專利名稱：低溫固相合成稀土硫氧化物熒光粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫固相合成稀土硫氧化物熒光粉的方法，屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域。
(二)技術(shù)背景稀土硫氧化物熒光粉的分子通式為Ln2O2S:R3+(即硫氧化稀土Ln中摻稀土發(fā)光離子R3+)，Ln＝La、Y和Gd(鑭、釔和釓)中一種或二種以上。R3+(除La、Y和Gd外的其它稀土發(fā)光離子)包括Ce3+、……、Eu3+、Tb3+中一種或二種等。稀土硫氧化物熒光粉具有廣泛的應(yīng)用，如紅色熒光粉Y2O2S:Eu3+(摻銪離子Eu3+的硫氧化釔)，作為陰極射線(CRT)紅色熒光粉，已應(yīng)用于霓虹燈制造行業(yè)，作為戶外霓虹燈單色廣告顯示；也作為陰極射線(CRT)顯示器發(fā)光材料中紅色組分，用于電腦顯示器與彩色電視機的熒光屏圖象顯示；又如X-射線熒光粉La2O2S:Tb3+和Gd2O2S:Tb3+(分別表示摻稀土鋱離子Tb3+的硫氧化鑭和硫氧化釓)，在X-射線激發(fā)下發(fā)光，用于X-射線增感屏以及X-射線攝影法(CT)斷層透視圖象顯示；而Y2O2S:Sm3+，Dy3+(共摻稀土釤離子Sm3+，鏑離子Dy3+的硫氧化釔)則是新發(fā)現(xiàn)的具有長余輝發(fā)光特性的深紅色發(fā)光材料。
目前，上述發(fā)光材料的制備通常借助于高溫固相合成的辦法，即以Ln2O3與R2O3、硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀、礦化劑混合后高溫反應(yīng)。通常包括以下四個步驟(1)混合研磨準(zhǔn)確稱取反應(yīng)量的Ln2O3與R2O3，或Ln與R的復(fù)合草酸鹽，再與反應(yīng)量的硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀混合，加入研磨助劑，在瑪瑙研缽中研磨均勻。
(2)烘干裝樣將上述研磨好的混合物烘干后裝入剛玉坩堝中壓實。
(3)灼燒將裝有反應(yīng)混合物的坩堝放入加熱容器中，預(yù)燒后在1200～1350℃加熱數(shù)小時。R3+＝Ce3+和/或Tb3+時，還需同時提供還原氣氛。趁熱取出冷卻、研磨。
(4)后處理將產(chǎn)物放在紫外燈下選粉后，研磨，用氫氧化鈉溶液和/或去離子水洗掉模板劑后烘干即得產(chǎn)品。
如CRT用紅色熒光粉Y2O2S:Eu3+，即以Y2O3(氧化釔)、Eu2O3(氧化銪)、硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀為原料輔以礦化劑在1200-1350℃高溫下反應(yīng)數(shù)小時來制備。這類熒光粉的組成通?？杀硎緸長n2-xO2S:R3+x(摻R的硫氧化稀土Ln，x＝0.010～0.20)。其它稀土硫氧化物熒光粉的制備也基本相似。上述制備過程需要消耗大量能源，生產(chǎn)中的加熱設(shè)備配置要求較高。
(三)發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提供一種低溫固相合成稀土硫氧化物熒光粉的方法。該方法可以將反應(yīng)溫度控制在600～900℃，反應(yīng)時間與現(xiàn)有技術(shù)相比減少或相當(dāng)，從而實現(xiàn)明顯降低能源消耗和產(chǎn)品成本、且生產(chǎn)設(shè)備配置要求也同步降低的目的。
本發(fā)明低溫固相合成稀土硫氧化物熒光粉Ln2O2S:R3+(硫氧化稀土中摻R3+發(fā)光離子)的方法，其反應(yīng)原理跟通常的高溫條件下反應(yīng)制備無顯著差異，不同之處在于反應(yīng)中加入了模板劑或加入能生成模板劑的反應(yīng)原料，在600～900℃較低溫度下發(fā)生固相反應(yīng)。具體的講，本發(fā)明方法包括(1)混合研磨、(2)烘干裝樣、(3)灼燒、(4)后處理四個步驟，其特征在于在步驟(1)——混合研磨中，加入反應(yīng)物總量(不包括模板劑，下同)10％～200％比例(重量百分數(shù)，Wt％)的模板劑；步驟(3)——灼燒中，其反應(yīng)溫度為600～900℃，反應(yīng)時間為1～4小時。
在上述方法中，所述的模板劑可以是如下的(i)或(ii)(i)一種或多種鹵化物，即堿金屬、堿土金屬的氟化物和/或氯化物，堿金屬為通常所說的Li、Na、K、Rb、Cs(鋰、鈉、鉀、銣、銫)；堿土金屬則是Be、Mg、Ca、Sr、Ba(鈹、鎂、鈣、鍶、鋇)。采用多種鹵化物時，其混合比例根據(jù)鹵化物的具體選擇確定。如模板劑可以是占反應(yīng)物總量40％(重量比，下同)的氯化鎂；或者是占反應(yīng)物總量20％的、摩爾比為1∶1的氯化鈣與氯化鎂的混合物等；或占反應(yīng)物總量的40％比例(重量百分數(shù)，Wt％)的摩爾比1∶1的氯化鈉與氯化鎂的混合物。
(ii)化學(xué)計量比的如下反應(yīng)物A和B(在反應(yīng)混合物中，A與B反應(yīng)形成一種具有一維鏈狀特征的無機聚合物)與(i)中所述一種或兩種鹵化物混合而成A是X2O5(X＝P、V)、NH4H2PO4(磷酸二氫銨)、NH4VO3(偏釩酸銨)、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)或SiO2(二氧化硅)、H3BO3(硼酸)、硼砂中的一種或兩種以上物質(zhì)，B是MOH、MHCO3、M2CO3、M2O2中的一種或兩種以上物質(zhì)，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs。具體的混合比例根據(jù)A、B和鹵化物的具體選擇確定。如可以使用占反應(yīng)物總量10％、摩爾比為(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)Li2CO3(碳酸鋰)MgCl2(氯化鎂)＝2∶1∶1的混合物；或占反應(yīng)物總量的50％比例(重量百分數(shù)，Wt％)的按摩爾比NaCl∶Na2CO3∶(NH4)2HPO4∶H3BO3＝0.5∶1.025∶2∶0.1混合反應(yīng)而成；或占反應(yīng)物總量的80％比例(重量百分數(shù)，Wt％)的LiF(氟化鋰)、K2CO3(碳酸鉀)、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)、H3BO3(硼酸)，按摩爾比LiF∶K2CO3∶(NH4)2HPO4∶H3BO3＝1∶1.6∶3∶0.4混合反應(yīng)而成；或占反應(yīng)物總量的100％比例(重量百分數(shù)，Wt％)的CaCl2(氯化鈣)、Rb2CO3(碳酸銣)、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)、SiO2(二氧化硅)、硼砂、按摩爾比CaCl2∶Rb2CO3∶(NH4)2HPO4∶SiO2∶Na2B4O7＝1∶1∶1∶1∶0.1混合反應(yīng)而成；或占反應(yīng)物總量的30％比例(重量百分數(shù)，Wt％)的MgCl2(氯化鎂)、Li2CO3(碳酸鋰)、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)、H3BO3(硼酸)按摩爾比MgCl2∶Li2CO3∶(NH4)2HPO4∶H3BO3＝1∶1∶2∶0.1混合反應(yīng)而成；或占反應(yīng)物總量的150％比例(重量百分數(shù)，Wt％)的MgCl2(氯化鎂)、KCl(氯化鉀)、Na2CO3(碳酸鈉)、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)按摩爾比MgCl2∶KCl∶Na2CO3∶(NH4)2HPO4＝1∶1∶1∶2混合反應(yīng)而成；或占反應(yīng)物總量的200％比例(重量百分數(shù)，Wt％)的MgCl2(氯化鎂)、NaCl(氯化鈉)、NaOH(氫氧化鈉)、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)按摩爾比MgCl2∶NaCl∶NaOH∶(NH4)2HPO4＝1∶1∶1∶1混合反應(yīng)而成；或占反應(yīng)物總量的50％比例(重量百分數(shù)，Wt％)的BaCl2(氯化鋇)、Na2O2(過氧化鈉)、H3BO3(硼酸)按摩爾比BaCl2∶Na2O2∶H3BO3＝2∶1∶4混合反應(yīng)而成。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點或效果(1)能源消耗降低顯著。
本發(fā)明方法的終態(tài)合成溫度600～900℃與傳統(tǒng)高溫固相合成溫度1200～1350℃相比，溫度降低了400～500℃。一方面，能源消耗的降低對環(huán)境友好的貢獻得以實現(xiàn)；另一方面，產(chǎn)品的制造成本同時有所降低。此外，反應(yīng)溫度的降低必然顯著延長加熱設(shè)備的使用壽命，維護與保養(yǎng)費用隨之降低。
(2)設(shè)備配置要求降低，容易實現(xiàn)大批量產(chǎn)品制備。
本發(fā)明由于合成制備時所需溫度降低，不超過900℃，可以用普通電阻箱式爐或隧道窯進行大批量制備。
(3)本發(fā)明得到的產(chǎn)品性能完全達到傳統(tǒng)高溫固相合成所得產(chǎn)品的性能水平。
(四)具體的實施方式實施例1 Y1.96O2S:Eu3+0.04紅色熒光粉的制備將反應(yīng)物按摩爾比Y2O3∶Eu2O3∶硫粉∶碳酸鈉∶磷酸鉀＝1.96∶0.04∶8∶3∶0.2準(zhǔn)確稱取Y2O3、Eu2O3、硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀以及反應(yīng)物總量的40％比例(重量百分數(shù)，Wt％)模板劑混合，同時加入助磨劑乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機中研磨。將上述研磨好的混合物烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實，放入加熱容器中，750℃加熱4小時，趁熱取出、冷卻、研磨。用去離子水洗掉模板劑后烘干即得產(chǎn)品。
本例中模板劑為氯化鎂。
實施例2 La1.97O2S∶Tb3+0.03熒光粉的制備將反應(yīng)物按摩爾比La2O3∶Tb4O7∶硫粉∶碳酸鈉∶磷酸鉀＝3.94∶0.03∶16∶6∶0.4準(zhǔn)確稱取La2O3、Tb4O7、硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀以及反應(yīng)物總量的20％比例(重量百分數(shù)，Wt％)模板劑混合，同時加入助磨劑乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機中研磨。將上述研磨好的混合物烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實，放入加熱容器中，700℃加熱2小時，同時通入氮氣與氫氣的混合氣(體積比N2∶H2＝10∶1)。趁熱取出、冷卻研磨。后處理后烘干即得產(chǎn)品。
本例中模板劑是摩爾比為1∶1的氯化鈣與氯化鎂的混合物。
實施例3 Y1.95O2S:Eu3+0.05紅色熒光粉的制備將反應(yīng)物按摩爾比Y2O3∶Eu2O3∶硫粉∶碳酸鈉∶磷酸鉀＝1.95∶0.05∶8∶3∶0.2準(zhǔn)確稱取Y2O3、Eu2O3、硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀以及反應(yīng)物總量10％比例(重量百分數(shù)，Wt％)模板劑混合，同時加入助磨劑乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機中研磨。將上述研磨好的混合物烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實，放入加熱容器中，800℃加熱2小時，趁熱取出、冷卻研磨。后處理即得產(chǎn)品。
本例中模板劑是摩爾比為(NH4)2HPO4∶Li2CO3∶MgCl2＝2∶1∶1的混合物加熱反應(yīng)而成。
實施例4 Y1.95O2S:Eu3+0.05紅色熒光粉的制備將反應(yīng)物按摩爾比Y1.95Eu0.05(C2O4)3∶硫粉∶碳酸鈉∶磷酸鉀＝1.95∶0.05∶8∶3∶0.2準(zhǔn)確稱取Y1.95Eu0.05(C2O4)3、硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀以及反應(yīng)物總量的50％比例(重量百分數(shù)，Wt％)模板劑混合，同時加入助磨劑乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機中研磨。將上述研磨好的混合物烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實，放入加熱容器中，850℃加熱1小時，趁熱取出、冷卻、研磨。用去離子水洗掉模板劑后烘干即得產(chǎn)品。
本例中模板劑為按摩爾比NaCl∶Na2CO3∶(NH4)2HPO4∶H3BO3＝0.5∶1.025∶2∶0.1混合反應(yīng)而成。
實施例5 Gd0.97O2S:Eu3+0.03紅色熒光粉的制備將反應(yīng)物按摩爾比Gd2(C2O4)3∶Eu2O3∶硫粉∶碳酸鈉∶磷酸鉀＝1.97∶0.03∶8∶3∶0.2準(zhǔn)確稱取Gd2(C2O4)3、Eu2O3、硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀以及反應(yīng)物總量的80％比例(重量百分數(shù)，Wt％)模板劑混合，同時加入助磨劑乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機中研磨。將上述研磨好的混合物烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實，放入加熱容器中，650℃加熱3小時，趁熱取出、冷卻研磨。用氫氧化鈉溶液、去離子水洗掉模板劑后烘干即得產(chǎn)品。
本例中模板劑為LiF(氟化鋰)、K2CO3(碳酸鉀)、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)、H3BO3(硼酸)，按摩爾比LiF∶K2CO3∶(NH4)2HPO4∶H3BO3＝1∶1.6∶3∶0.4混合反應(yīng)而成。
實施例6 Gd1.95O2S:Tb3+0.05熒光粉的制備將反應(yīng)物按摩爾比Gd2O3∶Tb4O7∶硫粉∶碳酸鈉∶磷酸鉀＝3.9∶0.05∶16∶6∶0.4準(zhǔn)確稱取Gd2O3、Tb4O7、硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀以及反應(yīng)物總量的100％比例(重量百分數(shù)，Wt％)模板劑混合，同時加入助磨劑乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機中研磨。將上述研磨好的混合物烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實，放入加熱容器中，800℃加熱2小時，同時用活性炭粉還原。趁熱取出、冷卻、研磨。用氫氧化鈉溶液、去離子水洗掉模板劑后烘干即得產(chǎn)品。
本例中模板劑為CaCl2(氯化鈣)、Rb2CO3(碳酸銣)、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)、SiO2(二氧化硅)、硼砂按摩爾比CaCl2∶Rb2CO3∶(NH4)2HPO4∶SiO2∶Na2B4O7＝1∶1∶1∶1∶0.1混合反應(yīng)而成。
實施例7 Y1.95O2S:Sm3+0.05熒光粉的制備將反應(yīng)物按摩爾比Y2O3∶Sm2O3∶硫粉∶碳酸鈉∶磷酸鉀＝1.95∶0.05∶8∶3∶0.2準(zhǔn)確稱取Y2O3、Sm2O3、硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀以及反應(yīng)物總量的30％比例(重量百分數(shù)，Wt％)模板劑混合，同時加入助磨劑乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機中研磨。將上述研磨好的混合物烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實，放入加熱容器中，700℃加熱1小時，趁熱取出、冷卻、研磨。用去離子水洗掉模板劑后烘干即得產(chǎn)品。
本例中模板劑為MgCl2(氯化鎂)、Li2CO3(碳酸鋰)、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)、H3BO3(硼酸)按摩爾比MgCl2∶Li2CO3∶(NH4)2HPO4∶H3BO3＝1∶1∶2∶0.1混合反應(yīng)而成。
實施例8 Gd1.94O2S:Tb3+0.06熒光粉的制備準(zhǔn)確稱取Gd1.94Tb0.06(C2O4)3∶硫粉∶碳酸鈉∶磷酸鉀＝1.94∶0.06∶8∶3∶0.2準(zhǔn)確稱取Gd1.94Tb0.06(C2O4)3硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀以及反應(yīng)物總量的150％比例(重量百分數(shù)，Wt％)模板劑混合，同時加入助磨劑乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機中研磨。將上述研磨好的混合物烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實，放入加熱容器中，650℃加熱3小時，同時用混合N2/H2氣體(體積比N2∶H2＝10∶1)還原。趁熱取出、冷卻、研磨。后處理后烘干即得產(chǎn)品。
本例中模板劑為MgCl2(氯化鎂)、KCl(氯化鉀)、Na2CO3(碳酸鈉)、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)按摩爾比MgCl2∶KCl∶Na2CO3∶(NH4)2HPO4＝1∶1∶1∶2混合反應(yīng)而成。
實施例9 Y1.88O2S:Sm3+0.05，Dy3+0.06熒光粉的制備將反應(yīng)物按摩爾比Y2O3∶Sm2O3∶Dy2O3∶硫粉∶碳酸鈉∶磷酸鉀＝1.88∶0.06∶0.06∶8∶3∶0.2準(zhǔn)確稱取Y2O3、Sm2O3、Dy2O3、硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀以及反應(yīng)物總量的200％比例(重量百分數(shù)，Wt％)模板劑混合，同時加入助磨劑乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機中研磨。將上述研磨好的混合物烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實，放入加熱容器中，600℃加熱4小時，趁熱取出、冷卻、研磨。后處理即得產(chǎn)品。
本例中模板劑為MgCl2(氯化鎂)、NaCl(氯化鈉)、NaOH(氫氧化鈉)、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)按摩爾比MgCl2∶NaCl∶NaOH∶(NH4)2HPO4＝1∶1∶1∶1混合反應(yīng)而成。
實施例10(Y0.95，Gd)O2S:Eu3+0.05熒光粉的制備將反應(yīng)物按摩爾比Y2O3∶Gd2O3∶Eu2O3∶硫粉∶碳酸鈉∶磷酸鉀＝0.95∶1∶0.05∶8∶3∶0.2準(zhǔn)確稱取Y2O3、Gd2O3、Eu2O3、硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀以及反應(yīng)物總量的50％比例(重量百分數(shù)，Wt％)模板劑混合，同時加入助磨劑乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機中研磨。將上述研磨好的混合物烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實，放入加熱容器中，900℃加熱1小時，趁熱取出研磨。趁熱取出、冷卻、研磨。后處理即得產(chǎn)品。
本例中模板劑為BaCl2(氯化鋇)、Na2O2(過氧化鈉)、H3BO3(硼酸)按摩爾比BaCl2∶Na2O2∶H3BO3＝2∶1∶4混合反應(yīng)而成。
實施例11 La1.86O2S:Ce3+0.10、Tb3+0.04紅色熒光粉的制備將反應(yīng)物按摩爾比La2O3∶CeO2∶Tb4O7∶硫粉∶碳酸鈉∶磷酸鉀＝0.93∶0.10∶0.01∶8∶3∶0.2準(zhǔn)確稱取La2O3、CeO2、Tb4O7、硫粉、碳酸鈉、磷酸鉀以及反應(yīng)物總量的40％比例(重量百分數(shù)，Wt％)模板劑混合，同時加入助磨劑乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機中研磨。將上述研磨好的混合物烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實，放入加熱容器中，750℃加熱2小時，同時用活性炭還原，趁熱取出、冷卻研磨。用氫氧化鈉溶液、去離子水洗掉模板劑后烘干即得產(chǎn)品。
本例中模板劑為摩爾比1∶1的氯化鈉與氯化鎂的混合物。
權(quán)利要求
1.一種低溫固相合成稀土硫氧化物熒光粉的方法，包括混合研磨、烘干裝樣、灼燒、后處理四個步驟，其特征在于在步驟(1)——混合研磨中，加入反應(yīng)物總量(不包括模板劑)10％～200％比例(重量百分數(shù))的模板劑；步驟(3)——灼燒中，其反應(yīng)溫度為600～900℃，反應(yīng)時間為1～4小時。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的模板劑采用一種或多種堿金屬、堿土金屬的氟化物和/或氯化物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的模板劑采用化學(xué)計量比的反應(yīng)物(A)和反應(yīng)物(B)與權(quán)利要求2中所述一種或兩種鹵化物混合而成反應(yīng)物(A)是X2O5(X＝P、V)、NH4H2PO4、NH4VO3、(NH4)2HPO4或SiO2、H3BO3、硼砂中的一種或兩種以上物質(zhì)；反應(yīng)物(B)是MOH、MHCO3、M2CO3、M2O2中的一種或兩種以上物質(zhì)，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs。
全文摘要
低溫固相合成稀土硫氧化物熒光粉的方法，是在模板劑存在的條件下進行的，包括混合研磨、烘干裝樣、灼燒、后處理等步驟。該方法可以將反應(yīng)溫度控制在600～900℃，反應(yīng)時間與現(xiàn)有技術(shù)相比減少或相當(dāng)，具有能耗和產(chǎn)品成本低、對生產(chǎn)設(shè)備配置要求較低等優(yōu)點。
文檔編號C09K11/84GK1483789SQ0312684
公開日2004年3月24日 申請日期2003年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月16日
發(fā)明者鐵紹龍 申請人:華南師范大學(xué)