專利名稱：基于聚酰胺嵌段接枝共聚物的熱熔粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚酰胺嵌段接枝共聚物的熱熔粘合劑。
熱熔膠粘劑(粘合劑)是在室溫下為固體的熱塑性材料，它通過加熱(約180℃左右)而變成或多或少粘性的液體。這些液體施用于第一基材上，它然后用第二表面覆蓋。通過冷卻達(dá)到在基材和第二表面之間粘結(jié)。該開放時間(Le temps ouvert)是施用于室溫的基材上的膠粘劑保持粘性的一段時間，即這樣一種時間間隔，在該間隔中有可能貼合該第二表面和通過冷卻可達(dá)到在基材和第二表面之間粘結(jié)。若超過這一開放時間，不再可能在基材和第二表面之間獲得足夠的粘合性。這些膠粘劑由簡寫HMA(熱熔粘合劑)表示。
熱熔粘合劑在常常60-70℃的溫度與有限的負(fù)載下提供溫度穩(wěn)定性，使得它們無法用于在例如以下領(lǐng)域的某些應(yīng)用中汽車，建筑，包裝，紡織品，木片膠合和多用途粘結(jié)。本發(fā)明的粘合劑顯示出更高的耐熱性。根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑能夠用于建筑、汽車、包裝、裝訂和木材加工領(lǐng)域的應(yīng)用中。
背景技術(shù)：
專利US5506296公開了由濕氣交聯(lián)性組分組成的具有改進(jìn)耐熱性的熱熔粘合劑。這一文件公開了基于EVA共聚物(乙烯和乙酸乙烯的共聚物)和基于多異氰酸酯的熱熔粘合劑組合物，EVA共聚物是在2.16kg的負(fù)荷下在190℃下具有100-1000g/10min的熔體流動指數(shù)和含有以下組分(相對于該共聚物的重量)的一種共聚物1)60-90％乙烯，2)10-40％乙酸乙烯；和3)5-20meq OH的每個分子攜帶至少一個伯羥基官能團(tuán)的不飽和乙烯三單體(termonomère)，該組合物基本上不含游離羥基官能團(tuán)。誠然，這些粘合劑具有良好的耐熱性但是有必要等待至交聯(lián)結(jié)束為止，另外，異氰酸酯的使用帶來毒性問題。另一缺點(diǎn)是這些粘合劑在施用前的貯存期，如果組合物沒有被保護(hù)以避免與濕氣接觸則該貯存期會大大縮短。
專利WO0162804公開了含有硝酰氧(nitroxyde)官能團(tuán)的熱可逆聚合物。它涉及在多硝酰氧(multinitroxyde)和如果需要的話自由基引發(fā)劑存在下由聚合物的熱處理來制備支化或交聯(lián)的樹脂，從而獲得具有熱可逆性的樹脂。起始聚合物可以是橡膠或熱塑性聚合物。所獲得的樹脂提供了與起始聚合物的那些加工條件相類似的加工條件，而同時具有改進(jìn)的機(jī)械性能。
專利US5049626公開了由(i)乙烯、丙烯酸烷基酯或乙烯基酯和一氧化碳三元共聚物的骨架與(ii)分子量Mn為600-10000和優(yōu)選為600-4000的單胺化聚酰胺的反應(yīng)所獲得的聚酰胺嵌段接枝共聚物。這一共聚物可以任選地與增粘樹脂共混。
專利GB2 262 939公開了由(i)乙烯/丙烯酸共聚物的骨架與(ii)單胺化無定形聚酰胺的反應(yīng)所獲得的聚酰胺嵌段接枝共聚物。這一共聚物原樣用于涂敷鋼板。
專利EP 1 036 817公開了通過(i)乙烯、丙烯和任選的另一種α-烯烴的共聚物的、已接枝了馬來酸酐的骨架與(ii)分子量Mn為3000-30000和優(yōu)選為5000-20000的聚酰胺的反應(yīng)所獲得的聚酰胺嵌段接枝共聚物。這一共聚物然后溶于甲苯中，將該溶液噴涂到聚丙烯片上。
專利JP60 184579 A1描述了由(i)已接枝馬來酸酐的乙烯/乙烯基酯共聚物的骨架與(ii)聚酰胺-6的反應(yīng)所獲得的聚酰胺-6嵌段接枝共聚物。該共聚物然后與增粘樹脂共混。
專利EP 455 412公開了由(i)乙烯、丙烯酸烷基酯和能夠與胺官能團(tuán)反應(yīng)的單體(m)的三元共聚物的骨架與(ii)分子量Mn為1000-3000的單胺化聚酰胺-6的反應(yīng)所獲得的聚酰胺-6嵌段接枝共聚物。附加的條件是，在PA-6連接于骨架上之后，在該骨架上保留了至少0.02mol的仍未反應(yīng)的(m)/每100g骨架。另一條件是，在接枝之前三元共聚物的MFI(熔體流動指數(shù)或熔融態(tài)流動指數(shù)縮寫)大于或等于500(g/10min，在2.16kg負(fù)荷下，在190℃下)。PA6接枝體具有約205℃的熔點(diǎn)。這一聚酰胺嵌段共聚物在190℃下的MFI不可測量，因為非常高的粘度，有必要將它與增塑劑共混制備粘合劑。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)基于一種聚酰胺嵌段接枝共聚物的熱熔粘合劑，該共聚物由(i)由含有能夠與胺官能團(tuán)反應(yīng)的單體的聚烯烴組成的骨架與(ii)分子量Mn為1000-5000的單胺化聚酰胺的反應(yīng)所獲得的，該接枝共聚物的MFI為1-500(g/10min，在2.16kg的負(fù)荷下，在190℃下)。
本發(fā)明涉及熱熔粘合劑組合物，它含有·20-80％的共混物，它含有Δ50-100％的(A)，它表示由聚烯烴骨架和至少一種聚酰胺接枝體組成的聚酰胺嵌段接枝共聚物，Δ0-50％的選自聚烯烴和聚酰胺的至少一種聚合物(B)；·80-20％的共混物，它含有至少一種增粘樹脂和任選的至少一種選自蠟、增塑劑和礦物填料的產(chǎn)品；其中·該接枝體通過不飽和單體(X)的殘基連接于骨架上，該單體選自不飽和羧酸，不飽和羧酸的酸酐和不飽和環(huán)氧化物；·不飽和單體(X)的殘基通過接枝或從它的雙鍵共聚合而連接于骨架上；·接枝體的分子量Mn是1000-5000；·接枝體的熔點(diǎn)是100-190℃；·(A)的MFI是1-500(g/10min，在2.16kg負(fù)荷下，在190℃下)。
這一組合物具有許多優(yōu)點(diǎn)它在熱熔粘合劑的常規(guī)溫度即大約180℃下加工；在應(yīng)用之后它沒有必要等待交聯(lián)；它更簡單地使用雙組分膠粘劑，如環(huán)氧樹脂；或它構(gòu)成硬化劑，和與可交聯(lián)的熱熔粘合劑相比它具有顯著改進(jìn)的在負(fù)荷下的蠕變溫度(SAFT試驗)。
這些聚酰胺嵌段接枝共聚物是在納米規(guī)模上在結(jié)構(gòu)中組織構(gòu)造，使它們具有特別好的耐熱機(jī)械性能。
對于聚酰胺嵌段接枝共聚物(A)，它可是由具有胺端的聚酰胺與通過接枝或共聚合固定到聚烯烴骨架上的不飽和單體X殘基反應(yīng)獲得的。
這一單體X可以是不飽和環(huán)氧化物，不飽和羧酸，例如像(甲基)丙烯酸或不飽和羧酸的鹽或酸酐中的一種，或甚至不飽和羧酸的酸酐的半酯。不飽和羧酸的酸酐例如可以選自馬來酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，烯丙基琥珀酸酐，環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐，4-亞甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐，雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。理想地使用馬來酸酐。用不飽和羧酸，例如像(甲基)丙烯酸代替所有或部分的酸酐也不超出本發(fā)明的范圍。同樣酸酐可以部分被水解。不飽和環(huán)氧化物尤其是-脂族縮水甘油基酯和醚，如烯丙基縮水甘油基醚，乙烯基縮水甘油基醚，馬來酸縮水甘油酯，衣康酸縮水甘油基酯，丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯；和-脂環(huán)族縮水甘油基酯和醚，如2-環(huán)己-1-烯縮水甘油基醚，環(huán)己烯-4，5-二羧酸二縮水甘油基酯，環(huán)己烯-4-羧酸縮水甘油基酯，2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸縮水甘油基酯，和endocis-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二縮水甘油基酯。
對于聚烯烴骨架，聚烯烴被定義為α-烯烴或二烯烴的均聚物或共聚物，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-辛烯和丁二烯。例如，可以提及-乙烯均聚物和共聚物，尤其LDPE，HDPE，LLDPE(線性低密度聚乙烯)，VLDPE(極低密度聚乙烯)和金屬茂聚乙烯；-丙烯均聚物或共聚物；-乙烯/α-烯烴共聚物，如乙烯/丙烯，EPR(乙烯-丙烯-橡膠縮寫)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)；-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；-乙烯與至少-種產(chǎn)品的共聚物，該產(chǎn)品選自不飽和羧酸的鹽或酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲基酯)，或飽和羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯，共聚單體的比例可能是至多40wt％。
理想地，連接了X殘基的聚烯烴骨架是接枝了X的聚乙烯，或通過例如自由基聚合反應(yīng)獲得的乙烯/X共聚物。
X的比例理想地是0.001-0.1，和優(yōu)選是0.001-0.05mol/100g骨架聚合物。
對于接枝了X的聚乙烯，聚乙烯被理解為均聚物或共聚物。
對于共聚單體，可以列舉-α-烯烴，理想地具有3-30個碳原子的α-烯烴。例子是以上提及的那些例子。這些α-烯烴可以單個使用或以它們的兩種或多種的混合物使用。
-不飽和羧酸的酯，例如像(甲基)丙烯酸烷基酯，該烷基可能具有至多24個碳原子；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的例子特別是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；-飽和羧酸的乙烯基酯，例如像乙酸乙烯或丙酸乙烯酯；-二烯，例如像1，4-己二烯；-聚乙烯可以包括上述共聚單體中的幾種。
理想地，聚乙烯可以是幾種聚合物的共混物，它含有至少50％，優(yōu)選高于75％(mol)乙烯，它的密度是0.86-0.98g/cm3。該MFI(在190℃/2.16kg下的粘度指數(shù))理想地是5-2000g/10min。
作為聚乙烯例子，可提及-低密度聚乙烯(LDPE)；-高密度聚乙烯(HDPE)；-線性低密度聚乙烯(LLDPE)；-極低密度聚乙烯(VLDPE)；-由金屬茂催化獲得的聚乙烯；-EPR(乙烯-丙烯-橡膠)彈性體；-EPDM(乙烯-丙烯-二烯)彈性體；-聚乙烯與EPR或EPDM的共混物；-可含有至多60％，優(yōu)選2-40％(按重量計)的(甲基)丙烯酸酯的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
接枝是本身已知的操作。
對于乙烯/X共聚物，也就是說其中X未接枝的那些，它們是乙烯與X和任選另一種單體的共聚物，該單體可選自前面需要接枝的乙烯共聚物所提及的共聚單體。
比較理想地使用乙烯/馬來酸酐和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐(MAH)共聚物。這些共聚物含有0.1-10wt％的馬來酸酐(即大約0.001-0.1mol的MAH/100g共聚物)，理想地1-5wt％的MAH。它們含有0-50％，理想地10-50％，優(yōu)選15-35％(按重量計)的(甲基)丙烯酸烷基酯。它們的MFI是10-2000(190℃/2.16kg)，理想地是60-1000。該(甲基)丙烯酸烷基酯前面已描述過。熔點(diǎn)是60-100℃。
對于具有胺端的聚酰胺理想地，接枝體的成分和比例經(jīng)過選擇后使得接枝體的熔點(diǎn)是100-190℃，優(yōu)選是140-160℃。接枝體的比例可以是(A)(即骨架和接枝體的之和)的10-50wt％。優(yōu)選地，這一比例是15-35％。
術(shù)語“均聚酰胺”被理解為由從內(nèi)酰胺(或相應(yīng)氨基酸)或二酸與二胺(或它們的鹽)縮合所獲得的產(chǎn)物；不考慮鏈終止劑，后者對在內(nèi)酰胺的情況下終止劑是二酸或二胺，或在由二胺與二酸縮合所獲得聚酰胺的情況下是另一種二酸或另一種二胺。術(shù)語“共聚酰胺”被理解為除必要的單體外還有至少一種單體的上述產(chǎn)物，例如兩種內(nèi)酰胺或一種二胺和兩種酸，或一種二胺，一種二酸和一種內(nèi)酰胺。接枝體可以是PA11或PA12，前提條件是熔點(diǎn)是在規(guī)定范圍內(nèi)。理想地，這些是共聚酰胺。
根據(jù)第一種類型，共聚酰胺是由至少兩種α，Ω-氨基羧酸或至少兩種具有6-12個碳原子的內(nèi)酰胺或不具有相同碳原子數(shù)的內(nèi)酰胺和氨基羧酸縮合獲得的。該第一類型的共聚酰胺也可包括屬于二胺和二羧酸殘基的單元。
作為二羧酸的例子，可以提及二酸，如間苯二甲酸，對苯二甲酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，壬烷二酸和十二烷二酸。
作為二胺的例子，可以提及六亞甲基二胺，十二亞甲基二胺，間苯二胺，雙-p-氨基環(huán)己基甲烷和三甲基六亞甲基二胺。
作為α，Ω-氨基羧酸的例子，可以提及氨基癸酸，氨基十一酸和氨基十二酸。
作為內(nèi)酰胺的例子，可以提及己內(nèi)酰胺，庚內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺(2-氮雜十三烷酮)。
根據(jù)第二類型，共聚酰胺是由至少一種α，Ω-氨基羧酸(或內(nèi)酰胺)，至少一種二胺和至少一種二羧酸縮合獲得的。α，Ω-氨基羧酸，內(nèi)酰胺和二羧酸可以選自以上提及的那些化合物。該二胺可以是支化，線性或環(huán)狀脂族二胺，或芳族二胺。作為例子，可以提及六亞甲基二胺，哌嗪，異佛爾酮(IPD)，甲基五亞甲基二胺(MPDM)，雙(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)和雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
制造共聚酰胺的方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，這些共聚酰胺可通過縮聚反應(yīng)，例如在壓力釜中來制造。
聚合度可以在寬范圍內(nèi)變化；取決于其數(shù)值，該材料是共聚酰胺或共聚酰胺低聚物。在本文下面部分中將毫無區(qū)別地使用接枝體的兩表達(dá)短語。
為了讓聚酰胺具有單胺末端基，使用下式的鏈終止劑就足夠了 其中R1是氫或含有至多20個碳原子的線性或支化烷基，R2是具有至多20個碳原子的線性或支化烷基或鏈烯基，飽和或不飽和的環(huán)脂族基團(tuán)，芳族基團(tuán)或上述基團(tuán)的結(jié)合。該鏈終止劑例如是月桂基胺或油基胺。
理想地，胺終端的聚酰胺具有1500-3000g/mol分子量Mn。
優(yōu)選的聚合單官能終止劑是月桂基胺和油基胺。以上所定義的縮聚反應(yīng)是按照通常已知的方法，例如在200-300℃的溫度下，在真空或在惰性氛圍中并且攪拌反應(yīng)混合物進(jìn)行的。低聚物的平均鏈長度是通過可縮聚的單體或內(nèi)酰胺與單官能的聚合終止劑的初始摩爾比來確定的。為了計算平均鏈長，通常計數(shù)一個鏈終止劑分子/個低聚物鏈。
單胺化的共聚酰胺低聚物加成到含有X的聚烯烴骨架上是通過低聚物的胺官能團(tuán)與X反應(yīng)來進(jìn)行的。理想地，X攜帶酸酐或酸官能團(tuán)；因此，產(chǎn)生了酰胺或酰亞胺連接基。
胺終端的低聚物加成到優(yōu)選地呈熔融態(tài)的含有X的聚烯烴骨架上。因此，可能在擠出機(jī)中，一般在180-250℃的溫度下混合該低聚物和骨架。熔體在擠出機(jī)中的平均停留時間可以是15秒-5分鐘，和優(yōu)選1-3分鐘。這一加成的產(chǎn)率可通過選擇性地抽提游離共聚酰胺低聚物來評價，也就是說沒有反應(yīng)形成最終聚酰胺-嵌段接枝共聚物的那些低聚物。
在專利US3 976 720，US3 963 799，US5 342 886和FR2 291 225中描述此類胺終端共聚酰胺的制備，和它們加成到含有X的聚烯烴骨架上。
作為接枝體的例子，可以提及(只是提到主要的單體，沒有提到單胺鏈終止劑)6/11共聚酰胺，它由己內(nèi)酰胺和氨基十一酸縮合獲得，己內(nèi)酰胺單元的比例可以是15-60wt％和理想地是30-55wt％。
6/12共聚酰胺，它由己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺縮合獲得，己內(nèi)酰胺單元的比例可以是0-100wt％和理想地是20-55wt％。
6/11/12-6共聚酰胺，它由己內(nèi)酰胺，氨基十一酸，C12二胺和己二酸縮合獲得。己內(nèi)酰胺單元的比例可以是20-70wt％和理想地是30-60wt％。
6-9/11共聚酰胺，它由C6二胺、C9二酸和氨基十一酸縮合獲得，氨基十一酸的比例可以是30-80wt％和理想地是40-60wt％。
6-9/12共聚酰胺，它由C6二胺、C9二酸和月桂內(nèi)酰胺的縮合獲得，月桂內(nèi)酰胺的比例可以是20-95wt％和理想地是40-75wt％。
6-6/11共聚酰胺，它由C6二胺、C6二酸和氨基十一酸縮合獲得，氨基十一酸的比例可以是50-80wt％和理想地是55-65wt％。
(A)的MFI理想地是1-100，優(yōu)選是5-30(g/10min，在2.16kg負(fù)荷下，在190℃下)。
本發(fā)明的聚酰胺嵌段接枝共聚物，其特征于具有10-50納米厚度的聚酰胺層的納米結(jié)構(gòu)組織。
對于聚合物(B)，它理想地是聚烯烴。前面提及了聚烯烴的例子。理想地，(B)選自乙烯/-丙烯酸酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯共聚物和金屬茂聚乙烯。優(yōu)選地，(B)是乙烯和丙烯酸酯單體(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)和/或乙酸乙烯酯的共聚物。在這種情況下，丙烯酸乙烯酯或乙酸乙烯酯共聚單體的量一般是10-45wt％。如果該組合物包括幾種聚合物(B)，則沒有超出本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的組合物還包括至少一種增粘樹脂，任選地至少一種選自蠟、增塑劑和礦物填料的產(chǎn)品。
合適的增粘樹脂是，例如松香，松香酯，氫化松香，聚萜烯和衍生物，芳族或脂族石油樹脂和氫化環(huán)系樹脂。這些樹脂的珠狀軟化點(diǎn)典型地是25℃-180℃，優(yōu)選50℃-135℃。
在ULLMAN’S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY，第5版，A卷，23，79-86頁中描述了松香衍生物的其它例子，其內(nèi)容被引入本說明書中。
作為松香衍生物，可以提及通過氫化，脫氫，聚合和酯化所獲得的那些衍生物。這些衍生物可以原樣使用，或以多元醇酯形式，如季戊四醇，聚乙二醇和甘油酯使用。作為增粘樹脂也可提及二環(huán)戊二烯類。
本發(fā)明的粘合劑可以含有蠟。這些蠟可以調(diào)節(jié)流動性、開放時間和固化時間。在石油餾分的精煉過程中回收該蠟產(chǎn)品。這些是例如主要由鏈烷烴組成并含有足夠量的結(jié)晶性比鏈烷烴低得多的支化、環(huán)狀和芳族烴的那些蠟。還可以使用合成蠟，如Fischer-Tropsch蠟。理想地，用于本發(fā)明的膠粘劑中的鏈烷烴蠟具有高于50℃，優(yōu)選是60-70℃的熔點(diǎn)。
用于本發(fā)明的粘合劑中的增塑劑是例如，芳族或環(huán)烷鏈烷烴礦物油。它們主要用于降低粘度和提供粘性。作為增塑劑的例子也可提及鄰苯二甲酸酯類，壬二酸酯類，己二酸類，磷酸三(甲苯基)酯和聚酯。本發(fā)明的粘合劑可含有填料。作為填料的例子，可以提及二氧化硅，氧化鋁，玻璃，玻璃珠，碳酸鈣，纖維和金屬氫氧化物。這些填料在應(yīng)用之后必須不降低粘合劑的粘性或機(jī)械性能。
對于各種成分的比例，(A)和(B)共混物的比例理想地是每分別75-50％和70-60％的增粘樹脂、蠟、增塑劑和填料的總量為25-50％，優(yōu)選30-40％。
本發(fā)明的熱熔膠粘劑是通過在130℃-200℃的溫度下混合這些熔融態(tài)組分(礦物填料除外，該礦物填料仍為固體)，一直到獲得均勻的混合物制備的。該混合時間可以是約30分鐘到3小時?？梢允褂脽崴苄运芰铣Ｒ?guī)設(shè)備，如擠出機(jī)、雙輥磨機(jī)(des cylindres)、Banbury或Brabender混合器或螺桿混合器。
本發(fā)明的混合物也可含有流化劑，如二氧化硅，亞乙基雙酰胺，硬脂酸鈣或硬脂酸鎂。它們也可含有抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑和著色用的顏料。
可以首先制造共聚物(A)，然后與本發(fā)明的組合物的其它成分混合。這是前面的段落中所描述的。
也可以制造(A)，同時它與粘合劑組合物的其它成分(增粘樹脂，蠟，增塑劑，填料，穩(wěn)定劑等)混合，在這種情況下在最終粘合劑組合物的制備過程中就地連接了共聚酰胺接枝體。本發(fā)明的組合物例如可以在擠出機(jī)中以單個步驟制備得到。含有X的骨架(例如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物)和胺終端的共聚酰胺被引入到第一區(qū)段中，然后將任選的聚合物(B)和其它成分如增粘樹脂等引入到下游的幾個區(qū)段中。還有可能將全部的成分(已經(jīng)預(yù)先干燥)引入到擠出機(jī)的第一區(qū)段中。
在下面的實施例中采用SAFT試驗，它是測量在給定的靜態(tài)負(fù)荷下粘結(jié)接合處所承受的最高溫度的試驗。該試驗如下進(jìn)行一些粘合劑在大約150℃下沉積在具有150×25mm尺寸的第一件紙板試件上，然后立即貼合與第一件相同的第二試件。因此獲得的粘結(jié)面積是25×25＝625mm2。這些試件在23℃和50％相對濕度下在環(huán)境控制的室中放置冷卻最低4小時。
粘結(jié)的組件然后借助第一試件垂直懸掛烘箱中，第二試件加載了500g質(zhì)量，然后以0.4℃/min的速率從25℃升至200℃的溫度。性能SAFT是該組件分開(試件彼此分離)的溫度。
具體實施例方式實施例1具有30MPa撓曲模量、50000g/mol重均分子量Mn、含有與20wt％丙烯酸乙酯和3wt％共聚合的馬來酸酐并且具有70g/10min(在2.16kg/190℃下)的熔體流動指數(shù)(MFI)的乙烯三元共聚物，在具備幾個混合區(qū)段、具有在180℃-200℃的溫度分布的Leistritz順轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中，與根據(jù)在專利US5 342 886中描述的方法所合成的具有2950g/mol分子量的單胺終端聚(己內(nèi)酰胺-co-月桂內(nèi)酰胺)(coPA-6/12)。該三元共聚物平均含有0.029mol/100g的馬來酸酐。該6/12單-NH2共聚酰胺具有40/60(重量)的組成和133℃的熔點(diǎn)。熔融焓是40J/g。引入到擠出機(jī)中的比例應(yīng)使得骨架聚烯烴/胺終端共聚酰胺比率是80/20(重量)。
采用透射電子顯微鏡分析如此生產(chǎn)的產(chǎn)物，通過一種處理來揭示聚酰胺相，該處理在于制造超細(xì)切片，然后在磷鎢酸水溶液中在60℃下處理它們30分鐘；該P(yáng)A顯黑色。形態(tài)是處于納米和層狀或共連續(xù)級共聚酰胺層(10-20nm)相連接，導(dǎo)致了優(yōu)異的熱機(jī)械性能。這一接枝共聚物具有136℃的SAFT，它承受0.05N/mm的應(yīng)力達(dá)至少15min(伸長率＝3％)。由于這一熔點(diǎn)，粘度是低的-產(chǎn)物具有9g/10min的MFI(190℃/2.16kg)。撓曲模量是95MPa。
實施例2三元共聚物與實施例1中相同。該共聚酰胺也用每個鏈一個NH2官能團(tuán)終止，但涉及具有55/45組成和143℃的熔點(diǎn)的己內(nèi)酰胺(6)/氨基十一酸(11)共聚物；熔融焓是低的，即27J/g，它的分子量是2250g/mol。在擠出機(jī)中反應(yīng)之后，如在實施例1中所述(由80/20(質(zhì)量)三元共聚物/共聚酰胺組成的組合物)，所獲得的接枝共聚物具有以下性能該形態(tài)是處于納米和層狀或共連續(xù)級共聚酰胺層(10-20nm)相連接。盡管有平常的熱機(jī)械性能，接枝共聚物具有154℃的SAFT。該產(chǎn)物無法在120℃下承受0.05N/cm的應(yīng)力，可能歸因于低結(jié)晶度。因為熔點(diǎn)的關(guān)系，粘度是低的-產(chǎn)物具有10g/10min(190℃/2.16kg)的MFI。
實施例3所使用的三元共聚物與實施例1中相同。共聚酰胺也用每個鏈一個NH2官能團(tuán)終止，但卻是具有20/80組成和155℃的熔點(diǎn)的己內(nèi)酰胺(6)/月桂內(nèi)酰胺(12)共聚物；熔融焓是58J/g和它的分子量是2790g/mol。在如實施例1中所述在擠出機(jī)中反應(yīng)之后(含有80/20(質(zhì)量)的三元共聚物/共聚酰胺的組合物)，獲得了具有以下性能的接枝共聚物形態(tài)是處于納米和層狀或共連續(xù)級共聚酰胺層(10-20nm)相連接，導(dǎo)致了優(yōu)異的熱機(jī)械性能。接枝共聚物具有145℃的SAFT，它們承受0.05N/mm的應(yīng)力達(dá)至少15分鐘，它具有20g/10min的MFI(190℃/2.16kg)。
實施例4(對比實施例)所使用的三元共聚物與實施例1中相同。共聚酰胺也用每個鏈一個NH2官能團(tuán)終止，但涉及PA-6均聚物。它因此具有213℃的熔點(diǎn)；它的熔融焓是70J/g，它的分子量是2440g/mol。在如實施例1中所述在擠出機(jī)中反應(yīng)之后(由80/20(質(zhì)量)的三元共聚物/聚酰胺組成的組合物)，獲得了具有以下性能的接枝共聚物形態(tài)是處于納米和層狀或共連續(xù)級共聚酰胺層(10-20nm)相連接，導(dǎo)致了優(yōu)異的熱機(jī)械性能。產(chǎn)物承受0.05N/mm的應(yīng)力達(dá)至少15分鐘(1％伸長率)。由于接枝體的高熔點(diǎn)，產(chǎn)物是非常粘性的，不能在190℃/2.16kg下來測量到MFI。產(chǎn)物在230℃/2.16kg下具有27g/10min的MFI。
實施例5-13熱熔配制料。
對于木材應(yīng)用，在熱熔類配制料中評價實施例1-4的聚酰胺-嵌段接枝共聚物。下表1給出了所生產(chǎn)的各種配制料，與它們的主要特性。
Brookfield粘度以mPa.s表達(dá)(它用29轉(zhuǎn)子測量)；規(guī)定了溫度和速度，轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)。在配制料中所使用的原料如下-NovaresTN150(Rutgers VFT)表示烴類型的增粘樹脂；-DertopolineP125(DRT)表示松香酯類型的增粘樹脂；-Irganox1010(CIBA)是抗氧化劑；-Lotryl28BA175(Atofina)表示含有28wt％的丙烯酸酯和具有175的MFI(g/10min，在2.16kg負(fù)荷下和在190℃下，根據(jù)ASTM D1238)和80℃的Tg的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。
表1

可以觀察到非常良好的溫度承受(SAFT)性能，但是粘度太高而使得無法讓這一類型的熱熔粘合劑有適當(dāng)?shù)墓I(yè)應(yīng)用。因此通過與較高M(jìn)FI共聚物共混來進(jìn)行試驗，以降低最終混合物的粘度。
表1(續(xù))

應(yīng)該指出的是，理想的是不用另一種聚合物稀釋到50％以上，因為觀察到了粘合劑的溫度承受性能的顯著下降。
另一種解決方法在于減少該配制料中聚合物的總量，已經(jīng)指出，對于約30％的聚合物含量，有可能保持粘合劑的良好溫度承受性能。
權(quán)利要求
1.熱熔粘合劑組合物，它含有·20-80％共混物，它含有Δ50-100％的(A)，它表示由聚烯烴骨架和至少一種聚酰胺接枝體組成的聚酰胺嵌段接枝共聚物，Δ0-50％的選自聚烯烴和聚酰胺的至少一種聚合物(B)；·80-20％的共混物，它含有至少一種增粘樹脂和任選的至少一種選自蠟、增塑劑和礦物填料的產(chǎn)品；其中·該接枝體通過不飽和單體(X)的殘基連接于骨架上，該單體選自不飽和羧酸，不飽和羧酸的酸酐和不飽和環(huán)氧化物；·不飽和單體(X)的殘基通過接枝或從它的雙鍵共聚合而連接于骨架上；·接枝體的分子量Mn是1000-5000；·接枝體的熔點(diǎn)是100-190℃；·(A)的MFI是1-500(g/10min，在2.16kg負(fù)荷下，在190℃下)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中X的比例是0.001mol-0.1mol/100g骨架聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中比例是0.001-0.05。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中聚烯烴骨架是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐(MAH)共聚物或乙烯/馬來酸酐(MAH)共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中聚烯烴骨架含有0.1-10wt％的馬來酸酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的組合物，其中聚烯烴骨架含有0-50wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的比例是10-50％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的比例是15-35％。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任何一項的組合物，其中聚烯烴骨架的MFI是10-2000(190℃/2.16kg)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中MFI是60-1000(190℃/2.16kg)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中接枝體的熔點(diǎn)是140-160℃。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中接枝體的比例是相對于(A)即骨架和接枝體之和的10-50wt％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中比例是15-35％。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中(A)的MFI是1-100(g/10min，在190℃下和在2.16kg負(fù)荷下)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中MFI是5-30。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中(A)和(B)的共混物的比例是每分別75-50％的增粘樹脂、蠟、增塑劑和填料總量為25-50％。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中(A)和(B)共混物的比例是每分別70-60％的增粘樹脂、蠟、增塑劑和填料總量為30-40％。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱熔粘合劑組合物，它含有說明書中所提及的組分。這一組合物具有許多優(yōu)點(diǎn)它在熱熔粘合劑的常規(guī)溫度即大約180℃下加工；在應(yīng)用之后它沒有必要等待交聯(lián)；它更簡單地使用雙組分膠粘劑，如環(huán)氧樹脂，或它構(gòu)成硬化劑，和與可交聯(lián)的熱熔粘合劑相比它具有顯著改進(jìn)的剪切粘合破壞溫度(SAFT試驗)。
文檔編號C09J187/00GK1441023SQ03106610
公開日2003年9月10日 申請日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月26日
發(fā)明者M·鮑默特, F·庫爾特, C·洛里徹斯 申請人:阿托菲納公司