專利名稱：各向異性導(dǎo)電薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及各向異性導(dǎo)電薄膜，該薄膜僅僅沿其厚度方向具有導(dǎo)電性。
背景技術(shù)：
各向異性導(dǎo)電薄膜是將導(dǎo)電顆粒分散于粘合劑樹脂組合物中而形成的，通過在厚度方向上擠壓使該薄膜沿厚度方向具有導(dǎo)電性。例如，將各向異性導(dǎo)電薄膜安裝在彼此相對(duì)的電路之間，并擠壓和加熱，使電路之間通過導(dǎo)電顆粒電連接并牢固地粘結(jié)這些電路。
各向異性導(dǎo)電薄膜可以用來連接FPC(撓性印刷電路板)或TAB(tape automated bonding，帶式自動(dòng)鍵合)與液晶板玻璃襯底上形成的ITO(銦錫氧化物)端子。各向異性導(dǎo)電薄膜也可以在各種端子之間用作各向異性導(dǎo)電層，以便同時(shí)使端子物理性粘結(jié)和電連接。
常規(guī)的各向異性導(dǎo)電薄膜通常是由粘合劑(主要由環(huán)氧樹脂或酚樹脂以及硬化劑組成)和分散在粘合劑中的導(dǎo)電顆粒構(gòu)成。在此類粘合劑中，主要使用單包裝型的熱固化粘合劑作為粘合劑。為了獲得在高溫和高濕條件下電路之間穩(wěn)定可靠的連接，進(jìn)行了很多嘗試以改善各向異性導(dǎo)電薄膜的粘合強(qiáng)度。由環(huán)氧樹脂或酚樹脂構(gòu)成的常規(guī)各向異性導(dǎo)電薄膜粘合強(qiáng)度低、可作業(yè)性差、耐濕性和耐熱性不佳。
JP H10-338860A披露了一種由熱固化或光固化粘合劑構(gòu)成的各向異性導(dǎo)電薄膜，所述粘合劑主要由聚乙烯醇縮醛化獲得的聚縮醛化樹脂組成。JP H10-338844A披露了另一種由熱固化或光固化粘合劑構(gòu)成的各向異性導(dǎo)電薄膜，所述粘合劑主要由丙烯酸單體和/或甲基丙烯酸單體聚合獲得的(甲基)丙烯酸樹脂組成。
當(dāng)各向異性導(dǎo)電薄膜用于連接FPC與液晶板襯底上形成的ITO端子時(shí)，要求各向異性導(dǎo)電薄膜與ITO和氧化硅(SiOx)都牢固地粘結(jié)在一起。理由見下文。
通過汽相沉積法、噴射法、離子電鍍法、化學(xué)氣相沉積法等涂布ITO，在液晶板玻璃襯底上形成ITO端子。液晶板的襯底由聚酰亞胺或PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)等構(gòu)成以減少襯底的重量或厚度。
在這種情況下，為了形成在聚酰亞胺、PET等制成的樹脂襯底上具有優(yōu)良粘著性的ITO膜，在涂布ITO之前，在襯底的整個(gè)表面被覆SiOx(SiO2)層，從而在SiOx層上形成ITO層。蝕刻去除ITO層僅留下對(duì)應(yīng)于端子部分的ITO，形成ITO端子。用這樣的方式制備在SiOx層上形成ITO端子的襯底。用于粘結(jié)此類襯底的各向異性導(dǎo)電薄膜要求對(duì)ITO和SiOx都具有高粘合強(qiáng)度。
然而，常規(guī)的各向異性導(dǎo)電薄膜沒有顯示出對(duì)ITO和SiOx的高粘合強(qiáng)度。因此，希望改善其粘合性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜是由其中分散有導(dǎo)電顆粒的粘合劑樹脂組合物制成，其中粘合劑樹脂組合物是熱固性樹脂組合物或光固化樹脂組合物，含有由聚縮醛化樹脂(將聚乙烯醇縮醛化而獲得)和/或改性聚縮醛化樹脂(將脂肪族不飽和基團(tuán)引入聚縮醛化樹脂的側(cè)鏈而獲得)構(gòu)成的基礎(chǔ)樹脂、三聚氰胺類樹脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯以及醇酸樹脂。
發(fā)明詳述本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜對(duì)ITO和SiOx都具有高粘合強(qiáng)度。
三聚氰胺類樹脂改善各向異性導(dǎo)電薄膜對(duì)樹脂襯底的粘附力，也改善了對(duì)ITO和SiOx的粘合性。含三聚氰胺類樹脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯和醇酸樹脂的各向異性導(dǎo)電薄膜具有顯著的高粘合性。(甲基)丙烯酸酯磷酸酯顯著改善各向異性導(dǎo)電薄膜對(duì)SiOx的粘合性。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜具有下列優(yōu)點(diǎn)
1)該各向異性導(dǎo)電薄膜具有優(yōu)良的耐濕性和耐熱性，因此即便將其長(zhǎng)時(shí)間置于高溫和高濕環(huán)境下，薄膜仍然有效地顯示優(yōu)良的各向異性導(dǎo)電特性。
2)該各向異性導(dǎo)電薄膜具有優(yōu)良的可修復(fù)性。
3)該各向異性導(dǎo)電薄膜具有高透明度。
4)該各向異性導(dǎo)電薄膜與常規(guī)類型相比顯示出更穩(wěn)定和更高的粘合性。
5)當(dāng)薄膜是由透明聚合物制成時(shí)，該各向異性導(dǎo)電薄膜具有優(yōu)良的光透過率，從而在定位電極時(shí)該薄膜具有優(yōu)良的可作業(yè)性。
6)常規(guī)的環(huán)氧樹脂類等各向異性導(dǎo)電薄膜需要被加熱到150℃或更高才能夠顯示其固化-粘結(jié)能力，而本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜在130℃或以下，特別是100℃或以下就可以顯示出其固化-粘結(jié)能力。當(dāng)薄膜是紫外固化(UV-固化)類型時(shí)，各向異性導(dǎo)電薄膜能夠在更低溫度下顯示其固化-粘結(jié)能力。
7)因?yàn)槌Ｒ?guī)的環(huán)氧樹脂類和酚類各向異性導(dǎo)電薄膜的粘著性不良，很難將薄膜與電極臨時(shí)粘著，薄膜很容易從電極分離，因此薄膜的可作業(yè)性差。本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜具有足夠高的粘合特性，可以臨時(shí)粘著電極，因此具有良好的可作業(yè)性。
本發(fā)明各向異性導(dǎo)電薄膜的粘合劑樹脂組合物的基礎(chǔ)樹脂是聚縮醛化樹脂(將聚乙烯醇縮醛化而獲得)和/或改性聚縮醛化樹脂(將脂肪族不飽和基團(tuán)引入聚縮醛化樹脂的側(cè)鏈而獲得)。
聚縮醛化樹脂優(yōu)選含大于或等于30摩爾％的縮醛基團(tuán)。當(dāng)縮醛基團(tuán)的含量小于30摩爾％時(shí)，各向異性導(dǎo)電薄膜的耐濕性會(huì)降低。聚縮醛化樹脂的例子有聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等。特別優(yōu)選聚乙烯醇縮丁醛作為聚縮醛化樹脂。市售樹脂也可以用作聚縮醛化樹脂。用作聚縮醛化樹脂的市售樹脂例如可以是Denki Kagaku KogyoCo.Ltd.的“Denka PVB 3000-1”和“Denka PVB 2000-L”。
優(yōu)選使用改性聚乙烯醇縮丁醛作為改性聚縮醛化樹脂。
聚乙烯醇縮丁醛樹脂由下列結(jié)構(gòu)式(1)所示的乙烯醇縮丁醛單元A、乙烯醇單元B以及醋酸乙烯酯單元C構(gòu)成?？梢詫⒅咀宀伙柡突鶊F(tuán)引入單元A、B、C中任一單元的側(cè)鏈。優(yōu)選在聚乙烯醇單元B的側(cè)鏈引入脂肪族不飽和基團(tuán)的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。脂肪族不飽和基團(tuán)的例子包括乙烯基、烯丙基、甲基丙烯?；⒈；?。
可以通過酸改性側(cè)鏈羥基將脂肪族不飽和基團(tuán)引入聚乙烯醇單元B的側(cè)鏈。用于酸改性的酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、硬脂酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等。通過酸改性，可以如下列結(jié)構(gòu)式(2)所示引入脂肪族不飽和鍵。
在上述結(jié)構(gòu)式中，“R”代表氫原子或烷基?！癛’”代表脂肪族不飽和基團(tuán)，例如鏈烯基或含鏈烯基的基團(tuán)。
在結(jié)構(gòu)式(1)顯示的聚乙烯醇縮丁醛樹脂中，乙烯醇單元B的含量?jī)?yōu)選為3-70摩爾％，更優(yōu)選為5-50摩爾％，尤其優(yōu)選5-30摩爾％。當(dāng)聚乙烯醇縮丁醛樹脂中乙烯醇單元B的含量低于3摩爾％時(shí)，在酸改性中的反應(yīng)不佳。當(dāng)聚乙烯醇縮丁醛樹脂中乙烯醇單元B的含量高于70摩爾％時(shí)，耐熱性以及耐溫性不佳。
為改善各向異性導(dǎo)電薄膜的粘合性，將三聚氰胺類樹脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、或醇酸樹脂混入粘合劑樹脂組合物中。
三聚氰胺類樹脂可以是三聚氰胺樹脂、丁醇改性三聚氰胺樹脂(包括異丁醇改性三聚氰胺樹脂，正丁醇改性三聚氰胺樹脂等)、甲醇化三聚氰胺樹脂等中的一種或多種。相對(duì)于每100重量份的基礎(chǔ)樹脂，三聚氰胺類樹脂的含量?jī)?yōu)選為1-200重量份，更優(yōu)選為1-100重量份。當(dāng)三聚氰胺類樹脂相對(duì)于每100重量份基礎(chǔ)樹脂的含量小于1重量份時(shí)不能有效地改善粘合性，而當(dāng)三聚氰胺類樹脂相對(duì)于100重量份基礎(chǔ)樹脂的含量為200重量份以上時(shí)，導(dǎo)電性的可靠性降低。
對(duì)于(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，可以使用丙烯酸酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸酯磷酸酯。(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯可以是(甲基)丙烯酸磷酸基乙基酯、(甲基)丙烯酸磷酸基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、磷酸二苯基酯2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等中的一種或多種。相對(duì)于每100重量份的基礎(chǔ)樹脂，磷酸酯化合物的含量?jī)?yōu)選為0.1-10重量份，特別是0.5-2重量份。磷酸酯化合物相對(duì)于每100重量份基礎(chǔ)樹脂的含量小于0.1重量份時(shí)不能有效地改善粘合性，而當(dāng)磷酸酯化合物相對(duì)于100重量份基礎(chǔ)樹脂的含量為10重量份以上時(shí)，導(dǎo)電性的可靠性降低。
盡管醇酸樹脂可以是純醇酸樹脂或改性醇酸樹脂，醇酸樹脂優(yōu)選為無油、短油、或中油。相對(duì)于每100重量份的基礎(chǔ)樹脂，醇酸樹脂的含量?jī)?yōu)選為0.01-10重量份，特別為0.5-5重量份。當(dāng)醇酸樹脂相對(duì)于每100重量份基礎(chǔ)樹脂的含量小于0.01重量份時(shí)，不能通過與三聚氰胺類樹脂聯(lián)合使用而有效地改善粘合性，而當(dāng)醇酸樹脂相對(duì)于100重量份基礎(chǔ)樹脂的含量為10重量份以上時(shí)，導(dǎo)電性的可靠性降低。
為通過聯(lián)合使用三聚氰胺類樹脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯和醇酸樹脂改善粘合性，優(yōu)選三聚氰胺類樹脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯和醇酸樹脂的比例為1∶0.01-10∶0.01-10(重量比)。
為了防止粘著層摻雜氣泡，優(yōu)選向本發(fā)明的樹脂組合物中加入脲類樹脂，從而確保提供優(yōu)良的導(dǎo)電性以及粘合強(qiáng)度。脲類樹脂可以是脲樹脂、丁醇改性脲醛樹脂等?；谙嗤哪康模部梢韵虮景l(fā)明樹脂組合物中加入酚樹脂、丁醇改性苯胍胺樹脂、環(huán)氧樹脂等。
用于防止摻雜氣泡的樹脂如脲類樹脂相對(duì)于每100重量份基礎(chǔ)樹脂的含量?jī)?yōu)選為0.01-10重量份，特別優(yōu)選為0.5-5重量份。當(dāng)用于防止摻雜氣泡的樹脂相對(duì)于100重量份基礎(chǔ)樹脂的含量小于0.01重量份時(shí)，不能有效防止摻雜氣泡，而當(dāng)用于防止摻雜氣泡的樹脂相對(duì)于100重量份基礎(chǔ)樹脂的含量大于10重量份時(shí)，導(dǎo)電性變差。
在本發(fā)明中，為改善或控制各向異性導(dǎo)電薄膜的特性(機(jī)械強(qiáng)度，粘合性，光學(xué)特性，耐熱性，耐濕性，耐候性，交聯(lián)速率，等等)，可以向樹脂組合物中加入含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或環(huán)氧基的反應(yīng)性化合物(單體)。反應(yīng)性化合物可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，例如作為最常用活性化合物的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和酰胺。(甲基)丙烯酸酯的酯殘基的例子包括烷基如甲基、乙基、十二烷基、硬脂基和月桂基、環(huán)己基、四氫糠基、氨乙基、2-羥乙基、3-羥丙基、3-氯-2-羥丙基。(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸和多元醇的酯。多元醇的例子包括乙二醇、三甘醇、聚丙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。(甲基)丙烯酸酰胺可以是雙丙酮丙烯酰胺。作為多官能交聯(lián)劑的(甲基)丙烯酸酯可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如三羥甲基丙烷，季戊四醇，或甘油)。含環(huán)氧基的反應(yīng)性化合物的例子包括三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、新戊二醇二環(huán)氧甘油醚、1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、苯酚(EO)5縮水甘油醚、對(duì)-叔丁基苯基縮水甘油醚、已二酸二環(huán)氧甘油酯、鄰苯二酸二環(huán)氧甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丁基縮水甘油醚。此外，含環(huán)氧基的合金聚合物(alloyed polymers)可以用作反應(yīng)性化合物。
相對(duì)于100重量份的基礎(chǔ)樹脂，單一反應(yīng)性化合物或包括兩種以上這些反應(yīng)性化合物的混合物的優(yōu)選加入量為0.5-80重量份，更優(yōu)選為0.5-70重量份。當(dāng)反應(yīng)性化合物的加入量相對(duì)于每100重量份基礎(chǔ)樹脂超過80重量份時(shí)，將導(dǎo)致在制備粘合劑時(shí)可作業(yè)性不良，或在形成粘合劑層時(shí)導(dǎo)致可成形性不良。
為提高樹脂組合物的熱固化性能，將有機(jī)過氧化物作為硬化劑加入粘合劑樹脂組合物中。有機(jī)過氧化物可以是任何能夠在70℃或以上溫度降解和產(chǎn)生自由基的有機(jī)過氧化物。優(yōu)選有機(jī)過氧化物的十小時(shí)半衰期溫度為大于或等于50℃。選擇有機(jī)過氧化物時(shí)要考慮沉積溫度、制備條件、硬化(層壓)溫度、要粘結(jié)物體的耐熱性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
有機(jī)過氧化物的例子包括2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3，二叔丁基過氧化物，叔丁基枯基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，二枯基過氧化物，α-α′-二(叔丁基過氧基異丙基)苯，4，4′-二(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯，1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷，1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，過氧苯甲酸叔丁酯，過氧化苯甲酰，過乙酸叔丁酯，甲基乙基酮過氧化物，2，5-二過氧化苯甲酸2，5-二甲基己基酯，叔丁基氫過氧化物，對(duì)-孟烷氫過氧化物，對(duì)-氯苯甲酰過氧化物，羥基庚基過氧化物，氯己酮過氧化物，辛?；^氧化物，癸?；^氧化物，月桂酰過氧化物，過氧辛酸枯基酯，琥珀酸過氧化物，過氧化乙酰，過氧(2-乙基己酸)叔丁酯，間-甲苯酰過氧化物，過氧異丁酸叔丁酯，2，4-二氯過氧化苯甲酰。
這些有機(jī)過氧化物既可以單獨(dú)使用或者也可以聯(lián)合使用。
有機(jī)過氧化物相對(duì)于每100重量份基礎(chǔ)樹脂的含量?jī)?yōu)選為0.1-10重量份。
為提高樹脂組合物的光固化性能，向粘合劑樹脂組合物中加入與光反應(yīng)產(chǎn)生自由基的光敏劑。優(yōu)選自由基-光致聚合引發(fā)劑作為光敏劑(光致聚合引發(fā)劑)使用。作為自由基-光致聚合引發(fā)劑之一的吸氫(hydrogen-pulling)類引發(fā)劑的例子包括二苯甲酮，鄰苯甲?；郊姿峒柞?，4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫，異丙基噻噸酮，二乙基噻噸酮，和4-(二乙氨基)苯甲酸乙酯。作為自由基-光致聚合引發(fā)劑之一的分子內(nèi)開裂類引發(fā)劑的例子如下安息香醚，苯甲酰丙基醚，芐基二甲基縮酮，以及α-羥基烷基苯基酮類引發(fā)劑，例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1-羥基環(huán)己基苯基酮，烷基苯基乙醛酸，以及二乙氧基苯乙酮。2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1，2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1作為α-羥基烷基苯酮類型的引發(fā)劑。?；趸⒌?。
這些光敏劑既可以單獨(dú)使用或者也可以聯(lián)合使用。
光敏劑相對(duì)每100重量份基礎(chǔ)樹脂的含量?jī)?yōu)選為0.1-10重量份。
硅烷偶聯(lián)劑可以作為粘著增強(qiáng)劑添加到本發(fā)明的樹脂組合物中。選自以下的單一化合物或兩種或以上化合物組成的混合物可以用作硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)甲硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷，乙烯基三醋酸基甲硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基甲硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅烷，乙烯基三氯甲硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，以及N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基甲硅烷。
硅烷偶聯(lián)劑相對(duì)每100重量份基礎(chǔ)樹脂的含量通常為0.01-5重量份。
為改善加工和層壓特性，可以將烴類樹脂添加到本發(fā)明的樹脂組合物中。烴類樹脂既可以是天然樹脂也可以是合成樹脂。天然烴類樹脂可以是松香、松香衍生物、以及萜烯樹脂。松香的例子有脂松香、妥爾油松香以及木松香。松香衍生物可以是氫化松香、歧化松香、聚合松香、酯化松香以及金屬化松香。萜烯樹脂的例子是萜烯類樹脂，例如α-蒎烯，αβ-蒎烯等，以及萜酚樹脂。其它天然樹脂還可以是達(dá)瑪樹脂、柯巴樹脂，以及紫膠。合成烴類樹脂可以是石油樹脂、酚樹脂或二甲苯樹脂。石油樹脂的例子有脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、環(huán)脂族石油樹脂、共聚物石油樹脂、氫化石油樹脂、純單體石油樹脂以及苯并呋喃-茚樹脂。酚樹脂的例子有烷基酚樹脂以及改性酚樹脂。二甲苯類樹脂的例子有二甲苯樹脂以及改性二甲苯樹脂。
醇酸樹脂相對(duì)每100重量份的基礎(chǔ)樹脂的含量沒有限定，但是優(yōu)選為1-200重量份，更優(yōu)選為5-150重量份。
防老劑、紫外線吸收劑、染料和/或加工助劑也可以加入到本發(fā)明的樹脂組合物中，其加入量以不妨礙本發(fā)明的目的為原則。
任何具有優(yōu)良導(dǎo)電性的導(dǎo)電顆粒均可以用作導(dǎo)電顆粒，因此可以使用各種導(dǎo)電顆粒。導(dǎo)電顆粒的例子是金屬如銅、銀和鎳，其合金粉末，涂布有這種金屬或合金的樹脂，以及涂布有這種金屬或合金的陶瓷顆粒。
對(duì)導(dǎo)電顆粒的形狀并沒有特別限定，可以是任意形狀，例如鱗片狀、樹枝狀、顆粒狀或丸狀。
優(yōu)選導(dǎo)電顆粒具有1.0×107至1.0×1010Pa的彈性模量。理由如下所述。當(dāng)含有高彈性模量導(dǎo)電顆粒的各向異性導(dǎo)電薄膜被用于粘結(jié)物件如基層材料是塑料薄膜的液晶膜時(shí)，可能發(fā)生破損如粘結(jié)物件的開裂，并且由于粘結(jié)物件之后顆粒的彈性回復(fù)引起反彈，由此各向異性導(dǎo)電薄膜不能獲得穩(wěn)定的電傳導(dǎo)特性。使用上述彈性模量范圍內(nèi)的導(dǎo)電顆粒能夠防止粘結(jié)物件的破損并降低加壓粘結(jié)之后顆粒的彈性回復(fù)所引起的反彈，也能夠增加導(dǎo)電顆粒的接觸面積，從而獲得具有良好穩(wěn)定性的導(dǎo)電特性。彈性模量小于1.0×107Pa的導(dǎo)電顆粒容易受到損壞，從而損害導(dǎo)電特性，而彈性模量大于1.0×1010Pa的導(dǎo)電顆粒使反彈可以發(fā)生。導(dǎo)電顆粒可以由具有上述范圍彈性模量的塑料核心顆粒和其上涂布的金屬或合金表層構(gòu)成。
優(yōu)選導(dǎo)電顆粒相對(duì)于基礎(chǔ)樹脂的含量為0.1％至15體積％。
導(dǎo)電顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.1-100μm。
當(dāng)導(dǎo)電顆粒的含量和粒徑處于上述范圍內(nèi)時(shí)，導(dǎo)電顆粒聚集在相鄰電路之間，使短路難以發(fā)生，從而獲得出色的導(dǎo)電性。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜由其內(nèi)分散有導(dǎo)電顆粒的粘合劑樹脂組合物構(gòu)成。含導(dǎo)電顆粒的粘合劑樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為1至3000，更優(yōu)選為1至1000，最優(yōu)選為1至800。含導(dǎo)電顆粒的粘合劑樹脂組合物優(yōu)選在70℃時(shí)具有小于或等于105Pa·s的流動(dòng)性。含導(dǎo)電顆粒的粘合劑樹脂組合物的組分優(yōu)選具有上述范圍的MFR和流動(dòng)性。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜可以如下生產(chǎn)。例如，將粘合劑樹脂組合物與導(dǎo)電顆粒均勻混合，并且通過擠出機(jī)、輥等捏和。然后，通過如砑光輥法、T-模擠出法、吹脹法等生產(chǎn)方法將混合物制成所需形狀的膜。粘合劑樹脂組合物和導(dǎo)電顆粒被溶解和分散于溶劑中，然后被涂布到分離器表面。溶劑蒸發(fā)后形成膜。為成膜，可以對(duì)薄膜進(jìn)行模壓加工，避免阻塞，并促進(jìn)薄膜與需粘結(jié)物件的壓力粘結(jié)。
為了用各向異性導(dǎo)電薄膜將物件彼此粘結(jié)，可以采用例如熱壓層壓方法、使用擠出機(jī)或砑光機(jī)的直接層壓法、使用薄膜層壓機(jī)的熱壓層壓法等。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜硬化條件如下。如果是熱固化，硬化條件取決于所用有機(jī)過氧化物的種類，但是條件通常是70至170℃，優(yōu)選為70至150℃，時(shí)間為10秒至120分鐘，優(yōu)選為20秒至60分鐘。
如果光固化，可以使用產(chǎn)生從紫外光譜區(qū)到可見光譜區(qū)光的許多光源。這些光源的例子包括超高壓、高壓和低壓水銀蒸汽燈，化學(xué)用燈，氙燈，鹵素?zé)?，水銀-鹵素?zé)簦蓟?，白熾燈和激光。輻射時(shí)間取決于所用燈的種類和其光照強(qiáng)度，因此下列范圍并不是完全確定，輻射時(shí)間大約在數(shù)十秒至數(shù)十分鐘。層壓薄膜可以在40℃至120℃下加熱，并繼之以紫外光輻射，以促使薄膜硬化。
在粘結(jié)作業(yè)中優(yōu)選在粘結(jié)方向?qū)訅罕∧な┘哟蠹s為1-4MPa的壓力，特別優(yōu)選2至3Mpa的壓力。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜在薄膜的厚度方向優(yōu)選具有小于或等于10Ω的電阻、特別優(yōu)選小于或等于5Ω的導(dǎo)電性，以及沿其表面方向具有大于或等于106Ω的電阻、特別優(yōu)選大于或等于109Ω的電阻。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜可以用于與常規(guī)類型相同的應(yīng)用，包括在各種端子間進(jìn)行連接的應(yīng)用，例如連接FPC或TAB與液晶板玻璃襯底上的ITO端子。在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜中，在粘合劑樹脂組合物的硬化過程中，在粘合劑樹脂組合物內(nèi)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此各向異性導(dǎo)電薄膜具有優(yōu)良的粘合性、特別優(yōu)良的金屬粘合性、優(yōu)良的耐久性以及高耐熱性。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜對(duì)ITO和SiOx都具有優(yōu)良的粘合性，尤其對(duì)SiOx具有顯著優(yōu)良的粘合性，由此薄膜適用于這些端子之間的連接。
以下為實(shí)施例和比較實(shí)施例。
實(shí)施例1-4和比較例1-4制備25重量％的聚乙烯醇縮丁醛(Denki Kagaku Kogyo Co.Ltd.的“Denka PVB 3000-1”)甲苯溶液，按照表1所示的量添加表1所示的添加劑。將制備的溶液涂布到分離器上(通過刮條涂布機(jī)由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制造)，然后溶劑蒸發(fā)，從而獲得具有5mm寬和15μm厚的薄膜(樣品)。
從所得樣品上剝離分離器。將樣品置于由PET樹脂構(gòu)成并在其上具有通過SiOx層形成的ITO端子的襯底，和由聚酰亞胺構(gòu)成、其上具有銅箔圖案的襯底之間，通過監(jiān)視器定位薄膜，粘結(jié)這些襯底。如果熱固化(實(shí)施例1，3和比較例1，3，4)，將層合襯底在130℃下加熱20秒并在3MPa壓力下加壓。如果光固化(實(shí)施例2，4和比較例2)，使用鹵素?zé)舢a(chǎn)生的光對(duì)層合襯底持續(xù)輻射30秒，而不是加熱和在3MPa壓力下加壓。對(duì)粘結(jié)的樣品，通過拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)儀用900剝離強(qiáng)度測(cè)試(50mm/min)來測(cè)定粘合強(qiáng)度，通過數(shù)字式萬用表來測(cè)定薄膜厚度上的電阻。測(cè)定結(jié)果顯示在表1中。
實(shí)施例1和2的粘合劑樹脂是通過將丙烯酸酯磷酸酯分別添加到比較實(shí)施例1和2的粘合劑樹脂組合物中制備的。實(shí)施例3和4的粘合劑樹脂組合物是通過將甲基丙烯酸酯磷酸酯分別添加到比較實(shí)施例1和2的粘合劑樹脂組合物中制備的。比較實(shí)施例3的粘合劑樹脂組合物與比較實(shí)施例1相同，但是不包含醇酸樹脂。比較實(shí)施例4的粘合劑樹脂組合物與比較實(shí)施例1相同，但是不含三聚氰胺類樹脂并且含有兩倍于比較例1的醇酸樹脂。
實(shí)施例5-12
以與實(shí)施例1-4相同方法獲得薄膜，但是用丙烯酸改性的聚乙烯醇縮丁醛(實(shí)施例5-8)或甲基丙烯酸改性的聚乙烯醇縮丁醛(實(shí)施例9-12)代替聚乙烯醇縮丁醛。然后，用薄膜粘結(jié)襯底。實(shí)施例5、9對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1，實(shí)施例6、10對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2，實(shí)施例7、11對(duì)應(yīng)于實(shí)施例3，實(shí)施例8、12對(duì)應(yīng)于實(shí)施例4。以與實(shí)施例1-4相同方法測(cè)定的結(jié)果顯示于表1中。
表1

(注)*9相對(duì)于基礎(chǔ)樹脂的體積百分比在表1中*1至*9如下*1過氧化苯甲酰*2苯甲酰丙基醚*3丁醇改性三聚氰胺樹脂“Superveckamine L125-60”(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated)*4丙烯酸酯磷酸酯“AR-100”(Daihachi Chemical IndustryCO.，Ltd)*5甲基丙烯酸酯磷酸酯“P2M”(Kyouei Kagaku Corporation)*6醇酸樹脂“Veckolight M6301 45”(Dainippon Ink andChemicals，Incorporated)*7季戊四醇四丙烯酸酯*8γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷*9鎳顆粒(由Fukuda Kinzoku Haku Fun Kogyo Inc.制造，具有10μm的平均粒徑)，其相對(duì)于基礎(chǔ)樹脂的含量為4體積％由表1明顯可見本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜在粘合性方面極為出色。實(shí)施例1-12與比較例1、2相比具有足夠高的粘合強(qiáng)度。使用改性聚乙烯醇縮丁醛的實(shí)施例5-12與使用聚乙烯醇縮丁醛的實(shí)施例1-4相比具有更為出色的粘合性。即使與比較例1、2相比，比較例3、4在粘合性方面也明顯不佳。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明提供一種對(duì)ITO和SiOx的粘合強(qiáng)度都很高的各向異性導(dǎo)電薄膜。
權(quán)利要求
1.一種由其中分散有導(dǎo)電顆粒的粘合劑樹脂組合物制成的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中粘合劑樹脂組合物是熱固性樹脂組合物或光固化樹脂組合物，含有通過聚乙烯醇縮醛化獲得的聚縮醛化樹脂和/或通過將脂肪族不飽和基團(tuán)引入聚縮醛化樹脂的側(cè)鏈獲得的改性聚縮醛化樹脂組成的基礎(chǔ)樹脂、三聚氰胺類樹脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯和醇酸樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中樹脂組合物中相對(duì)每100重量份基礎(chǔ)樹脂包含1-200重量份的三聚氰胺類樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中樹脂組合物中相對(duì)每100重量份基礎(chǔ)樹脂包含0.1-10重量份(甲基)丙烯酸酯磷酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中樹脂組合物中相對(duì)每100份基礎(chǔ)樹脂包含0.01-10重量份的醇酸樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中三聚氰胺類樹脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯和醇酸樹脂的配比設(shè)定為三聚氰胺類樹脂∶(甲基)丙烯酸酯磷酸酯∶醇酸樹脂＝1∶0.01-10∶0.01-10(重量比)。
6.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中樹脂組合物中相對(duì)每100份基礎(chǔ)樹脂包含0.1-10重量份的有機(jī)過氧化物或光敏劑。
7.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中樹脂組合物中相對(duì)每100重量份基礎(chǔ)樹脂包含0.5-80重量份的至少一種以下反應(yīng)性化合物含丙烯酰氧基的化合物、含甲基丙烯酰氧基的化合物和含環(huán)氧基的化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中樹脂組合物中相對(duì)每100重量份基礎(chǔ)樹脂包含0.01-5重量份的硅烷偶聯(lián)劑。
9.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中樹脂組合物中相對(duì)每100重量份基礎(chǔ)樹脂包含1-200重量份的烴類樹脂。
10.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中相對(duì)于基礎(chǔ)樹脂導(dǎo)電顆粒的含量為0.1體積％至15體積％。
11.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中導(dǎo)電顆粒的平均粒徑為0.1至100μm。
12.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中聚縮醛化樹脂含大于或等于30摩爾％的縮醛基。
13.如權(quán)利要求12所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中聚縮醛化樹脂是聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
14.如權(quán)利要求13所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中聚乙烯醇縮丁醛樹脂由下列結(jié)構(gòu)式(1)所示的乙烯醇縮丁醛單元A、乙烯醇單元B以及醋酸乙烯酯單元C構(gòu)成，聚乙烯醇縮丁醛樹脂中乙烯醇單元B的比例為3至70摩爾％ (其中，“R”代表氫原子或烷基)。
15.如權(quán)利要求12所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中改性聚縮醛化樹脂是改性的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
16.如權(quán)利要求15所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中改性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的聚乙烯醇縮丁醛樹脂由下列結(jié)構(gòu)式(1)所示的乙烯醇縮丁醛單元A、乙烯醇單元B以及醋酸乙烯酯單元C構(gòu)成，聚乙烯醇縮丁醛樹脂中乙烯醇單元B的比例為3至70摩爾％ (其中，“R”代表氫原子或烷基)。
17.如權(quán)利要求16所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中通過用丙烯酸、甲基丙烯酸、硬脂酸、馬來酸或鄰苯二甲酸對(duì)側(cè)鏈羥基進(jìn)行酸改性從而將脂肪族不飽和基團(tuán)引入聚乙烯醇單元B的側(cè)鏈。
18.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中各向異性導(dǎo)電薄膜用于粘結(jié)通過SiOx層形成于樹脂襯底上的ITO端子。
全文摘要
一種包括粘合劑樹脂組合物和分散于其中的導(dǎo)電顆粒的各向異性導(dǎo)電薄膜。粘合劑樹脂組合物包括基礎(chǔ)樹脂，其包括將聚乙烯醇縮醛化獲得的聚縮醛化樹脂和/或通過將脂肪族不飽和基團(tuán)引入聚縮醛化樹脂的側(cè)鏈獲得的改性聚縮醛化樹脂；和熱固性樹脂，包括三聚氰胺樹脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯和醇酸樹脂。本發(fā)明提供的各向異性導(dǎo)電薄膜與ITO和SiOx都具有高粘合性。
文檔編號(hào)C09J7/00GK1639294SQ0282938
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者平岡英敏, 櫻井良, 三浦映生, 森村泰大 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通