專利名稱：萘酰亞胺類樹枝狀大分子有機電致發(fā)光材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光材料，特別涉及萘酰亞胺類樹枝狀大分子有機電致發(fā)光材料。
背景技術：
有機電致發(fā)光顯示是近年新出現的一種顯示技術，其中，有機薄膜EL器件具有自主發(fā)光、低電壓驅動及發(fā)光的可調性等優(yōu)點，因此，有機電致發(fā)光顯示技術具有廣闊的應用前景。
采用性能良好的有機電致發(fā)光材料是實現有機電致發(fā)光顯示的重要基礎。目前，已有的有機電致發(fā)光材料主要分為有機小分子型和聚合物型兩種，而這兩種有機電致發(fā)光材料的發(fā)光效率均較低，如早期用蒽單晶體，在EL的研究已經達到5％的發(fā)光效率(光子對注入電荷比)。Friend所制造的PPV-腈基取代的PPV雙層發(fā)光器件，其發(fā)光效率僅為4％。他們所制造的聚雙甲氧基苯乙烯單層活性發(fā)光層也得到相同的發(fā)光效率。此外，這兩種有機電致發(fā)光材料的薄膜經過長時間的“老化”后，常出現再結晶的現象，而這種現象被認為是制約有機光電材料應用的主要原因。尋找一種具有較高發(fā)光效率及優(yōu)良的抗結晶性的有機電致發(fā)光材料成為本發(fā)明的目的。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于，提供一種具有較高發(fā)光效率及優(yōu)良的抗結晶性的有機電致發(fā)光材料。
本發(fā)明的構思是這樣的樹枝(Dendron)分子是由共軛發(fā)光核、共軛樹枝及表面基團組成。共軛發(fā)光核控制發(fā)射光的顏色，周邊基團決定物理特性，而樹枝允許電子傳輸到核上。它優(yōu)于有機小分子和聚合物的有機電致發(fā)光材料的主要因為是(1)樹枝結構提供了一種控制分子之間的相互作用的方法在一個高代的樹枝分子中僅僅是表面基團或外部樹枝相互接觸，這能避免某些小分子和聚合物易發(fā)生的凝聚現象。(2)在樹枝大分子中，周圍發(fā)色團以較高的效率用獨立于樹枝結構的機理將能量傳遞到中心核發(fā)色團樹枝分子的周邊發(fā)色團與中心核發(fā)色團是非共軛的連接，整個分子的吸收光譜是它們各自光譜的疊加，形成非常寬的吸收光譜，當體系中存在有效的分子內能量傳遞時，如此寬的光譜吸收僅僅導致中心核發(fā)色團很窄的熒光發(fā)射，這種光采集、光放大效應好的程度可想而知。同時，從空間利用率來講，樹枝分子能量聚集的橫截面面積遠遠大于其它類型的分子，因為是多維多點所吸收的光子能量被樹枝分子集中到單一點上。從而提高發(fā)光量子效率。
發(fā)明人在大量研究的基礎上，基于1，8-萘酰亞胺是一種高性能的電子傳輸型的發(fā)光材料(其電子親合勢約為3.1eV，K.Utsugi，S.Takano，J.Electrochem.Soc.，1992，139(12)，3610)，創(chuàng)新地利用樹枝化反應，在樹枝(Dendron)上引入特定的功能單元，合成新型結構穩(wěn)定、具有較好溶解度樹枝狀功能化的有機電致發(fā)光材料，將多個具有特定功能團連接起來，形成功能化樹枝狀周邊分子團簇，然后將它們分別與核心色素萘酰亞胺連接，合成新型三維的周邊樹枝狀功能化的有機電致發(fā)光材料。該類材料含有1，8-萘酰亞胺和載流子(咔唑或噁二唑)功能團。該類化合物可保證載流子的注入、復合到激子的產生都發(fā)生在分子內，簡化器件的制作工藝，并研究了這類化合物的熒光特性，即周邊功能團吸收的能量能以較高的效率傳遞給核心色素萘酰亞胺，具有特殊的光采集、光放大效應。
技術方案本發(fā)明所說的有機電致發(fā)光材料為含載流子傳輸功能團的樹枝狀大分子化合物，其結構如下式(1)所示
式中R1為氨基、烷代氨基或烷氧基，優(yōu)選的R1為二甲氨基、二乙氨基、哌啶基、哌嗪基、嗎啡啉基、甲氧基或乙氧基；R2為取代噁二唑基或9-烷基咔唑基；其中所說的取代噁二唑基的結構如式(2) 式中X為H、C1～C12的烷基或芳基，優(yōu)選叔丁基或苯基。
所說的9-烷基咔唑基的結構如式(3) 式中n＝1～6，優(yōu)選n＝4。
制備本發(fā)明所說的有機電致發(fā)光材料的方法包括如下步驟(1)4-R1-1，8-萘酰亞胺的合成4-R1-1，8-萘酰亞胺為具有以下結構通式的化合物
以4-溴-1，8-萘酐為原料(其合成采用現有技術，在此不再贅述)，當R1為氨基、烷代氨基時的合成方法4-溴-1，8-萘酐經與氨仲胺在有機溶劑(如乙二醇單甲醚或DMF)反應，以五水合硫酸銅或氯化亞銅為催化劑，回流反應2-8小時，倒入冰水中析出固體，過濾收集4-R1-1，8-萘酐；當R1為烷氧基時的合成方法4-溴-1，8-萘酐、氫氧化鉀及少量二氧六環(huán)在醇溶液中反應，回流2-8小時，冷卻，有固體析出，過濾收集4-R1-1，8-萘酐；以4-R1-1，8-萘酐、5-氨基-1，3-苯二甲酸為原料，以干燥的DMF為溶劑，在氮氣保護下，加熱到100℃，攪拌2-24小時后，倒入冰水中析出固體，過濾收集4-R1-1，8-萘酰亞胺。
(2)取代的噁二唑樹枝單元的合成所說取代的噁二唑樹枝單元(2-(4’-X)苯基，5-(4’-溴甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑)為具有以下結構通式的化合物 其中，X為H、C1～C12的烷基或芳基以2-(4’-X)苯基，5-(4’-甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑(該化合物為已知物，其制備可參見現有文獻)為原料，經NBS溴化即在過氧化苯甲酰胺和四氯化碳中回流4-10小時，冷卻過濾后得2-(4’-X)苯基，5-(4’-溴甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑。
(3)取代的咔唑樹枝單元的合成所說取代咔唑樹枝單元為9-溴代烷基咔唑，其結構式如下所示 式中n＝1～6將咔唑、氫氧化鉀和有機溶劑DMF于常溫攪拌1小時后加到二溴烷烴中去，在常溫攪拌10-12小時，倒入水中，有固體析出，過濾，收集9-溴代烷基咔唑。
(4)取代的噁二唑的樹枝化反應以2-(4’-X)苯基，5-(4’-溴甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑、3，5-二羥基芐醇、碳酸鉀和無水丙酮為原料，18-冠-6為催化劑，在氬氣保護下，回流24～56小時。冷卻至室溫，旋去大部分丙酮，倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層，有機相用無水MgSO4干燥，旋干，得到化合物(a)；以化合物(a)、甲磺酰氯、三乙胺和無水二氯甲烷為原料，常溫攪拌10-24小時。倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層。有機相用無水MgSO4干燥，旋干，得到化合物(a)的甲磺酸酯化合物(b)。
(5)取代咔唑的樹枝化反應以9-溴代烷基咔唑、3，5-二羥基芐醇、碳酸鉀和無水丙酮為原料，18-冠-6為催化劑，在氬氣保護下，回流4～56小時。冷卻至室溫，旋去大部分丙酮，倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層。有機相用無水MgSO4干燥，旋干，得到化合物(c)。
以化合物(c)、甲磺酰氯、三乙胺和無水二氯甲烷為原料，常溫攪拌2-24小時，倒入水中。二氯甲烷萃取，棄去水層。有機相用無水MgSO4干燥，旋干，得到化合物(c)的甲磺酸酯化合物(d)。
式中n＝1～6(6)含載流子傳輸功能團的樹枝狀大分子的合成以4-R1-1，8-萘酰亞胺(化合物NP)、化合物(b)或化合物(d)、碳酸鉀和干燥的DMF為原料，加熱到100℃，攪拌10～24小時后，將反應液倒入水中，有淺黃色固體析出，過濾，用水洗、干燥后得目標產物。
本發(fā)明所述的有機電致發(fā)光材料即含載流子傳輸功能團的樹枝狀大分子化合物可以用于制備電致發(fā)光器件。電致發(fā)光器件的發(fā)光層采用常規(guī)的成膜方法(如以旋涂甩膠法或真空蒸鍍的方法)將本發(fā)明提出的載流子傳輸功能團的樹枝狀大分子成膜。本發(fā)明所述的發(fā)光材料應用于電致發(fā)光器件時，最大發(fā)光波長為518nm，呈黃綠光，是1，8-萘酰亞胺功能團的特征發(fā)光，在驅動電壓15V下最大光亮度為1800cd/m2。本發(fā)明所述的有機電致發(fā)光材料其發(fā)光效率和抗結晶性均優(yōu)于現有的有機小分子和聚合物的發(fā)光材料。


圖1為熒光光譜(激發(fā)波長為330nm)其中a-化合物3與化合物NP3的甲酯的混合物；b-化合物NPCZ3。
化合物3與化合物NP3的甲酯的摩爾比為2∶1，濃度與化合物NPCZ3相同。
圖2為熒光光譜(激發(fā)波長為345nm)其中a-化合物3與化合物NP3的甲酯的混合物；b-化合物NPCZ3。
化合物3與化合物NP3的甲酯的摩爾比為2∶1，濃度與化合物NPCZ3相同。
具體實施方法下面通過實例對本發(fā)明作進一步闡明，其目的是為更好理解本發(fā)明內容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1載流子傳輸功能團的樹枝狀大分子(化合物NPOXZ1)的合成 (1)取代的1，8-萘酰亞胺(化合物NP1)的合成 在50ml單口瓶中加入4-N，N’-二甲基-1，8-萘酐(1.0g，4.15mmol)和5-氨基-異鈦酸(1.5g，8.2mmol)干燥的DMF(20ml)，氮氣保護加熱到100℃，攪拌24小時后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應液倒入100ml水中，有大量橙黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用二氯甲烷重結晶得0.9g橙紅色固體(化合物NP1)，產率為54％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)δ＝3.1(s，6H，N(CH3)2)，7.25(d，1H，naphthene-H，J＝8.3Hz)，7.8(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.2(s，Ph-H，2H)，8.37(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，8.45(d，1H，naphthene-H，J＝7.2Hz)，8.52(s，1H，Ph-H)，8.57(d，1H，naphthene-H，J＝8.5Hz)。
(2)2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4’-溴甲基苯基)-[1，3，4]-噁二唑(化合物1)的樹枝化反應
在100ml三口瓶中，加入2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4’-溴甲基苯基)-[1，3，4]噁二唑(5.6g，15.62mmol)、3，5-二羥基芐醇(1.0g，7.1mmol)、碳酸鉀(3.4g，60.0mmol)、18-冠-6(0.38g，1.42mmol)和無水丙酮(50ml)，在氬氣保護下回流56小時。冷卻至室溫，旋去大部分丙酮，倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層。有機相用無水MgSO4干燥，旋干。以二氯甲烷為展開劑進行柱層析提純，得到4.2g化合物1(產率為82.4％)，m.p.199-200℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝1.3(s，18H，-CH3)，4.7(s，2H，-CH2OH)，5.2(s，4H，-CH2-)，6.5(s，1H，Ph-H)，6.7(s，2H，Ph-H)，7.5(d，4H，J＝8.1Hz)，7.55(d，4H，J＝7.8Hz)，8.05(d，4H，J＝8.0Hz)，8.15(d，4H，J＝7.8Hz)。
(3)化合物1的甲磺酰化反應在50ml單口瓶中，將化合物1(1.0g，1.39mmol)溶于無水二氯甲烷(20ml)中，滴加甲磺酰氯(0.158g，1.39mmol)和0.14g(1.39mmol)三乙胺，常溫攪拌24小時。倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層，有機相用無水MgSO4干燥，旋干，得到1.06g白色固體(化合物2)，產率為95.5％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝1.3(s，18H，-CH3)，4.7(s，2H，-CH2OH)，5.2(s，4H，-CH2-)，6.5(s，1H，Ph-H)，6.7(s，2H，Ph-H)，7.5(d，4H，J＝8.4Hz)，7.55(d，4H，J＝7.6Hz)，8.05(d，4H，J＝8.0Hz)，8.15(d，4H，J＝8.3Hz)。
(4)化合物NPOXZ1的制備在50ml單口瓶中加入化合物NP1(0.1g，0.248mmol)、化合物2(0.41g，0.52mmol)、碳酸鉀(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加熱到100℃，攪拌24小時后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應液倒入40ml水中，有淺黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用丙酮重結晶得0.073g淺黃色目標產物(化合物NPOXZ1)，產率為16.3％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝3.1(s，6H，N(CH3)2)，5.1(s，8H，PhO-CH2-Ph)，5.4(s，4H，PhO-CH2-Ph)，6.5(s，2H，PhO-CH2-Ph)，6.7(s，4H，PhO-CH2-Ph)，7.15(d，1H，naphthene-H，J＝8.3Hz)，7.5(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.3Hz)，7.6(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.0Hz)，7.7(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.05(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.2Hz)，8.13(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.1Hz)，8.25(s，2H，Ph-H)，8.44(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，8.48(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，8.6(d，1H，naphthene-H，J＝7.1Hz)，8.9(s，1H，Ph-H)。
實施例2載流子傳輸功能團的樹枝狀大分子(化合物NPOXZ2)的合成。
(1)取代的1，8-萘酰亞胺(化合物NP2)的合成 在50ml單口瓶中加入4-哌啶基-1，8-萘(1.0g，3.56mmol)、5-氨基-異鈦酸(1.29g，7.12mmol)和干燥的DMF(20ml)，反應及處理方法同化合物NP1，得到0.88g黃色固體(化合物NP2)，產率為56.1％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)δ＝1.65(m，2H，-CH2-)，1.85(m，4H，-CH2-)，3.2(t，4H，N-CH2)，7.25(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，7.8(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.2(s，Ph-H，2H)，8.37(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，8.45(d，1H，naphthene-H，J＝7.1Hz)，8.47(s，1H，Ph-H)，8.53(d，1H，naphthene-H，J＝8.1Hz)。
(2)載流子傳輸功能團的樹枝狀大分子(化合物NPOXZ2)的合成在50ml單口瓶中加入化合物NP2(0.1g，0.225mmol)，由實例1中步驟(3)所得的化合物2(0.38g，0.473mmol)，碳酸鉀(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加熱到100℃，攪拌24小時后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應液倒入40毫升水中，有淺黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用丙酮重結晶得0.103g淺黃色固體(化合物NPOXZ2)，產率為24.8％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.4(s，36H，-CH3)，1.65(m，2H，-CH2-)，1.85(m，4H，-CH2-)，3.2(t，4H，N-CH2)，5.1(s，8H，PhO-CH2-Ph)，5.4(s，4H，PhO-CH2-Ph)，6.5(s，2H，PhO-CH2-Ph)，6.7(s，4H，PhO-CH2-Ph)，7.25(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，7.55(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.0Hz)，7.6(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.8Hz)，7.7(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.05(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.0Hz)，8.13(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.8Hz)8.25(s，2H，Ph-H)，8.44(d，1H，naphthene-H，J＝8.5Hz)，8.48(d，1H，naphthene-H，J＝8.0Hz)，8.6(d，1H，naphthene-H，J＝7.2Hz)，8.9(s，1H，Ph-H)。
實施例3載流子傳輸功能團的樹枝狀大分子化合物(NPOXZ3)的合成 (1)取代的1，8-萘酰亞胺(NP3)的合成
在50ml單口瓶中加入4-嗎啡啉基-1，8-萘酐(1.0g，3.53mmol)和5-氨基-異鈦酸(1.27g，7.06mmol)和干燥的DMF(20ml)，反應及處理方法同化合物NP1的制備，得到0.83g黃色固體(化合物NP3)，產率為52.7％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)δ＝3.2(t，4H，N-CH2)，4.0(t，4H，O-CH2-)，7.4(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，7.85(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.2(s，Ph-H，2H)，8.42(d，1H，naphthene-H，J＝8.1Hz)，8.47(d，1H，naphthene-H，J＝7.2Hz)，8.52(s，1H，Ph-H)，8.55(d，1H，naphthene-H，J＝8.4Hz)。
(2)化合物NPOXZ3的合成在50ml單口瓶中加入化合物NP3(0.1g，0.224mmol)，由實例1中步驟(3)所得的化合物2(0.38g，0.473mmol)，碳酸鉀(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加熱到100℃，攪拌24小時后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應液倒入40毫升水中，有淺黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用丙酮重結晶得0.086g淺黃色固體，化合物(NPOXZ3)，產率為20.7％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.4(s，36H，-CH3)，3.3(t，4H，N-CH2-)，4.0(t，4H，O-CH2-)，5.1(s，8H，PhO-CH2-Ph)，5.4(s，4H，PhO-CH2-Ph)，6.5(s，2H，PhO-CH2-Ph)，6.7(s，4H，PhO-CH2-Ph)，7.25(d，1H，naphthene-H，J＝8.1Hz)，7.55(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.0Hz)，7.6(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.8Hz)，7.7(t，1H，naphthene-H，J＝7.6Hz)，8.05(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.9Hz)，8.13(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.7Hz)8.25(s，2H，Ph-H)，8.44(d，1H，naphthene-H，J＝8.3Hz)，8.48(d，1H，naphthene-H，J＝7.8Hz)，8.6(d，1H，naphthene-H，J＝6.9Hz)，8.9(s，1H，Ph-H)。
實施例4載流子傳輸功能團的樹枝狀大分子(化合物NPCZ1)的合成
(1)咔唑的樹枝化反應在100ml三口瓶中加入9-(4’-溴丁基)咔唑(5.0g，15.62mmol)、3，5-二羥基芐醇(1.0g，7.1mmol)、碳酸鉀(3.4g，60mmol)、18-冠-6(0.38g，1.42mmol)和無水丙酮(50ml)，在氬氣保護下回流56小時。冷卻至室溫，旋去大部分丙酮，倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層。有機相用無水MgSO4干燥，旋干。以二氯甲烷為展開劑進行柱層析提純化合物3，產率為82.8％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝1.8(n，4H，-CH2)，2.1(m，4H，-CH2)，3.85(t，4H，N-CH2-，J＝6.1Hz)，4.37(t，4H，O-CH2-，J＝7.1Hz)，4.7(s，2H，-CH2-OH)，6.25(s，1H，Ph-H)，6.5(s，1H，Ph-H)，7.2(t×d，4H，Ph-H(cz)，J＝6.8Hz，J＝1Hz)，7.4(d，4H，Ph-H(cz)，J＝8.0Hz)，7.48(t×d，4H，Ph-H(cz)，J＝7.9Hz，J＝1Hz)，8.2(d，4H，Ph-H(cz)，J＝7.8Hz)。
(2)化合物3的甲磺?；磻?0ml單口瓶中，將化合物3(1.0g，1.63mmol)溶于無水二氯甲烷(20ml)中，滴加甲磺酰氯(0.185g，1.63mmol)和三乙胺(0.164g，1.63mmol)，常溫攪拌24小時。倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層。有機相用MgSO4干燥，旋干，得到1.01g白色固體化合物4，產率為96.2％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝1.8(m，4H，-CH2)，2.1(m，4H，-CH2)，3.85(t，4H，N-CH2-，J＝12Hz)，4.37(t，4H，O-CH2-，J＝7.1Hz)，4.7(s，2H，-CH2-OH)，6.30(s，1H，Ph-H)，6.45(s，1H，Ph-H)，7.2(t，4H，Ph-H(cz)，J＝7.3Hz)，7.4(d，4H，Ph-H(cz)，J＝8.0Hz)，7.48(t×d，4H，Ph-H(cz)，J＝7.8Hz，J＝1Hz)，8.2(d，4H，Ph-H(cz)，J＝8Hz)。
(3)化合物NPCZ1的合成在50ml單口瓶中加入化合物NP1(0.1g，0.248mmol)(其制備見實施例1中步驟(1))，化合物4(0.33g，0.52mmol)，碳酸鉀(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加熱到100℃，攪拌24小時后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應液倒入40毫升水中，有淺黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用二氯甲烷過柱得0.063g淺黃色固體(化合物NPCZ1)，產率為16.6％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.8(m，8H，-CH2-)，2.1(m，8H，-CH2)，3.05(s，6H，N(CH3)2)，3.85(t，8H，N-CH2-，J＝6.1Hz)，4.37(t，8H，-CH2-O，J＝6.5Hz)，5.25(s，4H，-CH2-O)，6.3(s，2H，Ph-H)，6.5(s，4H，Ph-H)，7.05(d，1H，naphthalene-H，J＝8.3Hz)，7.2(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.1Hz)，7.38(d，8H，Ph-H(cz)，J＝7.9Hz)，7.42(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.4Hz)，7.6(t，1H，naphthalene-H，J＝7.9Hz)，8.05(d，8H，Ph-H(cz)，J＝7.6Hz)，8.2(s，2H，Ph-H)，8.37(d，1H，naphthalene-H，J＝8.3Hz)，8.42(d，1nmH，naphthalene-H，J＝8.4Hz)，8.5(d，1H，naphthalene-H，J＝7.1Hz)，8.82(s，1H，Ph-H)。
實施例5載流子傳輸功能團的樹枝狀大分子(化合物NPCZ2)的合成 在50ml單口瓶中加入化合物NP2(0.1g，0.225mmol)，化合物4(0.304g，0.473mmol)，碳酸鉀(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加熱到100℃，攪拌24小時后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應液倒入40毫升水中，有淺黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用二氯甲烷過柱得0.072g淺黃色固體(化合物NPCZ2)，產率為20.2％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.65(m，2H，-CH2-)，1.75(m，8H，-CH2)，1.8(m，4H，-CH2)，2.1(m，8H，-CH2)，3.2(t，4H，N-CH2)，3.85(t，8H，N-CH2-，J＝6.1Hz)，4.37(t，8H，-CH2-O，J＝7.1Hz，)，5.2(s，4H，-CH2-O)，6.3(s，2H，Ph-H)，6.5(s，4H，Ph-H)，7.07(d，1H，naphthalene-H，J＝8.2Hz)，7.17(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.3Hz)，7.38(d，8H，Ph-H(cz)，J＝8.0Hz)，7.42(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.6Hz)，7.6(t，1H，naphthalene-H，J＝7.9Hz)，8.1(d，8H，Ph-H(cz)，J＝7.6Hz)，8.2(s，2H，Ph-H)，8.37(d，1H，naphthalene-H，J＝8.0Hz)，8.42(d，1H，naphthalene-H，J＝8.2Hz)，8.5(d，1H，naphthalene-H，J＝7.1Hz)，8.82(s，1H，Ph-H)。
實施例6載流子傳輸功能團的樹枝狀大分子(化合物NPCZ3)的合成 在50ml單口瓶中加入化合物NP3(0.1g，0.224mmol)，化合物4(0.31g，0.473mmol)，碳酸鉀(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加熱到100℃，攪拌24小時后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應液倒入40毫升水中，有淺黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用二氯甲烷過柱得0.079g淺黃色固體(化合物NPCZ3)，產率為22.3％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.65(m，4H，-CH2-)，1.7(m，8H，-CH2)，1.95(m，8H，-CH2)，3.2(t，4H，N-CH2，J＝4.0Hz)，3.8(t，8H，N-CH2，J＝6.0Hz)，3.94(t，4H，-CH2-O，J＝4.2Hz)，4.25(t，8H，-CH2-O，J＝2.1Hz)，6.3(s，2H，Ph-H)，6.4(s，4H，Ph-H)，7.05(d，1H，naphthalene-H，J＝8.1Hz)，7.2(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.3Hz)，7.3(d，8H，Ph-H(cz)，J＝8.0Hz)，7.38(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.5Hz)，7.55(t，1H，naphthalene-H，J＝7.9Hz)，7.98(d，8H，Ph-H(cz)，J＝7.7Hz)，8.12(s，2H，Ph-H)，8.33(d，1H，naphthalene-H，J＝8.0Hz)，8.37(d，1H，naphthalene-H，J＝8.2Hz)，8.45(d，1H，naphthalene-H J＝7.1Hz，)，8.82(s，1H，Ph-H)。
實施例7所合成材料的光放大和光采集功能由圖1和圖2可以看到當化合物NPCZ3以咔唑的吸收峰來激發(fā)，無論是以咔唑哪個吸收峰來激發(fā)，咔唑的熒光由于能量傳遞給了熒光核萘酰亞胺，幾乎被完全猝滅，只有一個很小的峰。而熒光核萘酰亞胺在513nm處有很強的熒光峰。用咔唑的吸收峰來激發(fā)化合物3+NP3的甲酯，則當以330nm來激發(fā)時，在351nm和366nm處有兩個很強的咔唑熒光峰。這說明了能量發(fā)生了95.9％的轉移，同樣當以345nm來激發(fā)時，化合物3+NP3的甲酯在366nm處有一個很強的咔唑熒光峰。能量也發(fā)生了95.9％的轉移。這個能量轉移效率是在相同濃度同一激發(fā)波長下通過化合物NPCZ3咔唑熒光峰的積分面積和化合物3咔唑熒光峰的積分面積比較得來的。用同種方法可以計算出以噁二唑的最大吸收301nm來激發(fā)，化合物NPOXZ1的能量轉移效率為64.8％，化合物NPOXZ2的能量轉移效率為65.5％，化合物NPOXZ3的能量轉移效率為76.7％?；衔颪PCZ1以330nm激發(fā)，能量轉移效率為94％，以345nm激發(fā)，能量轉移效率為94.5％，化合物NPCZ2以330nm激發(fā)，能量轉移效率為95.5％，以345nm激發(fā)，能量轉移效率為95.6％。同時可以看到以咔唑的吸收峰330nm來激發(fā)時，化合物NPCZ3在513nm處的熒光比化合物NP3的甲酯在513nm處的熒光增加了4.35倍，以咔唑的吸收峰345nm來激發(fā)時，化合物NPCZ3在513nm處的熒光比化合物NP3的甲酯在513nm處的熒光增加了4.2倍。這是通過對相同濃度同一激發(fā)波長下通過化合物13熒光核熒光峰的積分面積和化合物NP3的甲酯的熒光峰的積分面積比較得來的。同樣，以噁二唑的最大吸收298nm來激發(fā)，化合物NPOXZ1在514nm處熒光增強12.5倍，化合物NPOXZ2在521nm處熒光增強17.9倍，化合物NPOXZ3在513nm處熒光增強20.6倍?；衔颪PCZ1以330nm激發(fā)，在514nm處熒光增強4.7倍，以345nm激發(fā)，在514nm處熒光增強4.8倍?；衔颪PCZ2以330nm激發(fā)，在521nm處熒光增強4.3倍，以345nm激發(fā)，在521nm處熒光增強4.8倍。
實施例8以含載流子傳輸功能團的樹枝狀大分子化合物NPCZ1作為電致發(fā)光材料，研究了電致發(fā)光器件的性能，其結構如下玻璃襯底/ITO//PEDOT/NPCZ1(35nm)/NPCZ1∶PBD(1∶0.3)(40nm)//LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序如下基質采用超聲波洗凈的ITO玻璃，其電阻為20Ω/□，器件的陰極(0.28cm2)是采用真空蒸鍍法鍍層(真空度為1×10-7Torr)，發(fā)光層NPCZ1純的和摻雜層是采用二氯甲烷為溶劑，濃度為10mg/ml進行選涂甩膠成膜。其中PBD為2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]噁二唑。器件的厚度用臺階儀(Tenco Alpha-step500)測定，電致發(fā)光譜圖是用PTI QM1熒光儀測定。最大發(fā)光波長為518nm，呈黃綠光，是1，8-萘酰亞胺功能團的特征發(fā)光，在驅動電壓15V下最大光亮度為1800cd/m2。器件在經過48小時后，發(fā)光亮度仍能維持在100cd/m2以上。
實施例9以NPCZ1作為單層電致發(fā)光材料，研究了典型夾心的單層電致發(fā)光器件的性能，其結構如下玻璃襯底//ITO//NPCZ1(90nm)∥LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序及測試同實施例8。在驅動電壓為20V時，其電致發(fā)光峰最大發(fā)光波長為522nm，呈黃綠光是NPCZ1的1，8-萘酰亞胺功能團的特征發(fā)光，發(fā)光亮度為達到635cd/m2，電流密度為250mA/cm2。器件在經過48小時后，發(fā)光亮度仍能維持在100cd/m2以上。
實施例10以NPCZ3作為單層電致發(fā)光材料，研究了典型夾心的單層電致發(fā)光器件的性能，其結構如下玻璃襯底//ITO//NPCZ3(110nm)//LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序及測試類似實施例8。在驅動電壓為20V時，其電致發(fā)光峰最大發(fā)光波長為52nm，呈黃綠光是NPCZ1的1，8-萘酰亞胺功能團的特征發(fā)光，發(fā)光亮度非常高，達到270cd/m2，電流密度為250mA/cm2。器件在經過48小時后，發(fā)光亮度仍能維持在100cd/m2以上。
實施例11以NPOXZ1作為單層電致發(fā)光材料，研究了典型夾心的單層電致發(fā)光器件的性能，其結構如下玻璃襯底//ITO//NPOXZ1(100nm)//LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序及測試類似實施例8。在驅動電壓為20V時，其電致發(fā)光峰最大發(fā)光波長為520nm，呈黃綠光是NPOXZ1的1，8-萘酰亞胺功能團的特征發(fā)光，達到780cd/m2，電流密度為380mA/cm2。器件在經過48小時后，發(fā)光亮度仍能維持在100cd/m2以上。
實施例12以NPOXZ2作為單層電致發(fā)光材料，研究了典型夾心的單層電致發(fā)光器件的性能，其結構如下玻璃襯底//ITO//NPOXZ2(100nm)//LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序及測試類似實施例8。在驅動電壓為15V時，其電致發(fā)光峰最大發(fā)光波長為521nm，呈黃綠光是NPOXZ2的1，8-萘酰亞胺功能團的特征發(fā)光，達到620cd/m2，電流密度為360mA/cm2。器件在經過48小時后，發(fā)光亮度仍能維持在100cd/m2以上。
權利要求
1.一種萘酰亞胺類樹枝狀大分子有機電致發(fā)光材料，其特征在于，所說的發(fā)光材料為含載流子傳輸功能團的樹枝狀大分子化合物，其結構如下式(1)所示 (1)式中R1為氨基、烷代氨基或烷氧基；R2為取代噁二唑基或9-烷基咔唑基；其中所說的取代噁二唑基的結構如式(2) (2)式中X為H、C1～C12的烷基或芳基，所說的9-烷基咔唑基的結構如式(3) (3)式中n＝1～6，
2.如權利要求1所述的化合物，其特征在于，其中R1為二甲氨基、二乙氨基、哌啶基、哌嗪基、嗎啡啉基、甲氧基或乙氧基。
3.如權利要求2所述的化合物，其特征在于，其中X為叔丁基或苯基。
4.如權利要求2所述的化合物，其特征在于，其中n＝4。
全文摘要
本發(fā)明涉及萘酰亞胺類樹枝狀大分子有機電致發(fā)光材料，其利用樹枝化反應，在樹枝(Dendron)上引入特定的功能單元，將多個具有特定功能團連接起來，形成功能化樹枝狀周邊分子團簇，然后將它們分別與核心色素萘酰亞胺連接，合成新型周邊樹枝狀功能化的有機發(fā)光材料。該類材料含有1，8－萘酰亞胺和載流子(咔唑或噁二唑)功能團，該類化合物可保證載流子的注入、復合到激子的產生都發(fā)生在分子內，簡化器件的制作工藝。此外，本發(fā)明所述的有機電致發(fā)光材料其發(fā)光效率和抗結晶性均優(yōu)于現有的有機小分子和聚合物的發(fā)光材料。
文檔編號C09K11/06GK1526789SQ03151150
公開日2004年9月8日 申請日期2003年9月23日 優(yōu)先權日2003年9月23日
發(fā)明者朱為宏, 杜葩, 趙非, 田禾, 潘建峰 申請人:華東理工大學