專利名稱：螺旋扭曲率的增大方法、光學(xué)活性化合物、含有其的液晶組合物及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于液晶顯示元件的光學(xué)活性化合物中，增大其HTP的方法、光學(xué)活性化合物、含有該化合物的液晶組合物及使用它的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、相變型(膽甾醇型)等裝置中使用的液晶材料中為了誘發(fā)扭曲配向，添加具有液晶骨架的光學(xué)活性化合物。已知光學(xué)活性化合物的添加量C(質(zhì)量％)若增大，自然螺距(pitch)p(μm)變小，c在1～幾質(zhì)量％左右的低濃度時(shí)，p和c的積一定的關(guān)系成立，取其倒數(shù)的螺旋扭曲率(helical twisting power)HTP(1/μm)作為評(píng)價(jià)誘發(fā)光學(xué)活性化合物固有的扭曲配向的力的參數(shù)使用。
HTP＝1/(P×0.01C)作為過去的光學(xué)活性化合物經(jīng)常使用的是式(VI-a) 所示的化合物(產(chǎn)品名S-811)、式(VI-b) 所示的化合物(產(chǎn)品名CB-15)或者式(VI-C)
所示化合物(產(chǎn)品名壬酸膽甾酯CN)等，它們的HTP值分別為10.5、8.4、5.2。(所說的HTP值為在下述液晶組合物(XII-a)中添加1質(zhì)量％的光學(xué)活性化合物，在25℃測(cè)定的數(shù)值。) 使用這樣的HTP值小的光學(xué)活性化合物，為了獲得所需的自然螺距添加量必須多，存在液晶材料的粘度增大、液晶溫度范圍狹窄的缺點(diǎn)，必須具有更大HTP值的光學(xué)活性化合物。
特別是在膽甾醇型液晶組合物的情況下，因?yàn)楸仨氄{(diào)節(jié)間隙在0.1～2μm的范圍得到紅外～可見光范圍的選擇反射波長(zhǎng)，所以光學(xué)活性化合物的添加濃度多在10～20質(zhì)量％以上。若光學(xué)活性化合物的添加濃度變多，因?yàn)橐壕У纳舷逌囟确秶蟠笙陆?，所以HTP值大的光學(xué)活性化合物是必需的。
作為解決這些問題的手段，公開了式(VI-d) (參照大巖，《2001年日本液晶學(xué)會(huì)討論會(huì)講演預(yù)稿集》，2001年，p.421-422)，式(VI-e) (參照特公平7-33354號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求3))，式(VI-f) (參照特公平5-52298號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求3))表示的光學(xué)活性化合物。
這些化合物具有鄰接手性碳的苯基結(jié)構(gòu)，與式(VI-a)、式(VI-b)和式(VI-c)等過去的光學(xué)活性化合物相比具有大的HTP值。然而，上述化合物的HTP值不足以解決上述問題，需要具有更大HTP值的化合物或者增大HTP值的方法。
另外，對(duì)在這些化合物的末端苯基對(duì)位有取代基的結(jié)構(gòu)和沒有的結(jié)構(gòu)的HTP進(jìn)行比較(參照小池，《1999年日本液晶學(xué)會(huì)討論會(huì)講演預(yù)稿集》，1999年，p.220-221))。如該文獻(xiàn)所公開的那樣，在對(duì)位導(dǎo)入取代基HTP值變小。從HTP值方面考慮末端的苯基上有取代基的結(jié)構(gòu)不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供用于液晶材料的光學(xué)活性化合物的增大HTP值的方法，進(jìn)而提供具有大的HTP值的光學(xué)活性化合物，添加光學(xué)活性化合物后的液晶上限溫度高的液晶組合物，以及使用它的液晶顯示元件。
本發(fā)明為解決上述問題，著眼于光學(xué)活性化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)在光學(xué)活性化合物的特定部位導(dǎo)入取代基可以增大HTP，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供以下記載的增大的HTP的方法。
即，在具有含手性碳原子的式(A)所示部分結(jié)構(gòu)的化合物中， (式中*表示手性碳原子的位置)上述式(A)表示的部分結(jié)構(gòu)取代成式(B) (式中*表示手性碳原子的位置，Y1表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基或者異硫氰酸酯基，該烷基或者鏈烯基為非取代或者可以具有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代。)表示的部分結(jié)構(gòu)來增大螺旋扭曲率HTP(1/μm)的方法。
HTP＝1/(P×0.01C)(式中，C表示光學(xué)活性化合物的添加量(質(zhì)量％)，p表示自然螺距(μm)。)而且，提供下述的光學(xué)活性化合物、含有該化合物的液晶組合物及液晶顯示元件。
即，通式(I)
(式中，*表示手性碳的位置，R1和R2各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基、氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基或者異硫氰酸酯基，該烷基或者鏈烯基為非取代或者可以具有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代，A1、A2和A3各自獨(dú)立，表示1，4-亞苯基、1，4-環(huán)己亞基、1，4-環(huán)己烯基、四氫吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、四氫硫代吡喃-2，5-二基、1，4-二環(huán)(2，2，2)辛烯基、十氫萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、茚滿-2，5-二基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基或者芴-2，7-二基，該1，4-亞苯基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基和芴-2，7-二基為未取代或者可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基或者甲基，Z1和Z2各自獨(dú)立，表示單鍵、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-CH2CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2CH2-或-CH2CH＝CHCH2-Y1表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基或者異硫氰酸酯基，該烷基或者鏈烯基為非取代或者可以具有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代，E1和E2各自獨(dú)立，表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CH2CO-、-COOCH2-、-OCOCH2-、-CH2COO-或-CH2OCO-、m、n、p和q各自獨(dú)立表示0、1或者2，n或者m表示2時(shí)，復(fù)數(shù)存在的z1、z2、A1和A3各自表示相同的基團(tuán)或者不同的基團(tuán)，但是拋除E2和Z2構(gòu)成各自的氧原子鄰接的組合。)表示的光學(xué)活性化合物及含有0.01質(zhì)量％～50質(zhì)量％該化合物的液晶組合物，而且提供使用該組合物的液晶顯示元件。
根據(jù)本發(fā)明，取代光學(xué)活性化合物的部分結(jié)構(gòu)，可以增大HTP值，可以制得具有大的HTP值的光學(xué)活性化合物。通過使用本發(fā)明的光學(xué)活性化合物，可以得到液晶上限溫度高的液晶組合物。使用這些液晶組合物的液晶顯示元件在以TN、STN或者主動(dòng)(active)驅(qū)動(dòng)液晶顯示元件、膽甾醇型液晶顯示元件為代表的液晶顯示器中非常實(shí)用。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明的一例進(jìn)行說明。
本發(fā)明的HTP增大方法，其特征在于部分結(jié)構(gòu)式(A)取代成部分結(jié)構(gòu)式(B)。式(B)中，Y1優(yōu)選表示碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)2～5的鏈烯基(該烷基或者鏈烯基為非取代或者可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中存在的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子取代)、氟原子、氯原子、溴原子或者氰基，更優(yōu)選表示碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)1～3的烷氧基、碳原子數(shù)2～3的鏈烯基、碳原子數(shù)2～3的鏈烯氧基(該烷基、鏈烯基、烷氧基、鏈烯氧基為非取代或者作為取代基可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子或者氯原子)、氟原子、氯原子或者溴原子，最優(yōu)選表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基。
本發(fā)明的化合物，其特征在于在取代成手性碳的苯基的間位有取代基。通式(I)中，間位的取代基Y1優(yōu)選表示碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)2～5的鏈烯基(該烷基或者鏈烯基為非取代或者作為取代基可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中存在的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子取代)、氟原子、氯原子、溴原子或者氰基，更優(yōu)選表示碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)1～3的烷氧基、碳原子數(shù)2～3的鏈烯基、碳原子數(shù)2～3的鏈烯氧基(該烷基、鏈烯基、烷氧基、鏈烯氧基為非取代或者作為取代基可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子或者氯原子)、氟原子、氯原子或者溴原子，最優(yōu)選表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基。
通式(I)的R1、R2、A1、A2、A3、Z1、Z2、E1、E2、n、m、p和q可以根據(jù)光學(xué)活性化合物的用途來進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
當(dāng)重視化合物的相溶性、低粘性、穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選通式(VI-g)表示的化合物。
(式中，*表示手性碳的位置，Y2表示碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)為1～3的烷氧基、碳原子數(shù)為2～3的鏈烯基、碳原子數(shù)為2～3的鏈烯氧基(該烷基、鏈烯基、烷氧基、鏈烯氧基為非取代或者作為取代基可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子或者氯原子)、氟原子、氯原子、溴原子，R6表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基，該烷基或者鏈烯基為非取代或者可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子、氯原子、氰基、甲基或三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代，R7表示碳原子數(shù)為1～3的烷基、碳原子數(shù)為2～3的鏈烯基，該烷基或者鏈烯基為非取代或者作為取代基可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中存在的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基也可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代，A8和A9各自獨(dú)立，表示1，4-亞苯基、1，4-環(huán)己亞基、十氫萘-2，6-二基、嘧啶-2，5-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基或者2，6-亞萘基，該1，4-亞苯基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基和2，6-亞萘基為非取代或者作為取代基可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基或者甲基，E3表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CH2CO-、-COOCH2-、-OCOCH2-、-CH2COO-或-CH2OCO-Z7表示單鍵、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-r表示0、1或者2。)通式(VI-g)中，Y2優(yōu)選表示氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基，R6優(yōu)選表示碳原子數(shù)1～5的烷基或者碳原子數(shù)2～6的鏈烯基(該烷基或者鏈烯基中存在的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基，作為與氧原子不相互直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，可以被氧原子取代)，R7優(yōu)選表示甲基或者三氟甲基，更優(yōu)選表示甲基，A8和A9優(yōu)選表示1，4-亞苯基或者1，4-環(huán)己亞基，E3優(yōu)選表示-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CH2CO-、-COOCH2-或-OCOCH2-更優(yōu)選表示-CH2-、或者-COO-，Z7優(yōu)選表示單鍵、-COO-或者-OCO-，更優(yōu)選表示單鍵。
r優(yōu)選表示0。
而且，在通式(VI-g)中，優(yōu)選Y2表示氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基，R6表示碳原子數(shù)1～5的烷基或者碳原子數(shù)2～6的鏈烯基，R7表示甲基，A8和A9各自獨(dú)立，表示1，4-亞苯基或者1，4-環(huán)己亞基，E3表示-CH2-或者-COO-，z7表示單鍵，r表示0的化合物。
另外，不但需要相溶性、低粘性、穩(wěn)定性而且需要高的折射率各向異性的情況下，優(yōu)選Z7表示-C≡C-。在這種情況下，通式(VI-g)中，優(yōu)選Y2表示氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基，R6表示碳原子數(shù)1～5的烷基或者碳原子數(shù)2～6的鏈烯基，R7表示甲基，A8和A9各自獨(dú)立表示1，4-亞苯基或者1，4-環(huán)己亞基，E3表示-CH2-或者-COO-，Z7表示-C≡C-，r表示0的化合物。
具體的化合物特別優(yōu)選下述通式(VII-1)～(VII-32)表示的化合物。

(式中，*表示手性碳的位置，Y3表示甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或者氟原子，R8表示碳數(shù)1～5的烷基、碳數(shù)1～5的烷氧基、碳數(shù)2～5的鏈烯基、碳數(shù)2～5的鏈烯氧基或者通式(VII-m) (結(jié)構(gòu)式在右端連有環(huán)。)，
(*表示手性碳，R9甲基或者三氟甲基。)通式(VII-1)～(VII～32)中，R8表示鏈烯基或者鏈烯氧基的情況下，優(yōu)選用以下的結(jié)構(gòu)式組(VII-n)表示。
(結(jié)構(gòu)式在右端連有環(huán)。)而且，在通式(VII-21)、(VII-22)和(VII-23)中，特別優(yōu)選R8表示甲基的化合物，通式(VII-22)中特別優(yōu)選R8表示甲基的化合物。
必需Δε大的化合物的情況下，優(yōu)選通式(VI-h)表示的化合物。
(式中，*表示手性碳的位置，Y4表示碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)1～3的烷氧基、碳原子數(shù)2～3的鏈烯基、碳原子數(shù)2～3的鏈烯氧基(該烷基、鏈烯基、烷氧基、鏈烯氧基為非取代或者作為取代基可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子或者氯原子)、氟原子、氯原子或者溴原子，X16表示碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、氰基、氟原子、氯原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基或者異硫氰酸酯基，R10表示碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)2～3的鏈烯基，該烷基或者鏈烯基為非取代或者作為取代基可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中存在的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基也可以被-CO-取代，作為與氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代，
A10和A11各自獨(dú)立，表示1，4-亞苯基、1，4-環(huán)己亞基、十氫萘-2，6-二基、嘧啶-2，5-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基或者2，6-亞萘基，該1，4-亞苯基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基和2，6-亞萘基為非取代或者作為取代基可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基或者甲基，E4表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CH2CO-、-COOCH2-、-OCOCH2-、-CH2COO-或-CH2OCO-Z9表示單鍵、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-s表示0、1或者2。)在必需介電常數(shù)各向異性的絕對(duì)值大的化合物、且用于適于不用能動(dòng)元件驅(qū)動(dòng)的顯示元件的組合物的情況下，通式(VI-h)中，優(yōu)選Y4表示氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基，優(yōu)選R10表示甲基或者三氟甲基，更優(yōu)選表示甲基，A10和A11的至少1個(gè)優(yōu)選表示從通式(VI-i)表示的部分結(jié)構(gòu)式組中選出的結(jié)構(gòu)， (式中的X17～X19各自獨(dú)立表示氫原子、氟原子或者氯原子。)
更優(yōu)選表示從通式(VI-j)的結(jié)構(gòu)式組中選出的結(jié)構(gòu)， 優(yōu)選E4表示-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CH2CO-、-COOCH2-或-OCOCH2-更優(yōu)選表示-CH2-或者-COO-，優(yōu)選Z9表示單鍵、-COO-或者-OCO-，優(yōu)選X16表示氰基，優(yōu)選s表示0。
而且，更優(yōu)選Y4表示氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基，R10表示甲基，A10和A11的至少1個(gè)表示從通式(VI-j)的結(jié)構(gòu)式組中選出的結(jié)構(gòu)，Z9表示單鍵、-COO-或者-OCO-，E4表示-CH2-或者-COO-，X16表示氰基，s表示0的化合物。
另外，在必需介電常數(shù)的各向異性絕對(duì)值和折射率各向異性大的化合物、且用于適于不使用能動(dòng)元件驅(qū)動(dòng)的顯示元件的組合物的情況下，更優(yōu)選Y4表示氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基，R10表示甲基，A10和A11的至少1個(gè)表示從通式(VI-j)的結(jié)構(gòu)式組中選出的結(jié)構(gòu)，Z9表示-C≡C-，E4表示-CH2-或者-COO-，X16表示氰基、s表示0的化合物。
具體的化合物特別優(yōu)選下述通式(VII-33)～(VII-68)表示的化合物
(式中，*表示手性碳的位置，R11表示甲基或者三氟甲基，Y5表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基。) (式中，*表示手性碳的位置，R11表示甲基或者三氟甲基，Y5表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基。)
在必須正的介電常數(shù)各向異性、絕對(duì)值大的化合物、并且用于適合于用能動(dòng)元件驅(qū)動(dòng)的顯示元件的組合物的情況下，優(yōu)選通式(VI-h)中Y4表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基，優(yōu)選R10表示甲基或者三氟甲基，優(yōu)選A10和A11各自獨(dú)立，表示從用通式(VI-i)表示的部分結(jié)構(gòu)式組中選出的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選至少1個(gè)是從通式(VI-j)的結(jié)構(gòu)式組中選出，優(yōu)選E4表示-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CH2CO-、-COOCH2-或-OCOCH2-優(yōu)選Z9表示單鍵，優(yōu)選X16表示氟原子、氯原子或者三氟甲氧基，優(yōu)選s表示0。
進(jìn)而優(yōu)選Y4表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基，R10表示甲基或者三氟甲基，A10和A11的至少1個(gè)表示從通式(VI-j)的結(jié)構(gòu)式組中選出的結(jié)構(gòu)，Z9表示單鍵，E4表示-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CH2CO-、-COOCH2-或-OCOCH2-X16表示氟原子、氯原子或者三氟甲氧基，s表示0的化合物。
在必須正的介電常數(shù)、其絕對(duì)值和折射率的各向異性大的化合物、并且用于適合于用能動(dòng)元件驅(qū)動(dòng)的顯示元件的組合物的情況下，優(yōu)選Y4表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基，R10表示甲基或者三氟甲基，A10和A11的至少1個(gè)表示從通式(VI-j)的結(jié)構(gòu)式組中選出的結(jié)構(gòu)，Z9表示-C≡C-，E4表示-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CH2CO-、-COOCH2-或-OCOCH2-X16表示氟原子、氯原子或者三氟甲氧基，s表示0的化合物。
具體的化合物特別優(yōu)選下述通式(VII-69)～(VII-86)表示的化合物。
(式中，*表示手性碳的位置，A12和A13各自獨(dú)立，表示1，4-亞苯基或者1，4-環(huán)己亞基，X20表示氟原子或者三氟甲氧基，R12表示甲基或者三氟甲基，Y6表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基。)在必須負(fù)的介電常數(shù)各向異性、絕對(duì)值大的化合物、并且用于適合于用能動(dòng)元件驅(qū)動(dòng)的顯示元件的組合物的情況下，優(yōu)選通式(VI-h)中Y4表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基，優(yōu)選R10表示甲基或者三氟甲基，優(yōu)選A10和A11各自獨(dú)立，表示從用通式(VI-K) (式中X17～X19各自獨(dú)立，表示氫原子、氟原子或者氯原子。)
表示的部分結(jié)構(gòu)式組中選出的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選至少1個(gè)是從通式(VI-l) 的結(jié)構(gòu)式組中選出，優(yōu)選E4表示-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CH2CO-、-COOCH2-或-OCOCH2-優(yōu)選Z9表示單鍵，優(yōu)選X16表示碳原子數(shù)為1～5的烷基或者碳原子數(shù)為1～5的烷氧基，優(yōu)選s表示0。
進(jìn)而優(yōu)選Y4表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基，R10表示甲基或者三氟甲基，A10和A11至少1個(gè)是從通式(VI-l)的結(jié)構(gòu)式組中選出的結(jié)構(gòu)，E4表示-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COCH2-、-CH2CO-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COOCH2-或-OCOCH2-，Z9表示單鍵，X16表示碳原子數(shù)為1～5的烷基或者碳原子數(shù)為1～5的烷氧基，s表示0的化合物。
在必須負(fù)的介電常數(shù)各向異性、且其絕對(duì)值和折射率各向異性大的化合物，并且用于適合于用能動(dòng)元件驅(qū)動(dòng)的顯示元件的組合物的情況下，優(yōu)選Y4表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基，R10表示甲基或者三氟甲基，A10和A11至少1個(gè)是從通式(VI-l)的結(jié)構(gòu)式組中選出的結(jié)構(gòu)，E4表示 -CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CH2CO-、-COOCH2-或-OCOCH2-，Z9表示-C≡C-，X16表示碳原子數(shù)為1～5的烷基或者碳原子數(shù)為1～5的烷氧基，s表示0的化合物。
具體的化合物特別優(yōu)選下述通式(VII-87)～(VII-98)表示的化合物。
(式中，*表示手性碳的位置，A14表示1，4-亞苯基或者1，4-環(huán)己亞基，R13表示碳原子數(shù)為1～3的烷基或者碳原子數(shù)為1～3的烷氧基，R14表示甲基或者三氟甲基，Y7表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基。)在必須HTP值特別大的化合物的情況下，優(yōu)選通式(VI-m)表示的化合物。
(式中，*表示手性碳的位置，R15和R16各自獨(dú)立表示碳原子數(shù)為1～7的烷基、碳原子數(shù)為1～7的烷氧基、碳原子數(shù)為2～7的鏈烯基或者碳原子數(shù)為2～7的鏈烯氧基，Y9表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基，Y8表示碳原子數(shù)為1～3的烷基、碳原子數(shù)為1～3的烷氧基、碳原子數(shù)為2～3的鏈烯基、碳原子數(shù)為2～3的鏈烯氧基(該烷基、鏈烯基、烷氧基和鏈烯氧基為非取代或者作為取代基可以具有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子或者鹵原子)、氟原子、氯原子或者溴原子，A15、A16和A18各自獨(dú)立，表示1，4-亞苯基、1，4-環(huán)己亞基、十氫萘-2，6-二基、嘧啶-2，5-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基或者2，6-亞萘基，該1，4-亞苯基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基和2，6-亞萘基為非取代或者作為取代基可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基或者甲基，E5和E6各自獨(dú)立，表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CH2CO-、-COOCH2-、-OCOCH2-、-CH2COO-或-CH2OCO-t和u各自獨(dú)立表示0、1或者2。)在通式(VI-m)中，R15和R16、A15和A18、A16和A17、E5和E6分別相等，t+u＝1的化合物因?yàn)槿菀字苽涠鴥?yōu)選，具體的化合物特別優(yōu)選下述通式(VII-99)或(VII-100)表示的化合物。
(式中，*表示手性碳的位置，R17表示碳原子數(shù)為1～7的烷基、碳原子數(shù)為1～7的烷氧基，碳原子數(shù)為2～7的鏈烯基或者碳原子數(shù)為2～7的鏈烯氧基，Y9表示甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基。)通常，光學(xué)活性化合物的HTP值具有溫度依賴性，S-811、CB-15和CN等過去大多數(shù)的手性劑的溫度依賴性為正，即隨溫度升高HTP值有變小的傾向。
另一方面，扭曲向列型裝置(TN型裝置)的閾值電壓(Vth)用數(shù)學(xué)式(1)(F.J.Kahn and R.A.Burmeister Jr.239.Nonemissive ElectroopticDisplays)Vth=π×KΔϵ]]>…數(shù)學(xué)式(1)K=K11+14(K33-2K22)+2K22(LP)]]>(式中，K11、K22和K33表示フランク的彈性常數(shù)，Δε表示介電常數(shù)各向異性，L表示液晶層的厚度，p表示自然螺距。)另外，超扭曲向列型裝置(STN型裝置)的Vth用數(shù)學(xué)式(2)(松本正一、角田市良著，液晶的基礎(chǔ)和應(yīng)用)Vth=[4π(d/p)K22-{K33-2(K33-K22)cos2θ}φ]θΔϵ]]>…數(shù)學(xué)式(2)(式中，K11、K22和K33表示フランク的彈性常數(shù)，Δε表示介電常數(shù)各向異性，d表示液晶層的厚度，p表示自然螺距，φ表示液晶分子配列的扭曲角θ表示預(yù)傾角。)因?yàn)殡S著溫度上升彈性常數(shù)(K)有變小的傾向，所以根據(jù)這些公式TN型和STN型裝置的任何一個(gè)的閾值電壓降低。含有隨溫度上升、HTP值變小的上述一般的光學(xué)活性化合物的液晶組合物，因?yàn)樽匀豢p隙p變小，所以存在的問題是由數(shù)學(xué)式(1)和(2)，隨著溫度升高閾值電壓的降低增大。
含有隨著溫度升高HTP值變大的光學(xué)活性化合物的液晶組合物中，隨著溫度的升高抑制閾值電壓的降低。
通式(I)的化合物中，p、g和m均表示0、E2表示單鍵、R2表示甲基、E1表示-COO-的化合物，因?yàn)殡S著溫度的升高，HTP值增大，所以具有隨著溫度的上升閾值電壓的升高受到抑制的效果。其中，優(yōu)選Y1表示碳原子數(shù)為1～3的烷基、碳原子數(shù)為1～3的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子或者氰基，優(yōu)選R1表示氰基、氟原子、氯原子、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氟原子、氯原子或者溴原子，更優(yōu)選Y1表示碳原子數(shù)為1～3的烷基、碳原子數(shù)為1～3的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子或者氰基，R1表示氰基、氟原子、氯原子、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氟原子、氯原子或者溴原子，A1和A2各自獨(dú)立表示1，4-亞苯基、2-氟代-1，4-亞苯基、3-氟代-1，4-亞苯基、2，6-二氟代-1，4-亞苯基或者3，5-二氟代-1，4-亞苯基、Z2表示單鍵或者-C≡C-的化合物。
以上的化合物例如可以用以下的方法制備。
制備方法1通式(VIII-c)和通式(VIII-d)的制備在通式(I)中，A2表示1，4-亞苯基，E2表示單鍵，E1表示CO或者CH2，m和q表示0的情況。
(式中，*、R1、R2、Z1、Y1、A1、p和n表示與通式(I)中的意義相同的意義。)可以用通式(VIII-a)表示的化合物與用通式(VIII-b)表示的羧酰氯衍生物反應(yīng)來制備通式(VIII-c)表示的化合物。通過將所得通式(VIII-c)的羰基還原，可以制得通式(VIII-d)表示的化合物。
制備方法2通式(VIII-d2)的制備在通式(I)中，A2表示1，4-亞苯基，E2表示單鍵，E1表示CO或者CH2，m+q表示1、2、3或者4的情況。
在制備方法1中記載的反應(yīng)式中，通過用通式(VIII-e)代替通式(VIII-b) (式中，*、R2、E2、Z2、Y1、A3、p、q和m表示的意義與通式(I)中的意義相同。)可以制得通式(VIII-d2) (式中，*、R1、R2、E2、Z1、Z2、Y1、A1、A3、p、q、m和n表示的意義與通式(I)中的意義相同。)表示的化合物。
制備方法3通式(VIII-h)的制備在通式(I)中，A2表示1，4-亞苯基，E2表示單鍵，m和q表示0，E1表示氧原子的情況。
(式中，*、R1、R2、Z1、Y1、A1、p和n表示的意義與通式(I)中的意義相同。)將通式(VIII-f)表示的酚衍生物和通式(VIII-g)表示的化合物用固定的方法通過醚化可以制得通式(VIII-h)表示的化合物。
制備方法4通式(VIII-h2)的制備在通式(I)中，A2表示1，4-亞苯基，E2表示單鍵，m+q表示1、2、3或者4，E1表示氧原子的情況。
在制備方法3中記載的反應(yīng)式中，通過用通式(VIII-i)代替通式(VIII-g) (式中，*、R2、E2、Z2、Y1、A3、p、q和m表示的意義與通式(I)中的意義相同。)可以制得通式(VIII-h2) (式中，*、R1、R2、E2、Z1、Z2、Y1、A1、A3、p、q、m和n表示的意義與通式(I)中的意義相同。)表示的化合物。
制備方法5通式(VIII-p)的制備在通式(I)中，E1表示-COO-，E2表示-OCO-，A2表示1，4-亞苯基的情況，
(式中，*、R1、R2、E1、E2、Z1、Z2、Y1、A1、A3、p、q、m和n表示的意義與通式(I)中的意義相同。)通式(VIII-j)表示的二醇衍生物的一個(gè)羥基被保護(hù)后，與通式(VIII-l)表示的安息香酸衍生物反應(yīng)可以制得通式(VIII-m)表示的酯衍生物。將通式(VIII-m)的保護(hù)基脫保護(hù)后，通過與通式(VIII-o)表示的羧酸衍生物反應(yīng)可以制備通式(VIII-p)表示的化合物。
制備方法6通式(VIII-t)的制備在通式(I)中，A2表示1，4-亞苯基，m和q表示0，E1和E2表示單鍵的情況。
(式中，*、R1、R2、Z1、Z2、Y1、A1、A3、p和n表示的意義與通式(I)中的意義相同。)通式(VIII-q)表示的醇衍生物的羥基溴化后，與鎂反應(yīng)制備通式(VIII-s)表示的格利雅試劑。在鈀等過渡金屬存在下，通過與硼酸衍生物反應(yīng)可以制得通式(VIII-t)表示的化合物。
制備方法7通式(VIII-w)的制備在通式(I)中，A2表示1，4-環(huán)己亞基，m和q表示0，E1和E2表示單鍵的情況。
(式中，*、R1、R2、Z1、Y1、A1、p和n表示的意義與通式(I)中的意義相同。)通過將制備方法6制備的通式(VIII-s)表示的格利雅試劑與環(huán)己酮衍生物反應(yīng)，可以制備通式(VIII-u)表示的化合物。用脫水反應(yīng)脫去羥基制得通式(VIII-v)表示的環(huán)己烯衍生物后，在金屬催化劑存在下，通過加氫可以制得通式(VIII-w)表示的化合物。
制備方法8通式(VIII-w)的制備在通式(I)中，A2表示1，4-亞苯基，E2表示單鍵，m和q表示0，E1表示-COO-的情況。
(式中，*、R1、R2、A1、Z1、Y1、p和n表示的意義與通式(I)中的意義相同。)將通式(VIII-x)表示的化合物與氯化亞硫酰等的鹵化劑反應(yīng)制備通式(VIII-y)表示的酰鹵衍生物。通過將所得通式(VIII-y)與通式(VIII-z)表示的醇衍生物反應(yīng)可以制得通式(VIII-aa)表示的化合物。
反應(yīng)所用的通式(VIII-z)表示的光學(xué)活性醇衍生物可以通過以下的方法制備。
p表示0的情況下，對(duì)應(yīng)的二苯甲酮衍生物通過面包酵母等進(jìn)行手性還原可以制得光學(xué)活性醇衍生物。
(式中，*、R2和Y1表示的意義與通式(I)中的意義相同。)p表示0以外的情況下，制備外消旋體的醇衍生物后，如下所示，通過氧化反應(yīng)，對(duì)映體一方優(yōu)先酯化，通過柱色譜、重結(jié)晶等制得光學(xué)活性酯。然后，將酯水解，可以制得通式(VIII-z)表示的光學(xué)活性醇衍生物。
(式中，*、p、R2和Y1表示的意義與通式(I)中的意義相同。)制備外消旋體的醇衍生物后，用光學(xué)活性的羧酸衍生物等將對(duì)映體變換成非對(duì)映異構(gòu)體后，用普通的分離方法將二者分離后通過水解可以制得通式(VIII-z)表示的光學(xué)活性醇衍生物。
另外，制備對(duì)應(yīng)的消旋體的酯衍生物，通過氧化反應(yīng)即使對(duì)映體一方優(yōu)先進(jìn)行水解反應(yīng)，也可以制得通式(VIII-z)表示的光學(xué)活性醇衍生物。
(式中，*、p、R2和Y1表示的意義與通式(I)中的意義相同。)
該反應(yīng)尤其是p表示0的情況下有用。
可以通過上述以外的化合物、上述方法的組合以及與已知方法的組合來制備本發(fā)明的通式(I)表示的光學(xué)活性化合物。
根據(jù)需要，可以通過柱色譜、蒸餾、重結(jié)晶等對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精制處理來精制本發(fā)明的化合物。
對(duì)本發(fā)明的液晶組合物進(jìn)行說明。
本發(fā)明的液晶組合物，其特征在于含有一個(gè)以上的本發(fā)明的光學(xué)活性化合物。光學(xué)活性化合物的含量?jī)?yōu)選在0.01質(zhì)量％～50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1質(zhì)量％～30質(zhì)量％，根據(jù)自然螺距的要求值來調(diào)整。
本發(fā)明的液晶組合物在25℃的自然螺距優(yōu)選0.1～1000μm，最適值根據(jù)使用用途而不同，作為TN型液晶元件用液晶組合物使用的情況下，優(yōu)選20～1000μm，更優(yōu)選30～200μm。作為STN型液晶元件用液晶組合物使用的情況下，優(yōu)選2～50μm，更優(yōu)選4～20μm。作為膽甾醇型液晶組合物使用的情況下，優(yōu)選0.1～2μm，更優(yōu)選0.15～1μm。
為了調(diào)整HTP值的溫度依賴性，除了本發(fā)明的光學(xué)化合物添加其它的光學(xué)活性化合物也有用，其它的光學(xué)活性化合物優(yōu)選含有1種～5種。作為這樣的光學(xué)活性化合物，為膽甾醇型衍生物或者通式(IX-a)表示的光學(xué)活性化合物。
(式中，R’和R”各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基、氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基或者異硫氰酸酯基，該烷基或者鏈烯基為非取代或者作為取代基可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中存在的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代，P1、P2和P3各自獨(dú)立，表示1，4-亞苯基、1，4-環(huán)己亞基、1，4-環(huán)己烯基、四氫吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、四氫硫代吡喃-2，5-二基、1，4-二環(huán)(2，2，2)辛烯基、十氫萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、茚滿-2，5-二基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基或者芴-2，7-二基，該1，4-亞苯基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基和芴-2，7-二基為未取代或者可以有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基或者甲基，L1和L2表示單鍵、-COO-、-OCO-、-C≡C-、或者基團(tuán)中存在的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基也可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)表示也可以被氧原子或者-COO-取代的碳原子數(shù)為2～5的亞烷基，該亞烷基為非取代或者作為取代基也可以有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基或者苯基，w為0、1或者2，w為2的情況下p1和各L1可以表示相同的基團(tuán)，也可以表示不同的基團(tuán)。但是，R’、R”、L1和L2中的至少1個(gè)為光學(xué)活性基團(tuán)。)具體優(yōu)選與下述通式(X-a)～(X-1)表示的光學(xué)活性化合物合用。

(式中，*表示手性碳的位置，R20表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯氧基，R21表示碳原子數(shù)1～10的烷基，R22*表示具有1個(gè)或者2個(gè)以上手性碳原子的碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基。)本發(fā)明的液晶組合物優(yōu)選含有1種或者2種以上由通式(II-a)、通式(II-b)和通式(II-c)所示化合物的組成中選出的化合物。
R2-A4-Z3-(A5-Z4)p-(A6-Z5)q-A7-Z6-CN(II-a)R2-A4-Z3-(A5-Z4)p-(A6-Z5)q-A7-Z6-X1(II-b)R2-A4-Z3-(A5-Z4)p-(A6-Z5)q-A7-Z6-R3(II-c)(式中，R2和R3各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基，該烷基或者鏈烯基為非取代或者可以具有1個(gè)或者2個(gè)以上的作為取代基的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代，A4、A5、A6和A7各自獨(dú)立，表示1，4-亞苯基、1，4-環(huán)己亞基、1，4-環(huán)己烯基、四氫吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、四氫硫代吡喃-2，5-二基、1，4-二環(huán)(2，2，2)辛烯基、十氫萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、茚滿-2，5-二基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基或者芴-2，7-二基，該1，4-亞苯基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基和芴-2，7-二基為未取代或者可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基或者甲基，Z3、Z4、Z5和Z6各自獨(dú)立，表示單鍵、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-CH2CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2CH2-、-CH2CH＝CHCH2-X1表示氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基或者異硫氰酸酯基，p和q各自獨(dú)立表示0或者1。)本發(fā)明的液晶組合物用作為STN、TN型液晶元件用液晶組合物或者膽甾醇型液晶組合物的情況下，作為液晶組合物的成分，為了介電常數(shù)各向異性大，優(yōu)選含有1種以上通式(II-a)表示的液晶化合物，更優(yōu)選含有2種以上。作為通式(II-a)的具體例優(yōu)選含有通式(III-a)～(III-i)表示的化合物， (式中，R4表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或者碳原子數(shù)為2～10的鏈烯氧基，X2～X5各自獨(dú)立表示氫原子、氟原子或者氯原子。)其中更優(yōu)選含有從通式(III-b)、(III-c)、(III-d)、(III-e)和(III-f)表示的化合物組中選出的化合物，特別優(yōu)選含有2種以上的這些化合物。
進(jìn)而為了調(diào)整折射率各向異性、粘性等物性值，可以含有式(II-c)表示的化合物，具體優(yōu)選從通式(V-a)～(V-n)表示的化合物組中選出的化合物 (式中，R4和R5各自獨(dú)立表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或者碳原子數(shù)為2～10的鏈烯氧基，A表示1，4-亞苯基或者1，4-環(huán)己亞基，Z8表示單鍵、-CH2-CH2-或者-COO-，X12～X15各自獨(dú)立表示氫原子、氟原子或者甲基。)。進(jìn)而為了折射率各向異性大，優(yōu)選含有從通式(V-e)、(V-f)、(V-g)、(V-h)、(V-i)、(V-k)和(V-l)表示的化合物組中選出的化合物，為了使粘性低，優(yōu)選含有從通式(V-a)、(V-b)、(V-c)、(V-d)和(V-e)表示的化合物組中選出的化合物，為了使液晶的溫度范圍寬，優(yōu)選含有從通式(V-j)、(V-k)、(V-l)、(V-m)和(V-n)表示的化合物組中選出的化合物。
本發(fā)明的液晶組合物用作為活性(active)驅(qū)動(dòng)型液晶元件用的液晶組合物使用的情況下，作為液晶組合物的成分，為了使介電常數(shù)各向異性大，優(yōu)選含有1種以上的通式(II-b)表示的液晶化合物，更優(yōu)選含有2種以上。作為通式(II-b)的具體例優(yōu)選含有從通式(IV-a)～(IV-k)表示的化合物組中選出的化合物 (式中，R4表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或者碳原子數(shù)為2～10的鏈烯氧基，A20表示1，4-亞苯基或者1，4-環(huán)己亞基，Z7表示單鍵或者-CH2-CH2-，X6表示氟原子、氯原子、二氟甲氧基或者三氟甲氧基，X7～X11各自獨(dú)立表示氫原子、氟原子或者甲基。)。其中優(yōu)選含有從通式(IV-a)、(IV-f)、(IV-g)和(IV-i)表示的化合物組中選出的化合物，更優(yōu)選含有它們中的2種以上。
進(jìn)而，為了調(diào)整折射率各向異性、粘性等物性值，可以含有通式(II-c)表示的化合物，具體可以含有從通式(V-a)～(V-n)表示的化合物組中選出的化合物。為了折射率各向異性大，優(yōu)選含有從通式(V-e)、(V-f)、(V-g)、(V-h)、(V-i)、(V-k)和(V-l)表示的化合物組中選出的化合物，另外也優(yōu)選從通式(IV-b)、(IV-c)和(IV-e)中選出的化合物。為了粘性低，優(yōu)選使用從通式(V-a)、(V-b)、(V-c)、(V-d)和(V-e)表示的化合物組中選出的化合物。為了液晶的溫度范圍寬，優(yōu)選含有從通式(V-j)、(V-k)、(V-l)、(V-m)和(V-n)表示的化合物組中選出的化合物，也優(yōu)選含有從通式(IV-d)、(IV-e)、(IV-f)、(IV-g)、(IV-h)、(IV-i)和(IV-j)表示的化合物組中選出的化合物。
這些本發(fā)明的液晶組合物，因?yàn)楣鈱W(xué)活性化合物的HTP值大、添加少量可以獲得所需的自然螺距，所以液晶上限溫度高。進(jìn)而，因?yàn)檎承钥梢缘退詰?yīng)答速度快，還可以制得驅(qū)動(dòng)電壓降低的液晶組合物。對(duì)本發(fā)明的液晶顯示元件進(jìn)行說明。
本發(fā)明的液晶顯示元件，其特征在于使用本發(fā)明的液晶組合物。適用于使用TN型的靜態(tài)驅(qū)動(dòng)、TN、STN型的單純矩陣驅(qū)動(dòng)、主動(dòng)矩陣驅(qū)動(dòng)和膽甾醇型液晶的相變型驅(qū)動(dòng)。另外，液晶組合物可以用于高分子網(wǎng)絡(luò)中或者高分子中形成的元件。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
以下的實(shí)施例和比較例中的組合物的“％”表示“質(zhì)量％”，*表示手性碳的位置。
螺旋的手性將與右軸相同的螺旋結(jié)構(gòu)右卷，將與左軸相同的螺旋結(jié)構(gòu)左卷。用與螺旋結(jié)構(gòu)已知的標(biāo)準(zhǔn)試劑接觸的方法來決定手性。
螺旋的自然螺距用Cano法在25℃測(cè)定。為了測(cè)定自然螺距的溫度特性不但在25℃而且在0℃和50℃也進(jìn)行相同的測(cè)定，用下式計(jì)算作為單位溫度的變化量。
ΔP/ΔT＝(Pmax-Pmin)/(Tpmax-Tpmin)
ΔP/ΔT自然螺距的每℃的變化量(μm/℃)Pmax自然螺距的最大值(μm)Pmin自然螺距的最小值(μm)Tpmax自然螺距顯示最大值的溫度(℃)Tpmin自然螺距顯示最小值的溫度(℃)在式(XII-a)表示的液晶組合物中， 添加測(cè)定的光學(xué)活性化合物，在一定的溫度測(cè)定自然螺距，由下式算出螺旋扭曲率。
HTP＝1/(P×0.01C)螺旋扭曲率HTP(1/μm)自然螺距p(μm)光學(xué)活性化合物的添加量C(質(zhì)量％)閾值電壓(Vth)是構(gòu)成盒(cell)厚d(μm)的STN液晶顯示元件(STN-LCD)時(shí)在25℃的閾值電壓(V)。施加驅(qū)動(dòng)波形為100Hz矩形波。盒厚d(μm)取決于Δn·d＝0.90的關(guān)系式。(Vth為透過率為90％時(shí)的驅(qū)動(dòng)電壓)，閾值電壓每度的變化量由下式算出。
ΔE/ΔT=(Emax-Emin)(TEmax-TEmin)×1000]]>ΔE/ΔT閾值電壓的每℃的變化量(mV/℃)Emax閾值電壓的最大值(V)Emin閾值電壓的最小值(V)TEmax閾值電壓顯示最大值的溫度(℃)TEmin閾值電壓顯示最小值的溫度(℃)(實(shí)施例1)用以下的方法制得式(XI-a)表示的化合物。
在冰冷卻下，將(R)-2-(3-甲氧基苯基)丙酰氯的二氯甲烷溶液滴加到氯化鋁的二氯甲烷混懸液中。在相同溫度下攪拌15分鐘后，滴加反式-4-丙基環(huán)己基苯的二氯甲烷溶液。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)系加入到冰水中后，加入二氯甲烷分離有機(jī)層。有機(jī)層用水洗2次后，用飽和食鹽水洗。水層用二氯甲烷洗與有機(jī)層合并，濃縮溶劑制得(R)-1-(4-環(huán)己基苯基)-2-(3-甲氧基苯基)-丙烷-1酮的粗產(chǎn)物。將所得粗產(chǎn)物的乙二醇溶液中加入肼-水合物，邊除去副產(chǎn)的水邊在110℃攪拌。水的流出基本停止后，在120℃攪拌，蒸餾除去過剩的肼。降低反應(yīng)系的溫度，加入氫氧化鉀加熱到160℃。反應(yīng)結(jié)束后降低反應(yīng)系的溫度，加入水和甲苯進(jìn)行攪拌。分離有機(jī)層后，水層用甲苯洗與有機(jī)層合并，用水洗3次，用飽和食鹽水洗后，濃縮制得式(XI-a)表示的化合物的粗產(chǎn)物。所得粗產(chǎn)物用柱色譜精制后，用乙醇重結(jié)晶制得了(S)-1-{2-(3-甲氧基苯基)丙基}-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯(式(XI-a)表示化合物的S體)。
(實(shí)施例2)用與實(shí)施例1同樣的方法制得式(XI-b)。
(S)-1-{3，3，3，-三氟代-2-(3-甲氧基苯基)丙基}-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯(實(shí)施例3)用以下方法制得式(XI-c)表示的化合物。
在冰冷卻下，將(R)-3-(3-甲氧基苯基)丁酰氯的二氯甲烷溶液滴加到氯化鋁的二氯甲烷混懸液中。在相同溫度下攪拌15分鐘后，滴加反式-4-丙基環(huán)己基苯的二氯甲烷溶液。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)系加入到冰水中后，加入二氯甲烷分離有機(jī)層。有機(jī)層用水洗2次后，用飽和食鹽水洗。水層用二氯甲烷洗與有機(jī)層合并，濃縮溶劑制得(R)-1-(4-環(huán)己基苯基)-3-(3-甲氧基苯基)-丁烷-1-酮的粗產(chǎn)物。所得粗產(chǎn)物用柱色譜精制后，用乙醇重結(jié)晶制得了(R)-1-(4-環(huán)己基苯基)-3-(甲氧基苯基)-丁烷-1-酮(式(XI-c)表示化合物的R體)。
(實(shí)施例4)用以下方法制得式(XI-d)表示的化合物。

在冰冷卻下，將反式-4-丁基環(huán)己基苯酚THF溶液滴加到氫氧化鈉(50％礦油分散)的四氫呋喃(THF)混懸液中。發(fā)泡停止后，在相同溫度下滴加(R)-2-(3-甲氧基苯基)溴代丙烷的THF溶液。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，將反應(yīng)系加入到水中，加入甲苯分離有機(jī)層。水層用甲苯洗與有機(jī)層合并，濃縮后，制得式(XI-d)表示化合物的粗產(chǎn)物。所得粗產(chǎn)物用柱色譜精制后，用乙醇重結(jié)晶制得了(R)-1-{4-(反式4-丁基環(huán)己基)苯氧基}-2-(3-甲氧基苯基)丙烷(式(XI-d)表示化合物的R體)。
(實(shí)施例5)用以下方法制得式(XI-e)表示的化合物。
在0℃攪拌(R)-1-苯基乙二醇、4-(反式-4-丁基環(huán)己基)安息香酸和4-二甲基氨基吡啶的二氯甲烷溶液。在相同的溫度下用10分鐘加入1，3-二環(huán)己基碳化二亞胺后，升溫到室溫，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。過濾分離不溶的二環(huán)己基尿素后，濾液依次用10％稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水洗。濃縮溶劑后，制得式(XI-e)表示化合物的粗產(chǎn)物。所得粗產(chǎn)物用柱色譜精制后，用乙醇重結(jié)晶制得了(R)-1-(3-甲氧基苯基)琥珀酸雙{4-(反式-4-丁基環(huán)己基)苯基}酯(式(XI-e)表示化合物的R體)。
(實(shí)施例6)用以下方法制得式(XI-m)表示的化合物。

將4’-羥基-4-二苯基羧酸8.6g加入到溶解了氫氧化鉀5.3g的含水乙醇中，在室溫?cái)嚢?0分鐘。然后在加熱回流下滴加巴豆酰氯5.5g，加熱回流2小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸餾除去乙醇，向殘?jiān)屑尤?8％鹽酸50ml。濾取析出的結(jié)晶，水洗后減壓干燥，制得4’-(2-丁烯氧基)-4-二苯基羧酸(XI-k)5.3g。然后加入過剩的氯化亞硫酰，加熱回流2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去過剩的氯化亞硫酰，將嘧啶30ml和(R)-1-(3-甲氧基苯基)乙醇(XI-l)2.6g加入到所得粗產(chǎn)物中，在50℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在鹽酸酸性下用甲苯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，然后水洗，干燥，減壓蒸餾除去溶劑后，用甲醇重結(jié)晶，制得5.1g(R)-4’-(2-丁烯氧基)-4-二苯基羧酸1-(3-甲氧基苯基)乙酯(式(XI-m)表示化合物的R體)。熔點(diǎn)108℃1H-NMR(400MHz，CDCl3)1.62(d，3H)，1.72(d，3H)，3.77(s，3H)，5.6-6.1(m，3H)，6.7-8.1(m，12H)IR(KBr)1720cm-1(C＝O)、12 65cm-1(C-O)MS m/z 402(M+)除用(S)-1-(3-甲氧基苯基)乙醇代替(R)-1-(3-甲氧基苯基乙醇)以外，用同樣的方法制得(S)-4’-(2-丁烯氧基)-4-二苯基羧酸·1-(3-甲氧基苯基)乙基(式(XI-m)表示化合物的S體)。
該反應(yīng)中，(XI-l)表示的光學(xué)活性體用以下的方法制備。
制備作為原料的消旋體的醇的酯，用磷酯酶等催化劑使對(duì)映體一方優(yōu)先水解，光學(xué)活性醇衍生物通過柱色譜、蒸餾等分離制得該化合物。
(實(shí)施例7)除用4-{2-(4-丁基苯基)乙炔基}安息香酸代替4’-(2-丁烯氧基)-4-二苯基羧酸(XI-k)以外，與實(shí)施例6同樣制得了(S)-4-{2-(4-丁基苯基)乙炔基}安息香酸1-(3-甲氧基苯基)乙酯(式(XI-n)表示的化合物的(S)體)。
熔點(diǎn)52℃1H-NMR(400MHz，CDCl3)0.80(t，3H)，1.23(m，4H)，1.52(m，2H)，1.58(d，3H)，2.52(t，2H)，3.72(s，3H)，6.01(q，1H)，6.7-8.0(m，12H)IR(KBr)17l0cm-1(C＝O)、1274cm-1(C-O)、1257cm-1MS m/z 412(M+)(實(shí)施例8)除用4-{2-(4-丁基苯基)乙炔基}安息香酸代替4’-(2-丁烯氧基)-4-二苯基羧酸(XI-k)，用(S)-1-(3-溴代苯基)乙醇(XI-l)代替(R)-1-(3-甲氧基苯基)乙醇(XI-l)以外，與實(shí)施例6同樣制得(S)-4-{2-(4-丁基苯基)乙炔基}安息香酸1-(3-溴代苯基)乙酯(式(XI-o)表示的化合物的(S)體)。
熔點(diǎn)45℃
1H-NMR(400MHz，CDCl3)0.81(t，3H)，1.25(m，4H)，1.51(m，2H)，1.59(d，3H)，2.53(t，2H)，5.99(q，1H)，7.0-8.0(m，12H)IR(KBr)1710cm-1(C＝O)、1274cm-1(C-O)MS m/z 460、462(M+)(實(shí)施例9)測(cè)定液晶組合物(A)的自然螺距，它是由實(shí)施例1制得的式(XI-a)表示的化合物1％和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，通過上述計(jì)算式，求式(XI-a)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在25℃為21.9。
(實(shí)施例10)測(cè)定液晶組合物(B)的自然螺距，它是由實(shí)施例2制得的式(XI-b)表示的化合物1％和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(XI-b)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在25℃為24.1。
(比較例1)測(cè)定液晶組合物(C)的自然螺距，它是由鄰接手性碳原子的苯基的間位沒有取代基的式(XI-f)表示的化合物1％ 和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(XI-f)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在25℃為16.2。
(實(shí)施例11)測(cè)定液晶組合物(D)的自然螺距，它是由實(shí)施例3制得的式(XI-c)表示的化合物1％和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(XI-c)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在25℃為27.1。
(比較例2)測(cè)定液晶組合物(E)的自然螺距，它是由鄰接手性碳原子的苯基的間位沒有取代基的式(XI-g)表示的化合物1％
和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(XI-g)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在25℃為19.8。
(實(shí)施例12)測(cè)定液晶組合物(F)的自然螺距，它是由實(shí)施例4制得的式(XI-d)表示的化合物1％和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(XI-d)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在25℃為25.3。
(比較例3)測(cè)定液晶組合物(G)的自然螺距，它是由鄰接手性碳原子的苯基的間位沒有取代基的式(XI-h)表示的化合物1％ 和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(XI-h)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在25℃為18.5。
(實(shí)施例13)測(cè)定液晶組合物(H)的自然螺距，它是由實(shí)施例5制得的式(XI-e)表示的化合物1％和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(XI-e)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在25℃為41.6。
(比較例4)測(cè)定液晶組合物(I)的自然螺距，它是由鄰接手性碳原子的苯基的間位沒有取代基的式(XI-i)表示的化合物1％
和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(XI-i)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在25℃為34.7。
(比較例5)測(cè)定液晶組合物(J)的自然螺距，它是由液晶組合物中常用的式(VI-a)表示的化合物(S體產(chǎn)品名S-811)1％ 和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(VI-a)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在0℃為10.6、在25℃為10.5、在50℃為10.1。
另外已知式(VI-a)表示的化合物誘發(fā)左向螺旋。
(實(shí)施例14)測(cè)定液晶組合物(K)的自然螺距，它是由實(shí)施例6制得的式(XI-m)表示的化合物1％和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(XI-m)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在0℃為27.5、在25℃為27.6、在50℃為28.8。
用接觸法確認(rèn)螺旋的手性，結(jié)果R體的式(XI-m)表示的化合物誘發(fā)右向螺旋，S體的式(XI-m)表示的化合物誘發(fā)左向螺旋。
(比較例6)測(cè)定液晶組合物(M)的自然螺距，它是由鄰接手性碳原子的苯基的間位沒有取代基的式(VI-e)表示的化合物1％ 和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(VI-e)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在25℃為20.4。
(比較例7)測(cè)定液晶組合物(N)的自然螺距，它是由鄰接手性碳原子的苯基的對(duì)位存在取代基的式(XI-p)表示的化合物1％ 和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(XI-p)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在25℃為2.7。
(實(shí)施例15)測(cè)定液晶組合物(o)的自然螺距，它是由實(shí)施例7制得的式(XI-n)表示的化合物1％和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(XI-n)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在25℃為21.8。
式(XI-n)表示的化合物的S體誘發(fā)左向螺旋結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施例16)測(cè)定液晶組合物(p)的自然螺距，它是由實(shí)施例8制得的式(XI-o)表示的化合物1％和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(XI-o)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在0℃為23.9、25℃為24.2、50℃為24.9。
式(XI-o)表示的化合物的S體誘發(fā)左向螺旋結(jié)構(gòu)。
(比較例8)測(cè)定液晶組合物(Q)的自然螺距，它是由鄰接手性碳原子的苯基的間位沒有取代基的式(VI-f)表示的化合物1％ 和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(VI-f)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在25℃為17.2。
(比較例9)測(cè)定液晶組合物(R)的自然螺距，它是由鄰接手性碳原子的苯基的間位沒有取代基的式(VI-d)表示的化合物1％ 和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(VI-d)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在0℃為16.1、25℃為16.4、50℃為16.4。
(比較例10)測(cè)定液晶組合物(S)的自然螺距，它是由液晶組合物中常用的式(VI-b)表示的化合物(產(chǎn)品名CB-15)1％ 和式(XII-a)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，與實(shí)施例9同樣，求式(VI-b)表示的化合物的HTP值，結(jié)果在0℃為8.6、25℃為8.4、50℃為7.8。
由以上實(shí)施例和比較例在25℃的HTP值，總結(jié)HTP增大效果示于表1。
表1 HTP增大方法的效果

增大率{(HTP2/HTP1)-1}×100HTP1實(shí)施本發(fā)明方法前的HTPHTP2實(shí)施本發(fā)明方法前的HTP由表1可以看出本發(fā)明的HTP增大方法的效果。即，實(shí)施例9(XI-a)和比較例1(XI-f)、實(shí)施例11(XI-c)和比較例2(XI-g)、實(shí)施例12(XI-d)和比較例3(XI-h)、實(shí)施例13(XI-e)和比較例4(XI-i)、實(shí)施例14(XI-m)和比較例6(XI-e)、實(shí)施例15(XI-n)和16(XI-o)與比較例8(VI-f)中記載的化合物，除實(shí)施例中記載的化合物在鄰接手性碳的苯基的間位具有取代基以外，具有相同的骨架。各自進(jìn)行比較可以看出由本發(fā)明的方法HTP可以增大20％～41％。
比較例7中記載的化合物(XI-p)除對(duì)位具有取代基以外與實(shí)施例14記載的化合物具有相同的骨架。該情況下，HTP大幅減小，可以看出相比于對(duì)位取代化合物(XI-p)，間位取代化合物(XI-n)的增大率極大。
為了顯示本發(fā)明的光學(xué)活性化合物的效果，將與常用光學(xué)活性化合物在25℃的HTP比較示于表2。
表2 與常用光學(xué)活性化合物的比較

由表2可以看出，過去常用的光學(xué)活性化合物的HTP小，比本發(fā)明的化合物差，由上述表1可以看出間位取代化合物的效果。
HTP值的溫度特性示于表3。
表3

比較例的化合物中，隨著溫度升高HTP值降低，但實(shí)施例14和16的化合物隨著溫度的升高HTP值變大。
(實(shí)施例17)
測(cè)定液晶組合物(T)的自然螺距，它是由式(XI-a)表示的化合物1％和式(XII-b)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，結(jié)果在0℃為5.44μm、25℃為5.46μm、50℃為5.49μm。該組合物(T)每度(1℃)的自然螺距變化量為0.001μm/℃。

(比較例11)測(cè)定液晶組合物(U)的自然螺距，它是由式(XI-f)表示的化合物1％和式(XII-b)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，結(jié)果在0℃為7.32μm、25℃為7.37μm、50℃為7.51μm。該組合物(U)每度(1℃)的自然螺距變化量為0.0038μm/℃。
(實(shí)施例18)將式(XI-e)表示的化合物加入到液晶組合物(XII-b)中，占％，測(cè)定所得液晶組合物(V)的自然螺距，結(jié)果在0℃為3.16μm、25℃為2.96μm、50℃為2.92μm。該組合物(V)每度(1℃)的自然螺距變化量為0.0048μm/℃。
(比較例12)測(cè)定液晶組合物(W)的自然螺距，它是由式(XI-i)表示的化合物1％和式(XII-b)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，結(jié)果在0℃為3.81μm、25℃為3.56μm、50℃為3.51μm。該組合物(W)每度(1℃)的自然螺距變化量為0.006μm/℃。
(比較例13)測(cè)定液晶組合物(X)的自然螺距，它是由式(VI-a)表示的化合物1％和式(XII-b)表示的液晶組合物99％構(gòu)成的，結(jié)果在0℃為9.66μm、25℃為9.86μm、50℃為10.33μm。該組合物(X)每度(1℃)的自然螺距變化量為0.013μm/℃。
由實(shí)施例17和比較例11、實(shí)施例18和比較例12的比較可以看出，實(shí)施例17和實(shí)施例18的液晶組合物，自然螺距的溫度依賴性小。
(實(shí)施例19)將式(XI-a)表示的化合物加入到式(XII-b)表示的液晶組合物中，使自然螺距達(dá)到0.35μm，調(diào)整膽甾醇型液晶組合物(Y)。測(cè)定該組合物(Y)的膽甾醇-各向同性轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果為83.1℃。
(比較例14)將式(XI-f)表示的化合物加入到式(XII-b)表示的液晶組合物中，使自然螺距達(dá)到0.35μm，調(diào)整膽甾醇型液晶組合物(Z)。測(cè)定該液晶組合物(Z)的膽甾醇-各向同性轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果為74.6℃。
(實(shí)施例20)將式(XI-e)表示的化合物加入到式(XII-b)表示的液晶組合物中，使自然螺距達(dá)到0.35μm，調(diào)整膽甾醇型液晶組合物(AA)。測(cè)定該液晶組合物(AA)的膽甾醇-各向同性轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果為99.8℃。
(比較例15)將式(XI-i)表示的化合物加入到式(XII-b)表示的液晶組合物中，使自然螺距達(dá)到0.35μm，調(diào)整膽甾醇型液晶組合物(AB)。測(cè)定該組合物(AB)的膽甾醇-各向同性轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果為95.3℃。
(比較例16)將式(VI-a)表示的化合物加入到式(XII-b)表示的液晶組合物中，使自然螺距達(dá)到0.35μm，調(diào)整膽甾醇型液晶組合物(AC)。測(cè)定該組合物(AC)的膽甾醇-各向同性轉(zhuǎn)移溫度，結(jié)果為63.8℃。
由實(shí)施例19和比較例14、實(shí)施例20和比較例15的比較可以看出，因?yàn)楸景l(fā)明的化合物HTP大，所以為得到同一自然螺距的添加量少。因此，實(shí)施例的液晶組合物可以抑制膽甾醇-各向同性轉(zhuǎn)變溫度的下降，結(jié)果可以得到液晶上限溫度高的液晶組合物。
(實(shí)施例21)調(diào)整由式(XII-c)表示的液晶組合物
89.2％和式(XI-m)表示的手性化合物10.8％構(gòu)成的在自然螺距0.35μm選擇反射波長(zhǎng)為550nm的膽甾醇型液晶組合物(AD)。該膽甾醇型液晶組合物(AD)的膽甾醇-各向同性轉(zhuǎn)變溫度為95℃。
(比較例17)調(diào)整由式(XII-c)表示的液晶組合物83％和式(VI-e)表示的手性化合物17％構(gòu)成的在自然螺距0.35μm選擇反射波長(zhǎng)為553nm的膽甾醇型液晶組合物(AE)。該膽甾醇型液晶組合物(AE)的膽甾醇-各向同性轉(zhuǎn)變溫度為83.4℃。
(比較例18)調(diào)整由式(XII-c)表示的液晶組合物60.5％和式(VI-b)表示的手性化合物39.5％構(gòu)成的在自然螺距0.35μm選擇反射波長(zhǎng)為552nm的膽甾醇型液晶組合物(AF)。該膽甾醇型液晶組合物(AF)的膽甾醇-各向同性轉(zhuǎn)變溫度為61.0℃。
由實(shí)施例21和比較例17、18的比較可以看出，因?yàn)楸景l(fā)明的式(XI-m)表示的手性化合物的HTP大，所以為得到同一自然螺距的添加量少。因此，可以抑制膽甾醇-各向同性轉(zhuǎn)變溫度的下降，結(jié)果可以得到液晶上限溫度高的液晶組合物。
另外，這些注入了膽甾醇型液晶組合物的膽甾醇型液晶顯示元件中，使用實(shí)施例21的膽甾醇型液晶組合物的顯示元件具有更廣的膽甾醇型溫度范圍。
(實(shí)施例22)調(diào)整由式(XII-d)表示的液晶組合物
99.7％和式(XI-m)表示的手性化合物0.3％構(gòu)成的液晶組合物(AG)。將該液晶組合物(AG)注入到盒間隙(cell gap)6.7μm、扭曲角270°的STN盒中，改變測(cè)定溫度測(cè)定閾值，結(jié)果在0℃為2.123V、10℃為2.086V、在25℃為2.026V、在40℃為1.941V。由此得知閾值電壓的單位溫度的變化量為4.55mV/℃。
(比較例19)調(diào)整由式(XII-d)表示的液晶組合物99.3％和式(XI-a)表示的手性化合物0.7％構(gòu)成的液晶組合物(AH)。將該液晶組合物(AH)注入到盒間隙6.7μm、扭曲角270°的STN盒中，改變測(cè)定溫度測(cè)定閾值，結(jié)果在0℃為2.199V、10℃為2.140V、在25℃為2.057V、在40℃為1.941V。由此得知閾值電壓?jiǎn)挝粶囟鹊淖兓繛?.45mV/℃。
由實(shí)施例22和比較例19表示的液晶組合物的閾值電壓?jiǎn)挝粶囟鹊淖兓勘容^可以看出，實(shí)施例6的液晶組合物的閾值的溫度依賴性變小。
權(quán)利要求
1.螺旋扭曲率的增大方法，在具有含手性碳原子的式(A)所示部分結(jié)構(gòu)的化合物中， 式中，*表示手性碳原子的位置，上述式(A)表示的部分結(jié)構(gòu)取代成式(B)表示的部分結(jié)構(gòu)來增大 式中，*表示手性碳原子的位置，Y1表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基或者異硫氰酸酯基，該烷基或者鏈烯基為非取代或者可以具有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代，螺旋扭曲率HTP(1/μm)HTP＝1/(P×0.01C)式中，C表示光學(xué)活性化合物的添加量(質(zhì)量％)，p表示自然螺距(μm)。
2.通式(I)表示的光學(xué)活性化合物， 式中，*表示手性碳的位置，R1和R2各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基、氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基或者異硫氰酸酯基，該烷基或者鏈烯基為非取代或者可以具有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代，A1、A2和A3各自獨(dú)立，表示1，4-亞苯基、1，4-環(huán)己亞基、1，4-環(huán)己烯基、四氫吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、四氫硫代吡喃-2，5-二基、1，4-二環(huán)(2，2，2)辛烯基、十氫萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、茚滿-2，5-二基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基或者芴-2，7-二基，該1，4-亞苯基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基和芴-2，7-二基為未取代或者可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基或者甲基，Z1和Z2各自獨(dú)立，表示單鍵、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-CH2CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2CH2-或-CH2CH＝CHCH2-Y1表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基或者異硫氰酸酯基，該烷基或者鏈烯基為非取代或者可以具有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代，E1和E2各自獨(dú)立，表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CH2CO-、-COOCH2-、-OCOCH2-、-CH2COO-或-CH2OCO-、m、n、p和q各自獨(dú)立表示0、1或者2，n或者m表示2時(shí)，復(fù)數(shù)存在的z1、z2、A1和A3各自可以表示相同的基團(tuán)也可以表示不同的基團(tuán)，但是E2和Z2拋除各自構(gòu)成的氧原子鄰接的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光學(xué)活性化合物，其中，m和q表示0，E2表示單鍵，R2表示甲基或者三氟甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光學(xué)活性化合物，其中，Y1表示碳原子數(shù)為1～3的烷基、碳原子數(shù)為1～3的烷氧基、碳原子數(shù)為2～3的鏈烯基、碳原子數(shù)為2～3的鏈烯氧基、氟原子、氯原子或者溴原子，該烷基、鏈烯基、烷氧基及鏈烯氧基為非取代或者可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子或者氯原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光學(xué)活性化合物，其中，m和q表示0，E2表示單鍵，R2表示甲基或者三氟甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光學(xué)活性化合物，其中，p表示0，E1表示-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-或者-CH2CO-。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光學(xué)活性化合物，其中，p表示0，E1表示-COO-，R2表示甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光學(xué)活性化合物，其中，A1和A2各自獨(dú)立，表示1，4-亞苯基或者1，4-環(huán)己亞基，E1表示-CH2-或者-COO-。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光學(xué)活性化合物，其中，n表示1，m表示2，Z1和Z2表示單鍵。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的光學(xué)活性化合物，其中，p表示0，q表示1，E1和E2各自獨(dú)立，表示-CH2-、-COO-或者-OCO-。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的光學(xué)活性化合物，其中，A1、A2和A3各自獨(dú)立，表示1，4-亞苯基或者1，4-環(huán)己亞基。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光學(xué)活性化合物，其中，Y1表示氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或者三氟甲氧基。
13.向列(nematic)型或者膽甾醇型液晶組合物，其含有權(quán)利要求2所述的光學(xué)活性化合物0.01質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13記載的向列型或者膽甾醇型液晶組合物，其中，含有膽甾醇衍生物或者通式(IX-a)表示的光學(xué)活性化合物1～5種，在25℃的自然螺距為0.1～1000μm， 式中，R’和R”各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基、氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基或者異硫氰酸酯基，該烷基或者鏈烯基為非取代或者作為取代基可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中存在的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代，P1、P2和P3各自獨(dú)立，表示1，4-亞苯基、1，4-環(huán)己亞基、1，4-環(huán)己烯基、四氫吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、四氫硫代吡喃-2，5-二基、1，4-二環(huán)(2，2，2)辛烯基、十氫萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、茚滿-2，5-二基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基或者芴-2，7-二基，該1，4-亞苯基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基和芴-2，7-二基為未取代或者可以有1個(gè)或者2個(gè)以上作為取代基的氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基或者甲基，L1和L2表示單鍵、-COO-、-OCO-、-C≡C-、或者基團(tuán)中存在的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基也可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代的碳原子數(shù)為2～5的亞烷基，該亞烷基為非取代或者作為取代基也可以有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基或者苯基，w為0、1或者2，w為2的情況下p1和各L1可以表示相同的基團(tuán)，也可以表示不同的基團(tuán)。但是，R’、R”、L1和L2中的至少1個(gè)為光學(xué)活性基團(tuán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13記載的向列型或者膽甾醇型液晶組合物，其中含有選自通式(II-a)、式(II-b)和式(II-c)所示的化合物組的化合物1種或者2種以上，R2-A4-Z3-(A5-Z4)p-(A6-Z5)q-A7-Z6-CN(II-a)R2-A4-Z3-(A5-Z4)p-(A6-Z5)q-A7-Z6-X1(II-b)R2-A4-Z3-(A5-Z4)p-(A6-Z5)q-A7-Z6-R3(II-c)式中，R2和R3各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基，該烷基或者鏈烯基為非取代或者可以具有1個(gè)或者2個(gè)以上的作為取代基的氟原子、氯原子、氰基、甲基或者三氟甲基，該烷基或者鏈烯基中的1個(gè)或者2個(gè)以上的亞甲基可以被-CO-取代，作為氧原子相互不直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可以被氧原子或者-COO-取代，A4、A5、A6和A7各自獨(dú)立，表示1，4-亞苯基、1，4-環(huán)己亞基、1，4-環(huán)己烯基、四氫吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、四氫硫代吡喃-2，5-二基、1，4-二環(huán)(2，2，2)辛烯基、十氫萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、茚滿-2，5-二基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基或者芴-2，7-二基，該1，4-亞苯基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基和芴-2，7-二基為未取代或者作為取代基可以含有1個(gè)或者2個(gè)以上的氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基或者甲基，Z3、Z4、Z5和Z6各自獨(dú)立，表示單鍵、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-CH2CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2CH2-、-CH2CH＝CHCH2-X1表示氟原子、氯原子、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基或者異硫氰酸酯基，p和q各自獨(dú)立，表示0或者1。
16.根據(jù)權(quán)利要求15記載的向列型或者膽甾醇型液晶組合物，其中含有選自通式(III-a)～(III-j)所示化合物組的化合物， 式中，R4表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯氧基，X2、X3、X4和X5各自獨(dú)立，表示氫原子、氟原子或者氯原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求15記載的向列型或者膽甾醇型液晶組合物，其中含有選自通式(IV-a)～(IV-k)所示化合物組的化合物， 式中，R4表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或者碳原子數(shù)為2～10的鏈烯氧基，A20表示1，4-亞苯基或者1，4-環(huán)己亞基，Z20表示單鍵或者-CH2-CH2-，X6表示氟原子、氯原子、二氟甲氧基或者三氟甲氧基，X7～X11各自獨(dú)立，表示氫原子、氟原子或者甲基。
18.根據(jù)權(quán)利要求15記載的向列型或者膽甾醇型液晶組合物，其中含有選自通式(V-a)～(V-n)所示化合物組的化合物， 式中，R4和R5各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或者碳原子數(shù)為2～10的鏈烯氧基，A20表示1，4-亞苯基或者1，4-環(huán)己亞基，Z8表示單鍵、-CH2-CH2-或者-COO-，X12～X15各自獨(dú)立，表示氫原子、氟原子或者甲基。
19.液晶顯示元件，其中，使用權(quán)利要求13所述的液晶組合物。
20.TN或者STN液晶顯示元件，其中，使用權(quán)利要求16或者18任一項(xiàng)所述的液晶組合物。
21.主動(dòng)驅(qū)動(dòng)液晶顯示元件，其中，使用權(quán)利要求17或者18任一項(xiàng)所述的液晶組合物。
22.膽甾醇型液晶顯示元件，其中，使用權(quán)利要求16或者18任一項(xiàng)所述的液晶組合物。
全文摘要
提供增大用于液晶材料的光學(xué)活性化合物的HTP的方法。另外提供具有大的HTP值的光學(xué)活性化合物。還提供添加光學(xué)活性化合物后的液晶上限溫度高的液晶組合物和使用它的液晶顯示元件。提供在具有含手性碳原子的式(A)所示部分結(jié)構(gòu)的化合物中，通過將該式(A)所示部分結(jié)構(gòu)取代為式(B)所示部分結(jié)構(gòu)來增大螺旋扭曲率的方法。如上式(式中，*表示手性碳原子的位置，Y
文檔編號(hào)C09K19/58GK1495246SQ03149318
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者中田秀俊, 佐佐木誠, 竹內(nèi)清文, 高津晴義, 義, 文, 誠 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社