專利名稱：可見光固化塑料涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料用涂料領(lǐng)域，特別涉及用于各種塑料表面保護(hù)和裝飾的可見光固化涂料。
背景技術(shù)：
塑料是一種熱敏基材，只能用傳統(tǒng)的自干型涂料或紫外光固化涂料進(jìn)行涂裝。傳統(tǒng)的自干型涂料主要有醇酸漆、硝基漆、聚酯聚氨酯漆和熱塑性丙烯酸漆等，這些傳統(tǒng)的自干型涂料具有很高的VOC(可揮發(fā)性有機(jī)化合物)含量、較高的氣味和毒性，而且干燥時(shí)間長，漆膜物理化學(xué)性能較差。紫外光固化涂料則是一種低氣味、低毒性、低VOC和快速固化的涂料，已成功應(yīng)用于木器、紙張、塑料和金屬等基材表面的涂裝。但紫外光固化技術(shù)仍有其不利之處一是紫外光固化需要專門的設(shè)備，對一些形狀不規(guī)整和面積(或體積)大的物件無法固化；二是紫外燈產(chǎn)生的短波射線對人體有傷害，不慎接觸會(huì)灼傷皮膚和眼睛，同時(shí)，紫外線使空氣中氧氣產(chǎn)生的臭氧能引起人頭痛、疲勞，對人的眼睛和肺有刺激性，對長期在此環(huán)境工作的操作者有一定危害。這些問題在一定程度上限制了紫外光固化技術(shù)在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用和更大程度的發(fā)展。
可見光光源中不含短波紫外線，不產(chǎn)生臭氧，對皮膚無灼傷作用，無需固定設(shè)備，使用安全方便；同時(shí)，可見光波長長，穿透力強(qiáng)，與紫外光相比更有利于深層固化。因此，開發(fā)可見光固化涂料可以同時(shí)解決傳統(tǒng)型塑料用涂料氣味大、VOC含量高、固化速度慢的問題和紫外光固化涂料施工應(yīng)用不方便的問題。
自1968年德國Bayer公司開發(fā)了第一代紫外光固化木器涂料以來，人們一直在嘗試研究開發(fā)由可見光引發(fā)聚合的光固化涂料。例如，US6106999公開了一種可見光固化樹脂組合物，其中采用有機(jī)硼化合物作為光引發(fā)劑，采用Ar或YAG激光振動(dòng)光作為光源；JP10-17604A公開了一種可見光光敏樹脂組合物，其中采用鈦化合物和香豆素化合物作為光引發(fā)劑；US6110987公開了可見光固化組合物，其中采用了季硼鹽和自由基紫外光聚合引發(fā)劑；US5368990A公開了可見光固化組合物，其中用含有二芳基碘的化合物作為聚合引發(fā)劑。這些可見光引發(fā)劑很貴，難以推廣使用；另外，CN1215421A公開了一種可見光可聚合的組合物，它含有多硫醇和?；趸㈩愐l(fā)劑組合，但該組合物儲(chǔ)存期只有一周左右，使用很不方便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是結(jié)合紫外光固化引發(fā)劑價(jià)格低、穩(wěn)定性好、固化快等優(yōu)點(diǎn)，和可見光的安全性、穿透性好、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，提供一種應(yīng)用可見光光源照射引起固化的含有自由基光引發(fā)劑的可見光固化塑料涂料，以代替現(xiàn)有的傳統(tǒng)型塑料涂料和紫外光固化塑料涂料。
本發(fā)明的可見光固化塑料涂料的組成和含量(按重量百分比計(jì))為含有烯類不飽和基團(tuán)的預(yù)聚物 0-20％含有烯類不飽和基團(tuán)的單體20-80％光引發(fā)劑1-10％助引發(fā)劑0.5-30％助劑0-10％填料和/或顏料 0-40％溶劑0-30％將上述組份按照所述的比例混合，攪拌均勻，即制備出本發(fā)明的可見光固化塑料涂料。
所述的含有烯類不飽和基團(tuán)的預(yù)聚物包括環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸共聚物或它們的任意混合物。
所述的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是環(huán)氧樹脂與不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸)反應(yīng)的加成產(chǎn)物，包括雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚或甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或二環(huán)氧甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是通過含羥基的(甲基)丙烯酸酯與多元醇和有機(jī)多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)制得的反應(yīng)產(chǎn)物。所述的含羥基的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯或(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯。所述的多元醇包括乙二醇、丙二醇或丁二醇等。所述的有機(jī)多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
所述的聚酯(甲基)丙烯酸酯是聚酯多元醇與(甲基)丙烯酸的脫水縮合產(chǎn)物。所述的聚酯多元醇是多元醇與二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中多元醇包括乙二醇、聚丙二醇、1，6-己二醇或三羥甲基丙烷等，二元酸包括己二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬取?br> 所述的聚醚(甲基)丙烯酸酯是聚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
所述的丙烯酸共聚物是丙烯酸、丙烯酸酯或苯乙烯等單體，在過氧化物類引發(fā)劑(例如，過氧苯甲酰)作用下，通過自由基聚合反應(yīng)所獲得的一類化合物。
所述的含有烯類不飽和基團(tuán)的單體包括苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類或它們的任意混合物等。
所述的苯乙烯類單體包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯等。
所述的(甲基)丙烯酸酯類單體包括單官能團(tuán)單體，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等；雙官能團(tuán)單體，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PO-NPGDA)、雙酚A二丙烯酸酯(DDA)、三縮四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)或鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)等；三官能團(tuán)單體，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PO-TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯等；多官能團(tuán)單體，例如季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯等。通常以上述(甲基)丙烯酸酯類單體中的一種或幾種的混合物作為應(yīng)用。
所述的乙烯基醚類單體包括環(huán)己烷二甲基醇二乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚或三甘醇二乙烯基醚等。
所述的含有烯類不飽和基團(tuán)的單體進(jìn)一步包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰嗎啉、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
所述的含有烯類不飽和基團(tuán)的單體優(yōu)選使用多元醇多(甲基)丙烯酸酯，如二官能度1，6-己二醇二丙烯酸酯或三官能度三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。1，6-己二醇二丙烯酸酯是一種直鏈結(jié)構(gòu)，賦予涂膜良好的柔韌性，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中含有3個(gè)雙鍵，可以提高涂膜的固化速度、硬度和電性能。
所述的光引發(fā)劑是指在接受特殊波長光照射時(shí)能夠發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生自由基或氫離子的一類化合物。自由基型光引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基可以引起體系的自由基聚合反應(yīng)從而使涂料固化。不同結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑有著不同的吸收光譜和自由基活性，選擇與光源光譜能量分布較為匹配的光引發(fā)劑將大大提高固化速度。在設(shè)計(jì)一個(gè)確定用途和使用方法的產(chǎn)品配方時(shí)，從所用光源、固化時(shí)間、漆膜性能和經(jīng)濟(jì)性等多方面篩選光引發(fā)劑及不同光引發(fā)劑組合可能會(huì)產(chǎn)生增效作用。
所述的光引發(fā)劑包括苯偶姻醚類、苯偶?？s酮類、苯乙酮類、蒽醌類、硫雜蒽酮類、二苯酮類、?；趸衔镱?、苯甲酸酯類或雙環(huán)二酮類化合物。
所述的苯偶姻醚類光引發(fā)劑是苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚或苯偶姻異丙基醚等。
所述的苯偶?？s酮類光引發(fā)劑是苯偶酰二甲基縮酮等。
所述的苯乙酮類光引發(fā)劑是苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基巰基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮或2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮等。
所述的蒽醌類光引發(fā)劑是2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌或2-戊基蒽醌等。
所述的硫雜蒽酮類光引發(fā)劑是2，4-二甲基硫雜蒽酮、2，4-二乙基硫雜蒽酮、2(或4)-異丙基硫雜蒽酮、2-氯代硫雜蒽酮或2，4-二異丙基硫雜蒽酮等。
所述的二苯酮類光引發(fā)劑是二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、對甲基二苯甲酮或4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。
所述的酰基瞵氧化合物類光引發(fā)劑是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、二(2，6-二甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲?；交已趸趸⒌?。
所述的苯甲酸酯類光引發(fā)劑是苯甲酰苯甲酸甲酯或鄰苯甲酰苯甲酸甲酯等。
所述的雙環(huán)二酮類化合物是樟腦醌或雙咪唑等，其中樟腦醌已成功應(yīng)用于可見光固化齒科材料。
當(dāng)本發(fā)明的塑料涂料為清漆體系時(shí)，所述光引發(fā)劑占塑料涂料總重量的1-5wt％，優(yōu)選2-3wt％。
當(dāng)本發(fā)明的塑料涂料為有色體系時(shí)，所述光引發(fā)劑占塑料涂料總重量的1-10wt％，優(yōu)選2-5wt％。
所述的助引發(fā)劑包括烷基羥基胺類化合物、二甲氨基苯甲酸酯類化合物或胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物。
所述的烷基羥基胺類助引發(fā)劑是三乙醇胺、三異丙醇胺或甲基二乙醇胺等。
所述的二甲氨基苯甲酸酯類助引發(fā)劑是4-二甲氨基-苯甲酸乙酯或4-二甲基氨基苯甲酸異辛酯等。
所述的胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物是胺類化合物(例如，二乙胺)與丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物(例如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)發(fā)生親和取代反應(yīng)所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，包括二乙胺改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或二乙胺改性乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。
所述的助引發(fā)劑對光引發(fā)劑有很好的促進(jìn)作用，同時(shí)它對自由基聚合有克服氧阻聚的作用。由于低分子量的助引發(fā)劑烷基羥基胺類化合物在光固化材料固化后很容易從其內(nèi)部遷移到表面，從而引起“出汗”或“發(fā)霜”現(xiàn)象，因此，本發(fā)明中優(yōu)選二甲氨基苯甲酸酯類或胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物。二甲氨基苯甲酸酯類助引發(fā)劑的添加量優(yōu)選為0.5-10wt％，更優(yōu)選1-5wt％(占塑料涂料總重量)；胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物的添加量優(yōu)選為5-30wt％(占塑料涂料總重量)，更優(yōu)選10-20wt％。
所述的助劑包括流平劑、消泡劑、潤濕分散劑和阻聚劑。其中流平劑加入量為配方總重量的0-5wt％，消泡劑為配方總重量的0-2wt％，潤濕分散劑為配方總重量的0-2wt％，阻聚劑為配方總重量的0-1wt％。
所述流平劑包括有機(jī)硅氧烷型流平劑，例如BYK-306、EFKA-3031、DEUCHEM-432或HX-3010等；活性有機(jī)硅氧烷型流平劑，例如BYK-373或EFKA-3883等；高分子型流平劑，例如BYK-358或EFKA-3277等；溶劑型流平劑，例如HX-3060等。可選擇其中一種或幾種的混合物。
所述消泡劑包括不含有機(jī)硅氧烷型消泡劑，例如BYK-055、EFKA-2721、DEUCHEM-2700或HX-2100等；含有機(jī)硅氧烷型消泡劑，例如EFKA-2022、DEUCHEM-5600或HX-2000等。可選擇其中一種或幾種的混合物。
所述潤濕分散劑包括高分子量聚丙烯酸酯，例如Disperbyk-161或EFKA-4800等；高分子聚氨酯，例如EFKA-4010等；高分子羧酸，例如DEUCHEM-904等；低分子量不飽和、飽和羧酸胺鹽，例如HX-4010等?？蛇x擇其中一種或幾種的混合物。
所述阻聚劑包括氫醌、氫醌單甲基醚、吩噻嗪、N-硝基苯基羥基胺鋁鹽、對苯二酚或?qū)αu基苯甲醚等?？蛇x擇其中一種或幾種的混合物。
所述的填料主要包括二氧化硅、滑石粉、硫酸鋇、硬脂酸鋅、粘土或碳酸鈣，以及納米二氧化硅或納米二氧化鈦等納米材料，它們可以在很大程度上改善漆膜的物理化學(xué)性能，例如提高漆膜硬度、韌性、耐磨性和耐候性等；所述的顏料包括無機(jī)顏料(例如鈦白粉、碳黑、銅粉、鋁粉或珠光粉等)和有機(jī)顏料(例如酞箐藍(lán)、酞箐綠、棕鉻黃或大紅等)。
所述的溶劑包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁酮、環(huán)己酮或它們的任意混合物等。
本發(fā)明的塑料涂料組合物用可見光光源進(jìn)行固化，如果本發(fā)明的涂料組合物用于戶外使用，則可以利用太陽光來固化。本發(fā)明的涂料按組合物中填料或顏料的不同，分為高光清漆、啞光清漆、色漆、珠光漆和金屬閃光漆等。用于ABS、PS、HiPS、PE、PET、PP和PVC等各種塑料表面的涂裝。
本發(fā)明優(yōu)選使用光譜范圍在360-780nm的可見光光源，包括太陽光、熒光燈、金屬鹵化物燈或氙燈等。更優(yōu)選使用金屬鹵化物燈，尤其是銦燈，它的光譜范圍在360-750nm，其主峰在410nm和450nm，最有效的光譜范圍是400-460nm。
本發(fā)明涂料組合物可以在包裝容器中穩(wěn)定儲(chǔ)存六個(gè)月以上。
本發(fā)明涂料組合物可以用通常所知的方法涂布或印刷在基材上。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例和對照例可以更進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)，但并不受這些例子的限制。
實(shí)施例使用400W銦燈作為可見光光源，試片與燈管距離為10cm，涂膜厚度為40um，但本發(fā)明并不局限于此。對照例使用400W高壓汞燈作為紫外光(UV)光源，試片與燈管距離為10cm，涂膜厚度為40um。
實(shí)施例中的縮寫具有下列含意HEA丙烯酸羥乙酯MHEA甲基丙烯酸羥乙酯EHA丙烯酸異辛酯HDDA1，6-己二醇二丙烯酸酯PDDA鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯TPGDA二縮三丙二醇二丙烯酸酯PO-NPGDA丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯TMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯EO-TMPTA乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯PO-TMPTA丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯DEA-TMPTA二乙胺改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1841-羥基環(huán)己基苯基甲酮11732-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮BP二苯甲酮ITX異丙基硫雜蒽酮CTX2-氯代硫雜蒽酮TPO2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?19雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦BMS4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚EDAB4-二甲氨基-苯甲酸乙酯OK-500二氧化硅，用作削光劑，德國Degussa公司產(chǎn)品實(shí)施例1雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯20wt％TPGDA25wt％TMPTA37wt％DEA-TMPTA15wt％ITX 3wt％將上述組份按照所述的比例混合，攪拌均勻，即制備出可見光固化塑料涂料。
用途高光清漆實(shí)施例1的配方樣品在銦燈下的固化時(shí)間為5秒。
對照例1實(shí)施例1的配方樣品在UV燈下的固化時(shí)間為6秒。
實(shí)施例2雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯15wt％聚氨酯丙烯酸酯 5wt％HDDA 32wt％TMPTA30wt％DEA-TMPTA15wt％819 3wt％將上述組份按照所述的比例混合，攪拌均勻，即制備出可見光固化塑料涂料。
用途高光清漆實(shí)施例2的配方樣品在銦燈下的固化時(shí)間為5秒。
對照例2實(shí)施例2的配方樣品在UV燈下的固化時(shí)間為6秒。
實(shí)施例3雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯 10wt％丙烯酸共聚物10wt％PO-NPGDA20wt％
EO-TMPTA 30wt％DEA-TMPTA 22wt％TPO2wt％OK-500 6wt％將上述組份按照所述的比例混合，攪拌均勻，即制備出可見光固化塑料涂料。
用途半啞光清漆實(shí)施例3的配方樣品在銦燈下的固化時(shí)間為6秒。
對照例3實(shí)施例3的配方樣品在UV燈下的固化時(shí)間為8秒。
實(shí)施例4PDDA40wt％MEHA12wt％PO-TMPTA20wt％DEA-TMPTA 20wt％ITX 1wt％184 2wt％OK-500 5wt％將上述組份按照所述的比例混合，攪拌均勻，即制備出可見光固化塑料涂料。
用途半啞光清漆實(shí)施例4的配方樣品在銦燈下的固化時(shí)間為6秒。
對照例4實(shí)施例4的配方樣品在UV燈下的固化時(shí)間為7秒。
實(shí)施例5雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯 15wt％聚酯丙烯酸酯5wt％EO-TMPTA45wt％
DEA-TMPTA20wt％819 2wt％1173 3wt％OK-500 10wt％將上述組份按照所述的比例混合，攪拌均勻，即制備出可見光固化塑料涂料。
用途全啞光清漆實(shí)施例5的配方樣品在銦燈下的固化時(shí)間為3秒。
對照例5實(shí)施例5的配方樣品在UV燈下的固化時(shí)間為4秒。
實(shí)施例6丙烯酸共聚物15wt％HDDA30wt％EO-TMPTA25wt％DEA-TMPTA 15wt％TPO 3wt％184 2wt％鈦白粉 10wt％將上述組份按照所述的比例混合，攪拌均勻，即制備出可見光固化塑料涂料。
用途白色漆實(shí)施例6的配方樣品在銦燈下的固化時(shí)間為10秒。
對照例6實(shí)施例6的配方樣品在UV燈下的固化時(shí)間為12秒。
實(shí)施例7雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯 10wt％HDDA 20wt％TMPTA 40wt％DEA-TMPTA 18wt％
CTX 2wt％鈦白粉8wt％酞箐藍(lán)2wt％將上述組份按照所述的比例混合，攪拌均勻，即制備出可見光固化塑料涂料。
用途藍(lán)色漆實(shí)施例7的配方樣品在銦燈下的固化時(shí)間為8秒。
對照例7實(shí)施例7的配方樣品在UV燈下的固化時(shí)間為10秒。
實(shí)施例8雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯10wt％丙烯酸共聚物 5wt％TPGDA50wt％EO-TMPTA 20wt％DEA-TMPTA10wt％BMS 2wt％EDAB 1wt％珠光粉 2wt％將上述組份按照所述的比例混合，攪拌均勻，即制備出可見光固化塑料涂料。
用途珠光漆實(shí)施例8的配方樣品在銦燈下的固化時(shí)間為5秒。
對照例8實(shí)施例8的配方樣品在UV燈下的固化時(shí)間為7秒。
實(shí)施例9雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯 15wt％聚氨酯丙烯酸酯5wt％TPGDA 20wt％
TMPTA 25wt％DEA-TMPTA 20wt％ITX 2wt％BP 2wt％鋁粉1wt％醋酸丁酯10wt％將上述組份按照所述的比例混合，攪拌均勻，即制備出可見光固化塑料涂料。
用途閃光銀粉漆實(shí)施例9的配方樣品在銦燈下的固化時(shí)間為7秒。
對照例9實(shí)施例9的配方樣品在UV燈下的固化時(shí)間為9秒。
本發(fā)明的實(shí)施例1-9的引發(fā)劑含量及測試結(jié)果見表1。
表1 實(shí)施例1-9的引發(fā)劑組合及測試結(jié)果

從上述實(shí)施例與對照例可以看出，本發(fā)明中所述的光引發(fā)劑與助引發(fā)劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合，用可見光(銦燈)固化比用紫外光(高壓汞燈)固化需要更短的時(shí)間，且具有很好的涂膜性能。表明組合光引發(fā)劑的特征吸收峰可以從紫外光譜區(qū)域向長波方向移動(dòng)到可見光譜區(qū)域，從而實(shí)現(xiàn)可見光固化。與紫外光固化技術(shù)相比，可見光固化更加安全方便，這將在一定程度上推動(dòng)光固化技術(shù)更進(jìn)一步向前發(fā)展。
權(quán)利要求
1.一種可見光固化塑料涂料，其特征是所述的可見光固化塑料涂料的組成和含量為含有烯類不飽和基團(tuán)的預(yù)聚物0-20wt％含有烯類不飽和基團(tuán)的單體 20-80wt％光引發(fā)劑 1-10wt％助引發(fā)劑 0.5-30wt％助劑 0-10wt％填料和/或顏料 0-40wt％溶劑 0-30wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征是所述的預(yù)聚物包括環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸共聚物或它們的任意混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的涂料，其特征是所述的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是環(huán)氧樹脂與不飽和羧酸反應(yīng)的加成產(chǎn)物，包括雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚或甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或二環(huán)氧甘油醚的(甲基)丙烯酸酯；所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是通過含羥基的(甲基)丙烯酸酯與多元醇和有機(jī)多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)制得的反應(yīng)產(chǎn)物；所述的含羥基的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯或(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯；所述的多元醇包括乙二醇、丙二醇或丁二醇；所述的有機(jī)多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯；所述的聚酯(甲基)丙烯酸酯是聚酯多元醇與(甲基)丙烯酸的脫水縮合產(chǎn)物；所述的聚酯多元醇是多元醇與二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中多元醇包括乙二醇、聚丙二醇、1，6-己二醇或三羥甲基丙烷；二元酸包括己二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?；所述的聚?甲基)丙烯酸酯是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；所述的丙烯酸共聚物是丙烯酸、丙烯酸酯或苯乙烯單體，在過氧苯甲酰作用下，通過自由基聚合反應(yīng)所獲得的一類化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征是所述的含有烯類不飽和基團(tuán)的單體包括苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類或它們的任意混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的涂料，其特征是所述的苯乙烯類單體包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯；所述的(甲基)丙烯酸酯類單體包括單官能團(tuán)單體的丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯；或雙官能團(tuán)單體的1，6-己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯或鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯；或三官能團(tuán)單體的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯；或多官能團(tuán)單體的季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯；或上述(甲基)丙烯酸酯類單體任意兩種以上的混合物；所述的乙烯基醚類單體包括環(huán)己烷二甲基醇二乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚或三甘醇二乙烯基醚；
6.如權(quán)利要求4所述的涂料，其特征是所述的含有烯類不飽和基團(tuán)的單體進(jìn)一步包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰嗎啉、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
7.如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征是所述的光引發(fā)劑包括苯偶姻醚類、苯偶酰縮酮類、苯乙酮類、蒽醌類、硫雜蒽酮類、二苯酮類、?；趸衔镱悺⒈郊姿狨ヮ惢螂p環(huán)二酮類化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的涂料，其特征是所述的苯偶姻醚類光引發(fā)劑是苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚或苯偶姻異丙基醚；所述的苯偶酰縮酮類光引發(fā)劑是苯偶酰二甲基縮酮；所述的苯乙酮類光引發(fā)劑是苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基巰基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮或2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮；所述的蒽醌類光引發(fā)劑是2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌或2-戊基蒽醌；所述的硫雜蒽酮類光引發(fā)劑是2，4-二甲基硫雜蒽酮、2，4-二乙基硫雜蒽酮、2(或4)-異丙基硫雜蒽酮、2-氯代硫雜蒽酮或2，4-二異丙基硫雜蒽酮；所述的二苯酮類光引發(fā)劑是二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、對甲基二苯甲酮或4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚(BMS)；所述的?；趸衔镱惞庖l(fā)劑是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲?；交已趸趸?；所述的苯甲酸酯類光引發(fā)劑是苯甲酰苯甲酸甲酯或鄰苯甲酰苯甲酸甲酯；所述的雙環(huán)二酮類化合物是樟腦醌或雙咪唑。
9.如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征是所述的助引發(fā)劑包括烷基羥基胺類化合物、二甲氨基苯甲酸酯類化合物或胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物。
10.如權(quán)利要求9所述的涂料，其特征是所述的助引發(fā)劑烷基羥基胺類是三乙醇胺、三異丙醇胺或甲基二乙醇胺；所述的助引發(fā)劑二甲氨基苯甲酸酯類是4-二甲氨基-苯甲酸乙酯或4-二甲基氨基苯甲酸異辛酯；所述的助引發(fā)劑胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物是胺類化合物與丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物發(fā)生親和取代反應(yīng)所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，包括二乙胺改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或二乙胺改性乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及塑料用涂料，特別涉及用于各種塑料表面保護(hù)和裝飾的可見光固化涂料。所述的可見光固化塑料涂料的組成和含量為含有烯類不飽和基團(tuán)的預(yù)聚物0－20wt％，含有烯類不飽和基團(tuán)的單體20－80wt％，光引發(fā)劑1－10wt％，助引發(fā)劑0.5－30wt％，助劑0－10wt％，填料或顏料0－40wt％，溶劑0－30wt％。該可見光固化涂料可廣泛用于ABS、PS、HiPS、PE、PET、PP和PVC等各種塑料及其它高分子材料表面的涂裝。
文檔編號C09D4/00GK1526770SQ0310503
公開日2004年9月8日 申請日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者周立輝, 李東民 申請人:珠海東誠化工有限公司