專利名稱：用于道路標記材料的著色劑和使用它的道路標記材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于道路標記材料的著色劑和使用該著色劑的道路標記材料。更具體地，涉及用于道路標記材料的著色劑，該著色劑不包含有害組分和顯示優(yōu)異的著色力，遮蓋力，耐光性和耐熱性，且其表面活性被抑制，以及使用該著色劑的道路標記材料，該標記材料顯示出隨時間過去的較小色調變化和優(yōu)異的反向反射性能。
背景技術：
迄今為止，白色或黃色道路標記材料已經(jīng)用于形成區(qū)域線、道路標志等，用于遵守交通法律和規(guī)定并防止或最小化交通事故的目的。
另一方面，近年來，各種字符或復雜標記已經(jīng)頻繁地在日本用作道路標記物。因此，綠色或磚色的道路標記材料已經(jīng)應用于學校區(qū)域、自行車道等。此外，在日本已經(jīng)要求在社區(qū)廣場、商業(yè)道路、慢跑道路、自行車道、步行場所、公園等中使用設計的彩色標記，以希望環(huán)境美觀或PR效果。
根據(jù)JISK 5665，道路標記材料分成冷涂敷的涂料類型(第一類)、熱涂敷的涂料類型(第二類)和熔體類型(第三類)。此外，相應于以上彩色標記，有已知的粘合類型道路標記材料如熱粘合類型和冷粘合類型。
任何以上道路標記材料在室外使用較長的時間且，因此，要求在對道路的涂敷之后具有隨時間過去的較小色調變化。已知道路標記材料的色調變化由如下因素引起由于紫外輻射或酸雨引起的著色劑變色或樹脂劣化、由于著色劑的高表面活性引起的樹脂劣化，或其類似情況。因此，要求用于道路標記材料的著色劑顯示高的耐侯性以及低表面活性。
同樣，在上述道路標記材料中，在高至約200℃的溫度下加熱和熔融熔體類型的道路標記材料(第三類)。為此原因，要求用于這樣熔體類型道路標記材料的著色劑甚至當在這樣高溫度下加熱時，顯示能夠防止其變色的耐熱性。
此外，為保護由瀝青或混凝土組成的道路表面并允許道路表面顯示所需的色調，也要求用于以上道路標記材料的著色劑具有優(yōu)異的遮蓋力和著色力。
在道路標記材料中，由于規(guī)定黃色指示交通規(guī)則或警告，用于交通標志的黃色道路標記材料對用戶是特別重要的。用于這些目的的黃色的色調由日本的國家警察署統(tǒng)一為通常的“用于交通標志或標記物的黃色”。
與白色道路標記材料相比，黃色道路標記材料的反射性傾向于劣化。具體來說，已知當在夜晚期間僅存在從頭燈或街燈如汞燈和鈉燈發(fā)射的少量光時，該黃色標記物的可見性與在白天期間相比相當?shù)?。因此，要求用于黃色道路標記材料的著色劑甚至當曝露于長期室外使用時和當在高溫條件下熔融時，不變色以顯示在通?！坝糜诮煌酥净驑擞浳锏狞S色”內的色調，并具有優(yōu)異的夜晚反射性。
目前，由于不僅有優(yōu)異的耐熱性和耐侯性而且由于其清楚的色調，鉻酸鉛已經(jīng)主要用作黃色道路標記材料的顏料。然而，鉻酸鉛包含重金屬如鉻和鉛。為此原因，從衛(wèi)生保健，安全和防止環(huán)境污染的觀點來看，已經(jīng)要求提供替代的黃色顏料。
作為不是鉻酸鉛的道路標記材料的黃色顏料，有已知的無機顏料如鈦黃、氫氧化氧化鐵和釩酸鉍；和黃基有機顏料如偶氮基、異吲哚啉酮基和蒽醌基顏料。
然而，盡管以上無機顏料耐熱性和耐侯性優(yōu)異，這些顏料的著色力傾向于劣化，因此不能顯示清楚的色調。另一方面，以上有機顏料通常顯示清楚的色調，但遮蓋力以及耐熱性和耐光性傾向于劣化。因此，任何常規(guī)的無機和有機顏料不能滿足鉻酸鉛替代材料要求的性能。此外，已知使用這樣著色劑的道路標記材料的可見性在夜晚期間傾向于劣化。
迄今為止，為獲得作為鉻酸鉛替代材料的顏料，該材料沒有環(huán)境污染，且耐侯性和耐熱性以及夜晚期間的可見性得到改進，已經(jīng)嘗試結合無機顏料與有機顏料(日本專利申請未決公開(KOKAI)Nos.4-132770(1992)、7-331113(1995)、8-209030(1996)、9-100420(1997)和2001-220550等)。
目前，已經(jīng)強烈要求提供用于道路標記材料的著色劑，該著色劑顯示隨時間過去的較小色調變化并能夠生產(chǎn)顯示優(yōu)異反向反射性能的這樣道路標記材料。然而，直到現(xiàn)在還沒有獲得這樣的著色劑。
也就是說，在描述于日本專利申請未決公開(KOKAI)Nos.4-132770(1992)和9-100420(1997)的方法中，由于在無機顏料存在下沉淀有機顏料以在無機顏料表面上形成有機顏料層，有機顏料不具有對無機顏料的足夠粘合強度，如下述對比實施例所示。此外，由于獲得的著色劑具有高表面活性，從這樣著色劑生產(chǎn)的道路標記材料傾向于經(jīng)受隨時間過去的較大色調變化。
同樣，在描述于日本專利申請未決公開(KOKAI)No.7-331113(1995)的方法中，將有機顏料與折射率不小于2.2的無機顏料和偶合劑一起加入到混合機中，并在其中攪拌和混合在一起，以將有機顏料粘合到無機顏料表面上。然而，如由下述對比實施例所示，與根據(jù)本發(fā)明的用于道路標記材料的著色劑相比，其中通過粘合劑涂層將有機顏料粘合到無機顆粒的表面上，有機顏料到無機顏料上的粘合強度傾向于不足夠。因此，從以上常規(guī)著色劑生產(chǎn)的道路標記材料可能不能顯示足夠的耐堿性，耐磨性和耐老化性。
此外，在日本專利申請未決公開(KOKAI)Nos.8-209030(1996)和2001-220550中，描述了熱熔融類型的路標漆，該涂料包括粘結樹脂，著色劑和填料，其中包含有機和無機顏料的顏料組合物用作著色劑。然而，在這些現(xiàn)有公開中，沒有考慮著色劑的表面活性。因此，建議從這樣著色劑生產(chǎn)的道路標記材料傾向于經(jīng)受隨時間過去的較大色調變化。
同時，在日本專利申請未決公開(KOKAI)No.2001-262297中，描述了通過粘合劑，將有機顏料粘合到白色無機顆粒表面上生產(chǎn)的復合顆粒。然而，此KOKAI的目的是抑制有機顏料從白色無機顆粒表面的解吸附，且此KOKAI沒提及獲得的復合顆粒的表面活性。
作為本發(fā)明人認真研究的結果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當平均顆粒直徑為0.01～10.0μm的復合顆粒用作道路標記材料的著色劑時，其中該復合顆粒通過將1～500重量份有機顏料通過粘合劑粘合到100重量份無機顆粒上進行制備，且該復合顆粒可以由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或偶合劑進一步涂敷，獲得的道路標記材料能夠顯示隨時間過去的較小色調變化和優(yōu)異的反向反射性能。根據(jù)此發(fā)現(xiàn)已經(jīng)完成本發(fā)明。
發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供用于道路標記材料的著色劑，該著色劑不包含有害組分，顯示優(yōu)異的著色力，遮蓋力，耐光性和耐熱性，且其表面活性被抑制。
本發(fā)明的另一個目的是提供具有隨時間過去的較小色調變化和優(yōu)異反向反射性能的道路標記材料。
為完成該目的，在本發(fā)明的第一方面，提供一種用于道路標記材料的著色劑，它包括平均顆粒直徑為0.01～10.0μm的復合顆粒，所述復合顆粒包括無機顆粒；在所述無機顆粒表面上形成的粘合劑涂層；和基于100重量份所述無機顆粒，以1～500重量份的數(shù)量在所述粘合劑涂層上形成的有機顏料涂敷層。
在本發(fā)明的第二方面，提供一種用于道路標記材料的著色劑，它包括平均顆粒直徑為0.01～10.0μm的復合顆粒，所述復合顆粒包括無機顆粒；在所述無機顆粒表面上形成的粘合劑涂層；和基于100重量份所述無機顆粒，以1～500重量份的數(shù)量在所述粘合劑涂層上形成的有機顏料涂敷層；和由至少一種選自脂肪酸、脂肪酸金屬鹽和偶合劑的材料組成的表面涂層，它在所述有機顏料涂敷層上以0.1～10.0wt％的數(shù)量形成，基于包括表面涂層的復合顆粒的總重量。
在本發(fā)明的第三方面，提供一種道路標記材料，該標記材料包括粘合樹脂、第一方面中定義的著色劑和填料，所述著色劑的含量為0.1～60wt％，基于道路標記材料的重量。
在本發(fā)明的第四方面，提供一種道路標記材料，該標記材料包括粘合樹脂、第二方面中定義的著色劑和填料，所述著色劑的含量為0.1～60wt％，基于道路標記材料的重量。
在本發(fā)明的第五方面，提供平均顆粒直徑為0.01～10.0μm的復合顆粒用于制造道路標記材料的應用，所述復合顆粒包括無機顆粒；在所述無機顆粒表面上形成的粘合劑涂層；和基于100重量份所述無機顆粒，以1～500重量份的數(shù)量在所述粘合劑涂層上形成的有機顏料涂敷層。
在本發(fā)明的第六方面，提供平均顆粒直徑為0.01～10.0μm的復合顆粒用于制造道路標記材料的應用，所述復合顆粒包括無機顆粒；在所述無機顆粒表面上形成的粘合劑涂層；基于100重量份所述無機顆粒，以1～500重量份的數(shù)量在所述粘合劑涂層上形成的有機顏料涂敷層；和由至少一種選自脂肪酸、脂肪酸金屬鹽和偶合劑的材料組成的表面涂層，它在所述有機顏料涂敷層上以0.1～10.0wt％的數(shù)量形成，基于包括表面涂層的復合顆粒的總重量。
具體實施例方式
現(xiàn)在將在下面詳細描述本發(fā)明。
首先，描述根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑。
根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑由復合顆粒組成，該復合顆粒包括作為包核顆粒的無機顆粒，在無機顆粒表面上形成的粘合劑涂層，和粘合到粘合劑涂層上的有機顏料涂敷層。
同時，在根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑中，可以在作為包核顆粒的無機顆粒表面上，形成作為有機顏料涂敷層的由有機顏料組成的多個著色粘合層，以達到所需的色調。例如，在無機顆粒表面上形成粘合劑涂層之后，通過將有機顏料粘合到粘合劑涂層，形成有機顏料涂敷層(以下僅稱為“第一著色粘合層”)(在其上形成第一著色粘合層的無機顆粒以下稱為“中間顆粒”)。然后，在第一著色粘合層上進一步形成粘合劑涂層之后，通過將有機顏料粘合到粘合劑涂層，形成有機顏料涂敷層(以下僅稱為“第二著色粘合層”)。如需要可以重復上述相同的程序，以在無機顆粒表面上形成至少一個另外的著色粘合層。以下，含有兩個或多個著色粘合層的復合顆粒稱為“含有多個著色粘合層的復合顆粒”。
作為用于本發(fā)明的無機顆粒，可以列舉白色顏料如二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅；體質顏料如細二氧化硅顆粒如二氧化硅粉末、白炭黑、細硅酸粉末和硅藻土、粘土、碳酸鈣、硫酸鋇、礬土白、滑石和透明二氧化鈦；和無機顏料如鈦黃、赤鐵礦和氫氧化氧化鐵。這些無機顆粒可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。在這些無機顆粒中，考慮到獲得的道路標記材料的反差比和反向反射性能，優(yōu)選的無機顆粒是二氧化鈦顆粒。同樣，包括二氧化鈦顆粒的混合無機顆粒和包含二氧化鈦的無機顆粒是優(yōu)選的。
無機顆?？删哂腥魏魏线m的形狀，例如，可以為球狀顆粒、粒狀顆粒、多面體顆粒、針狀顆粒、錠狀顆粒、細粒球狀顆粒、薄片狀顆粒、鱗狀顆?；虬鍫铑w粒。
無機顆粒的平均顆粒直徑通常為0.01～10.0μm，優(yōu)選為0.02～9.5μm，更優(yōu)選為0.03～9.0μm。當無機顆粒的平均顆粒直徑大于10.0μm時，獲得的用于道路標記材料的著色劑變成粗糙顆粒，導致其劣化的著色力。當無機顆粒的平均顆粒直徑小于0.01μm時，由于這樣的細顆粒無機顆粒傾向于附聚。結果是，可能難以在無機顆粒表面上形成均勻的粘合劑涂層，和均勻地粘合有機顏料到粘合劑涂層表面上。
無機顆粒的BET比表面積值優(yōu)選不小于0.5m2/g。當BET比表面積值小于0.5m2/g時，無機顆粒傾向于變成粗糙顆粒，或燒結傾向于在顆粒中或在顆粒之間產(chǎn)生，使得獲得的用于道路標記材料的著色劑也傾向于變成粗糙顆粒和，因此著色力劣化?？紤]到獲得的用于道路標記材料的著色劑的著色力，無機顆粒的BET比表面積值更優(yōu)選不小于1.0m2/g，仍然更優(yōu)選不小于1.5m2/g?？紤]到在無機顆粒表面上形成均勻的粘合劑涂層或均勻地粘合有機顏料到粘合劑涂層表面上，無機顆粒的BET比表面積值上限優(yōu)選為500m2/g，更優(yōu)選為400m2/g，仍然更優(yōu)選為300m2/g。
可以根據(jù)用于道路標記材料的著色劑的所需應用，適當?shù)剡x擇用于本發(fā)明的無機顆粒的折射率?？紤]到獲得的用于道路標記材料的著色劑的顯色性能和反向反射性能，可以優(yōu)選使用通過混合折射率不小于2.0的白色顏料與折射率小于2.0的體質顏料生產(chǎn)的混合無機顆粒。具體來說，為獲得要求高反向反射性能的道路標記材料，優(yōu)選使用具有更高反向反射性能的無機顆粒。在這樣的情況下，無機顆粒的折射率優(yōu)選不小于2.0，更優(yōu)選不小于2.2。
可以根據(jù)用于道路標記材料的著色劑的所需色調，適當?shù)剡x擇用于本發(fā)明的無機顆粒的色調。例如，它的L*值優(yōu)選不小于30.0，和它的C*值優(yōu)選不大于70.0?？紤]到獲得的道路標記材料在夜晚期間的可見性，無機材料的L*值更優(yōu)選不小于50.0，仍然更優(yōu)選不小于60.0，進一步仍然更優(yōu)選不小于70.0。考慮到顏色調和，無機顆粒的C*值更優(yōu)選不大于20.0，仍然更優(yōu)選不大于15.0，進一步仍然更優(yōu)選不大于10.0。
可以根據(jù)用于道路標記材料的著色劑的所需應用，適當?shù)剡x擇用于本發(fā)明的無機顆粒的遮蓋力。例如，在如下情況下，其中著色劑用于要求精致色調或更接近粘合到無機顆粒上的有機顏料原色的色調的這樣應用，它的遮蓋力優(yōu)選小于400cm2/g，更優(yōu)選不大于300cm2/g，仍然更優(yōu)選不大于200cm2/g。在其中著色劑用于要求高遮蓋力的這樣應用的情況下，無機顆粒的遮蓋力優(yōu)選不小于400cm2/g，更優(yōu)選不小于600cm2/g，仍然更優(yōu)選不小于800cm2/g。
關于用于本發(fā)明的無機顆粒的耐光性，當由下述評價方法測量時，它的ΔE*值的下限通常大于5.0，且它的ΔE*值的上限通常為12.0，優(yōu)選為11.0，更優(yōu)選為10.0。
用于本發(fā)明的粘合劑可以為任何種類，只要可以通過該粘合劑將有機顏料粘合到無機顆粒的表面上。優(yōu)選粘合劑的例子可包括有機硅化合物如烷氧基硅烷、氟烷基硅烷和聚硅氧烷；各種偶合劑如硅烷基偶合劑、鈦酸酯基偶合劑、鋁酸酯基偶合劑和鋯酸酯基偶合劑；低聚物化合物；聚合物化合物；或其類似物。這些粘合劑可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用?？紤]到通過粘合劑涂層，將有機顏料粘合到無機顆粒表面上的粘合強度，更優(yōu)選的粘合劑是有機硅化合物如烷氧基硅烷、氟烷基硅烷和聚硅氧烷，以及各種偶合劑如硅烷基偶合劑、鈦酸酯基偶合劑、鋁酸酯基偶合劑和鋯酸酯基偶合劑，且仍然更優(yōu)選的粘合劑是有機硅化合物如烷氧基硅烷、氟烷基硅烷和聚硅氧烷。
作為用于本發(fā)明的有機硅化合物，可以列舉從如下物質獲得的有機硅烷化合物由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物、由下述通式(II)表示的聚硅氧烷、由下述通式(III)表示的改性聚硅氧烷、由下述通式(III)表示的末端改性聚硅氧烷、由下述通式(III)表示的氟烷基硅烷、或其混合物。
R1aSiX4-a(I)其中R1C6H5-、(CH3)2CHCH2-或正CmH2m+1-；XCH3O-或C2H5O-；m1-18的整數(shù)；和a0-3的整數(shù)烷氧基硅烷的具體例子可包括甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷或其類似物。
考慮到有機顏料到無機顆粒表面上的粘合強度，可從甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷獲得的有機硅烷化合物是更優(yōu)選的，且可從甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷獲得的有機硅烷化合物是最優(yōu)選的。
其中R1H、CH3；和v15-450
其中 R3，R6和R7-(-CH2-)l-且可以相同或不同；R4和R8-(-CH2-)m-CH3；R5-OH、-COOH、-CH＝CH2、-CH＝CH3或-(-CH2-)n-CH3；l1-15；m，n0-15；w1-50；和x1-300 其中R9和R10-OH、R12OH或R13COOH且可以相同或不同；R11-CH3或-C6H5；R12和R13-(-CH2-)p-；l1-15；y1-200；和z0-100考慮到有機顏料到無機顆粒表面上的粘合強度，含有甲基氫硅氧烷單元的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷和羧酸末端改性的聚硅氧烷是優(yōu)選的。
氟烷基硅烷的具體例子可包括三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷或其類似物。
考慮到有機顏料到無機顆粒表面上的粘合強度，可從三氟丙基三甲氧基硅烷、、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷獲得的含氟有機硅烷化合物是更優(yōu)選的，且可從三氟丙基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷獲得的含氟有機硅烷化合物是最優(yōu)選的。
其中R14-CH3、-C2H5；m0-15；和n1-3在偶合劑中，作為硅烷基偶合劑，可以列舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或其類似物。
作為鈦酸酯基偶合劑，可以列舉三硬脂酰鈦酸異丙酯、三(焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、異丙基三(N氨乙基-氨乙基)鈦酸酯、二[磷酸雙(十三烷基酯)]鈦酸四辛酯、二[磷酸雙(十三烷基酯)]鈦酸四(2，2-二芳氧基甲基-1-丁基)酯、二(焦磷酸二辛酯)羥乙酸鈦酸酯、二(焦磷酸二辛酯)鈦酸乙二醇酯或其類似物。
作為鋁酸酯基偶合劑，可以列舉二異丙醇化乙酰烷氧基鋁、二異丙氧基單乙基乙酰乙酸鋁、三乙基乙酰乙酸鋁、三乙酰丙酮鋁或其類似物。
作為鋯酸酯基偶合劑，可以列舉四乙酰丙酮鋯、二丁氧基雙乙酰丙酮鋯、四乙基乙酰乙酸鋯、三丁氧基單乙基乙酰乙酸鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯或其類似物。
優(yōu)選使用分子量為300～小于10,000的低聚物化合物。優(yōu)選使用分子量為約10,000～約100,000的聚合物化合物。考慮到在無機顆粒上形成均勻的涂層，低聚物化合物或聚合物化合物優(yōu)選為液態(tài)，或可溶于水或各種溶劑。
粘合劑涂層的數(shù)量優(yōu)選為0.01～15.0wt％，更優(yōu)選為0.02～12.5wt％，仍然更優(yōu)選為0.03～10.0wt％(計算為C)，基于粘合劑涂敷的無機顆粒重量。當粘合劑涂層的數(shù)量小于0.01wt％時，可能不僅僅難以粘合不小于一重量份有機顏料到100重量份無機顆粒上，而且難以降低表面活性到目標值。由于在無機顆粒上涂敷的數(shù)量至多為15wt％的粘合劑涂層，使得通過該涂層可以將1～500重量份有機顏料粘合到100重量份無機顆粒上，不必形成數(shù)量大于15.0wt％的粘合劑涂層。
作為用于本發(fā)明的有機顏料，可以列舉通常用作涂料和樹脂組合物的著色劑的各種有機顏料，如有機紅基顏料、有機藍基顏料、有機黃基顏料、有機綠基顏料、有機橙基顏料、有機棕基顏料和有機紫顏料。
具體來說，在用于黃基道路標記材料的著色劑情況下，該標記材料用作鉻酸鉛的替代材料，為調節(jié)其色調到通常的“用于交通標志或標記物的黃色”，可以使用至少一種選自有機黃基顏料、有機橙基顏料和有機紅基顏料的有機顏料。
在上述各種有機顏料中，有機紅基顏料的例子可包括偶氮基顏料如永久洋紅和永久紅、縮合偶氮顏料如縮合偶氮紅、稠合多環(huán)顏料如喹吖啶酮基顏料、苝基顏料、苝酮(perinone)基顏料、蒽醌基顏料、異吲哚啉酮基顏料、二酮-吡咯并吡咯基顏料或其類似物。
有機藍基顏料的例子可包括酞菁基顏料如無金屬酞菁藍、酞菁藍和堅牢天藍、堿藍或其類似物。
有機黃基顏料的例子可包括單偶氮基顏料如漢薩黃、雙偶氮基顏料如聯(lián)苯胺黃和永固黃、縮合偶氮顏料如縮合偶氮黃、稠合多環(huán)基顏料如異吲哚啉酮基顏料、二氫異吲哚基顏料、喹啉并酞酮基顏料、蒽醌基顏料或其類似物。
有機綠基顏料的例子可包括酞菁基顏料如酞菁綠或其類似物。
有機橙基顏料的例子可包括偶氮基顏料如永久橙、立索堅牢橙和硫化堅牢橙或其類似物。
有機棕基顏料的例子可包括偶氮基顏料如永久棕和偶合棕或其類似物。
有機紫基顏料的例子可包括偶氮基顏料如堅牢紫或其類似物。
同時，依賴于要求的色調，這些有機顏料可以其任何兩種或多種的混合物形式使用。同樣，依賴于要求的色調和性能，可以使用由顯示相似種類顏色的兩種或多種有機顏料組成的混合物。
同時，在含有多個著色粘合層的道路標記材料的著色劑中，用于第一著色粘合層的有機顏料可以與用于第二和隨后著色粘合層的有機顏料相同，可以與用于第二或隨后著色粘合層的那些顏色相同但種類不同，或與用于第二或隨后著色粘合層的那些顏色不同。
粘合的有機顏料總數(shù)量通常為1～500重量份，優(yōu)選為5～400重量份，更優(yōu)選為10～300重量份，基于100重量份無機顆粒。當粘合的有機顏料總數(shù)量小于1重量份時，粘合到無機顆粒表面上的有機顏料數(shù)量太小，使得可能難以獲得具有高著色力的用于本發(fā)明道路標記材料的所需著色劑。當粘合的有機顏料總數(shù)量大于500重量份時，由于粘合有機顏料的數(shù)量太大，粘合的有機顏料傾向于從無機顆粒解吸附。結果是，獲得的用于道路標記材料的著色劑在道路標記材料中的分散性可能劣化，使得可能難以獲得具有均勻色調的道路標記材料。
在含有多個著色粘合層的用于道路標記材料的著色劑的情況下，依賴于要求的色調和性能適當?shù)剡x擇在每個著色粘合層中粘合的有機顏料數(shù)量，且在這樣的范圍內，粘合的有機顏料總數(shù)量落在以上規(guī)定的范圍內。
根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的形狀和尺寸可依賴于作為芯材料的無機顆粒的那些而變化。用于道路標記材料的著色劑通常具有相似于包核顆粒的構型或形狀。
準確地說，根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的平均顆粒直徑通常為0.01～10.0μm，優(yōu)選為0.02～9.5μm，更優(yōu)選為0.03～9.0μm。當用于道路標記材料的著色劑的平均顆粒直徑大于10.0μm時，由于其太大的顆粒尺寸，用于道路標記材料的著色劑的著色力傾向于劣化。當用于道路標記材料的著色劑的平均顆粒直徑小于0.01μm時，由于這樣細的顆粒，用于道路標記材料的著色劑傾向于附聚在一起，使得可能難以在道路標記材料中很好地分散著色劑。
根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的BET比表面積值優(yōu)選為0.5～500m2/g，更優(yōu)選為1.0～400m2/g，仍然更優(yōu)選為1.5～300m2/g。當用于道路標記材料的著色劑的BET比表面積值小于0.5m2/g時，著色劑傾向于變成粗糙顆粒，或燒結傾向于在顆粒中或在顆粒之間產(chǎn)生，使得獲得的著色劑的著色力傾向于劣化。
根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的亮度依賴于用于道路標記材料的著色劑的所需色調而顯著地變化且，因此，并不準確地確定。然而，著色劑的更高亮度可在夜晚期間產(chǎn)生更優(yōu)異的可見性。具體來說，在黃基道路標記材料的情況下，它的L*值優(yōu)選不小于40.0，更優(yōu)選不小于50.0，仍然更優(yōu)選不小于60.0。
當由下述評價方法測量時，根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的著色力優(yōu)選不小于110％，更優(yōu)選不小于115％，仍然更優(yōu)選不小于120％。
根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的遮蓋力優(yōu)選不小于200cm2/g。考慮到獲得道路標記材料的良好反差比，著色劑的遮蓋力優(yōu)選不小于400cm2/g，仍然更優(yōu)選不小于600cm2/g，最優(yōu)選不小于800cm2/g。
當由下述評價方法測量時，根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的表面活性優(yōu)選不大于2％，更優(yōu)選不大于1.5％。當著色劑的表面活性優(yōu)選大于2％時，由于著色劑的太高表面活性，包含在獲得的道路標記材料中的樹脂傾向于劣化，導致道路標記材料色調的不希望有的變化以及其差的強度。
當由下述評價方法測量時，根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的耐熱性優(yōu)選不小于180℃。具體來說，當將著色劑涂敷到JISK 5655中定義的熔體類型路標漆(第三類)上時，用于道路標記材料的著色劑的耐熱性優(yōu)選不小于190℃，更優(yōu)選不小于200℃，仍然更優(yōu)選210℃。在此情況下，當耐熱溫度小于190℃時，在其熱熔融期間涂料有時傾向于劣化。
當由下述評價方法測量時，關于根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的耐熱性，它的ΔE*值通常不大于5.0，優(yōu)選不大于4.0。具體來說，當著色劑的耐光性(ΔE*值)大于5.0時，在對紫外光等曝露時，著色劑傾向于變色。結果是，在對道路的涂敷之后，從這樣著色劑獲得的道路標記材料傾向于經(jīng)受隨時間過去較大的色調變化。
有機顏料從根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的解吸附百分比優(yōu)選不大于20％，更優(yōu)選不大于15％。當有機顏料從著色劑的解吸附百分比優(yōu)選大于20％時，著色劑傾向于被解吸附的有機顏料阻止而不能均勻地在涂料中分散，且進一步由于在有機顏料從其中解吸附的部分，無機顆粒的色調曝露于著色劑顆粒的外表面，可能難以達到其均勻和所需的色調。
在根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑中，如需要，可預先采用至少一種選自氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化硅和氧化硅的中間涂層材料涂敷無機顆粒的表面。與使用未由中間涂層材料涂敷的無機顆粒生產(chǎn)的著色劑相比，可以更有效地防止使用由中間涂層材料涂敷的無機顆粒生產(chǎn)的著色劑，經(jīng)受有機顏料從無機顆粒表面的解吸附，且可以改進該著色劑的耐熱性和耐光性。此外，從這樣使用由中間涂層材料涂敷的無機顆粒的著色劑獲得的道路標記材料，可顯示更優(yōu)異的耐磨性。
在無機顆粒表面上涂敷的中間涂層材料的數(shù)量優(yōu)選為0.01～20.0wt％(計算為Al、SiO2或A1和SiO2的總和)，基于由中間涂層材料涂敷的無機顆粒重量。當涂敷的中間涂層材料的數(shù)量小于0.01wt％時，可能難以達到降低有機顏料解吸附百分比和改進耐光性的所需效果。當以0.01～20.0wt％的數(shù)量涂敷中間涂層材料時，可以足夠達到降低有機顏料解吸附百分比和改進耐熱性和耐光性的效果。因此，不必采用大于20wt％的數(shù)量涂敷中間涂層材料。
根據(jù)本發(fā)明使用由中間涂層材料涂敷的無機顆粒生產(chǎn)的，用于道路標記材料的著色劑的粒度，BET比表面積值，亮度，著色力，遮蓋力和表面活性，與根據(jù)本發(fā)明使用未由中間涂層材料涂敷的無機顆粒生產(chǎn)的，用于道路標記材料的著色劑的那些相同。有機顏料從使用由中間涂層材料涂敷的無機顆粒生產(chǎn)的，用于道路標記材料的著色劑的解吸附百分比，優(yōu)選不大于15％，更優(yōu)選不大于10％。關于著色劑的耐光性，它的ΔE*值優(yōu)選不大于4.0，更優(yōu)選3.0。同樣，與根據(jù)本發(fā)明使用未由中間涂層材料涂敷的無機顆粒生產(chǎn)的，用于道路標記材料的著色劑相比，通過在無機顆粒表面上涂敷這樣的中間涂層材料，獲得的用于道路標記材料的著色劑的耐熱性可以增加約5～10℃。
如需要，可以進一步采用脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑涂敷根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的表面。使用由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑涂敷的著色劑的道路標記材料，與使用未采用其涂敷的著色劑的道路標記材料相比，可以降低表面活性和可以改進耐熱性。
作為用于本發(fā)明的脂肪酸，可以列舉飽和或不飽和脂肪酸，優(yōu)選含有12～22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸。
作為用于本發(fā)明的脂肪酸金屬鹽，可以列舉飽和或不飽和脂肪酸和金屬的鹽。脂肪酸金屬鹽的具體例子可包括含有12～22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸與如下金屬的鹽堿土金屬如鎂、鈣、鍶和鋇，堿金屬如鋰、鈉和鉀，或金屬如鋅、鋁、銅、鐵、鉛和錫?？紤]到獲得的道路標記材料的良好耐磨性，優(yōu)選的脂肪酸金屬鹽是硬脂酸與堿土金屬的鹽，或硬脂酸鋅。
作為用于本發(fā)明的硅烷基偶合劑，可以列舉通常在樹脂組合物中共混的那些化合物。硅烷基偶合劑的例子可包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三β(-甲氧乙氧基)硅烷、β(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或其類似物。
在著色劑上涂敷的脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑的數(shù)量優(yōu)選為0.1～10.0wt％，更優(yōu)選為0.2～7.5wt％，仍然更優(yōu)選為0.3～5.0wt％(計算為C)，基于由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑涂敷的著色劑的重量。在著色劑上涂敷的脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑數(shù)量小于0.1wt％時，可能難以進一步降低其表面活性，和達到改進獲得的道路標記材料耐磨性的效果。盡管以大于10.0wt％的數(shù)量在著色劑上涂敷脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑，由于降低表面活性和改進道路標記材料耐磨性的效果已經(jīng)飽和，不必須在著色劑上采用這樣大數(shù)量的脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑涂敷。
根據(jù)本發(fā)明其表面進一步由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑涂敷的，用于道路標記材料的著色劑的粒度，BET比表面積值，亮度，著色力，遮蓋力，耐熱性，耐光性和有機顏料的解吸附百分比，與根據(jù)本發(fā)明第一方面其表面未采用這些物質涂敷的用于道路標記材料的著色劑的那些基本相同。例如，其表面進一步由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑涂敖的，用于道路標記材料的著色劑的平均顆粒直徑通常為0.01～10.0μm，優(yōu)選為0.02～9.5μm且BET比表面積值優(yōu)選為0.5～500m2/g，優(yōu)選為1.0～400m2/g。具體來說，在用于黃基道路標記材料的著色劑的情況下，它的L*值優(yōu)選不小于40.0，更優(yōu)選不小于50.0；它的著色力優(yōu)選不小于110％，更優(yōu)選不小于115％；它的遮蓋力優(yōu)選不小于200cm2/g，更優(yōu)選不小于400cm2/g；它的耐熱性優(yōu)選不小于180℃，更優(yōu)選不小于190℃；它的耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0；它的有機顏料解吸附百分比優(yōu)選不大于20％，更優(yōu)選不大于15％；和它的表面活性優(yōu)選不大于1.5％，更優(yōu)選不大于1.0％。
接下來，描述根據(jù)本發(fā)明包含用于道路標記材料的著色劑的道路標記材料。根據(jù)本發(fā)明的道路標記材料的耐磨性優(yōu)選不大于400mg，耐光性(ΔE*值)不大于5.0和耐老化性(ΔE*值)不大于2.5。
在根據(jù)本發(fā)明包含用于道路標記材料的著色劑的道路標記材料中，在JISK 5665中定義的冷涂敷涂料類型道路標記材料(第一類)的反差比優(yōu)選不小于0.80，更優(yōu)選不小于0.85；耐堿性優(yōu)選為等級4或5，更優(yōu)選為等級5；耐磨性優(yōu)選不大于400mg，更優(yōu)選不大于350mg；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0；和耐老化性(ΔE*值)優(yōu)選不大于2.5，更優(yōu)選不大于2.0。此外，在黃基道路標記材料的情況下，當由下述評價方法測量時，它的反向反射性能優(yōu)選為等級3或4，更優(yōu)選等級4。
同樣，在JISK 5665中定義的冷涂敷涂料類型道路標記材料(第一類)中，根據(jù)本發(fā)明包含用于道路標記材料的著色劑的道路標記材料，該著色劑使用由中間涂層材料涂敷的無機顆粒，可以顯著改進耐光性和耐磨性到一定的程度，使得它的耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于4.0，更優(yōu)選不大于3.0，和它的耐磨性優(yōu)選不大于350mg，更優(yōu)選不大于300mg。
另外，在JISK 5665中定義的冷涂敷涂料類型道路標記材料(第一類)中，包含用于道路標記材料的著色劑的道路標記材料，所述著色劑的表面進一步由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑涂敷，具有的反差比優(yōu)選不小于0.80，更優(yōu)選不小于0.85；耐堿性優(yōu)選為等級4或5，更優(yōu)選為等級5；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0；耐老化性(ΔE*值)優(yōu)選不大于2.5，更優(yōu)選不大于2.0；和改進耐磨性優(yōu)選不大于300mg，更優(yōu)選不大于250mg。此外，在黃基道路標記材料的情況下，當由下述評價方法測量時，它的反向反射性能優(yōu)選為等級3或4，更優(yōu)選等級4。
在根據(jù)本發(fā)明包含用于道路標記材料的著色劑的道路標記材料中，JISK 5665中定義的熱涂敷涂料類型道路標記材料(第二類)的反差比優(yōu)選不小于0.80，更優(yōu)選不小于0.85；耐堿性優(yōu)選為等級4或5，更優(yōu)選為等級5；耐磨性優(yōu)選不大于350mg，更優(yōu)選不大于300mg；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0；和耐老化性(ΔE*值)優(yōu)選不大于2.5，更優(yōu)選不大于2.0。此外，在黃基道路標記材料的情況下，當由下述評價方法測量時，它的反向反射性能優(yōu)選為等級3或4，更優(yōu)選等級4。
同樣，在JISK 5665中定義的熱涂敷涂料類型道路標記材料(第二類)中，根據(jù)本發(fā)明包含用于道路標記材料的著色劑的道路標記材料，所述著色劑使用由中間涂層材料涂敷的無機顆粒，可以改進耐光性和耐磨性使得它的耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于4.0，更優(yōu)選不大于3.0；和它的耐磨性優(yōu)選不大于300mg，更優(yōu)選不大于250mg。
另外，在JISK 5665中定義的熱涂敷涂料類型道路標記材料(第二類)中，包含用于道路標記材料的著色劑的道路標記材料，所述著色劑的表面進一步由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑涂敷，具有的反差比優(yōu)選不小于0.80，更優(yōu)選不小于0.85；耐堿性優(yōu)選為等級4或5，更優(yōu)選為等級5；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0；耐老化性(ΔE*值)優(yōu)選不大于2.5，更優(yōu)選不大于2.0；和改進耐磨性優(yōu)選不大于250mg，更優(yōu)選不大于200mg。此外，在黃基道路標記材料的情況下，當由下述評價方法測量時，它的反向反射性能優(yōu)選為等級3或4，更優(yōu)選等級4。
在根據(jù)本發(fā)明包含用于道路標記材料的著色劑的道路標記材料中，JISK 5665中定義的熔體類型道路標記材料(第三類)的耐堿性優(yōu)選為等級4或5，更優(yōu)選為等級5；耐磨性優(yōu)選不大于200mg，更優(yōu)選不大于180mg；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0；和耐老化性(ΔE*值)優(yōu)選不大于2.5，更優(yōu)選不大于2.0。此外，在黃基道路標記材料的情況下，當由下述評價方法測量時，它的反向反射性能優(yōu)選為等級3或4，更優(yōu)選等級4。
同樣，在JISK 5665中定義的熔體類型道路標記材料(第三類)中，根據(jù)本發(fā)明包含用于道路標記材料的著色劑的道路標記材料，所述著色劑使用由中間涂層材料涂敷的無機顆粒，可以改進耐光性和耐磨性使得它的耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于4.0，更優(yōu)選不大于3.0；和它的耐磨性優(yōu)選不大于180mg，更優(yōu)選不大于160mg。
另外，在JISK 5665中定義的熔體類型道路標記材料(第三類)中，包含用于道路標記材料的著色劑的道路標記材料，所述著色劑的表面進一步由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑涂敷，具有的耐堿性優(yōu)選為等級4或5，更優(yōu)選為等級5；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0；耐老化性(ΔE*值)優(yōu)選不大于2.5，更優(yōu)選不大于2.0；和改進耐磨性優(yōu)選不大于160mg，更優(yōu)選不大于140mg。此外，在黃基道路標記材料的情況下，當由下述評價方法測量時，它的反向反射性能優(yōu)選為等級3或4，更優(yōu)選等級4。
在本發(fā)明的道路標記材料中，依賴于道路標記材料的所需色調，可以采用0.1～60wt％的數(shù)量，基于道路標記材料基礎材料的重量，共混用于道路標記材料的著色劑。具體來說，在JISK 5665(第一類)和JISK 5665(第二類)中定義的涂料類型道路標記材料的情況下，可以采用5～60wt％的數(shù)量，基于道路標記材料基礎材料的總重量，共混用于道路標記材料的著色劑，和在JISK 5665中定義的熔體類型道路標記材料(第三類)的情況下，可以采用0.5～30wt％的數(shù)量，基于道路標記材料基礎材料的總重量，共混用于道路標記材料的著色劑。
除用于道路標記材料的著色劑以外，道路標記材料的基礎材料還可包含樹脂，填料和各種添加劑如溶劑，玻璃珠(反射材料)和/或增塑劑，溶劑，消泡劑，表面活性劑，助劑或其類似物，如需要可以非必要地根據(jù)道路標記材料的類型共混它們?？梢圆捎?～10wt％的數(shù)量，基于道路標記材料基礎材料的總重量，共混添加劑。
作為樹脂，可以使用一般用于路標漆的那些樹脂。樹脂的例子可包括植物油改性的醇酸樹脂、尿烷化的醇酸樹脂、乙烯化的醇酸樹脂、乙烯基樹脂、丙烯酸類樹脂、石油樹脂、松香及其衍生物、萜烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯類樹脂、二甲苯樹脂、蜜胺樹脂、鄰苯二甲酸樹脂、酚樹脂、天然橡膠、合成橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂、水溶性丙烯酸類樹脂、水溶性馬來樹脂、水溶性聚氨酯乳液樹脂、水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性聚酯類樹脂或其類似物。這些樹脂可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。可以采用10～30wt％的數(shù)量使用這些樹脂，基于道路標記材料的基礎材料的總重量。
作為填料，可以使用通常用于路標漆的那些填料。填料的例子可包括碳酸鈣、滑石、二氧化硅粉末、玻璃珠或其類似物?？梢圆捎?5～85wt％的數(shù)量使用填料，基于道路標記材料的基礎材料的總重量。
作為溶劑，可以使用通常用于路標漆的那些溶劑。溶劑的例子可包括芳族溶劑如甲苯、二甲苯和稀釋劑；酮基溶劑如甲基異丁基酮、丙酮和甲乙酮；酯基溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；醇基溶劑如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；二醇醚基溶劑如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑和丙二醇單甲醚；或其類似物。這些溶劑可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。可以采用通常10～50wt％的數(shù)量使用溶劑，基于道路標記材料的基礎材料的總重量。
接下來，描述根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的生產(chǎn)方法。
可以通過如下方式生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑首先混合無機顆粒與粘合劑以在無機顆粒表面上形成粘合劑涂層，和然后混合粘合劑涂敷的無機顆粒與有機顏料以在粘合劑涂層上形成有機顏料涂敷層。通過采用粘合劑均勻地涂敷無機顆粒的表面，可以有效降低顆粒的表面活性。此外，在隨后的有機顏料粘合步驟中，可以將有機顏料均勻和穩(wěn)固地粘合到在無機顆粒表面上形成的粘合劑涂層上。
可以通過機械混合和攪拌無機顆粒與粘合劑或包含粘合劑的溶液，或通過機械混合和攪拌無機顆粒同時向其上噴淋粘合劑或包含粘合劑的溶液，而進行在無機顆粒表面上粘合劑涂層的形成，從而在無機顆粒表面上粘合加入的基本上全部數(shù)量的粘合劑。
同時，在其中烷氧基硅烷或氟烷基硅烷用作粘合劑的情況下，可以采用如下物質的形式通過涂敷步驟涂敷一部分烷氧基硅烷或氟烷基硅烷可從烷氧基硅烷獲得的有機硅烷化合物或可從氟烷基硅烷獲得的含氟有機硅烷化合物。甚至在這樣的情況下，并不有害地影響有機顏料在粘合劑涂層上的隨后粘合。
為均勻地將粘合劑涂敷到無機顆粒的表面上，優(yōu)選使用破碎機預先將附聚的無機顆粒解聚散。
優(yōu)選使用能夠向粉末混合物施加剪切力的設備，特別是能夠同時進行剪切作用，刮刀擊打和壓縮的這樣設備，進行無機顆粒與粘合劑的混合和攪拌，和有機顏料與粘合劑涂敷的無機顆粒的混合和攪拌。設備的例子可包括輪軸型捏合機、球型捏合機、葉片型捏合機、輥型捏合機等。在這些設備中，優(yōu)選輪軸型捏合機以有效實施本發(fā)明。
輪軸型捏合機的具體例子可包括輪碾機(意義上與混合研磨機、Simpson碾磨機和砂磨機相似)、多級磨、Stotz碾磨機、濕盤碾磨機、角磨機、環(huán)式研磨機或其類似物。在這些輪軸型捏合機中，優(yōu)選的捏合機是輪碾機、多級磨、Stotz碾磨機、濕盤碾磨機、環(huán)式研磨機，和更優(yōu)選是輪碾機。球型捏合機的具體例子可包括振動磨或其類似物。葉片型捏合機的具體例子可包括Henscel混合機、行星混合機、Nauter混合機等。輥型捏合機的具體例子可包括壓出機或其類似物。
可以選擇無機顆粒與粘合劑的混合和攪拌處理條件，以均勻地采用粘合劑涂敷無機顆粒的表面。準確地說，可以適當?shù)乜刂苹旌虾蛿嚢钘l件，使得單位長度荷載通常為19.6～1,960N/cm(2～200kg/cm)，優(yōu)選98～1,470N/cm(10～150kg/cm)，更優(yōu)選147～980N/cm(15～100kg/cm)；處理時間通常為5分鐘～24小時，優(yōu)選10分鐘～20小時；和攪拌速度通常為2～2,000rpm，優(yōu)選為5～1,000rpm，更優(yōu)選為10～800rpm。
加入的粘合劑數(shù)量優(yōu)選為0.15～45重量份，基于100重量份無機顆粒。通過以0.15～45重量份的數(shù)量加入粘合劑，可以通過粘合劑涂層粘合1～500重量份有機顏料到100重量份無機顆粒上。
在采用粘合劑涂敷無機顆粒的表面之后，將有機顏料加入，和然后與粘合劑涂敷的無機顆?；旌虾蛿嚢枰哉澈嫌袡C顏料到粘合劑涂層上。如需要，可以將獲得的顆粒進一步進行干燥或加熱處理。
可以將有機顏料緩慢并逐漸加入，特別是加入5分鐘～24小時，優(yōu)選5分鐘～20小時的時間?；蛘?，可以將5～25重量份有機顏料間歇加入到100重量份無機顆粒上，直到加入的有機顏料數(shù)量達到目標值。
同樣，當多種有機顏料用于調節(jié)色調時，優(yōu)選可以將每種有機顏料單獨加入并粘合到無機顆粒的表面上。如果同時加入多種有機顏料，可引起顆粒到混合設備內部的不希望有的粘合，使得可能難以在工業(yè)上生產(chǎn)具有均勻色調的處理顆粒。
可以適當?shù)剡x擇粘合劑涂敷的無機顆粒與有機顏料的混合和攪拌條件，以在粘合劑涂層上形成均勻的有機顏料涂敷層，且可以控制該混合和攪拌條件使得單位長度荷載通常為19.6～1,960N/cm(2～200kg/cm)，優(yōu)選為98～1,470N/cm(10～150kg/cm)，更優(yōu)選為147～980N/cm(15～100kg/cm)；處理時間通常為5分鐘～24小時，優(yōu)選為10分鐘～20小時；和攪拌速度通常為2～2,000rpm，優(yōu)選為5～1,000rpm，更優(yōu)選為10～800rpm。
加入的有機顏料數(shù)量通常為1～500重量份，優(yōu)選為5～400重量份，更優(yōu)選為10～300重量份，基于100重量份無機顆粒。
在根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑中，在以上處理步驟中精細粉碎加入的有機顏料，以通過粘合劑涂層在無機顆粒表面上形成由有機顏料組成的均勻和密集的粘合層。
在干燥和加熱處理中使用的加熱溫度優(yōu)選為40～150℃，更優(yōu)選為50～120℃，且加熱時間優(yōu)選為10分鐘～12小時，更優(yōu)選為30分鐘～3小時。
同時，在其中烷氧基硅烷或氟烷基硅烷用作粘合劑的情況下，可以采用如下物質的形式通過這些步驟最終涂敷烷氧基硅烷或氟烷基硅烷可從烷氧基硅烷獲得的有機硅烷化合物或可從氟烷基硅烷獲得的含氟有機硅烷化合物。
可以通過如下方式生產(chǎn)含有多個著色粘合層的用于道路標記材料的著色劑混合無機顆粒與粘合劑以在無機顆粒表面上形成粘合劑涂層；混合有機顏料與粘合劑涂敷的無機顆粒以粘合有機顏料到粘合劑涂層上，從而形成第一著色粘合層(以獲得中間顆粒)；然后混合這樣獲得的含有第一著色粘合層的中間顆粒與粘合劑；和然后進一步混合獲得的粘合劑涂敷的中間顆粒與有機顏料，以形成第二著色粘合層到在中間顆粒上形成的第二粘合劑涂層上。在以上每個步驟中采用粘合劑的混合處理和采用有機顏料的混合處理可以由先前所述的相同方法進行。同時，根據(jù)需要通過重復采用粘合劑的涂敷和有機顏料的粘合，可以獲得在其上含有三個或多個著色粘合層的用于道路標記材料的著色劑。
如需要，可以在與粘合劑的混合和攪拌步驟之前，采用至少一種選自氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化硅和氧化硅的中間涂層材料涂敷無機顆粒。
采用中間涂層材料的涂敷如下進行。也就是說，將鋁化合物、硅化合物或鋁和硅化合物兩者，加入到通過在水中分散無機顆粒而形成的水懸浮液中。將獲得的分散體混合和攪拌在一起和然后，如需要，適當?shù)卣{節(jié)其pH值，從而在無機顆粒表面上涂敷至少一種選自氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化硅和氧化硅的中間涂層材料。其后，將這樣獲得的采用中間涂層材料涂敷的無機顆粒濾出，采用水洗滌，干燥，然后粉碎，且如需要可以進一步進行隨后的處理如脫氣和致密化。
鋁化合物的例子可包括鋁鹽如乙酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁，堿金屬的鋁酸鹽如鋁酸鈉或其類似物。
硅化合物的例子可包括水玻璃#3、原硅酸鈉、偏硅酸鈉或其類似物。
根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑也可以通過采用脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑涂敷要被涂敷的以上獲得的著色劑進行生產(chǎn)。
可以通過如下方式采用脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑涂敷要被涂敷的著色劑機械混合和攪拌要被涂敷的著色劑與脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑，同時加熱。
涂敷的脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑數(shù)量優(yōu)選為0.13～67重量份，基于100重量份將被它們涂敷的著色劑。當以0.13～67重量份的數(shù)量涂敷脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑時，可以降低獲得的用于道路標記材料的著色劑的表面活性，并增強使用這樣著色劑獲得的道路標記材料的耐磨性。
在采用脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑涂布要被涂布的著色劑的以上步驟中使用的加熱溫度，優(yōu)選不小于40℃，更優(yōu)選不小于50℃，最優(yōu)選不小于60℃，且加熱溫度的上限是150℃或脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑的熔點或沸點。
本發(fā)明的要點在于包含著色劑的道路標記材料，基本沒有隨時間過去的色調變化，并可顯示優(yōu)異的反向反射性能，該著色劑包括無機顆粒，在無機顆粒表面上形成的粘合劑涂層和在粘合劑涂層上形成的有機顏料涂敷層。
為什么根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑可以抑制隨時間的色調變化，其原因由本發(fā)明人考慮如下。
也就是說，考慮道路標記材料的色調變化由如下因素引起由于紫外輻射或酸雨等的著色劑變色或樹脂劣化、以及由于著色顏料高表面活性的樹脂劣化。相反，在根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑中，通過采用粘合劑涂敷耐光性高于有機顏料的無機顆粒，并通過粘合劑涂層在其上粘合有機顏料，獲得的顆?？娠@示比單獨的有機顏料更優(yōu)異的耐光性。此外，通過采用粘合劑涂敷具有高表面活性的無機顆粒表面，和通過粘合劑涂層在其上粘合有機顏料，可以顯著降低獲得顆粒的表面活性。結果是，認為由于著色劑改進耐光性和降低表面活性的協(xié)同效果，可以抑制包含根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的道路標記材料經(jīng)受隨時間過去的色調變化。
具體來說，在其中粘合黃基有機顏料的情況下，可以獲得顯示高反向反射性能的用于道路標記材料的著色劑。此外，在其中黃基有機顏料粘合到至少包含二氧化鈦顆粒的無機顆粒表面上的情況下，可以獲得不僅僅反向反射性能而且反差比都優(yōu)異的用于道路標記材料的著色劑。
根據(jù)本發(fā)明用于道路標記材料的著色劑的著色力，遮蓋力，耐光性和耐熱性優(yōu)異且其表面活性被抑制，且進一步是無害的。因此，本發(fā)明的著色劑適于作為用于道路標記材料的著色劑。
使用以上用于道路標記材料的著色劑的本發(fā)明道路標記材料可抑制隨時間過去的色調變化，且可顯示優(yōu)異的反向反射性能且，因此，適于作為沒有環(huán)境污染的道路標記材料。
實施例現(xiàn)在參考以下實施例更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于那些實施例且在本發(fā)明范圍內的各種改進是可能的。
由如下方法評價各種性能。
(1)顆粒的平均顆粒直徑由在顯微照片上觀察的350個顆粒直徑的平均值表達。
(2)比表面積值由BET方法測量的值表達。
(3)Al和Si的數(shù)量，它們在由中間涂層材料涂敷的無機顆粒表面上存在，分別由熒光X射線光譜設備“3063 M型”(由RIGAKU DENKIKOGYO CO.，LTD.制造)，根據(jù)JIS K0119“熒光X射線分析的一般原則”測量。
(4)在無機顆粒表面上涂敷的粘合劑數(shù)量，粘合到用于道路標記材料的著色劑上的有機顏料數(shù)量，和在要被涂敷的著色劑上涂敷的脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或硅烷基偶合劑的數(shù)量，分別表達為由“Horiba金屬、碳和硫分析儀EMIA-2200型號”(由HORIBA SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)測量的碳數(shù)量。
(5)無機顆粒，有機顏料和用于道路標記材料的著色劑的色調，分別由如下方法測量。
也就是說，將0.5g每種樣品和0.5ml蓖麻油由胡佛研磨機充分捏合在一起以形成漿狀物。將4.5g清漆加入到獲得的漿狀物中并充分捏合以形成涂料。通過使用150μm(6密耳)涂料器將獲得的涂料涂敷在高光澤印刷紙上，以生產(chǎn)涂薄膜片(膜厚度為約30μm)。這樣獲得的涂薄膜片由光譜色度計“CM-3610d”(由MINOLTA CO.，LTD.制造)測量并由根據(jù)JISZ 8929的顏色規(guī)定值表達。同時，根據(jù)如下公式計算表示色度的C*值
C*＝((a*)2+(b*)2)1/26)用于道路標記材料的著色劑的著色力，由如下方法測量。
也就是說，將由下述方法制備的原色釉質和載色劑釉質，由150μm(6密耳)涂料器涂敷在高光澤印刷紙上，以生產(chǎn)涂薄膜片。這樣獲得的涂薄膜片由光譜色度計“CM-3610d”(由MINOLTA CO.，LTD.制造)測量以確定其L*值。在獲得的L*值之間的差異由ΔL*值表達。
然后，作為用于道路標記材料的著色劑的標準樣品，在與生產(chǎn)用于道路標記材料的著色劑的相同混合比下，通過簡單混合有機顏料和無機顆粒制備混合顏料。使用這樣制備的混合顏料作為標準樣品，進行以上定義的相同程序以制備原色釉質和載色劑釉質，形成涂薄膜片并測量其L*值。在L*值之間的差異由ΔLs*值表達。
從用于道路標記材料的著色劑的ΔL*值和標準樣品的ΔLs*值，根據(jù)如下公式計算著色力(％)著色力(％)＝100+{(ΔLs*-ΔL*)×10}原色釉質的制備將10g上述樣品顆粒，16g氨基醇酸樹脂和6g稀釋劑共混在一起。將獲得的混合物與90g的3mmφ玻璃珠一起加入到140ml玻璃瓶中，和然后由涂料振動器混合并分散45分鐘。將獲得的混合物與50g氨基醇酸樹脂進一步混合物，和由涂料振動器分散5分鐘，從而獲得原色釉質。
載色劑釉質的制備將12g上述制備的原色釉質和40g的Aramic White(二氧化鈦分散的氨基醇酸樹脂)共混在一起，和將獲得的混合物由涂料振動器混合并分散15分鐘，從而制備載色劑釉質。
(7)無機顆粒和用于道路標記材料的著色劑的遮蓋力通過遮蓋力測定方法，根據(jù)JISK 5101-8.2使用以上制備的原色釉質測量。
(8)無機顆粒，有機顏料和用于道路標記材料的著色劑的耐光性由如下方法測量。
也就是說，將以上對于著色力測量制備的相同原色釉質，以150μm的厚度涂敷到冷軋鋼板(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)并干燥，以形成涂層膜。采用金屬箔覆蓋這樣制備的測試試樣的一半，和在測試試樣上在100mW/cm2強度下，使用“EYE SUPER UV TESTERSUV-W13”(由IWASAKI DENKI CO.，LTD.制造)連續(xù)照射紫外光6小時。然后，分別測量測試試樣的金屬箔覆蓋非輻射部分和UV輻射部分的色調(L*、a*和b*值)。從在金屬箔覆蓋非輻射部分和UV輻射部分的測量色調值之間的差值，根據(jù)如下公式計算ΔE*值ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2其中ΔL*表示在非輻射和UV輻射部分的L*值之間的差值；Δa*表示在非輻射和UV輻射部分的a*值之間的差值；和Δb*表示在非輻射和UV輻射部分的b*值之間的差值。
(9)由如下方法通過測量殘余溶劑的數(shù)量，評價用于道路標記材料的著色劑的表面活性。
首先，將1g樣品顆粒和10g溶劑(MEK)稱重。然后，將樣品顆粒浸入溶劑3小時，空氣干燥24小時且進一步在60℃下干燥24小時。使用“Horiba金屬、碳和硫分析儀EMIA-2200型號”(由HORIBASEISAKUSHO CO.，LTD.制造)測量包含在這樣干燥的樣品顆粒的碳數(shù)量，以確定其中殘余碳數(shù)量。殘余碳的更小數(shù)量表示包含在顆粒中殘余溶劑的更小數(shù)量，即顆粒的更小表面活性。
(10)用于道路標記材料的著色劑的耐熱性由分別在兩條曲線上描繪的兩條切向線交叉點讀出的溫度表示，其構成兩個拐點的第一個，這兩個拐點在DSC圖上形成峰，使用熱分析儀“SSC-5000”(由SEIKODENSHI KOGYO CO.，LTD.制造)，通過將著色劑經(jīng)受示差掃描量熱法(DSC)而制備DSC圖。
(11)由如下方法測量有機顏料從用于道路標記材料的著色劑解吸附的解吸附百分比(％)。解吸附百分比越接近0％，從用于道路標記材料的著色劑顆粒表面解吸附的有機顏料數(shù)量越小。
也就是說，將3g要測量的顆粒和40ml乙醇放入50ml沉淀管中和然后進行超聲分散20分鐘。其后，允許獲得的分散體靜置120分鐘，以根據(jù)在有機顏料和顆粒之間的比重差異，從顆粒分離解吸附的有機顏料。然后，將顆粒再次與40ml乙醇混合和然后進行超聲分散20分鐘。其后，允許獲得的分散體靜置120分鐘，以從顆粒分離解吸附的有機顏料。在100℃下干燥這樣分離的顆粒一小時，和由“Horiba金屬、碳和硫分析儀EMIA-2200型號”(由HORIBA SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)測量包含在顆粒中的碳數(shù)量。根據(jù)如下公式計算有機顏料的解吸附百分比(％)有機顏料的解吸附百分比(％)＝{(Wa-We)/Wa}×100其中Wa表示初始粘合到用于道路標記材料的著色劑上的有機顏料數(shù)量；和We表示在解吸附測試之后仍然粘合到用于道路標記材料的著色劑上的有機顏料數(shù)量。
(12)由如下方法測量道路標記材料的反差比。
也就是說，使用由下述方法根據(jù)JISK 5665生產(chǎn)的每種涂料制備測試試樣。由反射計根據(jù)JIS Z8722測量這樣制備的測試試樣的三色值，以從測量的值計算反差比。
(13)由如下方法評價道路標記材料的耐堿性。
也就是說，使用由下述方法制備的每種涂料生產(chǎn)測試試樣，并根據(jù)JIS K5665評價。此外，分別測量它們在浸入堿水溶液之前和之后的色調(L*、a*和b*值)。從浸入堿水溶液之前和之后的色調值之間的差值，根據(jù)如下公式計算ΔE*值ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2其中ΔL*表示在堿浸入處理之前和之后測試試樣L*值之間的差值；Δa*表示在堿浸入處理之前和之后測試試樣a*值之間的差值；和Δb*表示在堿浸入處理之前和之后測試試樣b*值之間的差值。
使用這樣獲得的ΔE*值，根據(jù)如下五個等級評價道路標記材料的耐堿性。
等級5測試試樣沒有溶脹，裂紋，剝離和針孔，和它的ΔE*值不大于3.0；等級4測試試樣沒有溶脹，裂紋，剝離和針孔，和它的ΔE*值不大于4.0；等級3測試試樣沒有溶脹，裂紋，剝離和針孔，和它的ΔE*值不大于5.0；等級2測試試樣沒有溶脹，裂紋，剝離和針孔，和它的ΔE*值大于5.0；和等級1測試試樣出現(xiàn)溶脹，裂紋，剝離和針孔。
(14)道路標記材料的耐磨性測量如下。也就是說，使用由下述方法制備的每種涂料生產(chǎn)測試試樣。根據(jù)JIS K5665測量這樣生產(chǎn)的測試試樣的耐磨性。
(15)由如下方法測量道路標記材料的耐光性。
也就是說，采用金屬箔覆蓋通過在玻璃板(約200mm×100mm×2mm)上涂敷由下述方法制備的每種涂料生產(chǎn)的測試試樣的一半，并在測試試樣上在100mW/cm2強度下，使用“EYE SUPER UV TESTER(SUV-W13)”(由IWASAKI DENKI CO.，LTD.制造)連續(xù)照射紫外光6小時。然后，分別測量測試試樣的金屬箔覆蓋非輻射部分和UV輻射部分的色調(L*、a*和b*值)。從在金屬箔覆蓋非輻射部分和UV輻射部分的測量色調值之間的差值，根據(jù)上述公式計算ΔE*值。
(16)由如下方法測量道路標記材料的耐老化性。
也就是說，通過在玻璃板(約200mm×100mm×2mm)上涂敷由下述方法制備的每種涂料而生產(chǎn)測試試樣，和在溫度為60℃和相對濕度為90％的環(huán)境條件下允許該試樣靜置一個月。測量在老化測試之前和之后測試試樣的色調(L*、a*和b*值)。測試試樣的耐老化性由ΔE*值表示，其從在測量色調值之間的差值，根據(jù)如下公式進行計算ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2其中ΔL*表示在老化測試之前和之后L*值之間的差值；Δa*表示在老化測試之前和之后a*值之間的差值；和Δb*表示在老化測試之前和之后b*值之間的差值。
(17)由如下方法測量道路標記材料的反向反射性能。
也就是說，通過在玻璃板(約200mm×100mm×2mm)上涂敷由下述方法制備的每種涂料而生產(chǎn)測試試樣。將這樣生產(chǎn)的測試試樣放置在暗室中的黑布上，和采用在約30°角度下源于距測試試樣2m距離的30W熒光燈的光線照射。根據(jù)如下四個等級評價測試試樣的反向反射性能。
等級4足夠的反向反射性能(淡黃色)；等級3一些反向反射性能(輕微發(fā)白)；等級2輕微反向反射性能(發(fā)白)；和等級1無反向反射性能(白色)
實施例1<用于道路標記材料的著色劑的生產(chǎn)>
將20kg二氧化鈦顆粒(顆粒形狀粒狀；平均顆粒直徑0.238μm；BET比表面積值11.6m2/g；L*值96.31，a*值1.06，b*值-1.66和C*值1.97；遮蓋力1.490cm2/g；折射率2.71；耐光性(ΔE*值)6.86)在150升純水中使用攪拌器解聚集，且進一步通過TK管線均化器(由TOKUSHU KIKA KOGYO CO.，LTD.制造)三次，從而獲得包含二氧化鈦顆粒的淤漿。
隨后，在2,000rpm的軸旋轉速度下，將獲得的包含二氧化鈦顆粒的淤漿通過橫向類型砂磨機(商品名“MIGHTY MILL MHG-1.5L”，由INOUE SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)五次，從而獲得其中二氧化鈦顆粒得到分散的淤漿。
在獲得的淤漿中的二氧化鈦顆粒是0％，它保留在325目篩網(wǎng)(目徑44μm)。將淤漿過濾和采用水洗滌，從而獲得由二氧化鈦顆粒組成的濕餅狀物。在120℃下干燥獲得的由二氧化鈦顆粒組成的濕餅狀物。然后將11.0kg干燥顆粒加入到輪碾機(商品名“MPUV-2型號”，由MATSUMOTO CHUZO TEKKOSHO CO.，LTD.制造)，和在294N/cm(30kg/cm)下混合并攪拌30分鐘，因此輕微解聚集顆粒。
然后，將110g甲基三乙氧基硅烷(商品名“TSL8123”，由GETOSHIBA SILICONE CO.，LTD.制造)加入到解聚集的二氧化鈦顆粒中，同時操作輪碾機。將二氧化鈦顆粒在588N/cm(60Kg/cm)單位長度荷載和22rpm攪拌速度下，連續(xù)混合并攪拌30分鐘。
接下來，將4,400g有機顏料Y-1(種類雙偶氮基有機黃顏料；顆粒形狀粒狀；平均顆粒直徑0.15μm；BET比表面積值41.7m2/g；L*值69.51，a*值38.31和b*值76.96；耐光性(ΔE*值)18.25)，加入到由甲基三乙氧基硅烷涂敷的二氧化鈦顆粒10分鐘，同時操作輪碾機。此外，將顆粒在392N/cm(40Kg/cm)單位長度荷載和22rpm攪拌速度下，連續(xù)混合和攪拌30分鐘。隨后，將110g有機顏料R-1(種類稠合多環(huán)有機紅顏料；顆粒形狀粒狀；平均顆粒直徑0.10μm；BET比表面積值89.8m2/g；L*值37.81，a*值44.03和b*值24.09；耐光性(ΔE*值)15.47)加入到以上獲得的顆粒中10分鐘，同時操作輪碾機。此外，將獲得的顆粒在392N/cm(40Kg/cm)單位長度荷載和22rpm攪拌速度下，連續(xù)混合和攪拌30分鐘，從而隨后在由甲基三乙氧基硅烷組成的涂層上粘合有機顏料Y-1和R-1。然后，通過使用干燥器在105℃下熱處理這樣獲得的涂敷顆粒，從而獲得復合顆粒。
由這樣獲得的復合顆粒組成的用于道路標記材料的著色劑的形式為平均顆粒直徑為0.240μm的粒狀顆粒。此外，用于道路標記材料的著色劑顯示BET比表面積值為16.4m2/g，亮度(L*值)為68.59，著色力為137％，遮蓋力為1,405cm2/g，表面活性為1.14％，耐熱性為235℃和耐光性(ΔE*值)為2.41。有機顏料從用于道路標記材料的著色劑的解吸附百分比是7.4％。由甲基三乙氧基硅烷生產(chǎn)的涂層有機化合物的數(shù)量為0.07wt％(計算為C)，和在由從甲基三乙氧基硅烷生產(chǎn)的有機硅烷化合物組成的涂層上形成的有機顏料涂敷層的數(shù)量是16.52wt％(計算為C)(粘合的有機顏料Y-1和R-1總數(shù)量相應于41重量份，基于100重量份二氧化鈦顆粒)。
觀察顯微照相的結果是，由于沒有從顯微照相識別出有機顏料，確認加入的基本上全部數(shù)量的有機顏料致力于在由從甲基三乙氧基硅烷生產(chǎn)的有機硅烷化合物組成的涂層上有機顏料涂敷層的形成。
<包含用于道路標記材料的著色劑的路標漆(第一類)的生產(chǎn)>
將包括用于道路標記材料的著色劑的路標漆的基礎材料，以如下混合比彼此共混，并使用球磨機捏合在一起，從而獲得路標漆(第一類)。
組成用于道路標記材料的著色劑15.0重量份氨基醇酸樹脂16.0重量份添加劑 3.0重量份溶劑(甲苯) 35.0重量份重質碳酸鈣 15.0重量份滑石16.0重量份將測試試樣使用這樣獲得的路標漆制備，并進行各種測試。
結果是，確認獲得的道路標記材料的反差比為0.97，耐堿性為等級5，耐磨性為310mg，耐光性(ΔE*值)為3.19，耐老化性(ΔE*值)為1.94和反向反射性能為等級4。
<包含用于道路標記材料的著色劑的路標漆(第二類)的生產(chǎn)>
將包括用于道路標記材料的著色劑的路標漆的基礎材料，以如下混合比彼此共混，并使用球磨機捏合在一起，從而獲得路標漆(第二類)。
組成用于道路標記材料的著色劑15.0重量份氨基醇酸樹脂16.0重量份添加劑 3.0重量份溶劑(甲苯) 25.0重量份重質碳酸鈣 16.0重量份滑石25.0重量份將測試試樣使用這樣獲得的路標漆制備，并進行各種測試。
結果是，確認獲得的道路標記材料的反差比為0.98，耐堿性為等級5，耐磨性為277mg，耐光性(ΔE*值)為3.16，耐老化性(ΔE*值)為1.92和反向反射性能為等級4。
<包含用于道路標記材料的著色劑的路標漆(第三類)的生產(chǎn)>
將包括用于道路標記材料的著色劑的路標漆的基礎材料，以如下混合比彼此共混，并在160～190℃的溫度下熱捏合在一起，從而獲得路標漆(第三類)。
組成用于道路標記材料的著色劑5.0重量份石油樹脂12.0重量份松香改性的馬來酸類樹脂 6.0重量份增塑劑 3.0重量份玻璃珠 16.0重量份重質碳酸鈣 38.0重量份結晶石灰石 20.0重量份將測試試樣使用這樣獲得的路標漆制備，并進行各種測試。
結果是，確認獲得的道路標記材料的耐堿性為等級5，耐磨性為145mg，耐光性(ΔE*值)為3.01，耐老化性(ΔE*值)為1.89和反向反射性能為等級4。
包核顆粒1～7制備作為具有表1所示性能的包核顆粒的無機顆粒。
包核顆粒8
通過在150升水中分散20kg二氧化鈦顆粒(包核顆粒1)，獲得包含二氧化鈦顆粒的淤漿。通過使用氫氧化鈉水溶液調節(jié)包含二氧化鈦顆粒的這樣獲得的再分散淤漿的pH值到10.5，和然后通過向其中加入水，將淤漿中的固體濃度調節(jié)到98g/升。在將150升淤漿加熱到60℃之后，將5.444ml的1.0mol/升鋁酸鈉溶液(相應于1.0wt％(計算為A1)，基于二氧化鈦顆粒的重量)加入到淤漿中。在允許獲得的淤漿靜置30分鐘之后，通過使用乙酸將淤漿的pH值調節(jié)到7.5。在進一步允許獲得的淤漿靜置30分鐘之后，將淤漿進行過濾，采用水洗滌，干燥和粉碎，從而獲得表面由鋁的氫氧化物涂敷的二氧化鈦顆粒。
基本生產(chǎn)條件見表2，和獲得的經(jīng)表面處理二氧化鈦顆粒的各種性能見表3。
包核顆粒9～14進行用于上述包核顆粒8生產(chǎn)而規(guī)定的相同程序，區(qū)別在于分別使用包核顆粒2～7代替包核顆粒1，并多方面改變涂層材料的種類和數(shù)量，從而獲得其表面由涂層材料涂敷的無機顆粒。
基本生產(chǎn)條件見表2，和獲得的表面處理無機顆粒的各種性能見表3。
同時，在表中，在“用于表面處理步驟的涂層材料種類”中描述的“A”和“S”分別表示氫氧化鋁和氧化硅。
有機顏料制備具有表4所示性能的有機顏料。
實施例2～17和對比實施例1和2進行實施例1中規(guī)定的相同程序，區(qū)別在于多方面改變在采用粘合劑涂敷步驟中使用的粘合劑種類和數(shù)量，在采用粘合劑涂敷步驟中使用的輪碾處理的單位長度荷載和處理時間，在有機顏料粘合步驟中粘合的有機顏料的種類和數(shù)量，和在有機顏料粘合步驟中使用的輪碾處理的單位長度荷載和處理時間，從而獲得用于道路標記材料的著色劑。
基本生產(chǎn)條件見表5，和獲得的用于道路標記材料的著色劑的各種性能見表6。
同時，在實施例4中，將100.0重量份包核顆粒首先與20.0重量份有機顏料Y-2混合且然后與0.6重量份有機顏料R-1混合，同時操作輪碾機。在實施例5中，每次以25.0重量份的數(shù)量加入有機顏料Y-1六次，使得加入的有機顏料Y-1的總數(shù)量為150.0重量份，基于100重量分包核顆粒。在實施例6中，將100.0重量份有機顏料R-1連續(xù)加入到100.0重量份包核顆粒中100分鐘。在實施例9中，將100重量份包核顆粒首先與60.0重量份有機顏料Y-1混合且然后與1.5重量份有機顏料R-2混合，同時操作輪碾機。
此外，在實施例16中，包含57.5重量份包核顆粒1，17.7重量份包核顆粒4和24.8重量份包核顆粒5的混合顆粒用作包核顆粒。在實施例17中，包含50.0重量份包核顆粒5和50.0重量份包核顆粒8的混合顆粒用作包核顆粒。對比實施例3(日本專利申請未決公開(KOKAI)No.4-132770(1992)的實施例1的繼續(xù)試驗)使用等摩爾量氫氧化鈉，將0.066mol乙酰基乙?；?2，5-二甲氧基-氯苯胺溶于300ml水，以調節(jié)獲得溶液的總數(shù)量為500ml。將24.5g二氧化鈦顆粒(包核顆粒1)加入到該溶液中同時攪拌，和然后將100ml的0.15mol乙酸滴入該溶液中，從而制備偶合劑溶液。隨后，將250ml包含0.03mol的3，3-二氯聯(lián)苯胺的四唑化溶液滴入該偶合劑溶液約2小時。在滴入完成之后，將獲得的溶液加熱到90℃，和連續(xù)攪拌60分鐘。然后，將獲得的溶液過濾，采用水洗滌和在90℃下干燥，從而獲得復合顆粒。確認這樣生產(chǎn)的有機顏料是雙偶氮基顏料(C.I.顏料黃83)，和復合顆粒由在1∶1比例下的無機顏料和有機顏料組成。對比實施例4(日本專利申請未決公開(KOKAI)No.7-331113(1995)的實施例2的繼續(xù)試驗)在如下混合比下使用高速混合機，將以下所示的各自原材料共混在一起，從而生產(chǎn)顏料組合物。準確地說，在室溫條件下，在1,000rpm的軸旋轉速度下攪拌和混合原材料45分鐘，和然后將獲得的顏料組合物取出混合機。
原材料的組成有機顏料Y-2(稠合多環(huán)型黃顏料)41.0重量份有機顏料R-1(稠合多環(huán)型紅顏料)1.5重量份包核顆粒1(二氧化鈦) 32.5重量份包核顆粒4(碳酸鈣)10.0重量份包核顆粒5(沉淀硫酸鋇)14.0重量份硅烷基偶合劑 1.0重量份在對比實施例3和4中獲得的著色劑的各種性能見表6。
實施例18<含有多個著色粘合層的用于道路標記材料的著色劑>
將20kg二氧化鈦顆粒(包核顆粒1)使用攪拌器在150升純水中解聚集，且進一步通過TK管線均化器(由TOKUSHU KIKA KOGYO CO.，LTD.制造)三次，從而獲得包含二氧化鈦顆粒的淤漿。
隨后，在2,000rpm的軸旋轉速度下，將獲得的包含二氧化鈦顆粒的淤漿通過橫向類型砂磨機(商品名“MIGHTY MILL MHG-1.5L”，由INOUE SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)五次，從而獲得其中二氧化鈦顆粒得到分散的淤漿。
在獲得的淤漿中的二氧化鈦顆粒是0％，它保留在325目篩網(wǎng)(篩尺寸44μm)。將淤漿過濾和采用水洗滌，從而獲得由二氧化鈦顆粒組成的濕餅狀物。在120℃下干燥獲得的由二氧化鈦顆粒組成的濕餅狀物。然后將11.0kg干燥顆粒加入到輪碾機(商品名“MPUV-2型號”，由MATSUMOTO CHUZO TEKKOSHO CO.，LTD.制造)，和在294N/cm(30kg/cm)下混合和攪拌30分鐘，從而輕微解聚集顆粒。
然后，將220g甲基氫聚硅氧烷(商品名“TSF484”，由GE TOSHIBASILICONE CO.，LTD.制造)加入到解聚集的二氧化鈦顆粒中，同時操作輪碾機。將二氧化鈦顆粒在588N/cm(60Kg/cm)單位長度荷載和22rpm攪拌速度下，連續(xù)混合和攪拌30分鐘。
接下來，將5,500g有機顏料Y-1加入到由甲基氫聚硅氧烷涂敷的二氧化鈦顆粒中20分鐘，同時操作輪碾機。此外，在588N/cm(60Kg/cm)單位長度荷載和22rpm攪拌速度下，連續(xù)混合和攪拌顆粒30分鐘，從而獲得含有由有機顏料Y-1組成的有機顏料涂敷層的中間顆粒1，所述有機顏料Y-1粘合到由甲基氫聚硅氧烷組成的涂層上。
為確定由甲基氫聚硅氧烷組成的涂層數(shù)量和粘合到其上的有機顏料Y-1數(shù)量，將一部分獲得的中間顆粒1取樣，并在150℃下使用干燥器熱處理60分鐘。結果是，確認由甲基氫聚硅氧烷組成的涂層數(shù)量是0.53wt％(計算為C)，和粘合到其上的有機顏料Y-1數(shù)量是19.08wt％(計算為C；相應于50重量份，基于100重量份二氧化鈦顆粒)。觀察顯微照相的結果是，由于沒有從顯微照相識別出有機顏料Y-1，確認加入的基本上全部數(shù)量的有機顏料Y-1致力于在由甲基氫聚硅氧烷組成的涂層上有機顏料涂敷層的形成。
然后，將220g二甲基聚硅氧烷(商品名“TSF451”，由GE TOSHIBASILICONE CO.，LTD.制造)加入中間顆粒1中，同時操作輪碾機。將顆粒在588N/cm(60Kg/cm)單位長度荷載和22rpm攪拌速度下，連續(xù)混合和攪拌30分鐘，從而獲得其表面由涂層涂敷的中間顆粒1，所述涂層由二甲基聚硅氧烷組成。
接下來，將165g有機顏料R-1加入到獲得的顆粒中20分鐘，同時操作輪碾機。此外，在294N/cm(30kg/cm)單位長度荷載和22rpm的攪拌速度下連續(xù)混合和攪拌顆粒20分鐘，從而通過由二甲基聚硅氧烷組成的涂層，粘合有機顏料R-1到由有機顏料Y-1組成的粘合層上。其后，在105℃熱處理這樣獲得的復合顆粒60分鐘，從而獲得用于道路標記材料的著色劑。
觀察顯微照相的結果是，由于沒有從顯微照相識別出有機顏料R-1，確認加入的基本上全部數(shù)量的有機顏料R-1致力于在由甲基氫聚硅氧烷組成的涂層上有機顏料涂敷層的形成。
基本生產(chǎn)條件見表7和8，和獲得的用于道路標記材料的著色劑的各種性能見表9，所述著色劑的形式為復合顆粒。
實施例19～24進行實施例18中規(guī)定的相同程序，區(qū)別在于多方面改變在第一著色粘合層形成時使用的包核顆粒種類，在第一著色粘合層形成時在粘合劑涂敷步驟中加入的粘合劑種類和數(shù)量，在第一著色粘合層形成時在粘合劑涂敷步驟中使用的輪碾處理的單位長度荷載和處理時間，在第一著色粘合層形成時在有機顏料粘合步驟中粘合的有機顏料的種類和數(shù)量，和在第一著色粘合層形成時在有機顏料粘合步驟中使用的輪碾處理的單位長度荷載和處理時間，以及第二著色粘合層形成時使用的中間顆粒數(shù)量，在第二著色粘合層形成時在粘合劑涂敷步驟中加入的粘合劑種類和數(shù)量，在第二著色粘合層形成時在粘合劑涂敷步驟中使用的輪碾處理的單位長度荷載和處理時間，在第二著色粘合層形成時在有機顏料粘合步驟中粘合的有機顏料的種類和數(shù)量，和在第二著色粘合層形成時在有機顏料粘合步驟中使用的輪碾處理的單位長度荷載和處理時間，從而獲得用于道路標記材料的著色劑。
同時，在中間顆粒7中，包含50.0重量份包核顆粒和50.0重量份包核顆粒4的混合顆粒用作包核顆粒。
基本生產(chǎn)條件見表7和8，和獲得的用于道路標記材料的著色劑的各種性能見表9，所述著色劑的形式為復合顆粒。
實施例25將2kg實施例5中獲得的用于道路標記材料的著色劑與100g的2-乙基己酸混合。將獲得的混合物加熱到120℃下30分鐘，同時使用Henschel混合機攪拌，和然后允許混合物在120℃下靜置30分鐘。其后，將混合物冷卻到室溫下30分鐘，從而獲得用于道路標記材料的表面涂敷著色劑。
基本生產(chǎn)條件見表10，和獲得的用于道路標記材料的表面涂敷著色劑的各種性能見表11。
實施例26～31進行實施例25中規(guī)定的相同程序，區(qū)別在于多方面改變用于道路標記材料的著色劑的種類，由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或偶合劑組成的涂層材料的種類和數(shù)量，和使用Henschel混合機用于涂敷步驟的捏合溫度和捏合時間，從而獲得其表面由涂層材料涂敷的用于道路標記材料的著色劑。
基本生產(chǎn)條件見表10，和獲得的用于道路標記材料的表面涂敷著色劑的各種性能見表11。
實施例32～62和對比實施例5～10<路標漆(第一類)>
進行實施例1中規(guī)定的相同程序，區(qū)別在于多方面改變用于道路標記材料的著色劑種類，從而獲得路標漆(第一類)。
基本生產(chǎn)條件見表12和13，和獲得的路標漆(第一類)的各種性能見表14和15。
實施例63～93和對比實施例11～16<路標漆(第二類)>
進行實施例1中規(guī)定的相同程序，區(qū)別在于多方面改變用于道路標記材料的著色劑種類，從而獲得路標漆(第二類)。
基本生產(chǎn)條件見表16和17，和獲得的路標漆(第二類)的各種性能見表18和19。
實施例94～124和對比實施例17～22<路標漆(第三類)>
進行實施例1中規(guī)定的相同程序，區(qū)別在于多方面改變用于道路標記材料的著色劑種類，從而獲得路標漆(第三類)。
基本生產(chǎn)條件見表20和21，和獲得的路標漆(第三類)的各種性能見表22和23。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表4
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表5
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表6
表6(續(xù))
表6(續(xù))
表7
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表8
表8(續(xù))
表8(續(xù))
表8(續(xù))
表9
表9(續(xù))
表9(續(xù))
表10
表10(續(xù))
表11
表11(續(xù))
表11(續(xù))
表12
表13
表14
表14(續(xù))
表15
表15(續(xù))
表16
表17
表18
表18(續(xù))
表19
表19(續(xù))
表20
表21
表22
表22(續(xù))
表23
表23(續(xù))
權利要求
1.一種用于道路標記材料的著色劑，它包括平均顆粒直徑為0.01～10.0μm的復合顆粒，所述復合顆粒包括無機顆粒；在所述無機顆粒表面上形成的粘合劑涂層；和以1～500重量份的數(shù)量在所述粘合劑涂層上形成的有機顏料涂敷層，基于100重量份所述無機顆粒。
2.根據(jù)權利要求1所述的著色劑，其中所述粘合劑是有機硅化合物、偶合劑、低聚物化合物或聚合物化合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的著色劑，其中所述無機顆粒是折射率不小于2.0的白色顏料、折射率小于2.0的體質顏料或其混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的著色劑，其中所述無機顆粒是每個在其至少一部分表面上含有涂層的顆粒，所述涂層包括至少一種選自氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化硅和氧化硅的化合物。
5.一種用于道路標記材料的著色劑，它包括平均顆粒直徑為0.01～10.0μm的復合顆粒，所述復合顆粒包括無機顆粒；在所述無機顆粒表面上形成的粘合劑涂層；以1～500重量份的數(shù)量在所述粘合劑涂層上形成的有機顏料涂敷層，基于100重量份所述無機顆粒；和由至少一種選自脂肪酸、脂肪酸金屬鹽和偶合劑的材料組成的表面涂層，它在所述有機顏料涂敷層上以0.1～10.0wt％的數(shù)量形成，基于包括表面涂層的復合顆粒的總重量。
6.根據(jù)權利要求5所述的著色劑，其中所述粘合劑是有機硅化合物、偶合劑、低聚物化合物或聚合物化合物。
7.根據(jù)權利要求5所述的著色劑，其中所述無機顆粒是折射率不小于2.0的白色顏料、折射率小于2.0的體質顏料或其混合物。
8.根據(jù)權利要求5所述的著色劑，其中所述無機顆粒是每個在其至少一部分表面上含有涂層的顆粒，所述涂層包括至少一種選自氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化硅和氧化硅的化合物。
9.根據(jù)權利要求5所述的著色劑，其中所述脂肪酸是含有12～22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸。
10.根據(jù)權利要求5所述的著色劑，其中所述脂肪酸金屬鹽是含有12～22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸與如下金屬的鹽選自鎂、鈣、鍶和鋇的堿土金屬、選自鋰、鈉和鉀的堿金屬、或選自鋅、鋁、銅、鐵、鉛和錫的金屬。
11.根據(jù)權利要求5所述的著色劑，其中所述偶合劑是選自如下的硅烷基偶合劑γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
12.根據(jù)權利要求5所述的著色劑，其中所述脂肪酸、所述脂肪酸金屬鹽或所述偶合劑的數(shù)量為0.1～10.0wt％，計算為C，基于包括由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或偶合劑組成的表面涂層的著色劑的重量。
13.根據(jù)權利要求5所述的著色劑，其中所述著色劑的BET比表面積值為0.5～500m2/g、著色力不小于110％、遮蓋力不小于200cm2/g、耐熱性不小于180℃、耐光性(ΔE*值)不大于5.0且表面活性不大于1.5％。
14.一種道路標記材料，它包括粘合樹脂、權利要求1或5定義的著色劑和填料，所述著色劑的含量為0.1～60wt％，基于道路標記材料的重量。
15.根據(jù)權利要求14所述的道路標記材料，其中所述填料是至少一種選自碳酸鈣、滑石、二氧化硅粉末和玻璃珠的材料。
16.根據(jù)權利要求14所述的道路標記材料，進一步包括至少一種選自反射材料、增塑劑、溶劑、消泡劑、表面活性劑和助劑的材料。
17.根據(jù)權利要求14所述的道路標記材料，其中所述道路標記材料的耐磨性不大于400mg、耐光性(ΔE*值)不大于5.0和耐老化性(ΔE*值)不大于2.5。
18.平均顆粒直徑為0.01～10.0μm的復合顆粒用于制造道路標記材料的應用，所述復合顆粒包括無機顆粒；在所述無機顆粒表面上形成的粘合劑涂層；和以1～500重量份的數(shù)量在所述粘合劑涂層上形成的有機顏料涂敷層，基于100重量份所述無機顆粒。
全文摘要
一種用于道路標記材料的著色劑，它包括平均顆粒直徑為0.01～10.0μm的復合顆粒，所述復合顆粒包括無機顆粒；在所述無機顆粒表面上形成的粘合劑涂層；和以1～500重量份的數(shù)量在所述粘合劑涂層上形成的有機顏料涂敷層，基于100重量份所述無機顆粒。用于道路標記材料的著色劑，不包含有害組分且顯示優(yōu)異的著色力，遮蓋力，耐光性和耐熱性，且其表面活性受到抑制。使用該著色劑的道路標記材料，顯示隨時間過去的較小色調變化和優(yōu)異的反向反射性能。
文檔編號C09C3/00GK1488683SQ0315605
公開日2004年4月14日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權日2002年8月30日
發(fā)明者林一之, 森井弘子, 下畑祐介, 介, 子 申請人:戶田工業(yè)株式會社