專利名稱：水性油墨粘接劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性油墨粘接劑組合物，特別是涉及水性油墨粘接劑，該粘接劑包括(a)以粘接劑組合物干重量計(jì)30-60％重量的第一聚合物，所述第一聚合物包括作為聚合單元、以第一聚合物重量計(jì)15-75％重量的、pKa從2.0-4.6的烯屬不飽和羧酸單體，第一聚合物的Hansch參數(shù)計(jì)算值從1.3-2.1，和(b)以粘接劑組合物干重量計(jì)70-40％重量的第二聚合物，第二聚合物是水乳液聚合物。另外，本發(fā)明還涉及包括油墨粘接劑的水性油墨組合物以及提供水性油墨的方法，所述油墨具有印刷再增溶性(press resolubility)以及作為干燥油墨薄膜具有耐水性。
在此“水性油墨組合物”包括著色的油墨和未著色的油墨，如本領(lǐng)域已知的罩光漆。業(yè)已披露了包括可溶樹脂和乳液聚合物的水性油墨組合物以及通過共混并通過不同的兩步聚合形成所述組合物。所述組合物已配制成提供有益的油墨性質(zhì)例如流變性。然而，由其形成的油墨或者顯示出不可接受的印刷再增溶性或者作為干燥油墨薄膜差的耐水性。當(dāng)油墨的印刷再增溶性不可接受時(shí)，短暫的印刷中斷會(huì)使油墨干燥至在重新開始印刷時(shí)不再溶解于新鮮油墨中的程度，由此導(dǎo)致燥的油墨顆粒轉(zhuǎn)移至印刷表面上并最終轉(zhuǎn)移至最終的印刷基材表面上。另一方面，希望干燥的油墨薄膜表現(xiàn)出耐水性，以使最終的印刷基材表面與水接觸時(shí)不受影響。
US5,284,894披露了用于低發(fā)泡印刷油墨的樹脂增強(qiáng)的膠乳聚合物，所述油墨包括分散的丙烯酸聚合物、聚電解質(zhì)樹脂、和非離子乳化劑。
然而，仍然需要改善的水性油墨粘接劑組合物，以便提供具有印刷再增溶性和作為干燥油墨薄膜具有耐水性的水性油墨。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，由某些第一聚合物和乳液聚合物形成的某些油墨粘接劑組合物顯示出希望的性能，其中，由其形成的油墨顯示出印刷再增溶性，并且所述油墨的干燥油墨薄膜顯示出耐水性。
本發(fā)明的第一方面，提供了一種水性油墨粘接劑，包含(a)以所述粘接劑組合物干重量計(jì)30-60％重量的第一聚合物，其包含作為聚合單元的、以所述第一聚合物重量計(jì)15-75％重量的、pKa從2.0-4.6的烯屬不飽和羧酸單體，所述第一聚合物的Hansch參數(shù)計(jì)算值從1.3-2.1，和(b)以所述粘接劑組合物干重量計(jì)70-40％重量的第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物。
本發(fā)明的第二方面提供了一種包含水性油墨粘接劑和任選的顏料的水性油墨，所述油墨包含(a)第一聚合物，包含作為聚合單元的、以所述第一聚合物重量計(jì)15-75％重量的、Hansch計(jì)算值從1.3-2.1的烯屬不飽和羧酸單體，和(b)第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物；其中，所述第一聚合物與所述第二聚合物的重量比以固體計(jì)從0.43∶1-1.5∶1。
本發(fā)明的第三方面提供了提供水性油墨的方法，所述油墨具有印刷再增溶性和作為干燥薄膜具有耐水性，并且包括(a)形成包含水性油墨粘接劑和任選的顏料的水性油墨，所述油墨包含(i)第一聚合物，其包含作為聚合單元的、以所述第一聚合物重量計(jì)15-75％重量的、pKa從2.0-4.6的烯屬不飽和羧酸單體，所述第一聚合物的Hansch參數(shù)計(jì)算值從1.3-2.1，和(ii)第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物；其中，所述第一聚合物與所述第二聚合物的重量比以固體計(jì)從0.43∶1-1.5∶1；(b)通過印刷將所述油墨施加至基材上；和(c)讓所述施加的油墨干燥或使之干燥。
本發(fā)明的水性油墨粘接劑包括以粘接劑組合物干重量計(jì)30-60％、優(yōu)選35-60％重量的第一聚合物，所述聚合物包括作為聚合單元、以所述第一聚合物重量計(jì)15-75％、優(yōu)選20-40％重量的烯屬不飽和羧酸單體，所述單體的pKa從2.0-4.6、優(yōu)選從2.5-4.5、更優(yōu)選從3.0-4.4，第一聚合物的Hansch參數(shù)計(jì)算值優(yōu)選從1.3-2.1。在本發(fā)明中“水性”指的是其中粘接劑組分溶解或分散的介質(zhì)主要是水。第一聚合物包括作為聚合單元的、以第一聚合物重量計(jì)15-75％重量的、pKa值在2.0-4.6的至少一種烯屬不飽和羧酸單體。單體的pKa值在本領(lǐng)域中是已知的并且可以例如在Lange’s Handbook(第15版)中找到。優(yōu)選的羧酸單體是丙烯酸。
除了羧酸官能單體以外，第一聚合物還包括作為共聚單元的、至少一種單烯屬-不飽和單體例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，(甲基丙烯酸)N-烷基氨基烷基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸脲基(urieido)酯；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，或其它烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，或其它乙烯基酯；乙烯基單體如氯乙烯，偏二氯乙烯，和N-乙烯基吡咯烷酮。在另一術(shù)語如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺之前使用術(shù)語“(甲基)”，如在本申請(qǐng)中使用的，分別指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯腈和甲基丙烯腈，或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。除羧酸官能單體以外，優(yōu)選的單烯屬不飽和單體是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，及其混合物。
對(duì)第一聚合物組分進(jìn)行選擇，以便提供1.3-2.1的Hansch參數(shù)計(jì)算值。在多于一種第一聚合物存在于油墨粘接劑組合物中的情況下，使用重均Hansch參數(shù)。使用組貢獻(xiàn)(group contribution)法計(jì)算聚合物的Hansch參數(shù)。形成聚合物的單體單元賦予了對(duì)聚合物的疏水性貢獻(xiàn)值和疏水性的值，Hansch參數(shù)以聚合物中單體的重量平均值來計(jì)算，如下列文獻(xiàn)中所述Hansch和Fujita的J.Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi的Methods andPrinciples of Medicinal Chemistry，卷1，R.Mannhold等人編輯的VCH，Weinheim(1993)；C.Hansch和A.Leo的SubstituentConstants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology，Wiley，New York(1979)；和C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita，和R.Muir的Nature，194.178-180(1962)。使用高pH的Hansch參數(shù)。
若干種單體的疏水性貢獻(xiàn)值如下單體 疏水性貢獻(xiàn)丙烯酸乙酯 2.11丙烯酸丁酯 3.19丙烯酸2-乙基己酯 5.22苯乙烯 4.29α-甲基苯乙烯 4.7甲基丙烯酸甲酯 1.89甲基丙烯酸乙酯 2.43甲基丙烯酸丁酯 3.51甲基丙烯酸異冰片酯 2.22丙烯酸-2.52衣康酸-3.34甲基丙烯酸-2.2馬來酸酐 -3.5在pH＝8時(shí)，第一聚合物通常基本溶于水性油墨組合物中；優(yōu)選的是，在pH＝7.0時(shí)，第一聚合物基本溶于水性油墨組合物中。在此“基本溶于”意指在25℃時(shí)溶解于90重量份水介質(zhì)中的10重量份聚合物用肉眼觀察是透明的。
第一聚合物的Mw通常從3000-20000。在此列出的Mw是借助凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量而確定的重均分子量。
第一聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)通常大于70℃，對(duì)單體及其用量進(jìn)行選擇以取得希望的聚合物Tg范圍是本領(lǐng)域熟知的。在本發(fā)明中使用的Tg是使用Fox等式計(jì)算的(T.G.Fox，Bull.Am.Physics soc.，卷1，第No.3期，第123頁(1956))。即用于計(jì)算M1和M2共聚物的Tg，1/Tg(計(jì)算值)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，式中Tg(計(jì)算值)是共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度w(M1)是共聚物中單體M1的重量份數(shù)w(M2)是共聚物中單體M2的重量份數(shù)Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所有溫度均為°K。
均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在例如如下“聚合物手冊(cè)”中找到″Polymer Handbook″(J.Brandrup and E.H.Immergut編輯，Interscience Publishers)。
用來制備本發(fā)明油墨粘接劑的第一聚合物的自由基加聚技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的。優(yōu)選的是濃溶液聚合或本體聚合，優(yōu)選的是利用例如塞流反應(yīng)器，CFSTR，或熱管反應(yīng)器，借助半連續(xù)或連續(xù)的方法進(jìn)行的聚合。產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑化合物如過氧化物和氫過氧化物，以單體總重量計(jì)的用量可以為0-5％重量?？紤]到速率或組分，可以均勻地添加單體混合物。在1-30分鐘的停留時(shí)間內(nèi)，使反應(yīng)溫度保持在100℃和150℃之間。優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度在150℃和260℃，停留時(shí)間為2.5-15分鐘。
本發(fā)明的水性油墨粘接劑包括以所述粘接劑組合物干重量計(jì)70-40％、優(yōu)選65-40％重量的、通過水乳液聚合制備的第二聚合物。該水乳液第二聚合物包括作為(共)聚合單元的至少一種共聚烯屬不飽和單體。典型的烯屬不飽和單體包括例如，(甲基)丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙基酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基-官能和脲基官能的單體；帶有乙酰醋酸酯-官能團(tuán)的單體；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯，丙烯，α-烯烴如1-癸烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯基酯及其他乙烯基酯；以及乙烯基單體例如氯乙烯，偏二氯乙烯。優(yōu)選的是所有的丙烯酸，主要是丙烯酸，以及苯乙烯/丙烯酸共聚物。
第二聚合物可以包含以共聚物干重量計(jì)0-5％重量的、共聚烯屬不飽和酸單體，例如，(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸，衣康酸單甲酯，富馬酸單甲基酯，富馬酸單丁基酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸，烷基烯丙基磺基丁二酸，(甲基)丙烯酸磺乙基酯，(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯如(甲基)丙烯酸磷酸乙基酯，(甲基)丙烯酸磷酸丙基酯，和(甲基)丙烯酸磷酸丁基酯，巴豆酸磷酸烷基酯，馬來酸磷酸烷基酯，富馬酸磷酸烷基酯，(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯，巴豆酸磷酸二烷基酯，和磷酸烯丙基酯和馬來酐。優(yōu)選的是0-1％共聚合烯屬不飽和的羧酸單體；更優(yōu)選的是0-1％共聚合(甲基)丙烯酸。
第二聚合物可以包含以共聚物干重計(jì)0％-5％、共聚合多-烯屬不飽和單體，例如，甲基丙烯酸烯丙酯，丁二烯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，2-乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，和二乙烯基苯。
用來制備水乳液-共聚物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域所熟知的。在乳液聚合方法中，可以使用常規(guī)的表面活性劑，例如陰離子和/或非離子乳化劑，例如，烷基、芳基、或烷芳基硫酸的、磺酸的或磷酸的堿金屬鹽或銨鹽；烷基磺酸；磺基丁二酸鹽；脂肪酸；烯屬不飽和的表面活性劑單體；和乙氧基化醇或酚類。以單體重量計(jì)，所述表面活性劑的用量通常為0.1-6％重量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在作為唯一表面活性劑或作為助表面活性劑的第一聚合物水溶液的存在下制備乳液(第二)聚合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在小于7.5的pH下，在聚合中作為唯一表面活性劑或作為助表面活性劑的第一聚合物水溶液的存在下制備乳液(第二)聚合物。
可以使用熱或氧化還原引發(fā)方法。在整個(gè)反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度保持在低于100℃。優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度在30℃和95℃之間，更優(yōu)選在50℃和90℃之間?？梢约兊幕蛩橐旱男问教砑訂误w混合物。在反應(yīng)期間，單體混合物可以一次或多次添加，或者連續(xù)地、線性地或非線性地添加，或其組合。
可以使用常規(guī)的自由基引發(fā)劑，例如，過氧化氫，過氧化鈉，過氧化鉀，氫過氧化叔丁基，氫過氧化枯烯，銨和/或堿金屬過硫酸鹽，過硼酸鈉，過二磷酸及其鹽，高錳酸鉀，以及過二硫酸的銨鹽或堿金屬鹽，以總單體重量計(jì)，其用量通常從0.01％-3.0％重量?？梢允褂美门c適當(dāng)還原劑偶聯(lián)的相同的引發(fā)劑的氧化還原體系，所述還原劑例如，甲醛次硫酸鈉，抗壞血酸，異抗壞血酸，含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽如亞硫酸鈉，亞硫酸氫鹽，硫代硫酸鹽，連二亞硫酸鹽，硫化物，氫硫化物或連二亞硫酸鹽，formadinesulfinicacid，羥基甲硫酸，丙酮亞硫酸氫鹽，胺類例如乙醇胺，乙醇酸，水合乙醛酸，乳酸，甘油酸，蘋果酸，酒石酸及前述酸的鹽?？梢允褂么呋趸€原反應(yīng)的、鐵，銅，錳，銀，鉑，釩，鎳，鉻，鈀，或鈷的金屬鹽。
可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如鹵素化合物如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇如硫代乙醇酸烷基酯，巰基鏈烷酸烷基酯，和C4-C22線型或支鏈的烷基硫醇，以降低乳液聚合物的分子量和/或提供與利用其它產(chǎn)生自由基引發(fā)劑所得到的不同的分子量分布。優(yōu)選的是，線型或支鏈的C4-C22烷基硫醇，如正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇。在整個(gè)反應(yīng)期間的幾乎全部或全部或在有限的反應(yīng)期間，例如反應(yīng)釜裝料時(shí)和在殘余單體減少時(shí)，單體混合物可以一次或多次添加，或者連續(xù)地、線性地或非線性地添加，或其組合。
在本發(fā)明的另一方面，乳液聚合物可以通過多步驟乳液聚合法來制備，其中，以順序的方式使至少兩個(gè)組分不同的步驟進(jìn)行聚合。這樣的方法常常將形成至少兩種相互不相容的聚合物組合物，由此在聚合物顆粒中形成至少兩相。所述顆粒由不同幾何構(gòu)型的兩個(gè)或多個(gè)相組成，例如核/殼形顆粒，殼相完全包封核的的核/殼形顆粒、和帶有多核的核/殼形顆粒。多步驟乳液聚合物的每一步可以包含相同的單體、表面活性劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，等等，如上面對(duì)于乳液聚合物所披露的。在多步驟聚合物顆粒的情況下，對(duì)于本發(fā)明，計(jì)算的Tg、任選的單體量或計(jì)算的Hansch參數(shù)應(yīng)當(dāng)由乳液聚合物的總組分來確定，無需考慮其中步驟或相的數(shù)量。用來制備所述多步驟乳液聚合物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域所熟知的，如US4,325,856；4,654,397；和4,814,373。
乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)從-80℃至120℃。在本發(fā)明中使用的Tg是通過使用如上所述的Fox等式計(jì)算的那些。乳液聚合物的Hansch參數(shù)優(yōu)選大于3.0，更優(yōu)選大于3.5。乳液共聚物顆粒的平均顆粒直徑，如通過BI-90 Particle Sizer進(jìn)行測(cè)量時(shí)，優(yōu)選從30納米至500納米。
在本發(fā)明的第二方面，提供了適于例如苯胺印刷、照相凹版或膠印法的顏料化或未著色的水性油墨。所述油墨包括水性油墨粘接劑，和任選的一種或多種顏料，包括(a)第一聚合物，其包括作為聚合單元的、以第一聚合物重量計(jì)15-17％重量的、pKa從2.0-4.6的烯屬不飽和羧酸單體，第一聚合物的Hansch參數(shù)計(jì)算值從1.3-2.1，和(b)第二聚合物，第二聚合物是水乳液聚合物；其中第一聚合物與第二聚合物的重量比以固體計(jì)從0.43∶1-1.5∶1，優(yōu)選從0.53∶1-1.5∶1。
正如本領(lǐng)域中已知的那樣，通常將水介質(zhì)；顏料；和顏料分散劑混合，然后使混合物經(jīng)受足以分散顏料的時(shí)間的剪切，而將非強(qiáng)制的顏料分散入水介質(zhì)中。所述顏料可以是至少一種有機(jī)或無機(jī)顏料，顏料復(fù)合體，或其混合物。以干顏料計(jì)，所述混合物包括1-50％，優(yōu)選8-25％重量的顏料分散劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，發(fā)明的第一聚合物用作部分、優(yōu)選主要部分、更優(yōu)選全部的顏料分散劑。在包含多于一種第一聚合物的油墨中，以平均的重量份數(shù)計(jì)，油墨中第一聚合物優(yōu)選的Hansch參數(shù)從1.3-2.1，更優(yōu)選從1.4-2.0，最優(yōu)選從1.5-1.9。
然后，如顏料分散技術(shù)中熟知的那樣在研磨或磨碎裝置中使混合物經(jīng)受剪切。所述研磨或磨碎裝置包括輥磨機(jī)、球磨機(jī)、珠研磨機(jī)、立式球磨機(jī)和其中混合物連續(xù)地循環(huán)的研磨機(jī)。使混合物的剪切繼續(xù)至足以分散顏料的時(shí)間，這意味著將顏料粒徑降至其初級(jí)粒子大小以最佳化穩(wěn)定性和顯色的目的通常與完成最終分散程度所需的時(shí)間及能量的成本進(jìn)行權(quán)衡。足以分散顏料的時(shí)間通常取決于顏料和顏料分散劑的性質(zhì)，以及所使用的研磨或磨碎裝置，并且由熟練的專業(yè)人員確定。以顏料分散體重量計(jì)，通常以30-50％重量的顏料含量提供顏料分散體。另外，顏料分散體還可以包括另外的成分，如蠟，消泡劑，生物殺傷劑，其他的粘接劑樹脂，增稠劑，濕潤劑等等，或者隨后將它們添加至油墨中。然后，借助低的切剪混合使油墨粘接劑和顏料分散體混合。
本發(fā)明的第三方面，提供了一種提供水性油墨的方法，所述油墨具有印刷再增溶性以及作為干燥油墨薄膜具有耐水性，包括如下步驟(a)形成本發(fā)明的水性油墨；(b)利用印刷機(jī)例如苯胺印刷機(jī)、照相凹版印刷機(jī)、或膠印機(jī)，將油墨施加至基材上；和(c)讓施加的油墨干燥或使之干燥。
列出下面的實(shí)施例以闡明本發(fā)明和由測(cè)試方法得到的結(jié)果。
在本發(fā)明中使用的縮寫STY＝苯乙烯AMS＝α-甲基苯乙烯MMA＝甲基丙烯酸甲酯BA＝丙烯酸丁酯EHA＝丙烯酸2-乙基己酯AA＝丙烯酸DI水＝去離子水實(shí)施例1-8.第一聚合物的制備將3.2mm內(nèi)徑(0.125英寸)的11.9m(39英尺)長的不銹鋼(55)管的一端連接至高壓泵(Thermoseparation Model ConstraMetric 3200)并將另一端連接至反壓控制裝置。在兩端之間，使所述管盤成螺旋形并置于烘箱內(nèi)。所述烘箱安裝有測(cè)溫探頭，該調(diào)節(jié)裝置調(diào)節(jié)給予盤管的熱量。裝備一熱交換器，以便在試樣收集之前除去熱量。安裝輸送稀釋溶劑的第二不銹鋼管。在熱交換器之前，將內(nèi)徑3.2mm(0.125英寸)的第二管的一端連接至第一管。另一端連接至高壓泵(Thermoseparation Model ConstraMetric 3200)。
通過將溶劑、單體和引發(fā)劑混合而制備反應(yīng)混合物。通過高壓泵以1-20ml/min的速率將丙酮泵送通過更大的管道。將壓力保持在500-2000磅/平方英寸(“psi”).將烘箱加熱至希望的聚合溫度。在約15分鐘之后，用反應(yīng)混合物替代泵送通過管道的丙酮，所述混合物以恒定的速率連續(xù)泵送通過所述管道。與此同時(shí)，以0.5-20ml/min的速率將稀釋溶劑泵送通過更小的第二管道，以便在其冷卻之前稀釋聚合物。在使丙酮從管道中清除適當(dāng)時(shí)間之后，以來自反壓控制裝置流出物的形式收集產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)混合物差不多輸送完時(shí)，以與反應(yīng)混合物相同的速率和溫度將丙酮泵送通過管道。利用刮板式薄膜蒸發(fā)器分離樹脂，以除去揮發(fā)性材料，并溶解于堿水溶液中。利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜法測(cè)量所述的聚合物分子量。以殘余單體為函數(shù)測(cè)量轉(zhuǎn)移率。
實(shí)施例1-8是根據(jù)上述方法制備的第一聚合物。反應(yīng)混合物是如下86％重量的單體在DowanolDPM中的溶液和以單體總重量計(jì)1.0％重量的過氧化叔丁基。對(duì)流速進(jìn)行調(diào)節(jié)以提供4分鐘的停留時(shí)間。各組分和Mws列于下表1.1中。表1.1 第一聚合物組分和特性實(shí)施例STY ％ AMS％ MMA BA％ AA％ MwHansch值120202010 30118001.74219201810 33111901.5830 204010 307500 1.26435360 0 297500 2.4650 402010 309050 1.8260 421811 298570 1.9370 402010 307065 1.8280 402010 307090 1.82實(shí)施例9-14和對(duì)比例A-D。第二聚合物和油墨粘接劑的制備實(shí)施例9的制備。四頸圓底燒瓶安裝有槳式攪拌器，溫度計(jì)，氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。向燒瓶中添加433克第一聚合物試樣2的29.1％固體的溶液和66克去離子水。將混合物加熱至81℃并添加于5.6克去離子水中的2.4克過硫酸銨的溶液。在2小時(shí)內(nèi)，漸漸地添加由46克BA，46克STY，和118克EHA組成的單體混合物，同時(shí)將反應(yīng)溫度增加至83℃。在20分鐘內(nèi)，將于7.5克去離子水中的0.38克過硫酸銨的溶液漸漸地添加至燒瓶中。然后將反應(yīng)混合物冷卻至70℃。在25分鐘內(nèi)，將于7.5克去離子水中的1.47克氫過氧化叔丁基的溶液和于16克去離子水中的0.9克異抗壞血酸和0.45克氫氧化鈉的溶液漸漸地添加至反應(yīng)燒瓶中。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并進(jìn)行過濾以除去任何形成的凝結(jié)物。最終的膠乳產(chǎn)物的固含量為40.7％并且粒徑為91納米。
利用表9.1的組分，根據(jù)實(shí)施例9的方法制備實(shí)施例10-14和對(duì)比例A-D。粒徑用Brookhaven Instruments Model BI-90粒徑分析儀測(cè)量。
實(shí)施例15.水性油墨的制備及評(píng)估表9.1 油墨粘接劑的組成和特性油墨 實(shí)施例第一/第二STY MMA BAEHA第二聚合物粘接劑 中的第一 聚合物 (％) ％ (％) (％) Hansch值實(shí)施例 聚合物 (％)9 138/6222022564.5710 238/6222022564.57對(duì)比例A343/5722022564.57對(duì)比例B358/42650 0354.62對(duì)比例C358/42 1000 0 04.29對(duì)比例D424/75 0 2050303.5411 558/42650 0354.6212 558/42 1000 0 04.2913 638/6222022564.5714 838/6222022564.57表9.1(續(xù))實(shí)施例Brookfield pH總固體粘度顆粒尺寸％重量(厘泊，#4/30 rpm)(nm)9 39.9 3110 1007.510 40.7 2000 91 7.4對(duì)比例A 40.0 600 91 7.1對(duì)比例B 40.0 500 90 7.0對(duì)比例C 40.0 600 90 7.0對(duì)比例D 49.5 1500 90 8.711 38.2 -1007.212 37.7 -87 7.213 39.5 160 1017.014 40.5 240 91 7.2
油墨組合物包含油墨粘接劑，顏料分散體和水，以提供在25-30秒范圍內(nèi)#2贊恩杯粘度，其中將對(duì)比油墨的#2贊恩杯粘度調(diào)節(jié)至相互間在1秒以內(nèi)，并且顏料含量保持相等。
通過將下列組分混合而制備起始組合物組分重量份FlexiverseRFD-3217顏料分散體28水 22油墨粘接劑(利用NH4OH調(diào)節(jié)pH＝8.5-9.0) 50根據(jù)需要，通過添加水和顏料分散體將油墨調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)?2贊恩杯粘度，以致使最終粘度落下25-30秒的范圍內(nèi)。利用裝有每厘米118個(gè)anilox cells(每英寸300個(gè)anilox cells)的圓柱體的Pamarcohandproofer，將油墨涂布至電暈處理的、低密度聚乙烯(LDPE)薄膜上，以便對(duì)測(cè)試油墨和對(duì)比油墨分開試驗(yàn)(并排)，所述油墨在120°F干燥15秒。在試樣從烘箱中取出后一分鐘后開始耐水性測(cè)試。將4滴水置于每一個(gè)薄膜上保持一特定的接觸時(shí)間，然后用肉眼對(duì)薄膜的透明度進(jìn)行排序，并用濕薄頁紙?jiān)诒∧け砻嫔喜猎囈淮我詸z測(cè)在暴露期間薄膜的耐溶解性和軟化性。利用下面標(biāo)準(zhǔn)對(duì)測(cè)試區(qū)域進(jìn)行排序1＝完全被水浸白(water whitening)，薄膜被整個(gè)除去2＝中度被水浸白，薄膜被中度除去3＝輕微被水浸白，薄膜被輕度除去，起皺4＝輕度被水浸白，沒有薄膜被除去5＝不被水浸白，沒有薄膜被除去在裝有每厘米79個(gè)anilox cells(每英寸200個(gè)anilox cells)的小凹印筒的Geiger Gravure Proofing Press上，測(cè)量每個(gè)油墨配方的印刷穩(wěn)定性和再濕潤性，或再增溶性。通過將油墨直接從圓筒轉(zhuǎn)印至基材上而完成印刷。在開始印刷后提取開始的印刷品，然后將印刷機(jī)關(guān)閉5分鐘。讓油墨在圓筒小室中干燥，然后，再次開啟印刷機(jī)并在運(yùn)行1、5、10和15分鐘之后時(shí)進(jìn)行印刷。利用1-5號(hào)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)印刷質(zhì)量進(jìn)行排序，其中1＝差的印刷質(zhì)量，5＝優(yōu)異的印刷質(zhì)量并且與起始印刷的質(zhì)量相當(dāng)。油墨在印刷機(jī)上干燥之后，在印刷操作重新開始之后，在最短時(shí)間內(nèi)獲得優(yōu)異的印刷質(zhì)量是所希望的。
表15.1 干燥油墨耐水性及油墨再增溶性的評(píng)估
當(dāng)與包含對(duì)比例A-D的油墨粘接劑的油墨相比時(shí)，包含本發(fā)明實(shí)施例9-13的油墨粘接劑的本發(fā)明的油墨顯示出優(yōu)異的耐水性及印刷再增溶性。
實(shí)施例16.顏料分散體和水性油墨的評(píng)估以及油墨的評(píng)估通過將下面配料混合而制備Sunfast藍(lán)15∶3(Sun Chemical249-1282)酞菁(phthalo)藍(lán)顏料實(shí)施例7的第一聚合物溶液(31.8％) 146.75g水 269.75gPI-35消泡劑(100％，Ultra Additives) 3.5g顏料(100％) 280.0g
從而得到40.0重量％顏料裝載量和6/1的顏料/樹脂比。用NH4OH將分散體的pH值調(diào)節(jié)至7.0。利用裝有攪拌葉片的實(shí)驗(yàn)室攪拌器，以中等速度對(duì)混合物預(yù)分散l5分鐘，然后以400rpm，用EigerMini Motormill 250(Eiger Machinery)研磨20分鐘。利用細(xì)度計(jì)的Gardco細(xì)度測(cè)量粒徑且粒徑小于1微米。利用#2錠子，以60rpm，在Brookfield DV-I+粘度計(jì)上測(cè)量顏料分散體的粘度且為71厘泊。
通過以下面用量將上面制備的中性pH酞菁(phthalo)藍(lán)顏料分散體與實(shí)施例14和對(duì)比例A的油墨粘接劑混合而制備基本上中性pH的油墨。
上述顏料分散體(47.2％)17.06g水 2.06g油墨粘接劑(40.5％)40.55g當(dāng)需要時(shí)，通過加入水和顏料分散體將最終油墨調(diào)節(jié)至26秒的#2贊恩杯粘度和相當(dāng)?shù)念伭虾?。油墨的最終pH為7.1。利用裝有每厘米118個(gè)anilox cells(每英寸300anilox cells)的圓筒的Pamarcohandproofer，將油墨涂布至電暈處理的、低密度聚乙烯(LDPE)薄膜上，以便對(duì)測(cè)試油墨和對(duì)比油墨分開試驗(yàn)(并排)，所述油墨在120°F干燥15秒。利用上述水漬法測(cè)量干燥薄膜的耐水性。
表16.1 油墨的評(píng)估
其中重均Hansch值是由油墨粘接劑和由顏料分散劑的第一聚合物得到的結(jié)果，本發(fā)明的油墨顯示出優(yōu)異的耐水性。
權(quán)利要求
1.一種水性油墨粘接劑，包含(a)以所述粘接劑組合物干重量計(jì)30-60％重量的第一聚合物，其包含作為聚合單元的、以所述第一聚合物重量計(jì)15-75％重量的、pKa從2.0-4.6的烯屬不飽和羧酸單體，所述第一聚合物的Hansch參數(shù)計(jì)算值從1.3-2.1，和(b)以所述粘接劑組合物干重量計(jì)70-40％重量的第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物。
2.權(quán)利要求1的水性油墨粘接劑，其中所述粘接劑通過包含如下步驟的方法制成在所述第一聚合物存在下形成所述第二聚合物。
3.一種包含水性油墨粘接劑和任選的無顏料的水性油墨，所述油墨包含(a)第一聚合物，包含作為聚合單元的、以所述第一聚合物重量計(jì)15-75％重量的、pKa從2.0-4.6的烯屬不飽合羧酸單體，所述第一聚合物的Hansch計(jì)算值從1.3-2.1，和(b)第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物；其中，所述第一聚合物與所述第二聚合物的重量比以固體計(jì)從0.43∶1-1.5∶1。
4.包含所述顏料的權(quán)利要求3的水性油墨，其中所述顏料已在至少一些所述第一聚合物存在下分散。
5.權(quán)利要求3或4的水性油墨，其中所述油墨的pH小于7.5。
6.一種提供水性油墨的方法，所述油墨具有印刷再增溶性和作為干燥薄膜具有耐水性，包括(a)形成含水性油墨粘接劑和任選的顏料的水性油墨，所述油墨包含(i)第一聚合物，其包含作為聚合單元的、以所述第一聚合物重量計(jì)15-75％重量的、pKa從2.0-4.6的烯屬不飽和羧酸單體，所述第一聚合物的Hansch參數(shù)計(jì)算值從1.3-2.1，和(ii)第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物；其中，所述第一聚合物與所述第二聚合物的重量比以固體計(jì)從0.43∶1-1.5∶1；(b)通過印刷將所述油墨施加至基材上；和(c)讓所述施加的油墨干燥或使之干燥。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述油墨包含所述顏料，其中所述顏料已在至少一些所述第一聚合物存在下分散。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中所述油墨的pH值小于7.5。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水性油墨粘接劑，包括以所述粘接劑組合物干重量計(jì)30－60％重量的第一聚合物，其包含作為聚合單元的、以所述第一聚合物重量計(jì)15－75％重量的、pKa從2.0－4.6的烯屬不飽和羧酸單體，所述第一聚合物的Hansch參數(shù)計(jì)算值從1.3－2.1，和以所述粘接劑組合物干重量計(jì)70－40％重量的第二聚合物，所述第二聚合物是水乳液聚合物。另外，本發(fā)明還提供透明且著色的油墨組合物并且提供具有印刷再增溶性和作為干燥的油墨薄膜具有耐水性的油墨的方法。
文檔編號(hào)C09D11/00GK1435457SQ0310351
公開日2003年8月13日 申請(qǐng)日期2003年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月1日
發(fā)明者S·L·埃戈?duì)柗? W·C·芬奇, A·T·梅爾洛克斯, 盛李妙薰, S·L·沃爾克 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司