專利名稱：防霧抗菌多功能涂料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，特別涉及一系列具有防霧、抗菌、防霉、脫臭、光催化降解污染物以及自清潔功能的多功能涂料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)的防霧涂料主要由丙烯酸類高聚物和膠態(tài)SiO2作為主要的固相組成成分。在這類涂料中存在大量揮發(fā)性很強(qiáng)的有毒有機(jī)溶劑如二甲苯，甲異丁酮，甲苯，甲醇等有毒且有刺鼻性氣味的溶劑。這些有毒的溶劑和大量有機(jī)聚合物的存在對(duì)環(huán)境和人體均會(huì)造成污染和傷害。[最新涂料品種配方和工藝集，謝芳誠、劉國杰主編，中國輕工業(yè)出版社，1996]。同時(shí)，目前常用的防霧涂料一般在膜的固化上要求采用熱固化法或紫外光照的光固化方法[涂料，周學(xué)良主編化學(xué)工業(yè)出版社精細(xì)化工出版中心，2002]，這從很大程度上限制了該類涂料在眾多場合的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供在室溫下可快速成膜、同時(shí)具有防霧、抗菌、光催化以及自清潔等多重功效的防霧抗菌多功能涂料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種防霧抗菌多功能涂料的制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供防霧抗菌多功能涂料的用途。
本發(fā)明的防霧抗菌多功能涂料，以重量份計(jì)，該涂料的組成為TiO2+SiO2混合溶膠 80～100份銀、銅或鋅鹽溶液 0～2份偶聯(lián)劑或其水解產(chǎn)物0～5份高分子聚合物溶液 0～15份所述的TiO2+SiO2混合溶膠中包括水、有機(jī)溶劑、有機(jī)堿、無機(jī)酸、TiO2以及SiO2成分。
以重量份計(jì)TiO2+SiO2混合溶膠的組成為水0.1～95份有機(jī)溶劑 5～97份TiO20.01～2份SiO20.1～3份銀、銅或鋅鹽 0～0.1份有機(jī)堿0～3份無機(jī)酸0.01～2份其中TiO2+SiO2混合溶膠中的TiO2溶膠是通過鈦的前驅(qū)物如Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、TiCl4或TiOSO4溶液等加入到有機(jī)堿或無機(jī)酸的水和有機(jī)溶劑的混合溶液中水解得到的；TiO2+SiO2溶膠是通過硅酸甲酯或硅酸乙酯在TiO2溶膠中水解得到的。
所述的混合溶膠中的有機(jī)堿為四甲基氫氧化銨、脲、二乙醇胺或三乙醇胺等。
所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或硝酸等。
所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙基溶纖劑或丁基溶纖劑等。
所述的銀鹽主要為鹵化銀或硫酸銀等銀的難溶鹽或銀的可溶鹽以及銅或鋅的可溶鹽。
涂料組成中所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑如γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸甲酯或它們的任意混合物等。
所述的高分子聚合物為聚丙烯酸甲酯類、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧化乙烯或它們的任意混合物等。
本發(fā)明的防霧抗菌多功能涂料的制備方法步驟包括(1)制備TiO2溶膠取0～5份的有機(jī)堿或0.1～2份的無機(jī)酸溶于55～95份的任意比例的水和有機(jī)溶劑的混合溶液中后，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，使之完全混合。在劇烈攪拌下，再向其中加入5～40份鈦的前驅(qū)物的水溶液或鈦的前驅(qū)物的有機(jī)溶液，0～150℃恒溫，持續(xù)攪拌0.5～20小時(shí)，使鈦的前驅(qū)物水解得到TiO2溶膠，待溶膠自然冷卻后備用；(2)TiO2+SiO2溶膠的制備取5～40份的硅酸乙酯或硅酸甲酯溶于60～95份的有機(jī)溶劑中，配制硅酸乙酯或硅酸甲酯溶液。在攪拌下將2～50份步驟(1)制備的TiO2溶膠加入到20～96份的任意比例的水和有機(jī)溶劑的混合溶液中，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，再將2～40份的硅酸乙酯或硅酸甲酯溶液加入其中，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，室溫～90℃，恒溫持續(xù)攪拌0.5～20小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(3)防霧抗菌多功能涂料在攪拌下向80～100份的步驟(2)得到的混合溶膠中加入0～5份的硅烷偶聯(lián)劑溶液或其水解產(chǎn)物，0～15份的高聚物溶液，室溫下持續(xù)攪拌1～24小時(shí)后陳化即可得到具有抗菌，光催化分解污染物以及防霧的多功能涂料。
在步驟(2)或步驟(3)中進(jìn)一步加入0～2份的銀、銅或鋅鹽的水溶液。
本發(fā)明的防霧抗菌多功能涂料可用于玻璃、陶瓷、塑料、金屬或水泥墻表面的防護(hù)，使這些材料表面具有防霧、抗菌、脫臭、光催化分解污染物以及自清潔等眾多功能。
在本發(fā)明中，我們以無機(jī)的TiO2和SiO2作為固相組成的主體成分，與傳統(tǒng)的防霧涂料相比，具有功能多樣、毒性小、環(huán)境危害低的優(yōu)點(diǎn)。此外，本發(fā)明所涉及的防霧抗菌多功能涂料使用的溶劑主要是低毒性的醇和水，從環(huán)保的角度而言也具有明顯優(yōu)勢。
與傳統(tǒng)的防霧涂料相比，本發(fā)明所涉及的涂料具有室溫下快速成膜的優(yōu)點(diǎn)，可適用于許多不能加熱或紫外光照的場合。除了上述優(yōu)點(diǎn)之外，由于體系中TiO2小粒子以及銀、銅或鋅鹽等的存在，本發(fā)明所述的涂料還具有很好的光催化性能和良好的抗菌性能以及自清潔功能。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果本發(fā)明的涂料與傳統(tǒng)的防霧涂料相比，增加了抗菌、脫臭、防霉和光催化分解污染物以及自清潔的多重功能。同時(shí)，材料光催化性能的存在有利于光環(huán)境下，涂料膜防霧性能的長時(shí)間保持以及膜表面的清潔。
本發(fā)明的涂料與傳統(tǒng)的防霧涂料相比，不需要苛刻的固化條件如傳統(tǒng)的防霧涂料一般需要熱固化或紫外光固化等條件。本發(fā)明制備的防霧涂料在室溫下即可快速成膜。因此，本發(fā)明制備的多功能型防霧涂料具有使用范圍更廣的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明中涉及的溶劑主要是乙醇，水等。與傳統(tǒng)的防霧涂料中大量使用的有毒有機(jī)溶劑如二甲苯，甲苯，甲基異丁酮，甲醇等相比具有毒性低，環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明中的有機(jī)聚合物的使用量大大低于傳統(tǒng)的防霧涂料，這也對(duì)降低本發(fā)明涂料的毒性有利。更重要的是由于本發(fā)明中的防霧成分主要為無機(jī)物，帶來的環(huán)境污染相對(duì)很小。
本發(fā)明的涂料與傳統(tǒng)的防霧涂料相比，采用本發(fā)明制備的防霧多功能涂料，在保有原有性能的情況下，具有使用量小，不影響原有材質(zhì)顏色，透明度等性狀的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明制備防霧抗菌多功能涂料具有操作簡單，制備條件易于達(dá)到等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，采用本發(fā)明制備的防霧、抗菌、自潔多功能涂料具有常時(shí)間放置，性能無明顯變化的特點(diǎn)，穩(wěn)定性高。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1中制備的防霧、抗菌、自潔多功能涂料在玻璃基底成膜后的掃描電鏡照片；圖2.本發(fā)明實(shí)施例3中制備的防霧等多功能涂料在玻璃基底成膜后，膜表面與水的接觸角隨放置時(shí)間的變化；圖3.本發(fā)明實(shí)施例7中制備的防霧多功能涂料在玻璃基底成膜后，陽面放置時(shí)，接觸角隨放置時(shí)間的變化；圖4.本發(fā)明實(shí)施例4中制備的防霧多功能涂料在玻璃基底成膜后光催化降解偶氮染料甲基橙的情況；圖5.本發(fā)明實(shí)施例2中制備的防霧多功能涂料在玻璃窗上的實(shí)用效果跟蹤檢測結(jié)果；左邊窗玻璃；右邊覆有防霧，抗菌多功能膜的窗玻璃。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取重量份為5份的四甲基氫氧化銨溶于75份體積比為1∶3的乙基溶纖劑和去離子水的混合溶劑中，在劇烈攪拌下向其中加入20份的TiOSO4的水溶液，持續(xù)攪拌30分鐘后，加熱至100℃恒溫1小時(shí)。自然冷卻得到TiO2溶膠。取20份的硅酸乙酯在80份的乙醇中溶解后配制硅酸乙酯溶液。在攪拌下，將10份的TiO2溶膠加入80份的體積比為2∶1的乙基溶纖劑和去離子水的混合溶液中，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，再將10份的硅酸乙酯溶液加入其中，繼續(xù)攪拌10分鐘后，升溫到80℃后恒溫?cái)嚢?小時(shí)，自然冷卻至室溫后得到TiO2+SiO2混合溶膠，該溶膠的組成為(重量份計(jì))水61.41；有機(jī)溶劑36.97；SiO20.56；TiO20.25；有機(jī)堿0.50；無機(jī)酸0.31。攪拌下，將3份的γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)物，3份聚丙烯酸酯溶液加入94份的TiO2-SiO2混合溶膠中，室溫下持續(xù)攪拌5小時(shí)后即得到可用于玻璃、陶瓷、塑料等表面涂裝的防霧抗菌多功能涂料。
實(shí)施例2取重量份為3份的脲溶于92份的去離子水中后，在劇烈攪拌下向其中加入5份的TiOSO4的水溶液，持續(xù)攪拌10分鐘后，加熱至80℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，自然冷卻得到TiO2溶膠。取10份的硅酸乙酯在90份的乙基溶纖劑中溶解后配制硅酸乙酯溶液。在攪拌下，將20份的TiO2溶膠，加入50份體積比為1∶1的去離子水和乙醇混合溶液中，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，再向其中加入30份的硅酸乙酯溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，升溫到60℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，自然冷卻得到TiO2～SiO2混合溶膠。TiO2～SiO2混合溶膠的組成為(重量份計(jì))水46.61；有機(jī)溶劑51.74；SiO20.84；TiO20.10；有機(jī)堿0.6；無機(jī)酸0.11。在電磁攪拌下，向95份的TiO2～SiO2混合溶膠中加入5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷丙酮溶液后，室溫持續(xù)攪拌24小時(shí)即可得到可用于玻璃、陶瓷、塑料等表面涂裝的防霧抗菌多功能涂料。
實(shí)施例3取重量份為4份的脲溶于78份去離子水中，在劇烈攪拌下向其中加入18份的TiCl4乙醇溶液，持續(xù)攪拌5分鐘后，加熱至40℃恒溫8小時(shí)。自然冷卻得到TiO2溶膠。取40份的硅酸乙酯在60份的乙醇中溶解后配制硅酸乙酯溶液。在攪拌下，將50份制備的TiO2溶膠加入45份的去離子水中，繼續(xù)攪拌約5分鐘后，再向其中加入5份硅酸乙酯溶液，持續(xù)攪拌20分鐘后，升溫到70℃后恒溫?cái)嚢?小時(shí)，自然冷卻至室溫。TiO2～SiO2混合溶膠的組成為(重量份計(jì))水91.06；有機(jī)溶劑4.77；SiO20.28；TiO20.67；有機(jī)堿2；無機(jī)酸1.22。陳化TiO2～SiO2混合溶膠24小時(shí)即可得到可用于玻璃、陶瓷、塑料等表面涂裝的防霧抗菌多功能涂料。
實(shí)施例4取重量份為0.7份的三乙醇胺溶于69.3份體積比為1∶2的乙基溶纖劑和去離子水的混合溶劑中，在劇烈攪拌下向其中加入30份的的TiOSO4乙醇溶液，持續(xù)攪拌20分鐘后，加熱至90℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，自然冷卻得到TiO2溶膠。取5.1份的硅酸乙酯溶于94.9份的乙醇中配制硅酸乙酯溶液。在攪拌下，將30份制備的TiO2溶膠加入63份體積比為1∶4的乙基溶纖劑和去離子水的混合溶劑中，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，再向其中加入7份硅酸乙酯溶液，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘，升溫到30℃后恒溫?cái)嚢?小時(shí)，自然冷卻得到TiO2～SiO2混合溶膠。TiO2～SiO2混合溶膠的組成為(重量份計(jì))水65.23；有機(jī)溶劑34.35；SiO20.1；TiO20.05；有機(jī)堿0.21；無機(jī)酸0.06。取93份的TiO2-SiO2混合溶膠，在攪拌下向其中加入1份10-2mol/L的AgNO3水溶液，1份的γ-氯丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液，10份5wt％的聚乙烯醇水溶液，室溫下持續(xù)攪拌12小時(shí)后即可得到可用于玻璃、陶瓷、塑料等表面涂裝的防霧抗菌多功能涂料。
實(shí)施例5取1份的濃硝酸溶于59份的體積比為1∶16的去離子水和有機(jī)溶劑的混合溶液中，在劇烈攪拌下向其中加入40份鈦酸正丁酯的異丙醇溶液，0～5℃持續(xù)攪拌5小時(shí)。自然放置到室溫。取14份的硅酸乙酯溶解于86份的乙醇中制備硅酸乙酯溶液。在劇烈攪拌下，將20份TiO2溶膠加入38份的乙基溶纖劑后，再向其中加入2份10-2mol/L的AgNO3水溶液，持續(xù)攪拌10分鐘后，再向其中加入40份的硅酸乙酯溶液，室溫下持續(xù)攪拌20小時(shí)后即可得到TiO2-SiO2混合溶膠。TiO2-SiO2混合溶膠的組成為(重量份計(jì))水1.52；有機(jī)溶劑95.74；SiO21.57；TiO21.04；有機(jī)堿0；無機(jī)酸0.13；硝酸銀0.0085。在攪拌下，向95份的TiO2-SiO2混合溶膠中加入5份的聚乙烯醇溶液，持續(xù)攪拌5小時(shí)即可得到可用于玻璃、陶瓷、塑料等表面涂裝的防霧抗菌多功能涂料。
實(shí)施例6取重量份為0.8份的二乙醇胺溶于94.2份的去離子水中，在劇烈攪拌下，向其中加入5份的TiCl4水溶液，持續(xù)攪拌10分鐘后，加熱至60℃恒溫7小時(shí)。自然冷卻。將30份的硅酸乙酯溶解在70份的乙醇中配制硅酸乙酯溶液。在攪拌下，將50份的TiO2溶膠加入45份的乙基溶纖劑中，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，再向其中加入5份的硅酸乙酯溶液，升溫到40℃持續(xù)攪拌10小時(shí)后自然冷卻至室溫即可得到TiO2-SiO2混合溶膠。TiO2-SiO2混合溶膠的組成為(重量份計(jì))水48.78；有機(jī)溶劑49.83；SiQ20.42；TiO20.2；有機(jī)堿0.4；無機(jī)酸0.37；。取99份的TiO2-SiO2混合溶膠，在攪拌下向其中加入0.5份的聚丙烯酸酯溶液和0.5份的γ-氨基丙氧基三乙氧基硅烷，室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后陳化。
實(shí)施例7取重量份為2.5份的四甲基氫氧化氨溶于72.5份體積比為1∶1的去離子水與乙醇的混合溶劑中，在劇烈攪拌下，向其中加入25份的TiOSO4水溶液，持續(xù)攪拌10分鐘后，加熱至40℃恒溫3小時(shí)。自然冷卻。取40份的硅酸乙酯溶于60份的丙酮中配制硅酸乙酯溶液。在攪拌下，將50份的TiO2溶膠加入30份體積比為1∶1的乙基溶纖劑和去離子水的混合溶劑中，持續(xù)攪拌15分鐘后，再向其中加入20份的硅酸乙酯溶液，室溫下持續(xù)攪拌10小時(shí)即可得到TiO2-SiO2混合溶膠。TiO2-SiO2混合溶膠的組成為(重量份計(jì))水46.06；有機(jī)溶劑49.56；SiO22.24；TiO20.4；有機(jī)堿1.25；無機(jī)酸0.49。取99.38份的TiO2-SiO2混合溶膠，在攪拌下向其中加入0.5份的0.1mol/L的AgNO3溶液和0.2份的硅酸乙酯乙醇溶液，2份聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，40℃下持續(xù)攪拌24小時(shí)后陳化。
權(quán)利要求
1.一種防霧抗菌多功能涂料，其特征是以重量份計(jì)，該涂料的組成為TiO2+SiO2混合溶膠 80～100份銀、銅或鋅鹽溶液0～2份偶聯(lián)劑或其水解產(chǎn)物 0～5份高分子聚合物溶液0～15份。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征是所述的TiO2+SiO2混合溶膠以重量份計(jì)的組成為水 0.1～95份有機(jī)溶劑5～97份TiO20.01～2份SiO20.1～3份銀、銅或鋅鹽0～0.1份有機(jī)堿 0～3份無機(jī)酸 0.01～2份。
3.如權(quán)利要求2所述的涂料，其特征是所述的有機(jī)堿為四甲基氫氧化銨、脲、二乙醇胺或三乙醇胺。
4.如權(quán)利要求2所述的涂料，其特征是所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙基溶纖劑或丁基溶纖劑。
5.如權(quán)利要求1或2所述的涂料，其特征是所述的銀鹽為銀的難溶鹽如鹵化銀或硫酸銀和銀的可溶鹽；所述的銅鹽是銅的可溶鹽；所述的鋅鹽是鋅的可溶鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征是所述的偶聯(lián)劑為γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸甲酯或它們的任意混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征是所述的高分子聚合物為聚丙烯酸甲酯類、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧化乙烯或它們的任意混合物。
8.一種如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的防霧抗菌多功能涂料的制備方法，其特征是所述的方法步驟包括(1)制備TiO2溶膠取0～5份的有機(jī)堿或0.1～2份的無機(jī)酸溶于55～95份任意比例的水和有機(jī)溶劑的混合溶液中，攪拌，完全混合；在劇烈攪拌下，再向其中加入5～40份鈦的前驅(qū)物的水溶液或鈦的前驅(qū)物的有機(jī)溶液，0～150℃恒溫，持續(xù)攪拌，使鈦的前驅(qū)物水解得到TiO2溶膠，待溶膠自然冷卻后備用；(2)TiO2+SiO2溶膠的制備取5～40份的硅酸乙酯或硅酸甲酯溶于60～95份的有機(jī)溶劑中，配制硅酸乙酯或硅酸甲酯溶液；在攪拌下將2～50份步驟(1)制備的TiO2溶膠加入20～96份的任意比例的水和有機(jī)溶劑的混合溶液中，持續(xù)攪拌，再將2～40份的硅酸乙酯或硅酸甲酯溶液加入其中，繼續(xù)攪拌，室溫～90℃，恒溫?cái)嚢?，自然冷卻至室溫；(3)防霧抗菌多功能涂料在攪拌下向80～100份的步驟(2)得到的混合溶膠中加入0～5份的硅烷偶聯(lián)劑溶液或其水解產(chǎn)物，0～15份的高聚物溶液，室溫下持續(xù)攪拌，陳化即得到具有抗菌，光催化分解污染物以及防霧的多功能涂料。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征是在步驟(2)或步驟(3)中進(jìn)一步加入0～2份的銀、銅或鋅鹽的水溶液。
10.一種如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的防霧抗菌多功能涂料的用途，其特征是所述的防霧抗菌多功能涂料用于玻璃、陶瓷、塑料、金屬或水泥墻表面的防護(hù)。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，特別涉及防霧抗菌多功能涂料及其制備方法和用途。(1)在0～150℃控制鈦的前驅(qū)物水解制備TiO
文檔編號(hào)C09D129/04GK1597810SQ03157178
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2003年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者劉春艷, 劉云, 張志穎 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所