專利名稱：氈片用粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可粘合構(gòu)成氈片基材纖維的氈片用粘合劑和使用該粘合劑的氈片。
背景技術(shù)：
將由粘合劑結(jié)合的纖維組成的氈片等增強材料含浸于纖維增強塑料成型用液狀樹脂(以下稱為FRP用樹脂)，固化該FRP用樹脂，制造纖維增強塑料成型物。FRP用樹脂—般以不飽和聚酯為主要成份，反應(yīng)性稀釋劑采用苯乙烯等。應(yīng)用FRP用樹脂的涂壓成型、噴霧成型等制取纖維增強成型物時對工作人員有壞影響，單體量大時，由于成型、固化時的收縮，最終成型物的表面性差。
為此，近年來作為解決問題的樹脂，開發(fā)了降低苯乙烯等單體量的FRP用樹脂〔第25次FRP綜合演講會·展示會「講演要旨集」(社)增強塑料協(xié)會39～40頁(2000)。)但是，例如作為增強材料，選用雙酚A環(huán)氧乙烷體系的不飽和聚酯組成的粘合劑粘合玻璃纖維的市售短玻璃纖維，使用減少單體量的FRP用樹脂時，F(xiàn)RP用樹脂滲透到氈片的速度慢，制備成型物時，F(xiàn)RP用樹脂未浸透的部分會產(chǎn)生白化。
產(chǎn)生這樣問題的原因是粘合構(gòu)成氈片纖維的粘合劑的設(shè)計思想是基于易于在FRP用樹脂中所含苯乙烯中膨潤及溶解(以下該性質(zhì)稱為苯乙烯滲透性)，提高工作效率，而未針對于苯乙烯含量少的場合進行設(shè)計。
所以，單純通過粘合劑低分子量化，對應(yīng)于苯乙烯含量少的場合時，由于粘合劑低分子量化，降低了玻璃纖維自身的強度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可提高氈片強度，而且對氈片的苯乙烯滲透性優(yōu)良、也可用作苯乙烯等單體含量少的FRP用樹脂用氈片的氈片用粘合劑以及使用該粘合劑的氈片。
本發(fā)明涉及(1)一種氈片用粘合劑，其含有由如下的A、B兩組分縮聚形成的不飽和聚酯A是含有α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐的酸成分；(B)是一種醇成分，含有環(huán)氧丙烷平均加成摩爾數(shù)2為～4摩爾的雙酚A環(huán)氧丙烷加成物(以下稱為BPA-PO)以及環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)2為～4摩爾的雙酚A環(huán)氧乙烷加成物(以下稱為BPA-EO)；以及(2)采用上述氈片用粘合劑粘合構(gòu)成氈片基材的氈片。
具體實施例方式
α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐可以使用諸如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐等二羧酸及其酸酐等。它們可各自單獨使用，也可混合使用。在這些物料中，為防止樹脂的著色，優(yōu)選從富馬酸、馬來酸及馬來酸酐組成的組中選出一種以上，更優(yōu)選富馬酸。
從與用于FRP用樹脂的不飽和聚酯相容性的觀點出發(fā)，酸成分中α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐的含量優(yōu)選在30摩爾％以上，更優(yōu)選在50摩爾％以上，再優(yōu)選60摩爾％以上。此外，酸成分可以僅由α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐構(gòu)成，從這點出發(fā)，酸成分中的α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐含量可以在100摩爾％以下?；谏鲜鲇^點，酸成分中α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐的含量優(yōu)選為30～100摩爾％，更優(yōu)選是50～100摩爾％，進一步優(yōu)選是70～100摩爾％。
此外，基于提高氈片強度的立場，酸成分中可含有三元以上的羧酸或其酸酐或者是其低級烷基酯。
三元以上的羧酸或其酸酐或者是其低級烷基酯有偏苯三酸、均苯四甲酸、它們的酸酐或它們的低級烷基(例如低級烷基的碳數(shù)1～8)酯等。他們可單獨使用也可混合使用。這其中，基于迅速進行縮聚反應(yīng)的立場，優(yōu)選偏苯三酸酐。
基于提高氈片強度的立場，酸成分中三元以上的羧酸或其酸酐或者是其低級烷基酯的含量在0.5摩爾％以上，最好在1摩爾％以上，基于提高苯乙烯滲透性的立場，其含量在20摩爾％以下，優(yōu)選在18摩爾％以下?；谶@些觀點，上述含量優(yōu)選為0.5～20摩爾％，更優(yōu)選1～18摩爾％。
此外，酸成分中可含有由α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐以外的二元脂肪族或芳香族二羧酸、它們的酸酐及其低級烷基酯組成的組中至少選出一種二元以上的脂肪族或芳香族二羧酸。
α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐以外的二元脂肪族或芳香族二羧酸有己二酸、癸二酸、琥珀酸、苯二酸酐、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、四氫化苯二酸、四氯化苯二酸等。它們可單獨使用或混合兩種以上使用。基于粘合劑的韌性，其中優(yōu)選間苯二酸、己二酸及對苯二酸。
本發(fā)明中，醇成分中具有的一大特征是并用BPA-PO和BPA-EO。由于同時使用了BPA-PO和BPA-EO，可恰當?shù)卣{(diào)整氈片強度和苯乙烯對氈片的滲透性。
BPA-PO環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)是2～4摩爾。在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除了加成環(huán)氧丙烷之外，還可加成環(huán)氧乙烷，但環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)最好是0摩爾，所謂平均加成摩爾數(shù)是指每1摩爾雙酚A的平均加成摩爾數(shù)。
此外，BPA-EO的環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)是2～4摩爾。在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除了加成環(huán)氧乙烷之外，還可加成環(huán)氧丙烷，但環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)最好是0摩爾。
基于提高氈片強度和苯乙烯對氈片的滲透性的立場，BPA-PO和BPA-EO的摩爾比(BPA-PO/BPA-EO)最好是50/50～99.5/0.5，較好是5/5～9/1，更好是6/4～8/2，優(yōu)選60/40～90/10。
基于提高氈片強度和苯乙烯對氈片的滲透性的立場，醇成分中BPA-PO和BPA-EO的合計總量優(yōu)選在70摩爾％以上，更優(yōu)選為70～100摩爾％，進一步優(yōu)選80～100摩爾％。
基于提高氈片強度的立場，醇成分中最好含有三元以上的醇。
三元以上的醇可列舉如下甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷等，它們可單獨使用，也可兩種以上混合使用。從縮聚反應(yīng)的觀點出發(fā)，這些醇中優(yōu)選甘油。
基于提高氈片強度的立場，醇成分中三元以上的醇含量為0.3～20摩爾％，優(yōu)選是0.5～10摩爾％。
此外，根據(jù)需要，醇成分中可含有其它的二元醇。
其它的二元醇可列舉如下乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、1，4-環(huán)己基二甲醇等，它們可單獨使用，也可兩種以上混合使用。
通過公知的方法，縮聚酸成分和醇成分即可制取不飽和聚酯。此時，根據(jù)需要，可使用公知的催化劑、自由基聚合抑制劑、消泡劑等。
酸成分和醇成分的投入比率(酸成分/醇成分摩爾比)并無特別限制，通常優(yōu)選4/6～6/4。
這樣可得到不飽和聚酯，用于本發(fā)明的不飽和聚酯中，作為醇成分，由于含有提高苯乙烯滲透性的BPA-PO和提高氈片強度的BPA-EO的不飽和聚酯，因而產(chǎn)生的優(yōu)異效果是氈片不易斷裂，而且苯乙烯等單體含量少的FRP用樹脂易浸透到氈片中。
基于氈片耐水性的立場，不飽和聚酯的酸值最好是0.5～30mgKOH/g。調(diào)整酸成分和醇成分的種類、其投入比等可控制其酸值。
此外，基于提高氈片強度的立場，不飽和聚酯的軟化點優(yōu)選在80℃以上，更優(yōu)選85℃以上。基于提高苯乙烯對氈片的滲透性的立場，優(yōu)選是在130℃以下，更優(yōu)選125℃以下。從上述觀點出發(fā)，不飽和聚酯的軟化點優(yōu)選為80～130℃，更優(yōu)選85～125℃。不飽和聚酯的軟化點根據(jù)ASTM E28-51T用環(huán)球式軟化點測定儀測定。此外，不飽和聚酯的軟化點可通過控制反應(yīng)條件進行調(diào)節(jié)。
基于制造氈片時提高與纖維基材的附著性及苯乙烯滲透性的立場，不飽和聚酯的平均粒徑優(yōu)選為100～400μm，更優(yōu)選120～350μm的粒狀物。
本發(fā)明的氈片用粘合劑含有不飽和聚酯。在不飽和聚酯中不必添加苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等含有不飽和鍵的單體，在該狀態(tài)下可直接用作氈片用粘合劑。本發(fā)明的粘合劑可僅由不飽和聚酯構(gòu)成，根據(jù)需要，可含有潤滑劑等添加劑。
潤滑劑在提高氈片用粘合劑的流動性的同時，可均勻附著于纖維上，所以可適宜使用。潤滑劑可舉例如下二氧化硅、高級脂肪酸、高級脂肪酸的金屬鹽等。從基于氈片用粘合劑流動性的觀點出發(fā)，氈片用粘合劑中潤滑劑的含量優(yōu)選為0.05～5重量％，更優(yōu)選0.1～3重量％。
本發(fā)明氈片用粘合劑在常態(tài)下是粉狀物乃至粒狀物，可直接使用，除此之外，也可懸浮在水、低級醇等不溶解氈片用粘合劑的溶劑中使用。
構(gòu)成氈片用基材的纖維優(yōu)選無機纖維及有機纖維。無機纖維有玻璃纖維、碳纖維等，有機纖維有聚乙烯醇(PVA)纖維、聚酯纖維等合成纖維、棉、麻、竹等天然纖維。這些纖維的纖維長度根據(jù)氈片的不同用途而不同，不可一概而論。這些纖維可以是短纖維，或者是長纖維。此外，這些纖維的纖度可根據(jù)氈片的用途作適當調(diào)整。
為了提高與本發(fā)明氈片用粘合劑的附著性，在這些纖維的表面可用表面處理劑進行表面改性。
氈片用基材有上述纖維制成的織造布、非織造布、纖維網(wǎng)等。但本發(fā)明并不局限于這些示例。其代表性例子有玻璃纖維氈片、碳纖維氈片等。氈片用基材的厚度可根據(jù)氈片的用途進行適當設(shè)定。
用氈片用粘合劑粘合構(gòu)成氈片用基材的纖維即可得到氈片。
用氈片用粘合劑粘合構(gòu)成氈片基材的纖維的方法，例如先使氈片用基材附著于水等溶劑中，潤濕其纖維表面后，在其纖維表面附著氈片用粘合劑，干燥、加熱，粘合纖維的方法；用涂布、浸漬的方法，使氈片用粘合劑懸浮于水等溶劑中的懸濁液附著到氈片用基材上，干燥、加熱粘合纖維的方法；將粉末狀～粒子狀氈片用粘合劑附著于氈片用基材上后，加熱，熔融氈片用粘合劑，用熔融的氈片用粘合劑粘合纖維的方法等。本發(fā)明并不局限于這些示例。
氈片用粘合劑的含量因氈片的種類而有不同，不可一概而論。通常，考慮到纖維之間的粘合強度、氈片的手感、輕量化等，對于氈片重量，優(yōu)選為0.5～10重量％，更優(yōu)選0.5～7重量％。
由本發(fā)明的氈片用粘合劑粘合構(gòu)成氈片基材的纖維所得的氈片例如可適合用作纖維增強塑料的增強材料。
實施例在各實施例及比較例中，“份”指重量份，BPA-PO的環(huán)氧丙烷平均加成摩爾數(shù)為2.1摩爾，BPA-EO的環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為2.1摩爾。
制備例1在有攪拌機、溫度計、氮氣導入口及精餾塔的5L四口燒瓶中投入富馬酸1160g(10摩爾)、BPA-PO 2457g(7摩爾)、BPA-EO 975g(3摩爾)以及自由基聚合抑制劑氫醌0.46g，通入氮氣在160℃下加熱2小時后，升溫至180℃加熱2小時，接著升溫至200℃，反應(yīng)2小時，然后升溫至210℃后，減壓至6KPa，繼續(xù)反應(yīng)，軟化點變?yōu)?5℃時終止反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng)物放到容器中冷卻，然后粉碎，制得酸值為10mg KOH/g的不飽和聚酯。
在各實施例及比較例中，軟化點根據(jù)ASTM E28-51T用環(huán)球式軟化點測定儀(明峰社制作所(株)制，商品號ASP-MG)測定，酸值根據(jù)JIS K0070測定。
制造例2～5及比較制造例1～2與在制造例1中所用相同的四口燒瓶中投入表1所示不飽和聚酯的原料化合物，用與制造例1相同的操作步驟升溫后，210℃、6KPa的減壓下繼續(xù)反應(yīng)，軟化點在達到表1所示溫度時終止反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，用和制造例1相同的處理方法處理所得反應(yīng)液，制得有表1所示酸值的不飽和聚酯。
表1

實施例1～5及比較例1～2制造例1～5或比較制造例1～2所得不飽和聚酯用咖啡磨粉碎至平均粒徑200μm，在所得不飽和聚酯100重量份中添加硬脂酸鋅(日本油脂(株)制，商品名S-Z)0.2重量份，用家用攪拌機混合10秒，制得氈片用粘合劑。
然后在縱35cm、橫35cm的方形鋼板上以每2mm見方的對角線上鉆兩個直徑1mm孔的比率，使鋼板形成網(wǎng)眼狀。
將用作短玻璃纖維的長玻璃纖維切成長度5cm的短玻璃纖維(旭フアイバ-グラス(株)制，商品號CS50MAFT692)均勻涂布于上述網(wǎng)眼鋼板上，形成纖維層。
然后用噴霧法在第一層上噴霧10秒，然后人工涂布各實施例或比較例所得氈片用粘合劑于氈片上，而且粘合劑在氈片中的含量為3～4重量％。
上述操作重復(fù)四次，可以制得由四層約450g/m2目付纖維層組成的玻璃纖維氈片。
然后，將所得玻璃纖維氈片和網(wǎng)眼鋼板一起在200℃的烘箱中放置10分鐘后，從烘箱中取出，直接夾在兩張上述網(wǎng)眼鋼板之間，制得氈片。
作為各實施例及各比較例中所得氈片的物性，用下面的方法測定拉伸強度及苯乙烯滲透性，其結(jié)果見表2所示。
拉伸強度從氈片上切出縱25cm、橫2cm大小的氈片，用固定幅度8cm的夾鉗夾住短邊，采用(株)島津制作所制的自動記錄拉伸試驗機測定拉伸強度，其結(jié)果見表2。
拉伸強度在147N以上時判定為合格，不足147N時判定為不合格。
苯乙烯滲透性自氈片上切出長15cm、寬4cm的試驗片，垂直狀態(tài)下，保持上部狀態(tài)，在底部吊10g的錘，在裝有苯乙烯的玻璃燒杯中快速浸漬該試驗片一半左右的長度，測定試驗片浸漬后破裂、錘子掉落所需時間。
試驗片浸漬后至破裂、錘子掉落所需時間不足2分鐘的判定為合格，超過2分鐘時判定為不合格。
表2

由表2所示結(jié)果可知，實施例1～5所得氈片拉伸強度高，但苯乙烯滲透性也優(yōu)良。由此，實施例1～5所得氈片可以認為苯乙烯量降低，也可用作FRP用樹脂。
另一方面，比較例1所得氈片的苯乙烯滲透性雖好，但拉伸強度低，比較例2所得氈片拉伸強度高，但是苯乙烯滲透性差。
本發(fā)明的氈片用粘合劑可制得拉伸強度高、苯乙烯等單體滲透性優(yōu)良的氈片。還有，本發(fā)明的氈片用粘合劑也可用作苯乙烯等單體含量少的FRP用樹脂用的氈片。
此外，本發(fā)明的氈片由于使用上述氈片用粘合劑，拉伸強度及苯乙烯滲透性優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種氈片用粘合劑，含有由如下的A、B兩組分縮聚而成不飽和聚酯(A)是含有α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐的酸成分；(B)是一種醇成分，含有環(huán)氧丙烷平均加成摩爾數(shù)2為～4摩爾的雙酚A環(huán)氧丙烷加成物以及環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)2為～4摩爾的雙酚A環(huán)氧乙烷加成物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的氈片用粘合劑，α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐是從馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐等二羧酸及其酸酐組成的組中選出的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的氈片用粘合劑，酸成分中α，β—烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐的含量為30～100摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項中記載的氈片用粘合劑，雙酚A環(huán)氧丙烷加成物/雙酚A環(huán)氧乙烷加成物的摩爾比是50/50～99.5/0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項中記載的氈片用粘合劑，醇成分中的雙酚A環(huán)氧丙烷加成物及雙酚A環(huán)氧乙烷加成物的總含量在70摩爾％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項中記載的氈片用粘合劑，酸成分含有三元以上羧酸或其酸酐或低級烷基酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中記載的氈片用粘合劑，三元以上羧酸或其酸酐或者是低級烷基酯是指偏苯三酸、均苯四甲酸、其酸酐或者它們的低級烷基酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中記載的氈片用粘合劑，酸成分中三元以上羧酸或其酸酐或其低級烷基酯的含量為0.5～20摩爾％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項中記載的氈片用粘合劑，醇成分中含有三元以上的醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中記載的氈片用粘合劑，三元以上的醇是從甘油、三羥甲基丙烷及三羥甲基乙烷中選出的至少一種以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10中記載的氈片用粘合劑，三元以上的醇為0.3～20摩爾％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11任一項中記載的氈片用粘合劑，酸成分和醇成分的投入比率(酸成分/醇成分摩爾比)為4/6～6/4。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12任一項中記載的氈片用粘合劑，不飽和聚酯的酸值為0.5～30mg KOH/g。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13任一項中記載的氈片用粘合劑，不飽和聚酯的軟化點是80～130℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14任一項中記載的氈片用粘合劑，不飽和聚酯含有平均粒徑為100～400μm的粒狀物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1～15任一項中記載的氈片用粘合劑，還含有0.05～5重量％的潤滑劑。
17.使用權(quán)利要求1～16任一項中記載的氈片用粘合劑粘合構(gòu)成氈片基材的纖維。
18.根據(jù)權(quán)利要求17中記載的氈片，氈片用粘合劑的含量是0.5～10重量％。
全文摘要
一種氈片用粘合劑，含有由如下的A、B兩組分縮聚形成的不飽和聚酯A)是含有α，β－烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐的酸成分；(B)是一種醇成分，含有環(huán)氧丙烷平均加成摩爾數(shù)2為～4摩爾的雙酚A環(huán)氧丙烷加成物以及環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)2為～4摩爾的雙酚A環(huán)氧乙烷加成物。該氈片用粘合劑能提高氈片強度，而且苯乙烯對氈片的滲透性優(yōu)良、也可用作苯乙烯等單體含量少的FRP用樹脂用氈片的氈片用粘合劑以及使用該粘合劑的氈片。
文檔編號C09J167/00GK1436827SQ0310426
公開日2003年8月20日 申請日期2003年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月8日
發(fā)明者木村芳友, 河邊邦康 申請人:花王株式會社