專利名稱：活化能量線固化型粘合劑組合物和按鈕開關(guān)用鍵區(qū)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有關(guān)塑料粘合方面的粘合劑組合物和使用上述粘合劑組合物的按鈕開關(guān)用的鍵區(qū)。
需要解決的問題之一是，對塑料的粘合性不好。即，塑料表面的能量狀態(tài)比金屬低，為了能夠根據(jù)不同的塑料品種而提高粘合性，需要在粘合工序?qū)嵤┻@樣的預(yù)備處理，即在其表面進行短波長紫外線清洗和電暈放電處理使粘合表面活化，或者使用溶劑類的固定劑作為涂料進行涂覆?？墒?，如果不進行這樣的預(yù)備處理就可提高相對于塑料的粘合性，粘合工序就會更簡化。
而且，需要解決的另一個問題是，粘合操作性不好。即，現(xiàn)有粘合劑是從涂布設(shè)備的噴嘴產(chǎn)生粘合劑的拉絲，或者在涂布有邊緣的物品等的情況下，在涂布后會出現(xiàn)粘合劑液下垂，可以說粘合操作性不好?？傊?，如此粘合操作性差的話，會使粘合劑組合物在附著在不進行粘合的部位時造成下垂，產(chǎn)品的外觀性差，產(chǎn)生粘合在相互鄰接位置的部件彼此不能分別粘合在正確的位置上的問題。
下面對以上兩個需要解決的問題進行具體說明。例如，移動電話、便攜式信息終端、各種家電氣產(chǎn)品用遙控器、卡式遙控器、各種鍵盤等，都會利用使用于輸入操作的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)。該按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，例如是在如硅橡膠這樣的橡膠狀彈性體構(gòu)成的基部涂布粘合劑，將如ABS樹脂這樣的硬質(zhì)樹脂成型而得到的鍵頂部用該粘合劑粘合而固定附著在基部的構(gòu)造。作為輸入要件用文字或數(shù)字或記號等表示在鍵頂部，按壓鍵頂部使基部向該按壓方向彎曲，與基部下方位置的導(dǎo)電接頭連通，成為所表示的文字等的規(guī)定的輸入。
這種按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，如前所述是將鍵頂部用粘合劑粘合在基部，而在其粘合工序中依然存在上述的兩點問題。即，按鈕開關(guān)用鍵區(qū)是反復(fù)地進行按壓操作來使用的。因此，粘合層需要具備能夠耐受重復(fù)按壓操作力這樣的高粘合性?？墒?，現(xiàn)有的前述粘合劑不能獲得這種粘合性，在應(yīng)當提高粘合性的粘合工序中必須對鍵頂部和基部進行前述那樣的預(yù)備處理之后再進行粘合，粘合工序的簡化實際上是很困難的。
而且，由于現(xiàn)有的上述粘合劑如前所述粘合操作性差，所以粘合劑組合物附著在不需要粘合的部分而下垂，按鈕開關(guān)用鍵區(qū)的外觀性變差。另外，如例如移動電話用按鈕開關(guān)用鍵區(qū)那樣，鍵頂部之間彼此必須粘合在相互鄰接的位置時，產(chǎn)生鍵頂部彼此不能分別粘合在正確的位置的問題。
本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定的粘合劑組合物作為上述活化能量線固化型粘合劑組合物，具有上述粘合性和粘合操作性良好的性質(zhì)，由此完成了本發(fā)明。
另外，本發(fā)明的另一個目的在于提供一種按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，不僅鍵頂部對基部的粘合速度迅速，而且粘合性和粘合操作性良好。
本發(fā)明的上述目的是這樣實現(xiàn)的一種活化能量線固化型粘合劑組合物，其中，包含有(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明所述的活化能量線固化型粘合劑組合物，其中所述(甲基)丙烯酰胺化合物包含有含二烷基丙烯酰胺基的成分。
本發(fā)明所述的活化能量線固化型粘合劑組合物，其中上述含二烷基丙烯酰胺基的成分為N，N-二乙基丙烯酰胺。
本發(fā)明所述的活化能量線固化型粘合劑組合物，其中包含有無水硅酸顆粒、和叔胺鹽類或叔胺類之中的至少一種。
本發(fā)明所述的活化能量線固化型粘合劑組合物，其中以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，(甲基)丙烯酸尿烷酯為10～70重量份，(甲基)丙烯酰胺化合物為5～55重量份，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯為5～55重量份。
本發(fā)明所述的活化能量線固化型粘合劑組合物，其中以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，無水硅酸顆粒為1～15重量份，叔胺鹽類或叔胺類為0.05～2重量份。
本發(fā)明所述的一種按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，是在由膠狀彈性體構(gòu)成的基部固定附著硬質(zhì)樹脂制的鍵頂部而形成，其中所述鍵頂部通過由包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的活化能量線固化型粘合劑組合物固化而成的粘合層結(jié)合于基部。
本發(fā)明所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其中所述(甲基)丙烯酰胺化合物包含有含二烷基丙烯酰胺基的成分。
本發(fā)明所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其中所述含二烷基丙烯酰胺基的成分為N，N-二乙基丙烯酰胺。
本發(fā)明所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其中所使用的所述活化能量線固化型粘合劑組合物，以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，(甲基)丙烯酸尿烷酯為10～70重量份，(甲基)丙烯酰胺化合物為5～55重量份，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯為5～55重量份。
本發(fā)明所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其中所述活化能量線固化型粘合劑組合物為紫外線固化型粘合劑組合物。
本發(fā)明所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其中在所述基部和粘合層之間還形成有保護所述基部的保護層。
本發(fā)明所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其中所述保護層由交聯(lián)性尿烷類樹脂構(gòu)成。
本發(fā)明所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其中由膠狀彈性體構(gòu)成的基部形成有凸起部，所述凸起部形成的軟質(zhì)鍵頂部、和硬質(zhì)樹脂鍵頂形成的硬質(zhì)鍵頂部一起構(gòu)成復(fù)合鍵區(qū)。
本發(fā)明所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其中所述粘合層由還含有無水硅酸顆粒、和叔胺類鹽或叔胺類中的至少一種的活化能量線固化型粘合劑組合物固化而成。
本發(fā)明所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其中以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，無水硅酸顆粒為1～15重量份，叔胺鹽類或叔胺類為0.05～2重量份。
本發(fā)明所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其中所述活化能量線固化型粘合劑組合物為紫外線固化型粘合劑組合物。
本發(fā)明所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其中在所述基部和粘合層之間還形成有保護所述基部的保護層。
本發(fā)明所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其中所述保護層由交聯(lián)性尿烷類樹脂構(gòu)成。
本發(fā)明所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其中由膠狀彈性體構(gòu)成的基部形成有凸起部，所述凸起部形成的軟質(zhì)鍵頂部、和硬質(zhì)樹脂鍵頂形成的硬質(zhì)鍵頂部一起構(gòu)成復(fù)合鍵區(qū)。
即本發(fā)明為包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基(甲基)丙烯酸酯的活化能量線固化型粘合劑組合物。
采用該活化能量線固化型粘合劑組合物，塑料粘合性良好。(甲基)丙烯酰胺化合物包含有含二烷基丙烯酰胺基的成分，特別是優(yōu)選N，N-二乙基丙烯酰胺，對塑料粘合力更強。而且，若是在含有(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯之外再含有無水硅酸顆粒、和叔胺鹽類或叔胺類中至少一種的粘合劑組合物，不會從涂布設(shè)備的噴頭拉絲、涂布時液體下垂少，可以正確、充分、且容易地在粘合面涂布。
而且，對于本發(fā)明在由膠狀彈性體構(gòu)成的基部固定附著硬質(zhì)樹脂制的鍵頂部而形成的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，所述鍵頂部通過由包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的活化能量線固化型粘合劑組合物固化而成的粘合層結(jié)合于基部，而提供了按鈕開關(guān)用鍵區(qū)。
采用該按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，由于通過由包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的活化能量線固化型粘合劑組合物固化而成的粘合層而使硬質(zhì)樹脂構(gòu)成的鍵頂部結(jié)合于由膠狀彈性體構(gòu)成的基部，所以粘合強度高，鍵頂部難以剝離。特別的，(甲基)丙烯酰胺化合物包含有含二烷基丙烯酰胺基的成分，特別是優(yōu)選N，N-二乙基丙烯酰胺，從提高粘合性的角度非常好。
若采用這樣的粘合劑組合物，即在成為粘合層的粘合劑組合物中含有的成分中，除了(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯之外還含有無水硅酸顆粒、和叔胺鹽類或叔胺類中至少一種，則硬質(zhì)樹脂構(gòu)成的鍵頂部和膠狀彈性體構(gòu)成的基部粘合時，不會從涂布設(shè)備的噴頭拉絲，涂布時液體不會下垂，粘合操作性、粘合作業(yè)性優(yōu)異，能夠方便和便宜地制得按鈕開關(guān)用鍵區(qū)。
上述活化能量線固化型粘合劑組合物為紫外線固化型粘合劑組合物的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，由于固化以秒為單位進行所以在可更加縮短制造時間的基礎(chǔ)上，涂布操作時和保存中穩(wěn)定性高，且不需要在使用前混合幾種組合物，作業(yè)性優(yōu)良，制造方法簡單，能夠快速和便宜地制得按鈕開關(guān)用鍵區(qū)。
而且，基部和粘合層之間，可進一步形成保護上述基部的保護層，這種保護層和上述粘合劑組合物固化而成的粘合層之間的粘合性優(yōu)良，所以使鍵頂部很難被剝離。特別是保護層為交聯(lián)性樹脂的情況下，涂布這種樹脂時交聯(lián)作業(yè)性好，是交聯(lián)耐久性好的樹脂，但由于鍵區(qū)形成后緩慢進行反應(yīng)，或者開始粘合時的粘合性隨時間會出現(xiàn)變化，經(jīng)過長時間后鍵區(qū)中出現(xiàn)粘合性差的缺點?？墒?，本發(fā)明相應(yīng)于上述樹脂，不會產(chǎn)生粘合性低下，長時間后仍具有很強的粘合力。由此，若是這樣的復(fù)合鍵區(qū)，即該復(fù)合鍵區(qū)例如是在由硅氧烷橡膠這樣的膠狀彈性體構(gòu)成的基部上，具有局部形成厚壁的凸起部而設(shè)置的軟質(zhì)鍵頂部、和硬質(zhì)樹脂制的鍵頂部用粘合劑固定附著而設(shè)置的硬質(zhì)鍵頂部，則硬質(zhì)樹脂制鍵頂部被堅固的粘合，可以制得不易剝離的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)。
本發(fā)明的內(nèi)容并不限于以上的說明，參照附圖和以下的說明將更加明確本發(fā)明的目的、優(yōu)點、特征、以及用途。而且，應(yīng)理解的是，在不脫離本發(fā)明精神的范圍內(nèi)的適當?shù)淖兓瑧?yīng)全被包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
粘合劑組合物的實施形式本發(fā)明的活化能量線固化型粘合劑組合物為包含有(甲基)丙烯酸尿烷酯(成分(1))、(甲基)丙烯酰胺化合物(成分(2))、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(成分(3))的活化能量線固化型粘合劑組合物，是且還包含有無水硅酸顆粒(成分(4))、和叔胺鹽類或叔胺類(成分(5))中的至少一種的活化能量線固化型粘合劑組合物。以下對這些成分進行詳細說明。
成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯是通過使聚異氰脲酸酯(ポリイソシアネ一ト)、聚多元醇和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而制備的。即，聚異氰脲酸酯和聚多元醇先進行反應(yīng)生成高分子聚異氰脲酸酯，然后它們和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，末端與不飽和基結(jié)合而制備，或者，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯和聚異氰脲酸酯先反應(yīng)，所得的不飽和聚異氰脲酸酯和聚多元醇再進行反應(yīng)，在某些情況下，所得的不飽和聚異氰脲酸酯和聚多元醇在聚異氰脲酸酯共存狀態(tài)下進行反應(yīng)而制備。
上述成分的數(shù)均分子量優(yōu)選為400～40000。
其中使用的聚異氰脲酸酯例如為甲苯二異氰脲酸酯、1，6-己烷二異氰脲酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰脲酸酯、多甲基多苯基異氰脲酸酯、1，6-己基二異氰脲酸酯3倍體、氫化甲苯二異氰脲酸酯、氫化4，4’-二苯甲烷二異氰脲酸酯、苯二甲基二異氰脲酸酯、氫化苯二甲基二異氰脲酸酯、間苯撐二異氰脲酸酯、對苯撐二異氰脲酸酯、甲苯二異氰脲酸酯2倍體、1，5-萘二異氰脲酸酯、三甲基己撐二異氰脲酸酯、己撐二異氰脲酸酯的加成物、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰脲酸酯、三羥基丙烷三(甲苯二異氰脲酸酯)加成物、異佛爾酮二異氰脲酸酯等。其中從粘合層長時間后變黃的角度看優(yōu)選異佛爾酮二異氰脲酸酯。
含有羥基的(甲基)丙烯酸酯例如為2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、羥戊基(甲基)丙烯酸酯、羥己基(甲基)丙烯酸酯、羥辛基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯等的羥烷基(甲基)丙烯酸酯、以及1，4-丁烷二醇三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等。其中從丙烯酸二元聚合的反應(yīng)性高、固化速度快、固化強度高等角度優(yōu)選2-羥乙基丙烯酸酯。
多元醇例如為低分子量多元醇，聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚酯多元醇等，低分子量多元醇例如有乙二醇、丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、和3-甲基-1，5-戊二醇等。且，聚醚多元醇例如為聚乙二醇、聚丙二醇、和聚四甲基醇等的聚烷基醇、以及聚乙基聚丙基嵌段聚合物二醇等的嵌段和無規(guī)聚合物等的二醇等。聚碳酸酯多元醇例如為上述低分子量多元醇、上述聚醚多元醇和/或聯(lián)苯酚A等的聯(lián)苯酚和乙基碳酸酯以及碳酸二丁基酯等的碳酸二烷基酯的反應(yīng)物等。聚酯多元醇例如有上述低分子量多元醇和/或上述聚醚多元醇、和己二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、四羥鄰苯二甲酸、六羥鄰苯二甲酸、以及對苯二酸等的二元酸及酸酐等的酸成分的酯化反應(yīng)物等。其中從儲藏穩(wěn)定性良好的角度看優(yōu)選聚醚多元醇。
以成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物、和成分(3)的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，(甲基)丙烯酸尿烷酯的使用量優(yōu)選為10～70重量份，更優(yōu)選為15～60重量份。若小于10重量份，粘合劑組合物的固化性差，超過70重量份則粘度過高粘合作業(yè)性差。
成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物例如為丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺等。優(yōu)選使用其中的1種或2種以上。
其中，從塑料粘合性效果提高的角度，特別是，按鈕開關(guān)用鍵區(qū)上使用的硬質(zhì)樹脂制的鍵頂部和保護層的粘合性效果提高的角度看，優(yōu)選使用含有二烷基丙烯酰胺基的成分，更優(yōu)選N，N-二乙基丙烯酰胺。
以成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物、和成分(3)的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，(甲基)丙烯酰胺的使用量優(yōu)選為5～55重量份，更優(yōu)選10～50重量份。若小于5重量份對于粘合覆蓋物來講粘合強度下降，超過55重量份則粘合作業(yè)性差。
成分(3)的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯例如為2-羥甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、羥戊基(甲基)丙烯酸酯、羥己基(甲基)丙烯酸酯、羥辛基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、以及三羥甲基丙烷二和單(甲基)丙烯酸酯等的羥烷基(甲基)丙烯酸酯、和苯氧基羥丙基(甲基)丙烯酸酯等。優(yōu)選使用其中的1種或2種以上。
其中，從粘合覆蓋物的塑料粘合性角度，特別是在使用于按鈕開關(guān)用鍵區(qū)的情況下從鍵頂部和保護層之間的粘合性良好、以及粘合作業(yè)性良好的角度，優(yōu)選使用2-羥乙基甲基丙烯酸酯。
以成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物、和成分(3)的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的使用量優(yōu)選為5～55重量份，更優(yōu)選10～50重量份。小于5重量份則粘合覆蓋物的塑料粘合性效果的提高、特別是在使用于按鈕開關(guān)用鍵區(qū)的情況下作為粘合覆蓋物的鍵頂部和保護層之間的良好粘合性無法得到，而且不能獲得良好的操作性，超過55重量份則固化性差。
成分(4)的無水硅膠顆粒為微粉末的無水二氧化硅即可，更優(yōu)選為用高溫加水分解法(干式法)制備的、比表面積50～380m2/g、粒徑7～40nm的表面未處理的二氧化硅微粒。
以成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物、和成分(3)的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，無水硅酸顆粒的使用量優(yōu)選為1～15重量份，更優(yōu)選2～10重量份。小于1重量份則液體下垂增加，無法得到粘合作業(yè)性效果的提高，特別是在使用于按鈕開關(guān)用鍵區(qū)的情況下，會流出至不需要粘合的基部上，超過15重量份則粘度過高而粘合作業(yè)性顯著惡化。
成分(5)的叔胺鹽類例如為1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7-酚鹽、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7-辛酸鹽、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7-油酸鹽、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7-對甲苯磺酸鹽、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7-甲酸鹽等。成分(5)的叔胺類例如為1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7、1，4-二重氮[2，2，2]辛烷等。其中優(yōu)選使用叔胺鹽類或叔胺類中的一種或兩種以上。
其中，從液體下垂性、拉絲性等的粘合作業(yè)性效果提高的角度看，叔胺鹽類優(yōu)選1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7-酚鹽、叔胺類優(yōu)選1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7、1，4-二重氮二環(huán)[2，2，2]辛烷。
以成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物、和成分(3)的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，叔胺鹽類或叔胺類的使用量優(yōu)選為0.05～2.0重量份，更優(yōu)選0.1～1.5重量份。小于0.05重量份則存在拉絲，無法得到良好的粘合作業(yè)性，特別是在使用于按鈕開關(guān)用鍵區(qū)的情況下，相鄰的鍵頂部之間出現(xiàn)拉絲而殘存所產(chǎn)生的粘合劑組合物的固化物，超過2.0重量份則粘度過高而粘合作業(yè)性顯著惡化。
上述粘合劑組合物在通過紫外線而固化時所使用的光聚合引發(fā)劑，例如可以是苯偶姻(ベンゾイン)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚等的苯偶姻及苯偶姻的烷基醚、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-單嗎啉丙-1-醇等的苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-苯基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌等的蒽醌、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮、苯乙酮二甲基縮酮和芐基二甲基縮酮(2，2-二甲氧基-1，2-聯(lián)芐-1-醇)等的縮酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌鹊膯熙；趸⒒蚨；趸?、二苯甲酮等的二苯甲酮類、以及呫噸酮等。優(yōu)選使用上述一種或二種以上的這些光聚合引發(fā)劑。
以成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物、和成分(3)的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，光聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為1～8重量份。
除該粘合劑組合物的必要成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(3)的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯之外，還可以使用與烯屬不飽和基團結(jié)合的帶有一種以上可能聚合功能基團的化合物，其中例如為帶有烯屬不飽和基的單官能性化合物以及多官能性化合物。烯屬不飽和基優(yōu)選丙烯基和乙烯基。以下例示說明。單官能性化合物例如為丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、丙烯?；鶈徇?、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠醇(甲基)丙烯酸酯等。多官能性化合物例如為1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊醇基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯基乙基)異氰脲酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。優(yōu)選使用一種或一種以上的上述與烯屬不飽和基團結(jié)合的帶有一種以上可能聚合功能基團的化合物。
而且，在必要時粘合劑組合物中可以配合使用硅氧烷偶合劑、酸性磷酸化合物、防氧化劑、著色劑、剝離劑、抑制聚合劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、過濾劑、調(diào)平劑、潤滑劑、增塑劑等。酸性磷酸化合物例如為下述通式(I)表示的酸性磷酸化合物。
通式(I) “式中，R代表CH2＝CR1CO(OR2)m-基(且，R1為氫或甲基、R2代表-C2H4-、-C3H6-、-CH3CH(CH3)-、-C4H8-、-C6H12-、或 m代表1～10的整數(shù)。)、n代表1或2的整數(shù)?！笨梢酝ㄟ^攪拌和混合上述各成分制備粘合劑組合物。所得的粘合劑組合物可以通過涂覆在基材上并照射活化能量線來使用。
使粘合劑組合物固化的活化能量線例如為紫外線、X射線和電子射線等，優(yōu)選采用可以使用便宜設(shè)備的紫外線。作為由紫外線進行固化時的光源，可以使用各種光源，例如加壓或高壓水銀燈、金屬鹵化燈、氙燈、無電極放電燈、或者碳弧燈等。
作為本發(fā)明的粘合劑組合物的粘合覆蓋物，更易發(fā)揮粘合性的材料為塑料。在此情況下，粘合覆蓋物的形態(tài)可以是膜、片、帶、織品或其它形態(tài)。塑料粘合覆蓋物可以是通過強化玻璃纖維、金屬纖維、碳素纖維等被強化，或者也可以是與其它的基材和復(fù)合而成的復(fù)合物。塑料的種類例如是尿烷樹脂、聚碳酸樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂、氯化乙烯樹脂，而對于本發(fā)明粘合劑組合物，上述塑料優(yōu)選粘合力特別強的粘合覆蓋物。
按鈕開關(guān)用鍵區(qū)的實施形式本發(fā)明的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，是在膠狀彈性體的基部上固定粘合硬質(zhì)樹脂制的鍵頂形成的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)。這種按鈕開關(guān)用鍵區(qū)的一種實施例為，在膠狀彈性體的基部形成凸起，該凸起部形成軟質(zhì)鍵頂部，它和硬質(zhì)樹脂鍵頂形成的硬質(zhì)鍵頂部一起構(gòu)成按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，即，在膠狀彈性體的基部上具有軟質(zhì)鍵頂部和硬質(zhì)鍵頂部的所謂的復(fù)合鍵區(qū)。
如

圖1所示，在復(fù)合鍵區(qū)11，具有膠狀彈性體形成的基部12。在該基部12上形成有軟質(zhì)鍵頂形成部13和硬質(zhì)鍵頂形成部14。其中，在軟質(zhì)鍵頂形成部13，在基部12上形成厚壁的凸起部15，在其上設(shè)置按壓操作時給予操作者柔軟的操作觸感的軟質(zhì)鍵頂部16。在該軟質(zhì)鍵頂部16的表面，印刷形成表示文字或數(shù)字或記號等的表示部17。符號18為保護層，是覆蓋在包括凸起部15的基部12的上面而涂布形成，它具有抑制軟質(zhì)鍵頂部16的表示部17的磨損和基部12的磨損及破壞作用的機能。而且，在硬質(zhì)的鍵頂形成部14，在基部12的保護層18的上面，通過粘合層19與硬質(zhì)樹脂制的硬質(zhì)樹脂鍵頂20結(jié)合。以上說明了圖1所示的本實施例的復(fù)合鍵區(qū)11的概略組成。而且，也可以分別形成多個復(fù)合鍵區(qū)11的軟質(zhì)鍵頂形成部13和硬質(zhì)鍵頂形成部14。以下詳細說明各部分的材料。
基部12是以隨著按鍵操作可使軟質(zhì)鍵頂部16和硬質(zhì)鍵頂部22向按壓操作方向上活動的方式進行彈性支持的膠狀彈性體形成的，例如是由硅氧烷橡膠和熱可塑性彈性體形成的。其中優(yōu)選使用耐寒性、耐熱性、耐氣候性、精密成形性、電氣絕緣性非常優(yōu)異的硅氧烷橡膠。
覆蓋基部12的保護層18，是為了防止表示部17和軟質(zhì)鍵頂部16由于鍵的重復(fù)操作而產(chǎn)生磨損的損耗等，因此要求膠狀彈性體的粘合性良好，耐磨損性優(yōu)異。這種保護層18例如是由尿烷類、環(huán)氧基類、聚酯類、氨基類、丙烯酸類等的樹脂形成的涂覆劑進行涂布、固化而形成。上述樹脂類涂覆劑中，優(yōu)選強韌性且耐磨性優(yōu)異、粘合性高的具有交聯(lián)尿烷的交聯(lián)性尿烷類樹脂形成的涂覆劑。保護層18的色調(diào)、透明性等，可根據(jù)鍵區(qū)的設(shè)計適當?shù)剡x擇。而且，保護層18的膜厚優(yōu)選在5μm～100μm的范圍內(nèi)。膜厚薄于5μm則保護層的機械強度差，無法充分保護基部12的表面。超過100μm則軟質(zhì)鍵頂部16和硬質(zhì)樹脂鍵頂20的按壓操作感沉重而不好。
保護層18的涂覆劑的涂布方法，除噴霧方式外，可以采用分配方式、澆灌方式、浸軋印刷方式、絲網(wǎng)印刷方式以及轉(zhuǎn)印印刷方式等。
為了進一步提高對作為保護層18的粘合覆蓋物的基部12的粘合性，可采用短波長紫外線的照射處理、電暈放電處理、火焰處理、等離子體處理、以及底涂劑處理方法中的至少一種，對基部12進行表面改性，由此使保護層18更堅固的粘合。
在此，短波長紫外線的照射處理，是對于基部12表面以短波長紫外線照射而進行一定照度、一定的積光量照射而使表面改性。進一步具體的說，由在10-1mmHg壓力下將水銀封入的水銀燈照射的184.9nm和253.7nm的放射線，在氧氣存在下生成臭氧，該臭氧使被處理物表面氧化，生成羰基和硅烷醇基等的活性基，印刷油墨或涂料等的粘合性、親和性提高。
電暈放電處理，是在大氣壓下向電極間施加高電壓而造成絕緣被破壞并引起放電，在其間通過被處理物，向使表層的聚合物氧化的表面導(dǎo)入活性基，使得印刷油墨或涂料等的粘合性、親和性提高。
火焰處理，是在強氧化火焰中通過被處理物，會產(chǎn)生和電暈放電處理相同的效果。
等離子處理，是在低壓下不活潑的氣體、氧氣、鹵素氣體等氣體中引起輝光放電，氣體分子離子化并產(chǎn)生等離子體，利用其化學(xué)活性使表面活性化。
短波長紫外線照射處理、電暈放電處理、火焰處理、或者等離子處理不需要干燥處理，所以與使用表面處理劑的方法相比可以簡化工序，但是由于等離子處理需要真空狀態(tài)，火焰處理存在危險，所以優(yōu)選短波長紫外線的照射處理、電暈放電處理。
本實施例中的復(fù)合鍵區(qū)11，在制造工序上簡便，所以無論軟質(zhì)鍵頂形成部13還是硬質(zhì)鍵頂形成部14，都設(shè)置有覆蓋基部12的表面整體的保護層18。而在該保護層18上疊層形成固定附著硬質(zhì)樹脂鍵頂20的粘合層19。
通過粘合層19而結(jié)合于保護層18的硬質(zhì)樹脂鍵頂20，是通過模具成型或切削加工而制成的。對于硬質(zhì)樹脂鍵頂20的組成、彈性率、色調(diào)等可根據(jù)上述復(fù)合基部11的設(shè)計、用途等進行適當?shù)倪x擇，例如可以聚碳酸樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂等的熱可塑性樹脂為材料。在硬質(zhì)樹脂鍵頂20照光的情況下，以及在硬質(zhì)樹脂鍵頂20的背面通過印刷等形成表示部而從外部可以辨認的的情況下，在硬質(zhì)樹脂鍵頂20的頂面沖壓形成文字表示部21，在硬質(zhì)樹脂鍵頂20的下側(cè)設(shè)置的圖中未示的內(nèi)部光源對其進行照光的情況下，硬質(zhì)樹脂鍵頂20為半透光性或透光性的。
硬質(zhì)樹脂鍵頂20的內(nèi)部形狀，不必一定為中間充實的，為了輕量化和內(nèi)部光源的原因也可以是減輕重量的形狀。對于減輕重量的形狀，除了在硬質(zhì)樹脂鍵頂20的內(nèi)部形成空洞之外，也可以是例如圖2A-圖4B所示的形狀。圖2A和圖2B所示的硬質(zhì)樹脂鍵頂?shù)捻斆?0a的背面20b形成圓柱狀或方柱狀的柱狀部20c，除此之外的部分為空洞的形狀。上述柱狀部20c，具有將在硬質(zhì)樹脂鍵頂上施加的按壓操作力傳遞到基部12的作為按壓件的機能。而且，圖3A和圖3B所示的硬質(zhì)樹脂鍵頂，形成與外壁部20d連接的作為按壓件的柱狀部20e，除此之外的其它部分為空洞形狀。而且，在圖4A和圖4B所示的硬質(zhì)樹脂鍵頂，設(shè)置將內(nèi)部空間隔斷成十字狀的加強壁20f，除此之外的其它部分為空洞形狀。
在本實施例的硬質(zhì)樹脂鍵頂20的表示部21，是將硬質(zhì)樹脂鍵頂20表面切削成文字或數(shù)字或記號等形狀而形成。而且，硬質(zhì)樹脂鍵頂20為透明或半透明的，也可以在其表面一側(cè)或背面一側(cè)通過印刷等形成表示部。
粘合層19將硬質(zhì)樹脂鍵頂20結(jié)合在保護層18上。上述粘合層19是通過涂布包含有(甲基)丙烯酸尿烷酯(成分(1))、(甲基)丙烯酰胺化合物(成分(2))、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(成分(3))、且優(yōu)選還包含無水硅酸顆粒(成分(4))、和叔胺鹽類或叔胺類(成分(5))中的至少一種的粘合劑組合物，并使其固化而形成的。對于該粘合劑組合物，可以使用上述活化能量線固化型粘合劑組合物。
涂布構(gòu)成粘合層19的粘合劑組合物的涂布，除了噴霧印刷方式外，可以采用分配方式、澆灌方式、浸軋印刷方式、絲網(wǎng)印刷方式以及轉(zhuǎn)印印刷方式等。
將該粘合劑組合物涂布在粘合覆蓋物上后，用活性能量線照射使之固化，優(yōu)選光固化。由于光固化是以秒為單位進行固化，所以在可以縮短制造時間的基礎(chǔ)上，在涂布操作和保存中穩(wěn)定性高，且不需要在使用前混合幾種組合物。在光反應(yīng)中，可見光固化即使通常的操作燈也可進行反應(yīng)，所以從操作性角度考慮更優(yōu)選使用紫外線固化。而且，圖1中，在光從復(fù)合鍵頂11的背面?zhèn)日丈涞那闆r下，基部12和保護層18必須為使固化上述粘合劑組合物的200～600nm波長的光可以透過的透光性材料。而且，圖1中，光從復(fù)合鍵頂11的表面一側(cè)照射的情況下，形成硬質(zhì)樹脂鍵頂20需要使波長200～600nm的光透過固化上述粘合劑組合物的透光性材料。
需要粘合層19具有更加堅固的粘合性的情況下，也可以采用短波長紫外線照射處理、電暈放電、火焰處理、等離子體處理、以及底涂劑處理的方法處理硬質(zhì)樹脂鍵頂20的被粘合表面而使表面改性。
而且，在確定硬質(zhì)樹脂鍵頂20和基部12的粘合位置時，可以在基部12和硬質(zhì)樹脂鍵頂20之中的任意一方或雙方設(shè)置確定位置用的凹凸等形狀，也可以使用夾具從外部包住基部12和硬質(zhì)樹脂鍵頂20而確定位置。
下述還對按鈕開關(guān)用鍵區(qū)的其它實施形式進行說明。
按鈕開關(guān)用鍵區(qū)的其它實施形式上述實施形式中例示了具有軟質(zhì)鍵頂形成部13和硬質(zhì)鍵頂形成部14的復(fù)合鍵區(qū)11，但與上述那樣的復(fù)合鍵區(qū)11不同，也可以是在膠狀彈性體的基部上僅結(jié)合另外單獨形成的硬質(zhì)樹脂鍵頂?shù)念愋偷母接杏操|(zhì)樹脂鍵頂?shù)逆I區(qū)(圖中未示)。
而且，表示部的形成方法及其配置、基部的材料等都并不限于上述實施形式的示例，也可以進行適當?shù)淖兓纬砂粹o開關(guān)用鍵區(qū)。
實施例以下所示的實施例和對比例，更詳細的說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不受下述實施例的限制。
粘合劑組合物的實施例1、粘合劑組合物的制備將粘合劑組合物的各成分，即，(甲基)丙烯酸尿烷酯(成分(1))、(甲基)丙烯酰胺化合物(成分(2))、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(成分(3))、無水硅酸顆粒(成分(4))、和叔胺鹽類或叔胺類中的至少任意一種(成分(5))、以及光聚合引發(fā)劑按表1-表4所示的比例混合、攪拌制備本發(fā)明粘合劑組合物。并作為對比例，制備不含成分(1)～成分(5)中的某些成分的粘合劑組合物。作為原材料的各種物質(zhì)采用市售產(chǎn)品。在表1～表4中，成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯使用“大義水魯·由西比”(ダイセル·ユ一シ一ビ一)株式會社制備的Ebecryl KRM 7776(商品名)，成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物除了在試驗號為2-7-A中使用N-異丙基甲基丙烯酰胺、在試驗號為2-8-A中使用乙酰丙酮甲基丙烯酰胺之外，使用N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，成分(3)的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯為2-羥乙基甲基丙烯酸酯，成分(4)的無水硅酸顆粒為日本“埃羅技魯”(アエロジル)株式會社制備的AEROSIL380(商品名)，成分(5)的叔胺鹽類或叔胺類除了在試驗號為4-6-A中使用1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7、在試驗號為4-7-A中使用1，4-二重氮二環(huán)[5，4，0]辛烷之外，使用1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7-酚鹽，光聚合引發(fā)劑使用2，2-二甲氧基-1，2-二聯(lián)芐基-1-醇。
2、粘合劑組合物的評價以下測定評價了粘合劑組合物的粘度、液體下垂性、拉絲性、拉伸剪切粘合強度、粘合性。其結(jié)果示于表1～表4。
根據(jù)JIS-6833(舊K-6838)，調(diào)整樣品的溫度為25℃。使用B型粘度計，在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)為20rpm下轉(zhuǎn)動2分鐘后，根據(jù)指針的刻度計算出粘度(單位mPa·s)。
在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下的玻璃板(型號小載片(MICRO SLIDEGLASS)，軟麻布片水研磨(プレクリント水縁磨)，尺寸76mm×26mm×0.9-1.2mmt、松波(MATUNAMI)公司制)上涂布約0.1g的粘合劑組合物，靜置10秒鐘。然后將玻璃板垂直立起，測定點狀涂布的粘合劑組合物在1分鐘垂下的長度(單位mm)。
在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下用橡皮球(聚乙烯制造，突出口內(nèi)徑1.5mm、突出口外徑3.0mm)的前端在玻璃板(型號小載片(MICRO SLIDEGLASS)，軟麻布片水綠磨(プレクリント水縁磨)，尺寸76mm×26mm×0.9-1.2mmt、松波公司制)上涂布，觀察噴頭前端的粘合劑組合物的拉絲狀態(tài)。沒有拉絲的判定為○，稍有拉絲的判定為△，有拉絲的判定為×。
根據(jù)JIS K-6850，在溫度23℃，濕度50％的環(huán)境下，在一片試驗片(100mm×25mm×2mmt的聚尿烷樹脂，表面無處理)的單面上涂布粘合劑組合物，貼上玻璃板(25mm×25mm×2mmt)。然后在120W/cm、聚光型的無電極放電燈(合成系統(tǒng)公司制，型號F-450-20)的下方19cm的位置，在傳送速度0.68m/分的條件下從玻璃板側(cè)對其照射，使粘合劑固化。在固化樣品的玻璃板側(cè)用常溫固化型二液丙烯酸類粘合劑粘合鐵試驗片(100mm×25mm×1.6mmt)后，在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下保持約一個小時而作為拉伸剪切粘合強度測定用樣品。在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下以拉伸速度10mm/分測定的拉伸剪切粘合強度(單位MPa)的數(shù)值在表1～表4的“PU”欄中表示。
觀察在拉伸剪切粘合強度測定后的聚尿烷樹脂的試驗片的被破壞狀態(tài)。產(chǎn)生聚尿烷樹脂材料被破壞或者粘合劑的凝聚被破壞的情況判定為○，聚尿烷樹脂和粘合劑的界面被破壞的情況判定為×。結(jié)果示于表1～表4的“PU”欄。
根據(jù)JIS K-6850，在溫度23℃，濕度50％的環(huán)境下，在一片試驗片(100mm×25mm×2mmt的聚碳酸樹脂，表面無處理)的單面上涂布粘合劑組合物，再貼上一片試驗片(100mm×25mm×2.0mmt的聚碳酸數(shù)值，表面無處理)。然后在120W/cm、聚光型的無電極放電燈(合成系統(tǒng)公司制，型號F-450-20)的下方19cm的位置，在傳送速度0.68m/分的條件下對其照射使粘合劑固化后，在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下保持約一個小時而作為拉伸剪切粘合強度測定用樣品。在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下以拉伸速度10mm/分測定的拉伸剪切粘合強度(單位MPa)的數(shù)值在表1～表4的“PC”欄中表示。
觀察在拉伸剪切粘合強度測定后的聚碳酸樹脂試驗片的被破壞狀態(tài)。產(chǎn)生聚碳酸樹脂材料被破壞或粘合劑的凝聚被破壞的情況判定為○，聚碳酸樹脂和粘合劑的界面被破壞的情況判定為×。結(jié)果示于表1～表4的“PC”欄。
根據(jù)JIS K-6850，在溫度23℃，濕度50％的環(huán)境下，在一片試驗片(100mm×25mm×2mmt的丙烯酸樹脂，表面無處理)的單面上涂布粘合劑組合物，再貼上一片試驗片(100mm×25mm×2.0mmt的丙烯酸樹脂，表面無處理)。然后在120W/cm、聚光型的無電極放電燈(合成系統(tǒng)公司制，型號F-450-20)的下方19cm的位置，在傳送速度0.68m/分的條件下對其照射使粘合劑固化后，在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下保持約一個小時而作為拉伸剪切粘合強度測定用樣品。在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下以拉伸速度10mm/分測定的拉伸剪切粘合強度(單位MPa)的數(shù)值在表1～表4的“AC”欄中表示。
觀察在拉伸剪切粘合強度測定后的丙烯酸樹脂試驗片的被破壞狀態(tài)。產(chǎn)生丙烯酸樹脂材料被破壞或粘合劑的凝聚被破壞的情況判定為○，丙烯酸樹脂和粘合劑的界面被破壞的情況判定為×。結(jié)果示于表1～表4的“AC”欄。
根據(jù)JIS K-6850，在溫度23℃，濕度50％的環(huán)境下，在一片試驗片(100mm×25mm×2mmt的ABS樹脂，表面無處理)的單面上涂布粘合劑組合物，再貼上玻璃板(25mm×25mm×2mmt，表面無處理)。然后在120W/cm、聚光型的無電極放電燈(合成系統(tǒng)公司制，型號F-450-20)的下方19cm的位置，在傳送速度0.68m/分的條件下從玻璃板側(cè)對其照射使粘合劑固化。在固化了的樣品的玻璃板上用常溫固化型二液丙烯酸類粘合劑粘合鐵試驗片(100mm×25mm×1.6mmt)后，在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下保持約一個小時而作為拉伸剪切粘合強度測定用樣品。在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下以拉伸速度10mm/分測定的拉伸剪切粘合強度(單位MPa)的數(shù)值在表1～表4的“ABC”欄中表示。
觀察在拉伸剪切粘合強度測定后的ABS樹脂的試驗片的被破壞狀態(tài)。產(chǎn)生ABS材料被破壞或粘合劑的凝聚被破壞的情況判定為○，ABS樹脂和粘合劑的界面被破壞的情況判定為×。結(jié)果示于表1～表4的“ABC”欄。
根據(jù)JIS K-6850，在溫度23℃，濕度50％的環(huán)境下，在一片試驗片(100mm×25mm×2mmt的氯化乙烯樹脂，表面無處理)的單面上涂布粘合劑組合物，再貼上玻璃板(25mm×25mm×2mmt)。然后在120W/cm、聚光型的無電極放電燈(合成系統(tǒng)公司制，型號F-450-20)的下方19cm的位置，在傳送速度0.68m/分的條件下從玻璃板側(cè)對其照射使粘合劑固化。在固化了的樣品的玻璃板上用常溫固化型二液丙烯酸類粘合劑粘合鐵試驗片(100mm×25mm×1.6mmt)后，在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下保持約一個小時而作為拉伸剪切粘合強度測定用樣品。在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下以拉伸速度10mm/分測定的拉伸剪切粘合強度(單位MPa)的數(shù)值在表1～表4的“VCL”欄中表示。
觀察在拉伸剪切粘合強度測定后的氯化乙烯樹脂的試驗片的被破壞狀態(tài)。產(chǎn)生氯化乙烯樹脂材料被破壞或粘合劑的凝聚被破壞的情況判定為○，氯化乙烯樹脂和粘合劑的界面被破壞的情況判定為×。結(jié)果示于表1～表4的“VCL”欄。
表1(甲基)丙烯酸尿烷酯[成分(1)]添加量

表2(甲基)丙烯酰胺化合物和2-羥乙基甲基丙烯酸酯[成分(2)或成分(3)]添加量

(※)成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物除了試驗號2-7-A中使用N-異丙基甲基丙烯酰胺、試驗號2-8-A中使用乙酰丙酮甲基丙烯酰胺之外，其余的使用N，N-二乙基甲基丙烯酰胺。
表3 無水硅酸顆粒[成分(4)]添加量

表4 叔胺鹽類或叔胺類[成分(5)]添加量

(※)成分(5)的叔胺鹽類或叔胺類除了試驗號4-6-A中使用1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7、試驗號4-7-A中使用1，4-二重氮二環(huán)[5，4，0]辛烷之外，其余的使用1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7-酚鹽。
表1、表2表明包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的本發(fā)明的活化能量線固化型粘合劑組合物，對尿烷樹脂、聚碳酸樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂、氯化乙烯樹脂的粘合性優(yōu)良。特別的，作為(甲基)丙烯酰胺化合物使用N，N-二乙基丙烯酰胺的情況下，試驗號1-4-A、試驗號2-7-A和試驗號2-8-A分別比較可知，其塑料粘合性更加優(yōu)異。另-方面，在上述3種成分中缺少任何一種，對塑料的粘合性都變差。而且，表4表明不含無水硅酸顆粒則液體下垂性惡化，表5表明不含叔胺鹽類或叔胺類則拉絲性變差。
按鈕開關(guān)用鍵區(qū)實施例制備圖1所示那樣的復(fù)合鍵區(qū)?；?2使用復(fù)合型硅氧烷橡膠(東麗·大口寧谷硅(東レ·ダウコ一ニングシリコ一ン)株式會社制造的SH861)。在軟質(zhì)鍵頂形成部13，使用硅氧烷油墨(東麗·大口寧谷硅株式會社制造的PRK-3)印刷形成表示部17的文字。進一步在基部12的表面用短波長紫外線照射使表面改性后，使用壓縮氣噴嘴將透明尿烷類涂料(大日精化工業(yè)株式會社制造的ダイラコ一トS0-1501)涂布在基部12表面，使其固化干燥而設(shè)置膜厚為60μm的保護層18。然后，在硬質(zhì)樹脂鍵頂20粘合的粘合面用分配器涂布含有表5-表9所示各成分的粘合劑組合物，將用著色聚碳酸樹脂(帝人化成株式會社制造的聚碳酸酯樹脂L1225L)成型的硬質(zhì)樹脂鍵頂20，貼在涂布的粘合劑組合物之上，從基部12的背側(cè)，用中心波長365nm的紫外線以3000mJ/cm2的條件照射粘合劑組合物使之固化，得到具有與保護層18鄰接的粘合層19，以及硬質(zhì)樹脂鍵頂20的復(fù)合鍵頂11。如此制備的復(fù)合鍵頂11的試驗號和作為粘合層19的粘合劑組合物成分的差異等表示在表5～表9中。
并且，還制備替代為基部12和硬質(zhì)樹脂鍵頂20、成為保護層18的涂覆劑材料的本發(fā)明復(fù)合鍵區(qū)11，和硬質(zhì)鍵頂形成部14不設(shè)保護層的本發(fā)明的復(fù)合鍵區(qū)。而且，制備替代本發(fā)明的作為按鈕開關(guān)用鍵區(qū)11的粘合層19的粘合劑組合物、使用不含成分(1)～成分(3)中的某種成分的組合物、和二液尿烷類、氰基丙烯酸酯類、以前的紫外線固化型粘合劑組合物的作為比較例的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)。如上述制備的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)一并表示在表5～表9中。
表5(甲基)丙烯酸尿烷酯[成分(1)]添加量

表6(甲基)丙烯酰胺化合物和2-羥乙基甲基丙烯酸酯[成分(2)和成分(3)]添加量

※成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物中除了試驗號2-7-B中使用N-異丙基甲基丙烯酰胺、試驗號2-8-B中使用乙酰丙酮甲基丙烯酰胺之外，其余的使用N，N-二乙基甲基丙烯酰胺。
表7無水硅酸顆粒[成分(4)]添加量

表8叔胺鹽類或叔胺類[成分(5)]添加量

成分(5)的叔胺鹽類或叔胺類中除了試驗號4-6-B中使用1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7、試驗號4-7-B中使用1，4-二重氮二環(huán)[5，4，0]辛烷之外，其余的使用1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7-酚鹽。
表9

※·試驗號5-5-B中，代替試驗號1-2-B(表5)中使用的硅氧烷橡膠制備的基部，使用苯乙烯類熱可塑性彈性體。
·試驗號5-6-B中，代替試驗號1-2-B(表5)中使用的聚碳酸樹脂鍵頂部，使用ABS樹脂。
·試驗號5-7-B中，在硬質(zhì)鍵頂形成部不設(shè)保護層。
在表5～表9中所示的粘合劑組合物中的各成分的含量均以重量份表示，未表示成分的粘合劑組合物用其名稱表示。而且在表5-表9中，成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯使用“大義水魯·由西比”(ダイセル·ユ一シ一ビ一)株式會社制備的Ebecry1 KRM7776(商品名)，成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物中除試驗號2-7-B中使用N-異丙基甲基丙烯酰胺、試驗號2-8-B中使用乙酰丙酮甲基丙烯酰胺之外，使用N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，成分(3)的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯為2-羥乙基甲基丙烯酸酯，成分(4)的無水硅酸顆粒為日本“埃羅技魯”(アエロジル)株式會社制備的AEROSIL380(商品名)，成分(5)的叔胺鹽類或叔胺類中除試驗號4-6-B中使用1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7、試驗號4-7-B中使用1，4-二重氮二環(huán)[5，4，0]辛烷之外，使用1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7-酚鹽、光聚合引發(fā)劑使用2，2-二甲氧基-1，2-二聯(lián)芐基-1-醇。而且作為涂覆劑的“透明尿烷類”使用大日精化工業(yè)株式會社制備的ダイプラコ一トSO-1501(商品名)，“透明丙烯酸類”使用大橋化學(xué)工業(yè)株式會社制造的オ一フレツクス 800號(商品名)。
而且，在表9的粘合劑組合物中，“二液尿烷”使用二液型尿烷類粘合性樹脂(ロ一ド·フア一·イ一スト·インコ一ポレイテツド社制造的7550)，“氰基丙烯酸酯類”使用氰基丙烯酸酯類粘合劑樹脂(株式會社スリ一ボンド制，Loctite 401)，“紫外線固化型”使用紫外線固化型的粘合性樹脂(株式會社スリ一ボンド制，TB3033D)。而且，上述粘合劑組合物的固化條件為“二液尿烷”在80℃條件下加熱10分鐘，“氰基丙烯酸酯類”加壓20秒。但是，“紫外線固化型”的固化條件為與上述本發(fā)明中使用的粘合劑組合物的固化條件相同的條件。
另外，試驗號5-5-B中，用苯乙烯類熱可塑性彈性體代替試驗號1-2-B(表5)中使用的作為基部12的硅氧烷橡膠，用ABS樹脂代替試驗號1-2-B中使用的作為硬質(zhì)樹脂鍵頂20的聚碳酸樹脂，試驗號5-7-B中，硬質(zhì)樹脂鍵頂形成部14不設(shè)保護層而設(shè)置粘合層19之外，制備與試驗號1-2-B等相同的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)。
對實施例、對比例制備的各種鍵區(qū)進行硬質(zhì)樹脂鍵頂?shù)膭冸x試驗。并對作為粘合層的粘合劑組合物的液體下垂性、拉絲性進行觀察評價。
剝離試驗按鈕開關(guān)用鍵區(qū)的剝離試驗，是將圖1中的基部固定，將硬質(zhì)樹脂鍵頂按箭頭方向，在溫度23℃、濕度50％RH、拉伸速度50mm/分的條件下拉伸，測定硬質(zhì)樹脂形成部的硬質(zhì)樹脂鍵頂從基部剝離時的剝離強度。而且，粘合層和硬質(zhì)樹脂鍵頂?shù)恼澈厦?，以及粘合層和基?或保護層)的粘合面的面積大小都為0.1cm2，粘合層的厚度都為50μm。
液體下垂性、拉絲性對作為粘合層的粘合劑組合物的液體下垂性和拉絲性通過目測進行評價，針對液體下垂性，幾乎沒有液體下垂的判定為○，稍有下垂的判定為△，有嚴重液體下垂的判定為×，針對拉絲性，沒有拉絲的判定為○，稍有拉絲的判定為△，有嚴重拉絲的判定為×。
剝離試驗的結(jié)果，以及粘合層使用的粘合劑組合物的液體下垂性、拉絲性如表5～表9所示。使用包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的活化能量線固化型粘合劑組合物的本發(fā)明的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)11，由透明尿烷類涂覆劑構(gòu)成的保護層18，和粘合層19，以及由聚碳酸樹脂(或ABS樹脂)構(gòu)成的硬質(zhì)樹脂鍵頂20的粘合性好，是硬質(zhì)樹脂鍵頂20從基部12難于剝離的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)。特別的，作為(甲基)丙烯酰胺化合物使用N，N-二乙基丙烯酰胺的情況下，分別比較試驗號1-4-B、試驗號2-7-B以及試驗號2-8-B可知，硬質(zhì)樹脂鍵頂20的粘合性更加好。另一方面，上述的3種成分之中缺少其中的任何一種，就會使硬質(zhì)樹脂鍵頂?shù)膭冸x強度變差。而且，如表7所示所使用的粘合劑組合物中不含無水硅酸顆粒則液體下垂性惡化，如表8中所示所使用的粘合劑組合物中不含叔胺鹽類或叔胺類則拉絲性變差。而且，表中剝離強度的單位均為MPa。
觀察粘合試驗后的斷裂面的狀態(tài)，在不含成分(1)～成分(3)中的某些種成分的試驗號1-1-B、試驗號2-2-B或者試驗號2-6-B中在基部和粘合層的界面被剝離?？墒牵酥獾谋?-表9所示的試驗中，基部的材料發(fā)生破壞(與粘合層保持粘合)。
使用氰基丙烯酸酯類粘合劑的情況下，由于這種粘合劑的瞬間粘合性，粘度等隨時間變化大，作業(yè)性難。二液尿烷類粘合劑，略有液體下垂性且拉絲嚴重而作業(yè)性差。以前的紫外線固化型粘合劑，稍有拉絲而粘合性也不太好。
工業(yè)上實用性本發(fā)明的活化能量線固化型粘合劑組合物，塑料粘合性良好，不會從涂布裝置的噴頭拉絲，涂布時液體下垂少，可以正確、充分并且容易地在粘合面涂布。
采用本發(fā)明的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，粘合強度高，硬質(zhì)樹脂鍵頂不容易剝離。而且，在與硬質(zhì)樹脂鍵頂粘合時，由于是不會從涂布裝置的噴頭拉絲、涂布后液體不產(chǎn)生下垂的粘合操作性優(yōu)異的粘合劑組合物，在按鈕開關(guān)用鍵區(qū)的制備中生產(chǎn)性、作業(yè)性良好，可以得到價格便宜且鍵頂部的粘合性優(yōu)良的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)。
權(quán)利要求
1.一種活化能量線固化型粘合劑組合物，其特征在于，包含有(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活化能量線固化型粘合劑組合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酰胺化合物包含有含二烷基丙烯酰胺基的成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活化能量線固化型粘合劑組合物，其特征在于，上述含二烷基丙烯酰胺基的成分為N，N-二乙基丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活化能量線固化型粘合劑組合物，其特征在于，包含有無水硅酸顆粒、和叔胺鹽類或叔胺類之中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活化能量線固化型粘合劑組合物，其特征在于，以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，(甲基)丙烯酸尿烷酯為10～70重量份，(甲基)丙烯酰胺化合物為5～55重量份，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯為5～55重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的活化能量線固化型粘合劑組合物，其特征在于，以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，無水硅酸顆粒為1～15重量份，叔胺鹽類或叔胺類為0.05～2重量份。
7.一種按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，是在由膠狀彈性體構(gòu)成的基部固定附著硬質(zhì)樹脂制的鍵頂部而形成，其特征在于，所述鍵頂部通過由包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的活化能量線固化型粘合劑組合物固化而成的粘合層結(jié)合于基部。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其特征在于，所述(甲基)丙烯酰胺化合物包含有含二烷基丙烯酰胺基的成分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其特征在于，所述含二烷基丙烯酰胺基的成分為N，N-二乙基丙烯酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其特征在于，所使用的所述活化能量線固化型粘合劑組合物，以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，(甲基)丙烯酸尿烷酯為10～70重量份，(甲基)丙烯酰胺化合物為5～55重量份，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯為5～55重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其特征在于，所述活化能量線固化型粘合劑組合物為紫外線固化型粘合劑組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其特征在于，在所述基部和粘合層之間還形成有保護所述基部的保護層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其特征在于，所述保護層由交聯(lián)性尿烷類樹脂構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其特征在于，由膠狀彈性體構(gòu)成的基部形成有凸起部，所述凸起部形成的軟質(zhì)鍵頂部、和硬質(zhì)樹脂鍵頂形成的硬質(zhì)鍵頂部一起構(gòu)成復(fù)合鍵區(qū)。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其特征在于，所述粘合層由還含有無水硅酸顆粒、和叔胺類鹽或叔胺類中的至少一種的活化能量線固化型粘合劑組合物固化而成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其特征在于，以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量份計，無水硅酸顆粒為1～15重量份，叔胺鹽類或叔胺類為0.05～2重量份。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其特征在于，所述活化能量線固化型粘合劑組合物為紫外線固化型粘合劑組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其特征在于，在所述基部和粘合層之間還形成有保護所述基部的保護層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其特征在于，所述保護層由交聯(lián)性尿烷類樹脂構(gòu)成。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)，其特征在于，由膠狀彈性體構(gòu)成的基部形成有凸起部，所述凸起部形成的軟質(zhì)鍵頂部、和硬質(zhì)樹脂鍵頂形成的硬質(zhì)鍵頂部一起構(gòu)成復(fù)合鍵區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種固化速度高、粘合性和粘合作業(yè)性優(yōu)良的活化能量線固化型粘合劑組合物，以及不僅對基部的硬質(zhì)樹脂鍵頂?shù)恼澈纤俣忍岣?，而且其粘合性和粘合工序時粘合作業(yè)性也優(yōu)良的按鈕開關(guān)用鍵區(qū)；該活化能量線固化型粘合劑組合物包含有(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，根據(jù)情況不同還包含有無水硅酸顆粒、和叔胺鹽類或叔胺類中的至少一種，該按鈕開關(guān)用鍵區(qū)是將硬質(zhì)樹脂鍵頂通過由該粘合劑組合物構(gòu)成的粘合層固定附著于膠狀彈性體的基部而制成。
文檔編號C09J133/14GK1448458SQ0310772
公開日2003年10月15日 申請日期2003年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月2日
發(fā)明者大塚伸幸, 入內(nèi)島邦夫, 櫻井哲也, 西謙悟 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社, 保力馬科技株式會社