合成粗的氯代硅烷((CH3)nSiCl4-n)，然后精制收集二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)。在水解時所述二甲基二氯硅烷縮合成環(huán)狀結(jié)構以及包含羥基的直鏈結(jié)構。在H2O和堿性或酸性催化劑存在下，進行這種結(jié)構(不論環(huán)狀還是直鏈的)的聚合反應，制得各末端具有羥基的有機硅樹脂。
有用的交聯(lián)劑是至少具有兩個可水解的官能團的硅烷或硅氧烷。例子包括脫肟化類型、脫乙酸類型、脫醇化類型、脫酰胺化類型以及脫羥胺化類型，研磨的有機聚硅氧烷等。
有用的增塑劑、填料和其它添加劑的例子如上述聚氨酯密封劑中所列的。
當所述糊狀樹脂組合物制成硅密封劑時，以100重量份的所有有機硅樹脂、交聯(lián)劑、增塑劑和液體添加劑計，往其中加入5-400重量份，更好是10-300重量份的所述表面處理的碳酸鈣。
(聚硫醚密封劑)本發(fā)明的糊狀樹脂組合物可以制成聚硫醚密封劑，它主要包含聚硫醚樹脂、增塑劑、填料和其它添加劑。
可以如下所述制備一種有用的聚硫醚樹脂。使環(huán)氧乙烷和鹽酸反應，制備2-氯乙醇，隨后它和多聚甲醛反應，制得二氯乙醇縮甲醛原料。在攪拌條件下將由此制得的二氯縮甲醛加入包含多硫化鈉、少量活化劑和氫氧化鎂的膠體懸浮液中，并加熱，制得聚硫醚樹脂。
最近傾向使用其分子末端具有SH基(巰基)，在其主鏈上具有氨基甲酸酯鍵的改性聚硫醚樹脂。
有用的增塑劑、填充劑和其它添加劑的例子如上述聚氨酯密封劑中所列的。
當所述糊狀樹脂組合物制成聚硫醚密封劑時，以100重量份的所有聚硫醚樹脂(改性聚硫醚樹脂)、增塑劑和液體添加劑計，往其中加入5-400重量份，更好是10-300重量份的所述表面處理的碳酸鈣。
(氯乙烯溶膠)本發(fā)明的糊狀樹脂組合物可以制成氯乙烯溶膠，它主要包含氯乙烯樹脂、增塑劑、填料和其它添加劑。有用的增塑劑、填料和其它添加劑的例子如上述聚氨酯密封劑中所列的。
當所述糊狀樹脂組合物制成氯乙烯溶膠時，以100重量份的所有氯乙烯樹脂、增塑劑和液體添加劑計，往其中加入5-400重量份，更好是10-300重量份的所述表面處理的碳酸鈣。
(丙烯酸溶膠)本發(fā)明的糊狀樹脂組合物可以制成丙烯酸溶膠，它主要包含丙烯酸樹脂、交聯(lián)劑、增塑劑、填料和其它添加劑。
用于制備丙烯酸樹脂的單體例子是甲基丙烯酸類單體，可以大致分為非官能化、單官能化以及多官能化的單體。非官能化單體的例子甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂基-十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯等。單官能化單體的例子包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等。多官能化單體的例子包括二甲基丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸十亞乙基二醇酯、二甲基丙烯酸十五亞乙基二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸鄰苯二甲酸乙二醇酯等。所述丙烯酸樹脂可以通過共聚上述非官能化單體和上述單官能化單體和/或多官能化單體來制備。
交聯(lián)劑的例子包括氨基樹脂、異氰酸酯化合物、環(huán)氧樹脂等。有用的增塑劑和填料例子如上述聚氨酯密封劑中所列的。
當所述糊狀樹脂組合物制成丙烯酸溶膠時，以100重量份的所有丙烯酸樹脂、增塑劑和液體添加劑計，往其中加入5-400重量份，更好是10-300重量份的所述表面處理的碳酸鈣。
實施本發(fā)明的最佳方式通過以下實施例更加詳細地說明本發(fā)明。應認識到，本發(fā)明并不限于以下實施例。在不背離本發(fā)明范圍的條件下，可以進行適當?shù)母淖兒托薷摹?br> (制備表面處理的碳酸鈣)(實施例1)將控制在80℃的水加入2kg的合成碳酸鈣中，所述碳酸鈣的BET比表面積為40m2/g，使固體含量為10重量％。在中速攪拌分散器中攪拌所述混合物，制備碳酸鈣的水性漿液。將200g混合的脂肪酸(包含100g油酸和100g硬脂酸，皂化的油酸/硬脂酸比例為1.0)加入水性漿液中，同時在分散器中攪拌。在攪拌5分鐘之后，通過擠壓將水性漿液中的水除去。將所述脫水的濾餅干燥，并細分制得約2kg表面處理的碳酸鈣，是用不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸進行表面處理的碳酸鈣。
使用比表面積測量裝置FlowSorb II 2300(Micromeritics Corp.的產(chǎn)品)測量所述BET比表面積。
(實施例2)除了使用BET比表面積為25m2/g的合成碳酸鈣外，按照實施例1所述的步驟通過不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸進行表面處理來制備所述表面處理的碳酸鈣。
(實施例3)使用油酸/硬脂酸比例為0.5的200g混合的脂肪酸(包含67g油酸和133g硬脂酸)。其它方面按照實施例1所述步驟用不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸進行表面處理來制備所述表面處理的碳酸鈣。
(實施例4)使用油酸/硬脂酸比例為1.9的200g混合的脂肪酸(包含130g油酸和70g硬脂酸)。其它方面按照實施例1所述步驟用不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸進行表面處理來制備所述表面處理的碳酸鈣。
(實施例5)使用油酸/棕櫚酸比例為1.0的200g混合的脂肪酸(包含100g油酸和100g棕櫚酸)。其它方面按照實施例1所述步驟用不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸進行表面處理來制備所述表面處理的碳酸鈣。
(實施例6)使用油酸/(硬脂酸+棕櫚酸)比例為1.0的200g混合的脂肪酸(包含100g油酸、50g硬脂酸和50g棕櫚酸)。其它方面按照實施例1所述步驟用不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸進行表面處理來制備所述表面處理的碳酸鈣。
(實施例7)使用油酸/(硬脂酸+月桂酸)比例為1.0的200g混合的脂肪酸(包含100g油酸、50g硬脂酸和50g月桂酸)。其它方面按照實施例1所述步驟用不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸進行表面處理來制備所述表面處理的碳酸鈣。
(實施例8)使用油酸/(硬脂酸+棕櫚酸+月桂酸)比例為1.0的200g混合的脂肪酸(包含100g油酸、34g硬脂酸、33g棕櫚酸和33g月桂酸)。其它方面按照實施例1所述步驟用不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸進行表面處理來制備所述表面處理的碳酸鈣。
(實施例9)使用(油酸+亞油酸)/(硬脂酸+棕櫚酸+月桂酸)比例為1.0的200g混合的脂肪酸(包含80g油酸、20g亞油酸、34g硬脂酸、33g棕櫚酸和33g月桂酸)。其它方面按照實施例1所述步驟用不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸進行表面處理來制備所述表面處理的碳酸鈣。
(對比例1)除了使用BET比表面積為15m2/g的2kg合成碳酸鈣外，按照實施例1所述的步驟通過不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸進行表面處理來制備所述表面處理的碳酸鈣。
(對比例2)使用油酸/硬脂酸比例為1.0的60g混合的脂肪酸(包含30g油酸和30g硬脂酸)。其它方面按照實施例1所述步驟用不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸進行表面處理來制備所述表面處理的碳酸鈣。
(對比例3)除了油酸/硬脂酸比例為0，即不使用油酸，僅使用200g硬脂酸之外，按照實施例1所述步驟用不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸進行表面處理來制備所述表面處理的碳酸鈣。
(粉末試驗)在最大侵入壓力為160MPa·s和下限孔徑為0.002微米的條件下注汞式孔隙度儀測量實施例1-9和對比例1-3制得的表面處理的碳酸鈣的典型孔徑和典型孔體積。
此外，通過差熱分析測量進行表面處理的不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸的總量。還使用氣相色譜法測量各表面處理碳酸鈣中不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸的比例。結(jié)果列于表1中。
此外，若所述用于表面處理的不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸的總量以(C)重量份表示，且所述碳酸鈣的BET比表面以(D)(m2/g)表示，則(C)/(D)的值列于表1中。
當使用Karl Fischer濕度計測量時，各表面處理的碳酸鈣的含水量也列于表1中。
表1
(DOP溶膠粘度測試)將實施例1-9和對比例1-3所得各表面處理的碳酸鈣配制到DOP溶膠中，之后測量其粘度。充分混合200g所述表面處理的碳酸鈣和200g DOP(鄰苯二甲酸二辛酯，J-Plus Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，形成DOP溶膠，然后在20℃下測量初始粘度。此外，在20℃下測量其在120℃下放置7天之后的粘度。使用BH粘度計(Tokimec，Inc.產(chǎn)品)在2rpm和20rpm下進行粘度測量。測量結(jié)果列于表2中。粘度增大率是指7天后粘度與混合后立即測得的粘度之比，以的百分數(shù)表示。
表2
從表2所示結(jié)果清楚可見，使用本發(fā)明實施例1-9所述表面處理的碳酸鈣制備的DOP溶膠具有高粘度和良好的觸變性。它們還具有良好的儲存穩(wěn)定性。
大多數(shù)的密封劑中包含作為增塑劑的DOP溶膠，其粘度通常和包含它的密封劑的粘度有關。因此，表明若使用本發(fā)明實施例1-9所述表面處理的碳酸鈣來制備的話，所述密封劑也具有高粘度和良好的觸變性。
(PPG溶膠的粘度測試)將實施例1-9和對比例1-3所得各表面處理的碳酸鈣配制到PPG(聚丙二醇)溶膠中，之后測量其粘度。充分混合200g所述表面處理的碳酸鈣和200g PPG(聚丙二醇，產(chǎn)品名“SUMIPHEN 3086，Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，形成PPG溶膠，以上述相同的方式測量所得PPG溶膠的初始粘度和7天后的粘度。測量結(jié)果列于表3。
表3
由表3清楚可見，使用本發(fā)明實施例1-9所述表面處理的碳酸鈣制備的PPG溶膠具有高粘度和良好的觸變性。它們還具有良好的儲存穩(wěn)定性。
雙組分聚氨酯密封劑通常使用PPG溶膠作為固化劑，其粘度和PPG溶膠的粘度密切相關。因此，表明若使用本發(fā)明實施例1-9所述表面處理的碳酸鈣來制備的話，所述密封劑也具有高粘度和良好的觸變性。
(單組分改性硅密封劑的粘度測試)將實施例1-9和對比例1-3所得各表面處理的碳酸鈣配制到單組分改性硅密封劑中，之后測量其粘度。充分混合85gHakuenka CCR(Shiraishi KogyoCo.，Ltd.的產(chǎn)品)、100g改性聚硅氧烷(產(chǎn)品名“MS POLYMER S203”，Kaneka Corp.產(chǎn)品)、50gDOP、35g重質(zhì)碳酸鈣(產(chǎn)品名“WHITON 305”，Shiraishi KogyoCo.，Ltd.的產(chǎn)品)、15g的所述表面處理的碳酸鈣、3.4g三甲氧基乙烯基硅烷(“KBM#1003”，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)以及2.5g催化劑(產(chǎn)品名“#918”，Sankyo Organic Chemicals Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，制備單組分改性硅密封劑。以上述相同的方式測量所得單組分改性硅密封劑的初始粘度和7天后的粘度。測量結(jié)果列于表4。
表4
由表4清楚可見，使用本發(fā)明實施例1-9所述表面處理的碳酸鈣制備的單組分改性硅密封劑具有高粘度和良好的觸變性。它們還具有良好的儲存穩(wěn)定性。
(雙組分改性的硅密封劑的粘度測試)將實施例1-9和對比例1-3所得各表面處理的碳酸鈣配制到雙組分改性硅密封劑中，之后測量其粘度。所述雙組分改性的硅密封劑由基體材料和固化劑組成。用作基體材料的是包含120gHakuenka CCR(Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、35g改性聚硅氧烷(產(chǎn)品名“MS POLYMER S203”，Kaneka Crop.產(chǎn)品)、50gDOP、20g重質(zhì)碳酸鈣(產(chǎn)品名“WHITON P-30”，Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、15g的所述表面處理的碳酸鈣和5g的EPICOAT 828(Yuka-Shell EpoxyCo.，Ltd.的產(chǎn)品)的混合物。用作固化劑的是包含20g重質(zhì)碳酸鈣(產(chǎn)品名“WHITON P-30”，Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、6.3gDOP、3g辛酸錫(產(chǎn)品)以及0.7g月桂胺的混合物。充分混合各基體材料和固化劑。以上述相同的方式測量所得所述各基體材料的初始粘度和7天后的粘度，并且當將所述基體材料和固化劑一起混合之后，以上述相同方法立刻測量所述雙組分改性硅密封劑的粘度。在這一具體評價中，使用BH粘度計在1rpm和10rpm下測量粘度值。測量結(jié)果列于表5。
表5
由表5清楚可見，使用本發(fā)明實施例1-9所述表面處理的碳酸鈣制備的雙組分改性硅密封劑和其基體材料具有高粘度和良好的觸變性。它們還具有良好的儲存穩(wěn)定性。
(硅氧烷溶膠的粘度測試)將實施例1-9和對比例1-3所得各表面處理的碳酸鈣配制到硅氧烷溶膠中，之后測量其粘度。充分混合200g表面處理的碳酸鈣和200g硅油(產(chǎn)品名“TSF 451-M”，GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，制備硅氧烷溶膠。以上述相同的方式測量所得硅氧烷溶膠的初始粘度和7天后的粘度。測量結(jié)果列于表6。
表6
由表6清楚可見，和使用對比例1-3所述表面處理的碳酸鈣制備的硅氧烷溶膠相比，使用本發(fā)明實施例1-9所述表面處理的碳酸鈣制備的硅氧烷溶膠具有高粘度和良好的觸變性。還可看出，它們還具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性。
通常，硅密封劑的粘度和所述硅氧烷溶膠的粘度密切相關。因此，表明若使用本發(fā)明實施例1-9所述表面處理的碳酸鈣來制備的話，所述密封劑也具有高粘度和良好的觸變性。
(聚氯乙烯溶膠的粘度測試)將實施例1-9和對比例1-3所得各表面處理的碳酸鈣配制到聚氯乙烯溶膠中，之后測量其粘度。充分混合200g表面處理的碳酸鈣、300g聚氯乙烯樹脂(產(chǎn)品名“ZEST P21”，Shin Daiichi Vinyl Chloride Co.的產(chǎn)品)、300g DINP、150g重質(zhì)碳酸鈣(產(chǎn)品名“WHITON P-30”，Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、10g增粘劑(產(chǎn)品名“BARSAMIDE 140”，Henkel Japan Ltd.的產(chǎn)品)以及40g稀釋劑(產(chǎn)品名“MINERAL TURPEN”，Yamakei Sangyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，制備聚氯乙烯溶膠。以上述相同的方式測量所得聚氯乙烯溶膠的初始粘度和7天后的粘度。測量結(jié)果列于表7。
表7
由表7清楚可見，使用本發(fā)明實施例1-9所述表面處理的碳酸鈣制備的聚氯乙烯溶膠具有高粘度和良好的觸變性。它們還具有良好的儲存穩(wěn)定性。
(丙烯酸溶膠的粘度測試)將實施例1-9和對比例1-3所得各表面處理的碳酸鈣配制到丙烯酸溶膠中，之后測量其粘度。充分混合150g表面處理的碳酸鈣、300g丙烯酸樹脂、300g DINP、100g重質(zhì)碳酸鈣(產(chǎn)品名“WHITON P-30”，Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、50g稀釋劑(產(chǎn)品名“MINERAL TURPEN”，Yamakei Sangyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、100g增粘劑(產(chǎn)品名“BARSAMIDE 140”，Henkel Japan Ltd.的產(chǎn)品)以及2.5g異氰酸酯樹脂，制備丙烯酸溶膠。以上述相同的方式測量所得丙烯酸溶膠的初始粘度和7天后的粘度。測量結(jié)果列于表8。
表8
由表8清楚可見，使用本發(fā)明實施例1-9所述表面處理的碳酸鈣制備的丙烯酸溶膠具有高粘度和良好的觸變性。它們還具有良好的儲存穩(wěn)定性。
工業(yè)應用性當本發(fā)明表面處理的碳酸鈣加入聚合材料如油墨、油漆、密封介質(zhì)、PVC溶膠或丙烯酸溶膠時，它是提供觸變性的材料，能提供高粘度和良好的觸變性。隨時間推移，其粘度略微改變，因此具有優(yōu)越的儲存穩(wěn)定性。
由于所述提供觸變性的材料包含碳酸鈣，它的制造成本低，因此具有經(jīng)濟效益。
本發(fā)明糊狀樹脂組合物可以配制到聚氨酯密封劑，改性的硅密封劑、硅密封劑、聚硫醚密封劑、聚氣乙烯溶膠、丙烯酸溶膠等中，并且具有高粘度和良好的觸變性。而且，隨時間推移，其粘度略微改變，因此具有優(yōu)越的儲存穩(wěn)定性。
權利要求
1.一種提供觸變性的材料，所述材料包含表面處理的碳酸鈣，其特征在于，由水銀孔率檢測法所得孔徑分布曲線顯示，所述提供觸變性的材料的典型孔徑峰值小于0.03微米，典型孔體積為0.05-0.5立方厘米/克。
2.權利要求1所述提供觸變性的材料，其特征在于，所述表面處理的碳酸鈣用飽和脂肪酸(A)和不飽和脂肪酸(B)表面處理碳酸鈣制得。
3.權利要求1或2所述提供觸變性的材料，其特征在于，所述表面處理的碳酸鈣由表面處理BET比表面積為10-100平方米/克的碳酸鈣制得。
4.一種提供觸變性的材料，所述材料包含由用飽和脂肪酸(A)和不飽和脂肪酸(B)表面處理BET比表面積為10-100平方米/克的碳酸鈣制得的表面處理的碳酸鈣，其特征在于，由水銀孔率檢測法所得孔徑分布曲線顯示，所述提供觸變性的材料的典型孔徑峰值小于0.03微米，典型孔體積為0.05-0.5立方厘米/克。
5.權利要求2-4任一項所述提供觸變性的材料，其特征在于，所述飽和脂肪酸(A)和不飽和脂肪酸(B)以其金屬鹽或酯的形式使用以進行表面處理。
6.權利要求2-5任一項所述提供觸變性的材料，其特征在于，所述飽和脂肪酸(A)和不飽和脂肪酸(B)的碳原子數(shù)分別為6-31。
7.權利要求2-6任一項所述提供觸變性的材料，其特征在于，所述飽和脂肪酸(A)和不飽和脂肪酸(B)的混合比(A)/(B)為0.3-5。
8.權利要求2-7任一項所述提供觸變性的材料，其特征在于，以100重量份的碳酸鈣計，用于進行所述表面處理的飽和脂肪酸(A)和不飽和脂肪酸(B)的總量為1-50重量份。
9.一種糊狀樹脂組合物，其特征在于，它包含表面處理的碳酸鈣，由水銀孔率檢測法所得孔徑分布曲線顯示，該表面處理的碳酸鈣的典型孔徑峰值小于0.03微米，典型孔體積為0.05-0.5立方厘米/克。
10.權利要求9所述的糊狀樹脂組合物，其特征在于，所述表面處理的碳酸鈣用飽和脂肪酸(A)和不飽和脂肪酸(B)表面處理碳酸鈣制得。
11.權利要求9或10所述提供觸變性的材料，其特征在于，所述表面處理的碳酸鈣由表面處理BET比表面積為10-100平方米/克的碳酸鈣制得。
12.一種糊狀樹脂組合物，它包含由表面處理BET比表面積為10-100平方米/克的碳酸鈣制得的表面處理的碳酸鈣，其特征在于，由水銀孔率檢測法所得孔徑分布曲線顯示，所述表面處理的碳酸鈣的典型孔徑峰值小于0.03微米，典型孔體積為0.05-0.5立方厘米/克。
13.權利要求10-12任一項所述提供觸變性的材料，其特征在于，所述飽和脂肪酸(A)和不飽和脂肪酸(B)以其金屬鹽或酯的形式使用以進行表面處理。
14.權利要求10-13任一項所述提供觸變性的材料，其特征在于，所述飽和脂肪酸(A)和不飽和脂肪酸(B)的碳原子數(shù)分別為6-31。
15.權利要求10-14任一項所述提供觸變性的材料，其特征在于，所述飽和脂肪酸(A)和不飽和脂肪酸(B)的混合比(A)/(B)為0.3-5。
16.權利要求10-15任一項所述提供觸變性的材料，其特征在于，以100重量份的碳酸鈣計，用于進行所述表面處理的飽和脂肪酸(A)和不飽和脂肪酸(B)的總量為1-50重量份。
17.權利要求9-16任一項所述的糊狀樹脂組合物，其特征在于，它制成聚氨酯密封劑。
18.權利要求9-16任一項所述的糊狀樹脂組合物，其特征在于，它制成改性的硅密封劑。
19.權利要求9-16任一項所述的糊狀樹脂組合物，其特征在于，它制成硅密封劑。
20.權利要求9-16任一項所述的糊狀樹脂組合物，其特征在于，它制成聚硫醚密封劑。
21.權利要求9-16任一項所述的糊狀樹脂組合物，其特征在于，它制成聚氯乙烯溶膠。
22.權利要求9-16任一項所述的糊狀樹脂組合物，其特征在于，它制成丙烯酸溶膠。
全文摘要
表面處理的碳酸鈣的特征在于，通過壓汞法分析，孔徑分布曲線上最大概率的孔徑峰值小于0.03微米，最大概率的孔隙體積為0.05－0.5立方厘米/克；以及糊狀樹脂組合物包含所述表面處理的碳酸鈣。所述碳酸鈣較好包含用不飽和脂肪酸(A)和飽和脂肪酸(B)表面處理BET比表面積為10－100m
文檔編號C09C1/02GK1596223SQ0282388
公開日2005年3月16日 申請日期2002年11月19日 優(yōu)先權日2001年12月3日
發(fā)明者萱野善貞, 森岡功, 細井和幸 申請人:白石工業(yè)株式會社, 株式會社白石中央研究所