專利名稱：新化合物、其合成方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化合物及其制備方法，通過逆狄爾斯-阿德爾反應能改變該化合物分子結(jié)構(gòu)，從而能改變其在溶劑中的溶解度；本發(fā)明還涉及用于噴墨記錄等裝置的墨水、墨盒、記錄裝置、噴墨記錄裝置、記錄方法、記錄介質(zhì)；本發(fā)明還涉及用于制備DNA芯片的圖案形成方法和用于該方法的液體組合物、檢測物品是否經(jīng)過加熱等的環(huán)境履歷檢測方法及可以檢測環(huán)境履歷的物品。
例如以噴墨記錄為例，從噴墨用墨水的穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選著色劑以溶解狀態(tài)存在于該墨水中，即以單分子水平存在于溶劑中。而從形成高質(zhì)量圖案方面考慮，優(yōu)選在該墨水被賦予到記錄介質(zhì)上后，立即將著色劑和溶劑脫離，使之停留在記錄介質(zhì)表面或表面附近。前一性能可以通過所謂的染料墨水實現(xiàn)，后一性能可以通過所謂的顏料墨水實現(xiàn)，但難于使兩者同時實現(xiàn)。近年來雖然提出了通過將顏料微細化或在顏料表面引入水分散性官能團等措施，使顏料具有染料的性質(zhì)等多種技術方案，但實際上還有改良余地。另外，近年來隨著噴墨打印機性能的大幅度提高，噴墨打印機不單是文字或圖案形成工具，也被提出作為具有微細圖案的裝置例如DNA芯片等的制備裝置使用。
因此本發(fā)明的目的是提供一種能控制其相對于溶劑溶解性的新化合物及其制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種墨水，該墨水能進行高質(zhì)量的記錄，還能對物品測知該物品所經(jīng)環(huán)境履歷的環(huán)境履歷檢測等功能。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能得到高質(zhì)量印刷品的噴墨記錄裝置及能用于該裝置的墨盒和記錄裝置。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能得到高質(zhì)量記錄物的記錄方法和記錄介質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種液體組合物，該液體組合物能用于高質(zhì)量記錄或賦予物品多種功能，例如能測知該物品所經(jīng)環(huán)境履歷的環(huán)境履歷檢測功能，能控制記錄物的牢度、濃度、亮度和通過記錄構(gòu)建的分子元件的反應應答性、導電性等多種特性的功能。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能準確形成毫微米級或微微米級顯微圖案的圖案形成方法。
進一步地，本發(fā)明的另一目的是提供一種檢測物品所經(jīng)環(huán)境履歷的方法和能進行上述檢測的物品。
進一步地，本發(fā)明的另一目的是提供一種化合物，其特征在于該化合物對規(guī)定溶劑具有親溶劑基團，可溶于該溶劑，能通過逆狄爾斯-阿德爾反應使該親溶劑基團脫離，從而不可逆地降低該化合物對該溶劑的溶解度。
該化合物優(yōu)選具有四氮雜卟啉骨架。
進一步地，具有四氮雜卟啉骨架的化合物優(yōu)選具有下述式(I)～式(II)所示結(jié)構(gòu)的化合物。 (式(I)和式(II)中，R1和R2分別表示該親溶劑基團，M為2～4價的配位金屬原子，Y為鹵原子、氧原子或羥基，n表示0～2)上述化合物優(yōu)選具有卟啉骨架的化合物。
進一步地，具有卟啉骨架的化合物優(yōu)選具有下述式(III)～式(IV)所示結(jié)構(gòu)的化合物。
(式(III)和式(IV)中，R1和R2分別表示該親溶劑基團，M為2～4價的配位金屬原子，Y為鹵原子、氧原子或羥基，n表示0～2)另外，本發(fā)明提供一種具有四氮雜卟啉骨架的化合物的合成方法，該四氮雜卟啉骨架帶有能通過逆狄爾斯-阿德爾反應脫離、且對規(guī)定溶劑具有親溶劑的基團，該合成方法的特征在于包含下述步驟(i)具有該親溶劑基團或能變成該親溶劑基團的取代基的環(huán)己二烯和作為親二烯物的二氰基化合物發(fā)生狄爾斯-阿德爾反應，形成下述式(V)所示化合物的步驟；和， (式(V)中，R3和R4分別獨立地表示親溶劑基團或能變成親溶劑基團的基團)(ii)將上述式(V)所示的化合物4倍環(huán)化形成四氮雜卟啉骨架后使金屬原子在該酞菁骨架中配位的步驟。
進一步地，本發(fā)明提供一種具有卟啉骨架的化合物的合成方法，該卟啉骨架帶有能通過狄爾斯-阿德爾反應的逆反應脫離、且對規(guī)定溶劑具有親溶劑性的基團，該合成方法的特征在于包含下述步驟(i)具有該親溶劑基團或能變成該親溶劑基團的取代基的環(huán)己二烯和作為親二烯物的苯磺?；衔锇l(fā)生狄爾斯-阿德爾反應，形成下述式(VI)和式(VII)所示化合物中至少一種的步驟； (式(VI)和式(VII)中，R3和R4分別獨立地表示該親溶劑基團或能變成該親溶劑基團的基團)(ii)上述式(VI)和式(VII)所示化合物中的至少一種和CNCH2COOR5(R5表示C1～4的直鏈或支鏈烷基)所示的異腈發(fā)生加成環(huán)化反應，形成下述式(VIII)所示化合物的步驟；和， (式(VIII)中，R3和R4分別獨立地表示親溶劑基團或能變成親溶劑基團的基團，R5表示C1-4的直鏈或支鏈烷基)(iii)將上述式(VIII)所示化合物四倍環(huán)化形成卟啉骨架后使金屬原子在該卟啉骨架中配位的步驟。
本發(fā)明提供一種墨水，其特征在于含有上述任一化合物和溶劑。
本發(fā)明提供一種墨水，其特征在于含有上述任一化合物和溶劑，還包含其它化合物作為著色劑。
上述墨水優(yōu)選用于噴墨。
本發(fā)明提供一種墨盒，其特征在于具有容納上述墨水的墨水容納部。
本發(fā)明提供一種記錄裝置，其特征在于具有容納上述墨水的墨水容納部和噴出該墨水的噴墨頭。
進一步地，本發(fā)明提供一種噴墨記錄裝置，其特征在于具有容納上述墨水的墨水容納部和噴出該墨水的噴墨頭。
本發(fā)明提供一種記錄方法，其特征在于具有下述步驟(i)賦予記錄介質(zhì)上述墨水的步驟；和，(ii)該記錄介質(zhì)上的墨水中所含的該化合物發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應的步驟。
本發(fā)明提供一種液體組合物，其特征在于含有上述化合物和溶劑。
該液體組合物優(yōu)選用于通過噴墨法噴出。
本發(fā)明提供一種圖案形成方法，其特征在于具有下述步驟(i)位置選擇性地賦予基材上述液體組合物的步驟和，(ii)該基材上的液體組合物中所含的該化合物發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應，使之不溶于該液體組合物中所含的該溶劑的步驟。
本發(fā)明提供一種物品，其特征在于附著有上述化合物或上述化合物的逆狄爾斯-阿德爾反應產(chǎn)物。
進一步地，本發(fā)明提供一種物品的環(huán)境履歷檢測方法，其特征在于具有檢測表面附著有上述化合物的物品，確認該化合物是否發(fā)生逆狄爾斯一阿德爾反應的步驟。
本發(fā)明提供一種記錄介質(zhì)，其特征在于具有包含上述化合物或上述化合物的逆狄爾斯-阿德爾反應產(chǎn)物的表面。


圖1表示本發(fā)明所涉及卟啉類化合物的合成路線圖。
圖2表示本發(fā)明所涉及四氮雜卟啉類化合物的合成路線圖。
圖3表示本發(fā)明所涉及噴墨打印機的輪廓斜視圖。
例如當規(guī)定溶劑為水或由水和親水性有機溶劑(如醇類溶劑、乙二醇類溶劑和甘油等)組成的水性溶劑時，引入水中溶解度(25℃)至少達到1質(zhì)量％以上的親溶劑基團，即親水基團，如羥基、磺酸基、羧基或氨基等。上述親水基團通過逆狄爾斯一阿德爾反應從分子中脫離，從而能使溶解度幾乎變?yōu)榱?。此處的親水基團不限于上述羥基或磺酸基等，也可以為含有氧原子、氮原子和硫原子中至少一種的極性取代基。
當規(guī)定溶劑為非水性或水難溶性有機溶劑時，引入在上述溶劑中溶解度(25℃)至少達到1質(zhì)量％以上的親油基團，如烷基或烷氧基，優(yōu)選C4以上的烷基或烷氧基。上述基團通過逆狄爾斯-阿德爾反應從分子中脫離，從而能使在非水，生或水難溶性有機溶劑中的溶解度幾乎變?yōu)榱恪?br> 下面以具體例詳細說明該化合物。
如上所述，通過逆狄爾斯-阿德爾反應使親溶劑基團脫離，由此能有效控制其在溶劑中的溶解度的化合物例子包括下述式(I)～(II)所示的四氮雜卟啉化合物或下述式(III)～(IV)所示的卟啉化合物。 式(I)～(IV)中，R1和R2分別表示親溶劑基團，當溶劑為水性溶劑時，優(yōu)選含有氧原子、氮原子和硫原子中至少一種的極性取代基，具體地，包括羥基、磺酸基、羧基或氨基等，其中更優(yōu)選羥基。當溶劑為非水性或水難溶性有機溶劑時，親油基團包括甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基，優(yōu)選C4以上的烷基或烷氧基。
式中，M表示2～4價的配位金屬，具體包括Zn、Cu、Fe、Mg、Al、Ga、Ti和Sn等。Y表示氯、溴、碘等鹵原子、氧原子和羥基，n為0～2的整數(shù)。
下面說明上述式(IV)所涉及的能改變其水中溶解度的卟啉化合物的具體例子。
下述結(jié)構(gòu)式所示的卟啉類化合物含有羥基作為親水基團，在該羥基的作用下該化合物能溶于水性溶劑(25℃下的水中溶解度為1質(zhì)量％以上)，通過逆狄爾斯-阿德爾反應使該羥基從該化合物分子中脫離，從而隆低該化合物對水性溶劑的溶解度 一般來說，卟啉類化合物的卟啉骨架部分平面性高，多數(shù)由于π-π重疊作用而難溶于溶劑(例如25℃下的水中溶解度小于1質(zhì)量％)，但上述式(IX)所示的連有羥基的二環(huán)[2，2，2]辛二烯骨架縮環(huán)形成的卟啉由于大體積二環(huán)[2，2，2]辛二烯骨架和羥基的存在，使其可溶于水性溶劑。當上述式(IX)所示的化合物發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應，橋鍵上的乙烯脫離，加上羥基脫離和體積減小，導致分子重疊，從而化合物在水性溶劑中的溶解度降低，例如25℃下不溶或幾乎不溶于水。以(IV)為例說明本發(fā)明的卟啉類化合物，鋅作為中心金屬用，羥基作為溶劑親和性基團，但本發(fā)明不限于此。如上所述，也可以從對不具有親和性的溶劑的極性等方面考慮，適當選擇。除鋅以外，中心金屬還包括銅、鎂和鋁等。還可以將必要化合物的電子狀態(tài)、表明結(jié)構(gòu)的常數(shù)(吸收光譜等)調(diào)整為目的物，以此為目的，從合成難易程度度等方面考慮，適當選擇。對親溶劑性可以改變的取代基無特殊限制，例如從合成難易度程度等方面考慮，將羥基等變成醚基或酯基后，就可以變成長鏈烷基、乙二醇基等各種取代基。
下面說明本發(fā)明涉及的卟啉類化合物的合成方法。
本發(fā)明涉及的具有卟啉骨架的化合物能通過下述步驟合成，該卟啉骨架帶有能通過逆狄爾斯-阿德爾反應脫離、且對規(guī)定溶劑具有親溶劑性的基團(i)帶有該親溶劑基團或能變成該親溶劑基團的取代基的環(huán)己二烯作為二烯和作為親二烯物的苯磺?；衔锇l(fā)生狄爾斯-阿德爾反應，形成下述式(VI)和式(VII)所示化合物中至少一種的步驟； (式(VI)和式(VII)中，R3和R4分別獨立地表示親溶劑基團或能變成親溶劑基團的基團)
(ii)上述式(VI)和式(VII)所示化合物中的至少一種和，CNCH2COOR5(R5表示C1～4的直鏈或支鏈烷基)所示的異腈發(fā)生加成環(huán)化反應，形成下述式(VIII)所示化合物的步驟；和， (式(VIII)中，R5表示C1～4的直鏈或支鏈烷基)(iii)上述式(VIII)所示的化合物四倍環(huán)化形成卟啉骨架后使金屬原子在該卟啉骨架中配位的步驟。上述式(VI)和(VII)中，R3和R4表示親溶劑基團，即與上述式(I)～(IV)中R1和R2相同的基團，或能變成親溶劑基團的基團。能變成親溶劑基團的基團包含R1、R2的保護態(tài)，例如卟啉化合物的合成過程中，為防止R1和R2中至少一方完全反應，用保護基團保護R1和R2。下面詳細說明上述式(IX)所示卟啉化合物的合成方法。按圖1所示的路線能合成該化合物。圖中，化學結(jié)構(gòu)式所帶的符號表示該結(jié)構(gòu)式所示化合物的序號，箭頭所帶符號表示步驟的序號。
首先，在丙酮、二甲氧基丙烷和對甲苯磺酸存在的條件下，使3，5-環(huán)己二烯-1，2-二醇發(fā)生反應，得到羥基受保護的化合物2(i)。在甲苯存在的條件下，化合物2和作為親二烯物的2-硝基-1-苯磺酰基乙烯發(fā)生狄爾斯-阿德爾反應，得化合物3a、3b(ii)。在氮取代環(huán)境下將所得化合物3a、3b溶于無水THF(四氫呋喃)，冰冷卻下加入無水異氰基乙酸乙酯后，再加入無水1，8-二氮二環(huán)-[5，4，0]十一碳-7-烯(以下稱“DBU”)，按改良Barton-Zard法反應，得卟啉前體化合物4(iii)。
此處所述的改良Barton-Zard法是作為更加多樣化的芳環(huán)構(gòu)建方法而確立的，如N.Ono、H.Hironaga、K.Ono、S.Kaneko、T.Murashima、T.Ueda、C.Tsukamura和T.Ogawa等所著的J.Chem.Soc.Perkin Trans.1、1996、417中公開的，改良由硝基烯烴、芳香硝基化合物和異氰基乙酸乙酯形成吡咯環(huán)的構(gòu)建方法。通過結(jié)合狄爾斯-阿德爾反應成功合成了具有新功能的化合物，從而完成本發(fā)明。Barton-Zard法是迄今公知的烷基取代吡咯骨架構(gòu)建法，但本發(fā)明采用改良Barton-Zard法能構(gòu)建芳環(huán)取代前體物(芳基取代前體物)吡咯骨架的反應。具體地，通過狄爾斯-阿德爾反應合成起始原料——親溶劑基團被取代的磺酰化合物和硝基磺?；衔铮瑢烧吲c異氰基乙酸乙酯反應，構(gòu)建前體吡咯環(huán)。
在氮氣保護下將化合物4溶于無水THF，冰冷卻下加入氫化鋁鋰使之反應，得化合物4的四倍體——具有卟啉骨架的化合物5(iv)。將化合物5和金屬鹽(例如醋酸鋅)一起溶于氯仿-甲醇等溶劑中反應，使金屬元素在卟啉骨架中配位，得化合物6(v)。然后，對化合物6進行羥基脫離保護反應，得上述式(IX)所示化合物7(vi)。25℃下，所得化合物7在1g甲醇中的溶解度為1.4g，1g異丙醇中的溶解度為2.55g，1g水/異丙醇混合溶劑中的溶解度為0.8g。
化合物7發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應，得到脫離羥基的化合物8。25℃下，化合物8幾乎不溶于水性溶劑。
狄爾斯-阿德爾反應是指共軛雙鍵的1，4位加成雙鍵或三鍵的化合物形成6元氫化芳環(huán)的反應。逆狄爾斯-阿德爾反應是指狄爾斯-阿德爾反應的逆反應。例如具有二環(huán)[2，2，2]辛二烯骨架縮環(huán)部分的化合物發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應，能使橋鍵上的乙烯脫離。在該乙烯部位連接增大該化合物溶解度的基團，由此能控制其溶解度。另外，本發(fā)明涉及的通過逆狄爾斯-阿德爾反應使乙烯脫離的結(jié)果為當化合物有π共軛系統(tǒng)時，優(yōu)選構(gòu)建下述分子結(jié)果π共軛系統(tǒng)導致分子由立體障礙大立體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)變成平坦結(jié)構(gòu)。由此能控制該化合物發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應所得化合物的凝集性或集聚性。
為達到上述優(yōu)選狀態(tài)，優(yōu)選在逆狄爾斯-阿德爾反應后，分子間設計通過氫鍵、范得華力、靜電相互作用和極性使分子間相互作用增大的系統(tǒng)?，F(xiàn)有技術中，即使在集聚狀態(tài)增大導致難于控制的系統(tǒng)中也可以通過設計反應前后化合物的性質(zhì)而有效控制凝集性和集聚性。
通過逆狄爾斯-阿德爾反應脫離的橋鍵取代基極其穩(wěn)定，因此能將本發(fā)明涉及的化合物變成穩(wěn)定的物質(zhì)。換而言之，優(yōu)選設計不發(fā)生對系統(tǒng)構(gòu)成不良影響的可逆反應或副反應的反應體系。一般來說，從放熱反應(狄爾斯-阿德爾反應)和吸熱反應(逆狄爾斯-阿德爾反應)之間的平衡反應得知二烯化合物和親二烯物化合物的狄爾斯-阿德爾反應為可逆反應。特開平11-349877號公報中公開了將此點用于控制噴墨墨水載體粘度和溫度的例子。但是，該發(fā)明中采用的反應為可逆反應，人們認為該反應用于本發(fā)明時，在溶解度降低的狀態(tài)下，冷卻后再次引起環(huán)化反應，溶解度再度增大。另外，逆狄爾斯-阿德爾反應狀態(tài)下由于以不穩(wěn)定二烯化合物和親二烯物化合物的情況存在，可能引起氧化副反應，因此人們認為不適合于本發(fā)明。進一步地，特開平10-31275號公報中公開了下述例子利用紫外線·熱引起三丙烯甲烷類化合物的分解反應或光致變色化合物等光·熱可逆性化合物控制極性(溶解性、凝集性)。然而，本發(fā)明所用的極性控制部分為游離基開裂分解系統(tǒng)，因此可能產(chǎn)生非可逆狀態(tài)，副產(chǎn)物不穩(wěn)定，引起氧化裂化反應，造成不良影響。另外，光致變色反應是可視·紫外光線和熱可逆反應，因此很難保持一種狀態(tài)，人們認為不適應于本發(fā)明。
因此，本發(fā)明優(yōu)選設計下述反應體系通過逆狄爾斯-阿德爾反應從前體脫離的化合物和由前體產(chǎn)生的化合物與再度引起狄爾斯-阿德爾反應的二烯和親二烯物無關的反應體系。本狀態(tài)中，通過逆狄爾斯-阿德爾反應脫離的化合物(1，2-乙二醇)不變成親二烯物。另外，1，2-乙二醇自身不穩(wěn)定，在反應體系中變成羥基乙醛。因此，反應體系中不存在和非水溶化化合物8再次發(fā)生反應的化合物，從而使逆狄爾斯-阿德爾反應不可逆性地進行。這樣，從使逆狄爾斯-阿德爾反應不可逆性地進行方面考慮，優(yōu)選下述反應體系通過逆狄爾斯-阿德爾反應脫離的化合物因氧化、還原、異構(gòu)化變成不含反應性雙鍵、不能發(fā)生狄爾斯-阿德爾反應的物質(zhì)。
使本發(fā)明涉及的化合物例如使圖1路線中的化合物7發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應的具體方法包括從加熱、光、電磁波或放射線的照射中至少選則一種提供能量等。
本發(fā)明所涉及化合物的其它例子包括下述式(X)所示的四氮雜卟啉化合物等。 與上述式(IX)所示化合物一樣，因二環(huán)[2，2，2]辛二烯骨架上連有羥基，該化合物保持對水性溶劑的溶解性，通過逆狄爾斯-阿德爾反應使乙烯脫離該化合物分子，因此喪失對水性溶劑的良好溶解性。
下面說明本發(fā)明涉及的四氮雜卟啉類化合物的合成方法。
本發(fā)明涉及的具有四氮雜卟啉骨架的化合物能通過下述步驟合成，該四氮雜卟啉骨架帶有能通過逆狄爾斯-阿德爾反應脫離，且對規(guī)定溶劑具有親溶劑性的基團。
(i)具有該親溶劑基團或能變成該親溶劑基團的取代基的環(huán)己二烯和作為親二烯物的二氰基化合物發(fā)生狄爾斯-阿德爾反應，形成下述式(V)所示化合物的步驟；和， (式(V)中，R3和R4分別獨立地表示親溶劑基團或能變成親溶劑基團的基團)
(ii)將4倍量上述式(V)所示的化合物環(huán)化形成四氮雜卟啉骨架后使金屬原子在該酞菁骨架中配位的步驟。上式中，R3和R4表示親溶劑基團，即與上述式(I)～(IV)中R1和R2相同的基團，或能變成親溶劑基團的基團。能變成親溶劑基團的基團包含R1、R2的保護態(tài)，例如卟啉化合物的合成過程中，為防止R1和R2中至少一方完全反應，用保護基團保護R1和R2。
下面詳細說明上述式(X)所示卟啉化合物的合成方法。該化合物可以按例如圖2所示的路線合成。首先，在丙酮、二甲氧基丙烷和對甲苯磺酸存在的條件下，3，5-環(huán)己二烯-1，2-二醇發(fā)生反應，得到羥基受保護的化合物2′(i′)。化合物2和二氰基丙酮在甲苯存在的條件下發(fā)生狄爾斯-阿德爾反應，得二氰基化合物3′(ii′)。在氮取代環(huán)境下將所得化合物3′與二正丁醇鎂溶于正丁醇等溶劑中，通過反應四倍體化形成四氮雜卟啉骨架，同時，金屬元素在四氮雜卟啉骨架中配位得化合物4′(iii′)。然后，對化合物4′進行羥基脫離保護反應得上述式(X)涉及的化合物5′(iv′)。25℃下化合物5′在水中的溶解度約為50質(zhì)量％。
然后，如步驟(v′)所示，化合物5′發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應，得脫羥基化合物6′，25℃下化合物6′不溶于水(溶解度為零)。
以上說明了對水性溶劑具有良好溶解性的化合物，但本發(fā)明涉及的技術不限于此，使在油性有機溶劑中具有良好溶解性的化合物發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應，能降低其在油性溶劑中的溶解度。此類化合物包括具有下述式(XI)所示結(jié)構(gòu)的化合物等。通過將上述化合物組中的羥基變成烷基等可溶劑化基團，或在合成時將起始物質(zhì)加工，可以簡單地合成此類化合物。 [本發(fā)明新化合物的應用例]下面說明上述各種化合物在多種用途中的應用。
由于可以控制上述各種化合物在溶劑中的溶解度，因此墨水在墨水中應用能進行高質(zhì)量印刷。具體地，例如能由染料型著色劑變成顏料型著色劑的物質(zhì)。更具體地說，在墨水中以溶解狀態(tài)存在，在記錄介質(zhì)上發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應降低在溶劑中的溶解度，由此可以將記錄介質(zhì)上的著色劑和溶劑迅速分離。另外，根據(jù)本發(fā)明的技術，通過將逆狄爾斯-阿德爾反應形成的化合物(著色劑)制成具有優(yōu)良耐久性(包括耐光性、耐氣性)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，可能獲得染料墨水和顏料墨水兩方面的優(yōu)點。本發(fā)明涉及的墨水成分中所含作為優(yōu)良著色劑的物質(zhì)無特殊限制，但一般特別優(yōu)選集聚狀態(tài)穩(wěn)固，溶解性、分散性低的著色劑，其效果顯著。例如優(yōu)選偶氮著色劑、醌類著色劑、喹丫酮類色素等多環(huán)式著色劑、各種螯合著色劑、硝基著色劑、亞硝基著色劑和苯胺黑等。上述著色劑多數(shù)化合物分子間相互作用大，溶解性、分散性低。
為將化合物(著色劑)制成耐久性(牢固性)優(yōu)良的物質(zhì)，如前所述，必須通過分子間的相互作用制成不易受外界主要老化因素(光、氣體)影響的結(jié)構(gòu)。因此，控制分子間的相互作用很重要。
如上述式(IX)或(X)所示，通過將本發(fā)明涉及的水溶性化合物作為著色劑，可以得到水性噴墨用墨水。
水性墨水的溶劑包括水或水和水溶性有機溶劑的混合物。當使用水和水溶性有機溶劑的混合物時，對水溶性有機溶劑的含量無特殊限制，但相對于全部質(zhì)量墨水的優(yōu)選范圍為3～50質(zhì)量％。另外，相對于全部質(zhì)量的墨水，墨水中水的含量優(yōu)選范圍為50～95質(zhì)量％。
具體地，水溶性有機溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正戊醇等C1～5的烷基醇，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類，丙酮、二丙酮醇等酮類或酮醇類，四氫呋喃、二烷等醚類，二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇等氧化乙烯或氧化丙烯共聚物，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、三甘醇和1，2，6-己三醇等C2～6亞烷基二醇類，甘油，乙二醇一甲(乙)醚、二甘醇一甲(乙)醚和三甘醇一甲(乙)醚等低級烷基醚類，三甘醇二甲(乙)醚和四甘醇二甲(乙)醚等多醇低級二烷基醚類，單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等烷醇胺類，環(huán)丁砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮和3-二甲基-2-咪唑啉酮等。如上所述，水溶性有機溶劑可以單獨或混合使用。另外，為將本發(fā)明的水性墨水(溶劑為水性溶劑的墨水)制成具有所需物理參數(shù)的墨水，根據(jù)需要可以在上述成分中加入其它添加劑，例如粘度調(diào)節(jié)劑、消泡劑、防腐劑、防霉劑、表面活性劑和抗氧劑等。
以上說明了上述墨水用本發(fā)明涉及的化合物作為著色劑的情況，但本發(fā)明涉及的墨水中，通過逆狄爾斯-阿德爾反應降低對墨水中溶劑的溶解性的化合物不一定是色素。例如可以用本發(fā)明涉及的化合物作為墨水成分中的至少一種。例如把通過逆狄爾斯-阿德爾反應改變?nèi)芙庑缘幕衔镒鳛樗苄哉澈蟿┯镁酆衔锛尤肽校乖摼酆衔镌谀袨槿芙鉅顟B(tài)，然后在賦予記錄介質(zhì)時通過逆狄爾斯-阿德爾反應變成非水溶性物質(zhì)，由此能得到耐水性良好的記錄物。
含有上述式(IX)所示的卟啉化合物或式(X)所示的四氮雜卟啉化合物的水性墨水能適用于噴墨記錄。具體地，例如將該墨水灌入市售ONDEMAND型噴墨打印機(例如BJ-F900(商品名)，佳能公司制)的墨盒后，把該墨盒裝在打印機上，該墨水給至記錄介質(zhì)后，引發(fā)逆狄爾斯-阿德爾反應，給記錄介質(zhì)上的墨水外加能量。如前所述，光、熱等可以作為此處添加的能量。墨水加至記錄介質(zhì)上后，記錄介質(zhì)上的墨水，記錄介質(zhì)是對水具有良好滲透性的物質(zhì)，例如當記錄介質(zhì)為普通紙等時，優(yōu)選提前使墨水充分滲透到記錄介質(zhì)中。例如當為普通紙(佳能制PB用紙)時，由于滲透性良好，墨水和能量的賦予時間差優(yōu)選在一秒以內(nèi)。因此，此處所用的噴墨記錄裝置中，為了使記錄介質(zhì)的墨水賦予時間和記錄介質(zhì)上墨水的能量外加時間幾乎同步，或者賦予墨水后在能盡可能短的時間內(nèi)外加能量，可以在記錄頭的下流附近或記錄頭附近設置能量外加工具。
下面用圖3說明以預熱裝置、作為本發(fā)明逆狄爾斯-阿德爾反應誘發(fā)工具的記錄裝置。
圖3為打印機的輪廓斜視圖，該打印機裝有可以交換的記錄頭(無圖示)和相對該記錄頭可裝卸的墨盒C。墨盒C為容納本發(fā)明墨水的墨水容納部的一種形態(tài)。記錄頭和墨盒C對托架3可以自由裝卸。托架3沿導向軸11在滑動方向上嚙合，還與通過主掃描發(fā)動機(無圖示)移動的驅(qū)動帶52的一部分相連，由此記錄頭和墨盒可以沿導向軸方向掃描。從記錄頭、墨箱的掃描到記錄區(qū)域里側(cè)和前側(cè)區(qū)域內(nèi)，與導向軸大約平行的方向有延長存在的載輥16。兼有預熱裝置預熱的載輥16受控制回路和副掃描發(fā)動機(均無圖示)驅(qū)動，加熱記錄介質(zhì)P和記錄介質(zhì)上墨水中所含的本發(fā)明的新化合物，在誘發(fā)逆狄爾斯-阿德爾反應的同時，運送記錄介質(zhì)P。被運送的記錄介質(zhì)P在印字壓板部位用紅外加熱裝置500從印字背面進行主加熱，使記錄介質(zhì)P和本發(fā)明的新化合物達到所需溫度，并迅速發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應。紅外加熱裝置500，由例如鹵素加熱裝置501、阻止記錄介質(zhì)進入且能高效加熱的網(wǎng)狀印字壓板502、在記錄介質(zhì)一側(cè)紅使外線聚光的反射板(無圖示)、溫度傳感器(熱敏電阻)(無圖示)和控制溫度傳感器的控制回路(無圖示)組成。另外，說明了上述噴墨記錄裝置中以鹵素加熱器產(chǎn)生的紅外加熱作為加熱手段，但根據(jù)本發(fā)明的新化合物具有的逆狄爾斯-阿德爾反應特性，也可以用溫風加熱方式或光學裂解用的半導體激光等其它誘發(fā)手段。
本發(fā)明涉及的記錄裝置帶有噴墨記錄裝置必需的記錄頭、墨盒(墨水容納部)、托架3和紙運送裝置，還帶有誘發(fā)本發(fā)明新化合物發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應所必需的外部能量賦予裝置(加熱裝置、光照裝置、電磁波照射裝置等)。上述裝置適當選擇裝備進行程序控制的控制器和墨水回復系統(tǒng)裝置等。
本發(fā)明涉及的墨盒可以適當選用普通噴墨記錄方式所用的墨盒，其中包括能給記錄頭上部的頭提供墨水的裝置，用管能給頭提供墨水的裝置和與記錄頭一體化的裝置等。
記錄介質(zhì)，例如噴墨記錄等所用的記錄介質(zhì)中，可以含有上述本發(fā)明涉及的新化合物。將該記錄介質(zhì)用于噴墨記錄能得到高質(zhì)量的噴墨記錄物。本發(fā)明涉及的新化合物包含在記錄介質(zhì)的例子如將本發(fā)明涉及的化合物作為水溶性粘合劑涂布在記錄介質(zhì)上。在該記錄介質(zhì)上用水性墨水記錄后，該化合物的水溶性可溶化基團通過逆狄爾斯-阿德爾反應脫離，由此能使記錄介質(zhì)表面疏水化。此時可以通過控制記錄介質(zhì)上賦予的能量調(diào)整逆狄爾斯-阿德爾反應進行的程度，因此也能調(diào)整疏水化的程度。由此能滿足記錄介質(zhì)上所賦予的水性墨水的良好固定性和低滲透性兩方面的高水平。
本形態(tài)中，成為被記錄對象的記錄介質(zhì)是從適用于利用水性墨水的噴墨記錄方法的記錄介質(zhì)中適當選出的物質(zhì)，無特殊限制，例如膠卷等情報傳達用紙、纖維和皮革等。情報傳達用紙優(yōu)選經(jīng)過表面處理的紙，具體地，優(yōu)選上述基材中設立蓄存層。墨水蓄存層，例如通過將陽離子聚合物浸漬或涂布在上述基材上，或?qū)⒍嗫坠枋?、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷與聚乙烯醇等親水性聚合物一起涂布在上述基材表面設計而成。另外，普通紙也可以作為記錄介質(zhì)。
墨水、液體組合物或記錄介質(zhì)中也可以加入添加劑等。添加劑等的具體例無特殊限制，包括受阻胺、受阻酚等的抗氧劑、水楊酸類、苯并三唑類紫外吸收劑。上述添加劑一般為非水溶性物質(zhì)，當包含在噴墨墨水、噴墨記錄裝置記錄介質(zhì)中時，一般在添加劑中導入水溶性取代基(羥基、羧基、磺酸基等)。但此時高濕度等水分影響會導致添加劑遷移(流出)等現(xiàn)象，預計會降低效果。如果為防止此現(xiàn)象而增大分子量，則添加劑的溶劑性降低，可能得不到最初期待的效果。這種情況下，通過運用本發(fā)明的可溶化基團脫離、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)構(gòu)，從而控制溶劑性，由此能停止添加劑的遷移。為了兼顧溶解性和遷移性兩方面，優(yōu)選控制脫離取代基和從前體物形成的化合物上殘留取代基的大小、極性和位置。
如前所述，加熱方法作為使本發(fā)明涉及的化合物發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應的手段之一，該性質(zhì)也可以作為該化合物的熱履歷檢出方法。即通過逆狄爾斯-阿德爾反應改變化合物結(jié)構(gòu)，特別是構(gòu)建π共軛系統(tǒng)，能使逆狄爾斯-阿德爾反應前后顏色發(fā)生變化。利用該顏色變化，例如對物品，可以知道是否加了能達到規(guī)定溫度以上的熱量。例如如前所述，本發(fā)明涉及的具有卟啉骨架或四氮雜卟啉骨架的化合物加熱至誘發(fā)逆狄爾斯-阿德爾反應的溫度以上時變色。該溫度隨所設計的化合物而異，例如上述新化合物在120℃以上的熱履歷下變色。因此，先使本發(fā)明涉及的化合物粘附在物品上，觀察該化合物通過逆狄爾斯-阿德爾反應是否變色，從而能知道對該物價的熱履歷。
利用本發(fā)明涉及的技術可以精制化合物。例如各種有機機能性材料中，人們認為π電子擴展化合物有用，所涉及的化合物，例如四氮雜卟啉類化合物(酞菁等)中，大多數(shù)由于分子重疊而難溶于溶劑，難于除去分子間的雜質(zhì)和精制。但是，利用本發(fā)明涉及的技術，在酞菁合成階段，例如通過導入連有親水基團、立體障礙大的二環(huán)己二烯骨架，確保其對水性溶劑具有高溶解性，在此階段按過濾或萃取等常規(guī)方法進行精制，除去雜質(zhì)后，迅速發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應使乙烯脫離，擴張π電子系統(tǒng)，得到所需化合物，例如酞菁化合物，且容易得到高純度的酞菁化合物。
本發(fā)明涉及的化合物發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應，可以制成具有有機半導體特性的化合物膜。一般來說，已知蒽、并四苯、聚噻吩、卟啉和四氮雜卟啉類(酞菁等)化合物具有有機半導體特性，這些化合物具有大π共軛系統(tǒng)的平面結(jié)構(gòu)，因此多數(shù)難溶于溶劑，制膜時一般不能在蒸鍍之外。蒸鍍制膜由于采用間歇式，許多方面受制膜條件的制約，難于進行大面積均質(zhì)制膜，也不利于節(jié)約成本。
但是，利用本發(fā)明涉及的技術可以使上述蒽、并四苯、聚噻吩、卟啉和四氮雜卟啉類(酞菁等)化合物具有溶劑可溶性，這些溶液通過澆鑄法等可以制膜。制膜后通過逆狄爾斯-阿德爾反應使乙烯脫離，擴張π共軛系統(tǒng)，從而能得到從所需化合物形成的有機半導體性薄膜。制膜法包括浸涂等澆鑄法，將這些賦予了溶劑可溶性的蒽、并四苯、聚噻吩、卟啉和四氮雜卟啉類(酞菁等)等的化合物用絲網(wǎng)印刷或噴墨方式也能印刷。用這些制膜法能大面積、低成本制膜。進一步地，如果采用噴墨方式印刷，能在記錄介質(zhì)上的所需位置極高精度地賦予墨水，在該襯底上發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應使其不溶于溶劑，由此能在記錄介質(zhì)上形成有機半導體的高精度圖案。另外，這些化合物在開始賦予到基材(記錄介質(zhì))上后能降低在溶劑中的溶解度，因此能使記錄介質(zhì)上的溶劑行為和有機半導體材料(此處指蒽、并四苯、聚噻吩、卟啉和四氮雜卟啉類(酞菁等)化合物)的行為獨立。總之，即使在溶劑在基材上無秩序擴散的情況下，也能抑制不溶于溶劑的該有機半導體材料跟隨溶劑的擴散而擴散。此點也有利于圖案的高精度化。
實施例下面說明基于本發(fā)明的實施例，明確本發(fā)明的效果，但本發(fā)明不限于這些實施例。
使用下列縮寫THF四氫呋喃DBU1，8-二氮二環(huán)-[5，4，0]-十一碳-7-烯[實施例1(卟啉類化合物的合成)按圖1中記載的路線合成作為著色劑的本發(fā)明的卟啉類化合物，該化合物帶有能通過逆狄爾斯-阿德爾反應脫離的羥基。
1.1.化合物2的合成首先準備3，5-環(huán)己二烯-1，2-二醇(化合物1)的20％乙酸乙酯溶液(25ml)作為原料，減壓濃縮溶劑后，往其中加入丙酮(30ml)、2，2-二甲氧基丙烷(69ml)和微量對甲苯磺酸，室溫下攪拌4小時。加入10％的氫氧化鈉水溶液(30ml)和飽和食鹽水(30ml)攪拌，停止反應，用乙醚(3×30ml)萃取，用飽和食鹽水(3×30ml)洗凈有機層，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，得8.33g化合物2，即化合物1羥基受保護的化合物。
1.2.化合物3的合成將化合物2(158mg、1.04mmol)和2-硝基-1-(苯磺?；?乙烯(230mg、1.08mmol)裝入反應容器中，加入甲苯(2.00ml)，90℃下攪拌3小時。反應完畢后，減壓濃縮反應溶液，用柱色譜法(20～30體積％，乙酸乙酯/己烷)分離，濃縮Rf為0.24(20體積％，乙酸乙酯/己烷)和Rf為0.18(20體積％，乙酸乙酯/己烷)的組分。將上述物質(zhì)分別重結(jié)晶，得化合物3a 124mg(0.339mmol、3.26質(zhì)量％)和化合物3b 62mg(0.17mmol、16.3質(zhì)量％)。
mp 151.9-152.6℃1H NMR(溶劑CDCl3單位:δppm 7.87(m，2H)、7.71(m、1H)、7.59(m、2H)、6.16(m、2H)、4.81(dd、J＝5.
6、2.4Hz、1H)、4.33(dd、J＝6.8、2.9Hz、1H)、4.
19(dd、J＝6.8、2.9Hz、1H)、4.04(dd、J＝5.6、1.
5Hz、1H)、3.70(m、1H)、3.48(m、1H)1.28(s、3H)、1.22(s、3H)IR(KBr)/cm-12981w、1552s、1313s、1151s、1056s、727.0m、601.7m。
1.3.化合物4的合成將化合物3a和365mg(1mmol)化合物3b(2，2-二甲基-8-硝基-9-苯磺?；?3α，4，7，7α-四氫-4，7-乙醇-1，3-苯并)加入反應容器中進行氮取代，溶于無水四氫呋喃(5.00ml)中，將反應容器浸入冰浴中。加入無水異氰乙酸乙酯(0.110ml，1.00mmol)后，把從氫氧化鉀中蒸餾過的DBU(0.370ml，2.50mmol)分5次滴加，撤去冰浴，室溫下攪拌17小時。反應完畢后，加入2％的鹽酸(10.0ml)，用乙酸乙酯(3×20.0ml)萃取，用飽和食鹽水洗凈有機層，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，用硅膠柱色譜法(5體積％，乙酸乙酯/氯仿)分離，濃縮Rf為0.24(20體積％，乙酸乙酯/己烷)和Rf為0.41(5體積％，乙酸乙酯/氯仿)的組分。重結(jié)晶后得283mg(97.8mmol、97.8質(zhì)量％)化合物4。
mp 114.9-146.3℃1HNMR(溶劑CDCl3、單位δppm)8.58(Br、1H)、6.
68(d、J＝2.4Hz、1H)、6.50(m、2H)、4.56(m、1H)4.34(m、2H)、4.32(q、J＝7.0Hz、2H)、4.06(m、1H)、1.42(s、3H)、1.38(t、J＝7.0Hz、3H)、1.30(s、3H)IR(KBr)/cm-13345s、2892w、1681s、1297m、1141s、1039s。
1.4.化合物5的合成將化合物4(289mg，1.00mmol)加入反應容器中進行氮取代，溶于無水四氫呋喃(5.00ml)中，將反應容器浸入冰浴中。加入氫化鋁鋰(114mg，3.00mmol)，撤去冰浴，室溫下攪拌1小時。還原完畢后，加入飽和食鹽水(20.0ml)，用硅藻土濾去不溶物，用氯仿(3×100ml)萃取，用飽和食鹽水洗凈有機層，然后用無水硫酸鈉干燥。溶液中加入對甲苯磺酸(80.0mg)，攪拌一天。再加入氯醌(223mg，0.907mmol)后再攪拌一天。反應完畢后，分別用1％的硫代硫酸鈉水溶液(50.0ml)和飽和食鹽水(50.0ml)洗凈反應溶液，再用無水硫酸鈉干燥后，減壓濃縮，用柱色譜法精制，重結(jié)晶后得化合物5(收率為39.8重量％)。
1.5.化合物6的合成在反應容器內(nèi)將化合物5和醋酸銅溶于氯仿(30ml)-甲醇(3ml)中，室溫下攪拌3小時。反應完畢后，分別用水(100ml×2)和飽和食鹽水(40ml)洗凈，再用無水硫酸鈉干燥后，減壓濃縮，從氯仿-甲醇中重結(jié)晶，得紅紫色結(jié)晶化合物6。
1.6.化合物7的合成所得化合物5在酸存在條件下通過水解進行脫保護基反應，得水溶性目的化合物7。
用超濾膜將實施例1中所得的化合物7進行脫鹽處理后，與作為參考例的酞菁色素(C.I.直接藍-199)按下列組成制備噴墨墨水(水性墨水)。
1)經(jīng)脫鹽處理的化合物7或C.I.直接藍-1995.0份2)甘油 5.0份3)尿素 5.0份4)乙二醇 5.0份5)水 80.0份總計 100.0份用此墨水和佳能株式會社制商品名為BJ-F870的噴墨打印機在記錄介質(zhì)(商品名PR-101；佳能株式會社制)上印一長寬均為1cm紫紅色四方色塊。實施例2的色塊在12℃下熱處理一分鐘，使化合物7發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應，色塊加熱變成青色。如此進行實施例2和參考例色塊的耐光牢度、耐氣牢度、耐水牢度和耐濕牢度。
在以下試驗條件下，用氙燈日曬牢度儀進行耐光暴露試驗。本試驗是考慮室內(nèi)穿過窗戶的太陽光的圖案牢度試驗。
試驗條件
光照強度70Klx試驗時間520小時試驗槽內(nèi)溫濕度24℃·60％ RH濾光器堿石灰(外部)、硼硅酸鹽(內(nèi)部)用下述方法評價耐光牢度A濃度殘余率大于90％B濃度殘余率為89～80％C濃度殘余率小于79％[耐氣牢度]在以下試驗條件(ANSI/ISA-S71.04-1985)下，用氣體腐蝕試驗機進行氣體暴露試驗。本試驗是考慮室內(nèi)各種氣體影響的圖案牢度試驗。
試驗條件暴露氣體成分H2S50ppb、SO2300ppb、NO21250ppb、Cl210ppb、O31200ppb試驗時間72小時、試驗槽內(nèi)溫濕度24℃·60％RH用下述方法評價耐氣牢度A濃度殘余率大于90％B濃度殘余率為89～80％C濃度殘余率小于79％[耐水牢度]將所得記錄物在自來水中浸漬5分鐘后，取出干燥，測定試驗前后的濃度變化。
A濃度殘余率小于1％B濃度殘余率為2～4％C濃度殘余率大于5％[耐濕牢度]將所得記錄物在30℃·80％RH的恒溫恒濕槽中放置一小時，取出干燥，測定試驗前后的濃度變化。
A濃度殘余率小于1％
B濃度殘余率為2～4％C濃度殘余率大于5％以上試驗中化合物7加熱變化前后的結(jié)果和參考例的墨水(直接藍-199)的結(jié)果總結(jié)如表1所示。
表1

如上所述，用本發(fā)明涉及的記錄方法，可以使墨水在記錄介質(zhì)上由溶劑溶解系統(tǒng)變成非溶劑溶解系統(tǒng)。通過在記錄介質(zhì)上使溶解特性發(fā)生變化(降低)，引起著色劑本身凝集，能得到優(yōu)良的圖案牢度。另一方面，對于墨水，沒有必要像現(xiàn)有顏料墨水一樣在墨水中加入高分子分散劑等。即本發(fā)明能實現(xiàn)現(xiàn)有染料墨水和顏料墨水雙方的效果。
3.1.化合物2′的合成首先準備3，5-環(huán)己二烯-1，2-二醇(化合物1′)的20％乙酸乙酯溶液(25ml)作為原料，將溶劑減壓濃縮后，往其中加入丙酮(30ml)、2，2-二甲氧基丙烷(69ml)和微量對甲苯磺酸，室溫下攪拌4小時。加入10％的氫氧化鈉水溶液(30ml)和飽和食鹽水(30ml)攪拌，停止反應，用乙醚(3×30ml)萃取，用飽和食鹽水(3×30ml)洗凈有機層，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，得8.33g化合物2′，即化合物1′羥基受保護的化合物。
3.2.化合物3′的合成將化合物2′(158mg)和二氰乙炔(230mg)裝入反應容器中，加入甲苯(2.00ml)，90℃下攪拌3小時。反應完畢后，減壓濃縮反應溶液，用柱色譜法(20～30體積％，乙酸乙酯/己烷)分離，濃縮Rf為0.24(20體積％，乙酸乙酯/己烷)和Rf為0.18(20體積％，乙酸乙酯/己烷)的組分。將上述物質(zhì)分別重結(jié)晶，得184mg化合物3。
mp151.9-152.6℃1H NMR(溶劑CDCl3單位δppm 7.87(m、2H)、7.71(m、1H)、7.59(m、2H)、6.16(m、2H)、4.81(dd、J＝5.
6、2.4Hz、1H)、4.33(dd、J＝6.8、2.9Hz、1H)、4.
19(dd、J＝6.8、2.9Hz、1H)、4.04(dd、J＝5.6、1.
5Hz、1H)、3.70(m、1H)、3.48(m、1H)1.28(s、3H)、1.22(s、3H)IR(KBr)/cm-12981w、1552s、1313s、1151s、1056s、727.0m、601.7m3.3.化合物4′的合成將化合物3(365mg)裝入反應容器中進行氮取代，溶于無水四氫呋喃(5.00ml)，將反應容器浸入冰浴中。加入正丁醇鎂的正丁醇溶液，150℃下加熱攪拌，四倍環(huán)化，進行金屬絡合。反應完畢后用乙酸乙酯(3×20.0ml)萃取。用飽和食鹽水洗凈有機層，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，用硅膠柱色譜法(5體積％，乙酸乙酯/氯仿)分離，濃縮Rf為0.41(20體積％，乙酸乙酯/己烷)和Rf為0.41(5體積％，乙酸乙酯/氯仿)的組分。重結(jié)晶后得283mg化合物4′。
mp 114.9-146.3℃1HNMR(溶劑CDCl3、單位δppm)8.58(Br、1H)、6.
68(d、J＝2.4Hz、1H)、6.50(m、2H)、4.56(m、1H)4.34(m、2H)、4.32(q、J＝7.0Hz、2H)、4.06(m、1H)、1.42(s、3H)、1.38(t、J＝7.0Hz、3H)、1.30(s、3H)IR(KBr)/cm-13345s、2892w、1681s、1297m、1141s、1039s。
3.4.化合物5的合成將化合物4′(289mg)加入反應容器中進行氮取代，溶于THF(5.00ml)。加入1N鹽酸(114mg)，室溫下攪拌1小時。反應完畢后，分別用飽和食鹽水(50.0ml)和1％的硫代硫酸鈉水溶液(50.0ml)洗凈反應溶液(原文表述不清)，用無水硫酸鈉干燥后，減壓濃縮，用柱色譜法精制，重結(jié)晶后的羥基受保護的水溶性酞菁化合物5′(收率為39.8重量％)。
本發(fā)明墨水具有優(yōu)良的溶解性，被賦予記錄介質(zhì)后能進行高速固液分離，現(xiàn)有技術難于兼顧此兩方面，而本發(fā)明能以極高的水平同時滿足這兩種特性。
本發(fā)明可以改變化合物的特性，例如使溶劑溶解體系在形成圖案后變成溶劑不溶解體系，能顯著提高圖像堅牢度。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其特征在于，該化合物具有對規(guī)定溶劑的親溶劑基團，由此可溶于該溶劑，能通過逆狄爾斯-阿德爾反應使該親溶劑基團脫離，從而不可逆地降低該化合物相對于該溶劑的溶解度。
2.權(quán)利要求1記載的化合物，具有四氮雜卟啉骨架。
3.權(quán)利要求2記載的化合物，具有下述式(I)～式(II)所示結(jié)構(gòu)， 式(I)和式(II)中，R1和R2分別表示親溶劑基團，M為2～4價的配位金屬原子，Y為鹵原子、氧原子或羥基，n表示0～2。
4.權(quán)利要求1記載的化合物，具有卟啉骨架。
5.權(quán)利要求4記載的化合物，具有下述式(III)～式(IV)所示結(jié)構(gòu)， 式(III)和式(IV)中，R1和R2分別表示該親溶劑基團，M為2～4價的配位金屬原子，Y為鹵原子、氧原子或羥基，n表示0～2。
6.權(quán)利要求1記載的化合物，所述溶劑為水溶性溶劑。
7.權(quán)利要求6記載的化合物，所述親溶劑基團為含有氧原子、氮原子和硫原子中至少一種的極性基團。
8.權(quán)利要求7記載的化合物，所述親溶劑基團含有羥基、磺酸基、羧基、氨基中的至少一種。
9.化合物，其特征在于具有下述式(I)～式(II)所示的結(jié)構(gòu) 式(I)和式(II)中，R1和R2分別表示該親溶劑基團，M為2～4價的配位金屬原子，Y為鹵原子、氧原子或羥基，n表示0～2。
10.化合物，其特征在于具有下述式(III)～式(IV)所示的結(jié)構(gòu) 式(III)和式(IV)中，R1和R2分別表示該親溶劑基團，M為2～4價的配位金屬原子，Y為鹵原子、氧原子或羥基，n表示0～2。
11.權(quán)利要求9或10記載的化合物，上述式(I)～(IV)中，R1～R4分別為含有氧原子、氮原子和硫原子中至少一種的極性基團。
12.權(quán)利要求9或10記載的化合物，上述式(I)～(IV)中，R1～R4分別獨立地為選自羥基、磺酸基、羧基、氨基的基團。
13.一種具有四氮雜卟啉骨架的化合物的合成方法，所述四氮雜卟啉骨架帶有能通過逆狄爾斯-阿德爾反應脫離、且對規(guī)定溶劑具有親溶劑性的基團，該合成方法的特征在于包含下述步驟(i)具有該親溶劑基團或能變成該親溶劑基團的取代基的環(huán)己二烯和作為親二烯物的二氰基化合物發(fā)生狄爾斯-阿德爾反應，形成下述式(V)所示化合物的步驟；和， 式(V)中，R3和R4分別獨立地表示該親溶劑基團或能變成該親溶劑基團的基團，(ii)將上述式(V)所示的化合物4倍環(huán)化形成四氮雜卟啉骨架后使金屬原子在該四氮雜卟啉骨架中配位的步驟。
14.一種具有卟啉骨架的化合物的合成方法，所述卟啉骨架帶有能通過逆狄爾斯-阿德爾反應脫離、且對規(guī)定溶劑具有親溶劑性的基團，該合成方法的特征在于包含下述步驟(i)作為二烯的具有該親溶劑基團或能變成該親溶劑基團的取代基的環(huán)己二烯和作為親二烯物的苯磺?；衔锇l(fā)生狄爾斯-阿德爾反應，形成下述式(VI)和式(VII)所示化合物中至少一種的步驟； 式(VI)和式(VII)中，R3和R4分別獨立地表示該親溶劑基團或能變成該親溶劑基團的基團，(ii)上述式(VI)和式(VII)所示化合物中的至少一種和CNCH2COOR5(R5表示C1～4的直鏈或支鏈烷基)所示的異腈發(fā)生加成環(huán)化反應，形成下述式(VIII)所示化合物的步驟；和， 式(VIII)中，R3和R4分別獨立地表示親溶劑基團或能變成親溶劑基團的基團，R5表示C1～4的直鏈或支鏈烷基，(iii)將上述式(VIII)所示化合物四倍環(huán)化形成卟啉骨架后使金屬原子在卟啉骨架中配位的步驟。
15.一種墨水，其特征在于含有權(quán)利要求1記載的化合物和溶劑。
16.權(quán)利要求15記載的墨水，還含有其它化合物作為著色劑。
17.權(quán)利要求15記載的墨水，是噴墨用的。
18.一種墨盒，其特征在于具有容納權(quán)利要求15記載的墨水的墨水容納部。
19.一種記錄裝置，其特征在于具有容納權(quán)利要求17記載的墨水的墨水容納部和噴出該墨水的噴墨頭。
20.一種噴墨記錄裝置，其特征在于具有容納權(quán)利要求17記載的墨水的墨水容納部和噴出該墨水的噴墨頭。
21.一種記錄方法，其特征在于包含下述步驟(i)將權(quán)利要求15記載的墨水賦予記錄介質(zhì)的步驟，和，(ii)使賦予到所述記錄介質(zhì)上的墨水中所含的所述化合物發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應的步驟。
22.一種液體組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1記載的化合物。
23.權(quán)利要求22記載的液體組合物，用于以噴墨法噴出。
24.一種圖案形成方法，其特征在于包含下述步驟(i)將權(quán)利要求22記載的液體組合物位置選擇性地賦予基材的步驟，和，(ii)使賦予到所述基材上的該液體組合物中所含的所述化合物發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應，使其不溶于該液體組合物中含有的所述溶劑的步驟。
25.一種物品，其特征在于表面附著有權(quán)利要求1記載的化合物，或附著有權(quán)利要求1記載化合物的逆狄爾斯-阿德爾反應物。
26.物品的環(huán)境履歷檢測方法，其特征在于具有以下步驟檢測表面附著有權(quán)利要求1記載的化合物的物品，以確認所述化合物是否發(fā)生逆狄爾斯-阿德爾反應。
27.一種記錄介質(zhì)，其特征在于具有這樣一種表面，即在所述的表面中含有權(quán)利要求1記載的化合物或權(quán)利要求1記載的化合物的逆狄爾斯-阿德爾反應物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能控制其相對于溶劑溶解性的新化合物。該化合物對規(guī)定溶劑具有親溶劑基團，可溶于該溶劑，能通過逆狄爾斯－阿德爾反應使該親溶劑基團脫離，從而不可逆地降低該化合物相對于該溶劑的溶解度。
文檔編號C09B47/00GK1443765SQ0311923
公開日2003年9月24日 申請日期2003年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月8日
發(fā)明者石川貴之, 榊原悌互, 三浦大祐, 宇野英滿, 小野升 申請人:佳能株式會社