專利名稱：水基噴墨染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于計(jì)算機(jī)噴墨打印、彩色噴繪和紡織物數(shù)碼噴墨印花技術(shù)領(lǐng)域，涉及上述領(lǐng)域所用墨水中的染料及墨水組成。
背景技術(shù)：
噴墨打印(噴繪、噴墨印花)技術(shù)是將微滴流噴射到某一表面上，并通過計(jì)算機(jī)控制噴流方向，以便使墨微滴流在該表面上形成所需的打印圖像。目前有連續(xù)噴墨和按需噴墨(drop-on-demand，即DOD)兩種方式。連續(xù)噴墨時(shí)，墨微滴流連續(xù)流過噴嘴(無論是否執(zhí)行打印操作)，墨微滴流根據(jù)計(jì)算機(jī)信息而發(fā)生偏離，形成圖像，而未使用的墨微滴則被引向循環(huán)溝槽，因此墨水無干固和堵塞噴嘴的危險(xiǎn)。相反，在DOD方式中，只有形成字符或圖像時(shí)，墨微滴才被發(fā)射出來，此外，根據(jù)需要，噴墨機(jī)有時(shí)也會(huì)停止使用數(shù)天或更長(zhǎng)時(shí)間，由于墨水暴露于空氣中，會(huì)因墨水中易揮發(fā)組分(如水)的揮發(fā)而產(chǎn)生干固，固體物如染料等沉淀于噴嘴中，造成噴嘴堵塞。由于DOD方式具有環(huán)保、使用費(fèi)用低、設(shè)備造價(jià)低、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，目前的噴墨技術(shù)主要以DOD為主。
為了防止DOD的噴嘴堵塞，已有許多改進(jìn)的方法。通常的方法是在墨水中加入保濕劑(如甘油、乙二醇等)，同時(shí)提高染料在墨水中的溶解度。當(dāng)墨水中的水分揮發(fā)后，剩下的主要是不易揮發(fā)的上述保濕劑。水溶性優(yōu)良的含磺酸基染料在上述保濕劑中的溶解度通常很低，因此，染料便析出而堵塞噴頭。已經(jīng)知道，染料分子上磺酸基為鈉鹽形式時(shí)，染料最容易析出而堵塞噴嘴。因此，有許多專利將鈉鹽轉(zhuǎn)換為其他鹽的形式，如美國(guó)專利5069718轉(zhuǎn)化為鉀鹽；美國(guó)專利4685968轉(zhuǎn)換為三乙醇胺季銨鹽；美國(guó)專利4761180、5534051、5858075轉(zhuǎn)換為四甲銨鹽等。鈉鹽轉(zhuǎn)換后，可使染料在保濕劑體系內(nèi)的溶解度增大，防止染料析出，降低堵塞噴嘴的危險(xiǎn)性。
目前，在DOD噴墨技術(shù)中，特別是普通噴墨打印中，常使用熱噴墨技術(shù)，即通過加熱使通過微孔到達(dá)噴嘴的墨水迅速汽化產(chǎn)生氣泡(稱為發(fā)泡式)，隨著氣泡的膨大，噴嘴口的墨水被擠出變?yōu)槲⒁旱?，噴向紙、布等基體。
由于墨水中的染料常在噴嘴的加熱中分解，產(chǎn)生碳化而積聚，從而堵塞噴頭，這是噴頭堵塞的另一個(gè)原因。它的后果是導(dǎo)致噴頭廢棄。實(shí)踐證明，水溶性染料磺酸基的陽離子對(duì)誘發(fā)這類堵塞有重要影響，而鈉離子磺酸染料相對(duì)于鉀、銨、有機(jī)銨鹽對(duì)噴嘴的這類損害是最低的，即除鈉離子外的其它對(duì)離子都易產(chǎn)生熱分解而積碳。
因此在染料的溶解性和耐熱穩(wěn)定性上，鈉離子對(duì)染料的作用出現(xiàn)了矛盾的結(jié)果。因而美國(guó)專利5069718、4685968、4761180、5534051、5858075等均將鈉離子的轉(zhuǎn)換控制在一定的比例，如25-75％范圍內(nèi)，以達(dá)到相對(duì)較佳的效果，但這一矛盾仍然未得到徹底解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是使用一種新型的噴墨用染料，染料分子內(nèi)含對(duì)保濕劑具有增溶作用的基團(tuán)，使染料不會(huì)因在保濕劑中的溶解度低而析出，堵塞噴頭，同時(shí)染料的磺酸基對(duì)離子仍以鈉離子為主，使染料保持在熱作用下不易積碳。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，使用的染料分子中含有與保濕劑具有一定相似性的多乙氧基基團(tuán)，染料結(jié)構(gòu)如下。
黃色染料如 式I、II中R1＝CH3，COOH等；R2＝H，Cl等；R3＝Cl，O(CH2CH2O)nH，NH(CH2CH2O)nH，N[(CH2CH2O)nH]2，R10；R4＝O(CH2CH2O)nH，NH(CH2CH2O)nH，N[(CH2CH2O)nH]2等；R5＝H，SO3M等；R6＝H，CH3，NH2，NHCOCH3等；M＝H，Li，Na，K，NH4，N(CH3)4，NH3(CH2CH2OH)，NH2(CH2CH2OH)2，NH(CH2CH2OH)3等；R10＝m-NHC6H4-SO2CH2CH2R4，p-NHC6H4SO2CH2CH2R4等；n＝0-8等。
品紅色染料如 式III、IV中R3、R4、M與上述相同，R7＝H，CH3等；R8＝H，SO3M，COOM等；L＝-(CH2)n-，o-C6H4-，m-C6H4-，p-C6H4-，L1，L2等。
藍(lán)色、青色染料如 式V、VI、VII中R3、R4、M與上述相同，R9＝H，CH3，C2H5，CH2CH2OH等；x＝1，2，3；y＝1，2，3。
黑色染料如 式VIII、IX、X中R3、R4、M與上述相同，M1＝Co、Cr等。
上述染料中偶氮染料的合成可用常規(guī)的偶氮染料的合成方法。如先將帶氨基的組分用亞硝酸鈉重氮化，得到的重氮鹽加入偶合組分中，將形成的偶氮染料(分子內(nèi)帶有氨基)再與三聚氯氰反應(yīng)，形成帶三聚氯氰的偶氮染料，再加入含H-R3、H-R4、NH2-L-NH2等化合物進(jìn)行反應(yīng)，即可得染料I、II、III、IV。染料V的合成是以1-氨基-4-溴-9，10-蒽醌-2-磺酸為基本原料，經(jīng)與2，4-二氨基苯磺酸縮合，再與三聚氯氰反應(yīng)，然后與H-R3、H-R4反應(yīng)而得。染料VI、VII是以酞菁為原料，經(jīng)氯磺化，得多氯磺?；迹缓笈cH-R3反應(yīng)形成染料VI；與m-氨基-苯基-β-羥乙基砜硫酸酯或p-氨基-苯基-β-羥乙基砜硫酸酯反應(yīng)，再與H-R4反應(yīng)便得染料VII。將H-酸(即1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸)與重氮化的p-氨基-苯基-β-羥乙基砜硫酸酯進(jìn)行二次偶合反應(yīng)，再與二分子H-R3反應(yīng)，即得染料VIII。將2-氨基-4-硝基苯酚重氮化，與H-酸偶合，然后與鉻明礬、硫酸鈷絡(luò)合，再與三聚氯氰反應(yīng)，最后與H-R3、H-R4反應(yīng)即得染料IX。將4-氨基-3-羥基-6-甲氧基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯重氮化，與r-酸(即1-羥基-7-氨基萘-3-磺酸)偶合，再將r-酸部分的氨基重氮化，與1-(4’-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合，得到的雙偶氮化合物再與硫酸銅絡(luò)合，最后與H-R4反應(yīng)即得染料X。有關(guān)偶氮染料合成中的重氮化、偶合、金屬絡(luò)合、與三聚氯氰的縮合等反應(yīng)的常規(guī)方法可參照《活性染料》侯毓汾、程侶柏著，化學(xué)工業(yè)出版社(1991)；《金屬絡(luò)合染料》張兆麓、張玉珍著，化學(xué)工業(yè)出版社(1986)等。染料在使用前需進(jìn)一步純化，如利用常規(guī)的離子交換、反滲透等方法除去無機(jī)鹽等雜質(zhì)。
在噴墨墨水中，含染料0.5-10％。此外，還應(yīng)有如下組分①低沸點(diǎn)醇如乙醇、丙醇、異丙醇等0-10％；②保濕劑或高沸點(diǎn)水溶性有機(jī)溶劑如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油、一縮二乙二醇及其醚、二縮三乙二醇及其醚、三縮四乙二醇及其醚、聚乙二醇、聚乙稀醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等2-20％；③殺菌劑0-2％；④表面活性劑0.001-3％；⑤pH緩沖劑，根據(jù)染料的溶劑性質(zhì)調(diào)節(jié)pH為6.5-9.5；⑥其它助劑，如0.001-2％金屬絡(luò)合劑等；⑦水，含量為60-95％。
染料配制可在室溫下進(jìn)行，若溶解速度慢，可加熱至50℃或更高溫度下配制。配得的染料溶液經(jīng)≤0.4微米孔徑的膜過濾，最好為≤0.2微米，過大的粒子會(huì)造成噴頭堵塞。過濾的墨水在包裝及后處理過程都應(yīng)在超凈室內(nèi)進(jìn)行，防止塵埃進(jìn)入墨水堵塞噴頭。
本發(fā)明的效果和益處是通過使用這類分子中含對(duì)保濕劑具有增溶作用的基團(tuán)的染料，使染料在墨水中的水分揮發(fā)后，不會(huì)因在保濕劑中的溶解度低而析出從而堵塞噴頭，同時(shí)染料的磺酸基對(duì)離子仍以鈉離子為主，使染料保持在熱作用下不易積碳。因而可消除熱噴墨噴頭損壞的兩大危險(xiǎn)因素，延長(zhǎng)噴頭的使用壽命。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的最佳實(shí)施例。
例1.黃R的合成結(jié)構(gòu)通式II，R3、R4為NHCH2CH2OH，R5為H，R6為CH3，M為Na。
重氮化在反應(yīng)鍋中加入10％左右的3-氨基-1，5-二萘磺酸(即氨基C-酸，含100％151.5份)溶液，開動(dòng)攪拌，用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝4.5-4.8，加冰降溫至12℃，加30％鹽酸152份，在1-2分鐘內(nèi)快速加入30-35％亞硝酸鈉溶液(含100％34.5份)，溫度18℃，最后控制亞硝酸微過量。攪拌30分鐘，重氮完畢。加入間甲苯胺56.2份，用20％純堿液調(diào)節(jié)pH＝4.5-5.1，攪拌3小時(shí)，控制在3小時(shí)內(nèi)緩緩升到75℃，靜止10分鐘，除去面上油狀物，按體積計(jì)加25％氯化鈉，攪拌2小時(shí)放料，壓濾，取濾餅。
偶合在反應(yīng)鍋中加水900份左右，升溫至40℃，加入色基濾餅，用純堿調(diào)配pH＝6.8-7.1，使色基全部溶解，攪拌2小時(shí)，按體積加0.5％活性炭及0.5％碳酸鈣，再攪拌30分鐘，過濾，可得單偶氮染料濾液。
縮合在反應(yīng)鍋中，加入冰水300份，三聚氯氰(單偶氮染料與三聚氯氰摩爾比＝1∶1.03)，在0-2℃攪拌30分鐘，加入單偶氮染料溶液，溫度10℃以下，用磷酸三鈉液控制pH＝6.5-6.7，攪拌2小時(shí)，然后在4小時(shí)內(nèi)，緩緩升溫到40℃，加入乙醇胺55份，在45-50℃反應(yīng)5小時(shí)后升溫到90-95℃，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，同時(shí)使用磷酸三鈉液控制pH＝6.5-6.7。調(diào)整體積到4200份，按體積計(jì)加10％氯化鈉，40-45℃鹽析，攪拌1小時(shí)，放料過濾。濾餅在75-80℃烘干，得染料黃R。
例2.藍(lán)BR的合成結(jié)構(gòu)通式V，R3、R4為NHCH2CH2OH，R9為H，M為Na。
500份水(體積)于攪拌下升溫至85℃，加入漿狀溴氨酸(即1-氨基-4-溴-2-萘磺酸，含100％191份)，攪拌使成均勻懸浮液。加入2，4-二氨基苯磺酸(含100％112.8份)，再緩緩加入碳酸氫鈉(含100％200份)，85℃下保溫?cái)嚢?0分鐘，加入無游離亞硫酸鈉存在的氯化亞銅溶液(含100％10份)。反應(yīng)過程中，溫度為83-85℃，pH保持在9，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，開始測(cè)終點(diǎn)。用紙色層在水中展開，溴氨酸消失為終點(diǎn)。再于90℃下攪拌2小時(shí)，加水稀釋至4500份(體積)，攪拌15分鐘。加輕質(zhì)碳酸鈣150份，75-80℃下攪拌30分鐘，趁熱過濾除去紫色副染料。溶液在攪拌下以鹽酸酸化至pH＝2。加入體積10-15％的食鹽，攪拌1-2小時(shí)至滲圈無色。壓濾，得精制濾餅。加水1000份，加純堿30份，攪拌溶解后加上述精制濾餅，調(diào)整體積為3000份，pH為7.5，攪拌使全部溶解。
3000份水加適量冰，加三聚氯氰0.44mol，在0℃以下攪拌打漿45分鐘。將上述染液(0.55mol)加入，攪拌下調(diào)節(jié)體積為4500份。15℃下反應(yīng)1小時(shí)，加入固體磷酸三鈉控制pH為6.5，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，終點(diǎn)時(shí)pH＝6.3-6.5，溫度低于18℃，過濾除去雜質(zhì)。
濾液于攪拌下加入尿素(0.44mol)，于1小時(shí)內(nèi)均勻升溫至43℃，再緩緩升溫到40℃，加入乙醇胺70份，在45-50℃反應(yīng)5小時(shí)后升溫到90-95℃，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，同時(shí)使用磷酸三鈉液控制pH＝6.5-6.7，加入20％(體積)的食鹽，在5小時(shí)內(nèi)緩慢降溫，保溫至40-42℃，攪拌2小時(shí)。溶液濾紙滲圈清晰，放料，壓濾，濾餅于80-85℃下烘干，得藍(lán)BR染料450份。
例3.絡(luò)合黑R的合成結(jié)構(gòu)通式IX，R3、R4為NHCH2CH2OH，M為Na，M1為Co。
900份水加4-硝基-2-氨基苯酚77.7份，先用鹽酸調(diào)pH為3-3.5，再加30％鹽酸73.6份，5℃下逐漸加30-35％亞硝酸鈉溶液(100％38份)，在10℃下亞硝酸鈉微過量，攪拌30分鐘。加醋酸鈉100％8份，中和至pH＝3.5-4，立即進(jìn)行偶合。
20％H-酸溶液(100％187.6份)和碳酸氫鈉(95％45份)攪拌下冷至5℃以下，調(diào)整體積至2000份，加入重氮鹽，8-10℃下，pH＝6.3-6.8，反應(yīng)6小時(shí)，重氮鹽消失即為終點(diǎn)。升溫至60℃，加20％(體積)食鹽，攪拌1小時(shí)，60℃下壓濾，濾餅加入于1800份熱水中，打漿3小時(shí)。
染料懸浮液加入30％苛性鈉(100％40份)，攪拌下加熱至80℃，加硫酸鈷溶液，染料與硫酸鈷摩爾比為1∶0.56，加2-3倍60℃熱水溶解，沸騰1小時(shí)。紙層折檢查終點(diǎn)，冷至室溫，以10％鹽酸中和至pH＝6.8-7.0。
染料液300份，適量冰及三聚氯氰于0℃以下打漿30小時(shí)，再將其與染料液加入，溫度低于5℃，染料與三聚氯氰摩爾比為1∶1.1。在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)，加20％純堿控制pH＝7-7.5，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。加乙醇胺，染料與乙醇胺摩爾比為1∶2.5，在1小時(shí)內(nèi)緩緩升溫至40-45℃，反應(yīng)至4小時(shí)，再升溫到90-95℃，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，同時(shí)使用磷酸三鈉液控制pH＝6.5-6.7，加體積的20％食鹽鹽析。40-45℃攪拌2小時(shí)，壓濾，85℃下烘干，得絡(luò)合黑R染料。
例4.黃色墨將純化的2克染料黃R(結(jié)構(gòu)通式II，R3、R4為NHCH2CH2OH，R5為H，R6為CH3，M為Na)溶解于85毫升50℃水中，加入5毫升乙二醇、3毫升一縮二乙二醇、2毫升乙醇、3毫升2-吡咯烷酮、0.5毫升20％NP-10(表面活性劑)，攪勻后用0.2微米孔徑的PC膜過濾，濾液即為穩(wěn)定性達(dá)2年、不堵塞噴頭、噴頭上積碳明顯改善的黃色墨水，可用于壓電和發(fā)泡式彩色噴墨打印和彩色噴繪。
例5.品紅色墨將純化的4克染料紅B(結(jié)構(gòu)通式IV，R4為NHCH2CH2OH，R7為CH3，R8為SO3Na，M為Na，L為p-C6H4-)溶解于83毫升50℃水中，加入5毫升乙二醇、3毫升一縮二乙二醇、2毫升乙醇、3毫升2-吡咯烷酮、0.3毫升20％NP-10(表面活性劑)，調(diào)節(jié)pH＝8.0，攪勻后用0.2微米孔徑的PC膜過濾，濾液即為品紅色墨水，用于壓電和發(fā)泡式彩色噴墨打印和彩色噴繪，穩(wěn)定性達(dá)2年、不堵塞噴頭、噴頭上積碳明顯改善。
例6.黑色墨水將純化的6克絡(luò)合黑R(結(jié)構(gòu)通式IX，R3、R4為NHCH2CH2OH，M為Na，M1為Co)溶解于80毫升50℃水中，加入5毫升乙二醇、3毫升一縮二乙二醇、2毫升乙醇、3毫升2-吡咯烷酮、0.3毫升20％NP-10(表面活性劑)，調(diào)節(jié)pH＝8.0，攪勻后用0.2微米孔徑的PC膜過濾，濾液即為黑色墨水，用于壓電和發(fā)泡式彩色噴墨打印和彩色噴繪，穩(wěn)定性達(dá)2年、不堵塞噴頭、噴頭上積碳明顯改善。
權(quán)利要求
1.一類水基噴墨染料，是用于制造噴墨打印、噴繪和紡織物噴墨印花墨的水溶性染料，其特征是在染料分子中含有R3或R4的染料，其中R3為O(CH2CH2O)nH，NH(CH2CH2O)nH，N[(CH2CH2O)nH]2，R10；R4為O(CH2CH2O)nH，NH(CH2CH2O)nH，N[(CH2CH2O)nH]2；R10為m-NHC6H4-SO2CH2CH2R4，p-NHC6H4SO2CH2CH2R4；n＝0-8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類水基噴墨染料，其特征是染料含有如下結(jié)構(gòu)通式I-X黃色染料如 式I、II中R1＝CH3，COOH等；R2＝H，Cl等；R3＝Cl，O(CH2CH2O)nH，NH(CH2CH2O)nH，N[(CH2CH2O)nH]2，R10；R4＝O(CH2CH2O)nH，NH(CH2CH2O)nH，N[(CH2CH2O)nH]2等；R5＝H，SO3M等；R6＝H，CH3，NH2，NHCOCH3等；M＝H，Li，Na，K，NH4，N(CH3)4，NH3(CH2CH2OH)，NH2(CH2CH2OH)2，NH(CH2CH2OH)3等；R10＝m-NHC6H4-SO2CH2CH2R4，p-NHC6H4SO2CH2CH2R4等；n＝0-8等。品紅色染料如 式III、IV中R3、R4、M與上述相同，R7＝H，CH3等；R8＝H，SO3M，COOM等；L＝-(CH2)n-，o-C6H4-，m-C6H4-，p-C6H4-，L1，L2等。藍(lán)色、青色染料如 式V、VI、VII中R3、R4、M與上述相同，R9＝H，CH3，C2H5，CH2CH2OH等；x＝1，2，3；Y＝1，2，3。黑色染料如 式VIII、IX、X中R3、R4、M與上述相同，M1＝Co、Cr等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類水基噴墨染料，其特征是在用于制備墨水時(shí)，使用其中一種或多種染料的混合物，與所發(fā)明的染料配合使用的其它成分為一種或多種下列組分的混合物乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇或其C1-4的醚、二縮三乙二醇或其C1-4的醚、三縮四乙二醇或其C1-4的醚、聚乙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙醇、異丙醇、表面活性劑、殺菌劑、水。
全文摘要
本發(fā)明屬于計(jì)算機(jī)噴墨打印、彩色噴繪和紡織物數(shù)碼噴墨印花技術(shù)領(lǐng)域，涉及上述領(lǐng)域所用墨水中的染料及墨水組成的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明使用一種新型的噴墨用染料，染料分子內(nèi)含對(duì)保濕劑具有增溶作用的基團(tuán)R，R為O(CH
文檔編號(hào)C09D17/00GK1448449SQ0311151
公開日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2003年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月18日
發(fā)明者彭孝軍, 崔京南, 王立成, 張蓉 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué), 大連思普樂信息材料有限公司