專利名稱：聚脲-氨基甲酸酯流變控制劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚脲-氨基甲酸酯在非質子極性溶劑中作為液體聚合物或其溶液的流變控制劑，所述液體聚合物或其溶液在廣義上可作為涂料、鑄制化合物、模制化合物或粘合劑。本發(fā)明進一步涉及制備所述聚脲-氨基甲酸酯的方法。
背景技術：
為影響液體聚合物體系的流變性，主要使用有機改性的皂土、硅石、氫化蓖麻油及聚酰胺蠟。這些物質的缺點是這些物質一般是干燥固體，必需以溶劑化合的形式或通過小心地控制溫度的方式混入液體聚合物體系，通過剪切力形成半成品。如果不能維持該溫度，會在完成的涂敷體系中產生結晶，進而導致涂覆缺陷。
現(xiàn)今使用的這些流變輔助劑的一般缺點是會導致在清淅透明的涂覆物中產生混濁或模糊。另外，從制造工藝及職業(yè)衛(wèi)生的觀點出發(fā)，處理干燥的粉狀產物時，在處理中會產生灰塵，這是不希望看到的。
其它對于流變控制方法的描述還有EP-A-0 198 519，US-A-4 311 622及US-A-4 677 028，其中，聚異氰酸酯或聚異氰脲酸酯與單胺或聚胺在必要的粘合劑的存在下反應形成聚脲。該聚脲以非常細的微分散結晶形式沉淀析出，因而形成防脫散粘合劑，其被提供作為所謂的凹陷控制劑(SCA)。
EP-A-0 435 428描述了具流變控制性質的粘合劑體系，其中，聚異氰酸酯與聚胺和單胺在形成膜的含羧基的聚合物存在下反應。然后，羧基通過與堿反應形成相對應的鹽類。
US-A-4 882 408描述了相似的粘度控制聚氨基甲酸酯體系，其通過單胺和/或聚胺與單異氰酸酯和/或聚異氰酸酯在1-組份的聚氨基甲酸酯粘合劑存在下反應制得。
USA-4 383 068及US-A-3 893 956描述了單醇與二異氰酸酯的聚異氰酸酯加成物或根據需要和二異氰酸酯與一級或根據需要的二級聚胺在粘合劑的存在下反應形成脲加成物的方法，進而這些粘合劑具有流變控制性質。
US-A-4 261 845描述了用于使油稠化的聚脲。這需要使烷氧基化的單胺與經二異氰酸酯反應形成相對應的二脲。通過所述方式，油被稠化形成高粘度脂。
EP-A-1 152 019描述了觸變的一組份，粘合劑及密封劑優(yōu)選通過異氰酸酯與丁胺在反應性載體材料中反應形成脲來制備，所述反應性載體材料優(yōu)選多元醇。
這些具體的二脲或聚脲都是在粘合劑或載體介質中制備的。在沒有這些載體介質存在下，流變控制劑自身不能制備，因此，其用途有限。
US-A-4 522 986描述了氨基甲酸酯-脲化合物，所述化合物通過端基為NCO的氨基甲酸酯預聚物與乙醇胺反應，形成端基為羥基脲的流變控制劑而制得。這些端基為NCO的氨基甲酸酯預聚物是通過聚醚多元醇與過量的脂族環(huán)狀聚異氰酸酯反應而獲得的。氨基甲酸酯-脲化合物通過濃縮，以蠟狀物質形式分離，或通過蒸餾，例如，丙酮蒸餾而分離，且不可溶的二脲化合物以結晶物質形式分離，過濾除去并棄置，且留于溶液內的氨基甲酸酯-脲通過蒸餾除去溶劑以蠟狀固體形式分離。此方法的缺點是，過量的二異氰酸酯與烷醇胺反應后，需要被除去并棄置，因為這些脲不溶于聚合物溶液，且會造成瓦解。
US-A-6 316 540描述了用于水性體系的聚氨基甲酸酯增稠劑，其由聚醚多元醇與二異氰酸酯或三異氰酸酯(與直鏈二官能性的極性端基封端組份，且以對于每一當量的異氰酸酯使用約二倍的二官能性端基封端組份的特殊方式反應)的聚合反應產物組成。產生的親水性的端基官能化的聚氨基甲酸酯增稠劑，具有約10000-約30000克/摩爾摩爾的分子量。此方法的缺點是，控制二異氰酸及三異氰酸酯與多元醇反應是非常困難的。已知此反應容易伴隨交聯(lián)反應，其僅能通過在適當溶劑中稀釋至非常稀的程度進行預防。然后，這些溶劑需被再次蒸餾掉，并以適當溶劑(諸如，丁二醇及水)替代。
在美國專利US-A-4 314 924中，描述了一種制備觸變劑的方法，該方法通過在鋰鹽存在下，使異氰酸酯加成物與聚胺反應，避免了所述在非質子溶劑中制備脲-氨基甲酸酯的某些缺點。但是，此制備方法制得的產物不能提供獲得純的單加成物，而是形成單加成物與二異氰酸酯的混合物，該混合物與二胺一起導致脲-氨基甲酸酯鏈不受控制地延長。這些產物容易出現(xiàn)沉淀且很難在溶液中維持。
US-A-6 420 466號案描述了一種制備觸變劑的方法，其克服了上述缺點且產生特殊的脲-氨基甲酸酯，其在極性非質子溶劑中與鋰鹽一起形成澄清的穩(wěn)定溶液。這些產物的缺點是，現(xiàn)被審慎制備的二脲-氨基甲酸酯，僅有少量活性脲基可被并入分子內，因此，這些脲-氨基甲酸酯的利用率受到限制。另外，之后的通過真空蒸餾除去過量的二異氰酸酯是一種復雜且昂貴的方法。本發(fā)明的目的是提供制備簡單且沒有上述專利文獻中所述缺點的流變控制劑。

發(fā)明內容
已經驚人地發(fā)現(xiàn)通過端基為異氰酸酯的氨基甲酸酯預聚物與按特定比例混合的單胺和聚胺的混合物反應，可制備優(yōu)異的流變控制劑。本發(fā)明的流變控制劑是聚脲-氨基甲酸酯，其可通過如下反應獲得，首先，第一個反應是二異氰酸酯與多元醇的反應，其中，使用過量的二異氰酸酯，通過過量的二異氰酸酯形成雙NCO端基的氨基甲酸酯預聚物，然后進行第二個反應，雙NCO端基的氨基甲酸酯預聚物和過量二異氰酸酯的混合物與一級單胺及一級二胺的混合物的反應，其中，以100當量的一級單胺及一級二胺的混合物為基準，使用0.1至45當量的二胺，并且，第二反應后，存在的聚脲-氨基甲酸酯充分地與異氰酸酯和所用的單胺和所用的二胺分離；就二異氰酸酯、多元醇、單胺及二胺而論，也可分別使用二異氰酸酯、多元醇、單胺及二胺的混合物。具體實施例如從屬權利要求第2至11項中所示。本發(fā)明的脲-氨基甲酸酯聚合物優(yōu)選在極性非質子溶劑(例如，N-甲基吡咯烷酮、N-丁基-吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)中，在適當的可溶性鋰合物(例如，氯化鋰或硝酸鋰)存在下制備。結果是具有10-70％，優(yōu)選25-50％固體含量的澄清至稍微混濁的粘稠溶液，或蠟狀固化溶液，其可通過溫和加熱至約40-70℃，回復成液體的可涂敷形式。
除聚脲-氨基甲酸酯本身外，本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明聚脲-氨基甲酸酯的方法。依據本發(fā)明方法，在第一反應，即二異氰酸酯與多元醇的反應，使用過量的二異氰酸酯，以便形成雙NCO端基的氨基甲酸酯預聚物，其與過量的二異氰酸酯共同存在，于第二反應中，雙NCO端基的氨基甲酸酯預聚物和過量二異氰酸酯的混合物與一級單胺及一級二胺的混合物反應，所述混合物以100當量的一級單胺及一級二胺的混合物為基準，使用0.1至45當量的二胺，并且第二反應后存在的聚脲-氨基甲酸酯充分地與異氰酸酯和所用的單胺及所用的二胺分離；就二異氰酸酯、多元醇、單胺及二胺而論，也可分別使用二異氰酸酯、多元醇、單胺及二胺的混合物。本方法的具體實施例如權利要求第13至15項所示。
氨基甲酸酯預聚物通過多元醇與化學計量過量的二異氰酸酯反應形成，所述多元醇例如，聚亞烷基多元醇、聚烯基多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇，或混合的聚酯/聚醚多元醇，優(yōu)選具有2個羥基端基，以下稱為二元醇。端基為NCO-的氨基甲酸酯預聚物的制備是已知技術，根據聚氨基甲酸酯工業(yè)慣用的技術進行。端基為異氰酸酯的預聚物有例如BAYER AG(商品名為Desmodur E 22)或由Huntsman Polyurethanes出售的的商品名為Suprasec 1412。
端基為NCO的氨基甲酸酯預聚物的官能度≥2，優(yōu)選在2與3之間。官能度＞2根據反應條件而定，端基為NCO的氨基甲酸酯預聚物也可包含脲基甲酸酯基，其通過形成的氨基甲酸酯基與存在的游離NCO單元反應而獲得，并且也產生較高的官能性。在以后的二醇/二異氰酸酯加成物與胺混合物之間的反應期間，這些脲基甲酸酯基再次分裂成氨基甲酸酯和游離異氰酸酯，所述游離異氰酸酯通過另外的胺反應形成脲。
需要化學計量過量的二異氰酸酯，這樣，該反應中，對于每一可獲得的二醇當量，使用多于2當量的異氰酸酯，優(yōu)選3至10當量，更優(yōu)選5與7當量。如本領域技術人員所知，根據過量的游離二異氰酸酯而定，此反應產物不僅產生1摩爾二醇和2摩爾二異氰酸酯的加成物，還產生較高分子量的鏈增長同系物。
不同于美國專利US-A-6 420 466的描述，反應后，未與二醇反應的二異氰酸酯部份，不用除去，而是包含于聚脲形成方法中的與單胺/二胺混合物的反應中。
在二醇/二異氰酸酯加成物和單胺/二胺混合物的混合物形成聚脲中，在完全反應后，體系中不再有任何游離的異氰酸酯，即，每當量的二醇/二異氰酸酯加成物使用1當量的胺混合物以100當量的胺混合物為基準，使用的二胺在0.1至45當量之間，優(yōu)選1至35當量之間，更優(yōu)選3至25當量之間。
重要的是，所有可獲得的異氰酸酯基已經反應，并且反應后，不能檢測到NCO基。同樣，反應后反應材料中也不能檢測出實際過量的游離的胺。該方法中可以存在少量的三醇組份(例如可在多元醇中的雜質)。有利的是，在與二異氰酸酯反應前，除去存在于多元醇中的全部水份。本發(fā)明的聚脲-氨基甲酸酯可在密閉式可加熱且可冷卻的攪拌容器中制備，優(yōu)選一起注入極性非質子溶劑與單胺及二胺和根據需要加入的鋰化合物。鋰鹽也可以在反應后添加到脲溶液中。一旦鋰鹽溶解，就將氨基甲酸酯預聚物加到胺溶液并進行攪拌。反應是放熱反應，且可以通過冷卻容易地進行控制。此反應可在室溫或高達所用溶劑沸點的溫度進行，優(yōu)選在40至80℃之間的溫度。
為制備本發(fā)明的聚脲-氨基甲酸酯，可使用聚醚或聚酯的二醇，例如，聚烯化氧，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃二醇，及混合烯化氧的聚合物，例如，聚氧乙二醇-聚氧丙二醇，其中，烯化氧可以以無規(guī)或嵌段形式存在。特別優(yōu)選與丙烯化氧混合的聚醚二醇，因為其結晶化的傾向較低。聚醚二醇也可以通過以線性或環(huán)狀的二醇起始反應物進行烷氧化反應制備，例如，自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-庚二醇、1，2-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、環(huán)己烷-二甲醇及雙酚A。為控制聚脲-氨基甲酸酯的聚合物的內兼容性，優(yōu)選使少量的氧化苯乙烯以無規(guī)或嵌段式聚合于聚醚內。除聚醚二醇外，也可以使用聚酯二醇，所述聚酯二醇優(yōu)選通過內酯(ε-己內酯及/或δ-戊內酯)的開環(huán)聚合反應制備，也以通過羥基羧酸自行縮合反應，例如，羥基硬脂酸的自行縮合反應或通過二羧酸與二醇的縮合反應制備。作為用于開環(huán)聚酯形成的起始組份，可使用適于烷氧化反應的二醇，例如，1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。還有一種可能是，使用混合的聚醚/聚酯的二醇，例如，使用如上所述的聚氧烯二醇作為與內酯的開環(huán)聚合反應的起始組份進行制備。同樣可采用逆程序，然后使聚酯二醇進行烷氧化反應。這種情況下，可使用已知的烯化氧，例如，乙烯化氧、丙烯化氧、丁烯化氧及苯乙烯化氧。除上述二醇外，也可以使用以1，6-己二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇為主的聚碳酸酯，例如UBEIndustries，Ltd.的商品名為UH-CARB50、UH-CARB100、UH-CARB200、UH-CARB300或UC-CARB100(這些數值約為分子量的十分之一)。同樣適于本發(fā)明目的的多元醇是例如，聚丁二烯二醇或其氫化衍生物，可采用Nippon Soda Co.，Ltd.的商品名為Nisso GI-1000、2000及3000(數值表示氫化聚丁二烯二醇的大概分子量)。乙烯與丁烯的二羥基官能性共聚物(可采用Kraton polymers的商品名為Kraton Liquid L-2203)。另外，二醇包含例如，二羥基官能性的聚二烷基硅氧烷，例如，α，ω-雙(3-羥基丙基)聚二甲基硅氧烷。
所用二醇的分子量為100至4000克/摩爾之間，優(yōu)選190至2000克/摩爾之間，并更優(yōu)選500至1500克/摩爾。
適于所述上述二醇與二異氰酸酯的反應的二異氰酸酯是單獨或混合的脂族、環(huán)脂族和芳香族的二異氰酸酯。這些異氰酸酯的通式為OCN-R-NCO其中，R為亞芳基、烷基亞芳基及亞烷基。所述二異氰酸酯的特殊例子有1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、2，2(4)，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、間-亞苯基二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯及其混合物、對-及間-二甲苯二異氰酸酯，及4，4’-二異氰酸二環(huán)己基甲酯。優(yōu)選使用4，4’-二異氰酸二苯基甲酯、3，3’-二甲基-4，4’-雙-亞苯基二異氰酸酯，及3，3’-二甲基二異氰酸二苯基甲酯，并更優(yōu)選使用異構體混合物的2，4’-及4，4’-二異氰酸二苯基甲酯，例如，可以55±5％的2，4-及＞38.5％的4，4-異構體的比例的異構體混合物，例如，BAYER AG的Desmodur，及30％的2，4-及70％的4，4-異構物的比例的混合物(例如，Huntsman的Suprasec x 1004)獲得。所述異構體混合物的優(yōu)點是產物是液體，因此更易處理。
大量的上述多元醇及二異氰酸酯，及端基為異氰酸酯的加成物，在Kurt C.Frisch的聚氨基甲酸酯的基礎化學及催化反應(FundamentalChemistry and Catalysis of Polyurethanes)，第3-10與12-18頁有描述。
端基為NCO的二醇與本發(fā)明的聚脲-氨基甲酸酯的進一步反應中，使用如上所述的一級單胺與一級二胺的混合物。單胺是脂族、芳脂族及芳香族的胺。對于脂族胺，使用C2-C8鏈長度的直鏈、支鏈或環(huán)狀的胺，例如，乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、二級-或三級-的丁胺、3-甲基-1-丁胺、正己胺、2-乙基己胺、正辛胺、環(huán)戊胺及環(huán)己胺。芳脂族胺可以是例如苯甲胺、1-或2-苯基乙胺、4-甲氧基苯基乙基胺、β-(3，4-二甲氧基苯基)乙胺、1-甲基-3-苯基-丙胺或糠胺的產物。優(yōu)選苯乙胺，并特別優(yōu)選苯甲胺。芳香族胺基本上是苯胺、α-甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺及苯甲酰胺。不包括羥基官能性單胺。
二胺是脂族、芳脂族或芳香族的一級胺，例如肼及其衍生物，諸如，草二酰肼、琥珀二酰肼、己二酰肼及對苯二甲二酰肼，例如，乙二胺、新戊二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，6-六亞甲基二胺、1，8-八亞甲基二胺、1，12-十二亞甲基二胺、環(huán)己基二胺、4，4’-二胺基二環(huán)己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基-二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、4，7-二氧雜癸-1，10-二胺、4，7，10-三氧雜癸-1，13-二胺、具有148與400克/摩爾的數均分子量的聚氧烯二胺、對-或間-二甲苯二胺、4，4’-二胺基二苯基甲烷和3，3’-二甲基-4，4’-二胺基二苯基甲烷。優(yōu)選間-二甲苯二胺，并更優(yōu)選對-二甲苯二胺。單胺可以同二胺一樣使用混合物。
另外，除單胺/二胺的混合物外，還可使用一部份的水，因為二胺作為對應的二異氰酸酯的中間產物形成，并且與仍存在的其他異氰酸酯基反應形成聚脲。
作為鋰鹽，可使用LiCl或LiNO3，但優(yōu)選LiNO3。以此方式制備的脲-氨基甲酸酯溶液的固體含量為5-80％，優(yōu)選20-60％，更優(yōu)選25-50％。NCO預聚物與單胺/二胺的混合物的反應在極性非質子溶劑，例如，二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮或類似的烷基吡咯烷酮中發(fā)生。鋰化合物的分率按所用的單胺/二胺混合物的胺當量計算，為0.2-2摩爾，優(yōu)選為0.5-1.5摩爾，更優(yōu)選為0.6-1摩爾。
以此方式制備的脲-氨基甲酸酯不含游離的異氰酸酯，也不含游離的胺基。因此，在生理上不會令人不愉快。另外，不會發(fā)生與粘合劑或填料的不利副反應。以此方式制備的所述脲-氨基甲酸酯溶液的儲存穩(wěn)定性高，且在一般儲存溫度可以達到6個月或更久。
本發(fā)明的聚脲-氨基甲酸酯作為液體聚合物體系的流變控制劑。本發(fā)明的作為流變控制劑的應用特別包含權利要求第17及18項所指定的最終使用。所述聚合物體系可包含溶劑、但其也可以具有反應性，并于聚合物溶液固化處理期間被加入聚合物體系內。
液體聚合物體系是指在未處理時是液體或糊狀，在其后的應用或其它處理時，可通過普通的熱處理，或通過其它機理例如，自由基共聚合反應或聚加成反應轉化成固態(tài)的組合物。這些例子有，例如，涂料、指甲油、地板涂覆材料、模制化合物、層壓樹脂、粘合劑、密封劑、接縫密封化合物及填充化合物、PVC塑料溶膠及印刷墨水。
所有所述體系具有如下性質，例如，在垂直表面上操作，深度滲入織物襯底內，或在結合情況下，無粘合劑點漬等性質。填料及色料，例如，CaCO3、Al(OH)3、Mg(OH)2、石英粉、Fe2O3、CrO2、TiO2、云母等，在所述液體體系中沉降嚴重，并且難以再次攪拌。輕質填料，例如，中空玻璃珠，上升并與該體系分離。所以所有所述體系，需使用流變劑以便排除這些缺點。
用于本發(fā)明目的的涂料及涂覆材料以液相形式被涂敷到基材，并形成薄膜，從而形成保護或功能化和/或裝飾表面?；氖侵?，例如，木材、金屬、聚合物膜、聚合物零件、紙、皮革、手指甲及腳指甲和結構材料，例如，砌石、混凝土及石膏。所述的涂覆材料可以是未著色、著色或含染料的涂覆材料，因此，其可以含有不同種類的單獨或混合的粘合劑，例如，不飽和或飽和的聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯-胺基樹脂、丙烯酸酯-異氰酸酯樹脂、硝基纖維素、纖維素乙酰丁酯、醇酸-胺基樹脂、醇酸樹脂、蜜胺樹脂、脲樹脂、硅酮樹脂等。作為溶劑，所述涂覆材料可包含有機溶劑和/或塑化劑，例如本領域技術人員可知的，酯、酮、芳香族化物、脂族化物或醇和/或水。粘合劑的觸變通常使用SiO2。這樣在垂直表面上提供較好的剛性，并且可以避免滴淋。用于這些粘合劑的適當例子有環(huán)氧樹脂、聚氯丁二烯樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂(1-組份及2-組份)或聚丙烯酸酯樹脂。在密封劑或接縫密合化合物的領域普遍使用的，例如，丙烯樹脂、丁基橡膠、聚硫化物橡膠、環(huán)氧樹脂及聚氨基甲酸酯。這些體系也使用高分散SiO2，以便達到增加其剛性及觸變性。塑料溶膠基本上由可糊化的PVC粉末或PVC共聚物粉末與凝塑化劑所組成，例如，苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二異癸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、丁基苯甲基苯二甲酸酯及磷酸三苯甲酯。通過SiO2的方式，觸變性得到發(fā)展，軟化點得到增加，因此，避免了經由織物襯底或其它襯底材料，例如，玻璃墊的滲化或滴漏。使用領域有例如汽車、密封劑、合成皮、防水布、地毯涂覆物或浸漬產品的底部保護。
指甲油是感興趣的常用涂料的衍生物，也具有色料沉降的問題，因此，在向指甲上涂覆指甲油時，需要在不影響流動下作流變性的調整。
在印刷墨水中，普遍使用SiO2以便提高粘度。此應用與上述的傳統(tǒng)涂料的應用非常相似，特別是關于著色，使用的溶劑或粘合劑是例如，醇、酯、酮、二醇、醚、水或烴。粘合劑是根據印刷墨水的用途而選擇的，例如，用于凹版墨水的改質松香、樹脂酸鹽或烴樹脂，或用于封裝墨水的聚乙烯基樹脂、丙烯樹脂及聚酰胺樹脂。
模制化合物是指被加工成型的化合物。存在于這些化合物內的反應性樹脂一般在成型操作期間的升溫時反應。用于本發(fā)明目的的模制化合物以，例如不飽和聚酯樹脂和乙烯基樹脂為主，其可以是自身或與熱塑性化合物，例如，聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯-丁二烯共聚物混合，其被加入聚酯樹脂作為降低收縮的組份。另外的模制化合物可以用聚氨基甲酸酯，例如，在反應性注壓法中應用。
其它模制化合物也可以以環(huán)氧樹脂為主。這些環(huán)氧樹脂優(yōu)選被用于鑄制化合物及或壓縮成型化合物的領域。例如，可通過濕壓縮方法、射出方法或拉擠成型方法處理的其他模制化合物是酚-醛縮合樹脂，也稱為酚醛樹脂。
模制化合物一般可相應地包含專業(yè)人員慣用的添加劑或其它組份。特別是，這些模制化合物可包含強化和/或非強化填料，例如，玻璃纖維、碳纖維或聚酰胺纖維，例如，硅灰石、硅酸鹽、無機碳酸鹽、氫氧化鋁、硫酸鋇和高嶺土。
特別優(yōu)選在層壓樹脂和凝膠涂覆物(細涂覆物)中使用本發(fā)明的組合物。原則上，層壓樹脂基本上符合關于模制化合物的要求，但其固化一般發(fā)生在常溫。因此，其是低溫固化體系，而不同于上述模制化合物。層壓樹脂以例如，不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂或環(huán)氧樹脂為主。這些層壓樹脂一般以玻璃纖維和碳纖維強化，除了專業(yè)人員所知的對其加工處理必需的其它輔劑外，還可包含填料，例如，Al(OH)3、CaCO3、Sb2O3，或其它有機與無機的染料。該凝膠涂覆物基本上是與制作層壓樹脂的要求一致，主要差異是對凝膠涂覆樹脂抗性的一般要求更苛克，特別是關于防水性及風化穩(wěn)定性。另外，這些凝膠涂覆樹脂可以含有彩色色料，一般為無強化物質。這些凝膠涂覆樹脂一般比層壓樹脂觸變的程度更大。
觸變作用對于所述體系特別重要一方面目標使液體樹脂有效滲入強化纖維的層結構，并且，另一方面目標避免樹脂在某一松弛時間后滲化。在凝膠涂覆結構的情況，必須有效勻化，即，使用高比例的SiO2，具體由本發(fā)明達到的特定程度的觸變性定，根據所述的體系而定，可依據應用和添加的本發(fā)明聚脲-氨基甲酸酯的量進行調整，以達到所述觸變效果即，如專業(yè)人員所知，不同的應用方法，例如，層壓、注射或繞卷，需要不同的流變行為。
為使上述體系達到所需觸變效果，液體聚合物體系中優(yōu)選添加0.1-5％，更優(yōu)選0.25-3％，特別優(yōu)選0.5-1.5％的本發(fā)明聚脲-氨基甲酸酯，所述計量以活性物質為基準。
本發(fā)明的流變控制劑的優(yōu)點是，其不需重大技術突破，在中度攪拌下，添加到液體聚合物體系中，并且無需任何機械式分散處理，例如，如SiO2或皂土的情況；另外，其是液體，不是形成灰塵的粉末。其后，本發(fā)明的聚脲溶液也可添加到液體聚合物體系中。另外，本發(fā)明的聚脲完全反應，不會與某些具有高反應性的粘合劑進行任何進一步的反應。如EP-A-0 198 519所述，在粘合劑存在下，通過混合胺和異氰酸酯，原位形成聚脲，是不可能的，例如，不飽和聚酯樹脂或紫外線可固化的丙烯酸酯涂覆材料的情況，因為胺與粘合劑的反應是自發(fā)性的。
具體實施例方式
下列實施例1-24是本發(fā)明使用的聚脲的制備。
NCO預聚物的制備實施例11.2摩爾的二苯甲基二異氰酸酯(307.3克)(Suprasec x 1004 exHuntsman的聚氨基甲酸酯；根據DIN EN ISO 9369計算，NCO含量＝32.8％)中，在氮氣保護下，于室溫滴入0.2摩爾的氫化1，2-聚丁二烯二醇(309.5克)(根據DIN/ISO 4629計算，OH數＝72.5；OH數＝mg KOH/克物質，)，進行混合。在添加期間，溫度維持不變。當添加結束，攪拌混合物至NCO的理論性含量為13.6％為止。
實施例21.2摩爾的二苯甲基二異氰酸酯(305.5克)(Desmodur 2460 M exBAYER AG；NCO含量＝33％)中，在氮氣保護下，于40℃的滴入0.2摩爾的聚丁二烯二醇(181克)(OHN＝124)，進行混合。在添加期間，溫度維持固定不變。當添加完成時，混合物于T＝40℃，攪拌至NCO的理論性含量達到17.3％為止。然后，試料冷卻至室溫。
實施例3至6與實施例1所述的制備方法相同，實施例7通過實施例2所述的方法制備。
預聚物

脲-氨基甲酸酯(發(fā)明的)的制備實施例8于60℃，溶解337克的N-甲基吡咯烷酮，20.7克的LiNO3和49.2克的胺混合物(當量＝98.7克/eq；44.5克的苯甲胺和4.9克的1，6-二胺基己烷)。然后，于80℃，1小時內加入154.4克的實施例1制備的NCO預聚物?；旌衔锾砑雍髷嚢?小時，然后，冷卻至室溫。形成的脲-氨基甲酸酯溶液固體含量為40重量％。獲得相對較長時間內穩(wěn)定的透明產物。
實施例9于60℃，溶解231.5克的N，N-二甲基乙酰胺，14.8克的LiCl及53.2克的胺混合物(當量＝106.4克/eq；49.5克的苯甲胺及3.7克的4，4’-二胺基二苯基甲烷)。然后，于60℃，在45分鐘內添加121.4克的于實施例2制備的NCO預聚物。混合物添加后攪拌1.5小時，然后，冷卻至室溫。形成的脲-氨基甲酸酯溶液的固體含量為45重量％。獲得相對較長時間內穩(wěn)定的透明產物被。
脲-氨基甲酸酯

*胺數-mgKOH/克物質，依據DIN 16945**Li含量，以1當量的胺混合物為基準性能結果系列1本發(fā)明的脲-氨基甲酸酯在下列體系研究中，具有形成凝膠結構的能力。
1)Macrynal SM 510N飽和聚酯，60％，溶解在二甲苯中2)塑化劑丁基苯甲基苯二甲酸酯，100％以活性物質為基準，取1％的本發(fā)明制備的脲-氨基甲酸酯和1％的US-A-6 420 466的比較例的物質，通過調刀簡單攪拌，并加入測試系統(tǒng)內。24小時后肉眼進行評估。
第1表

1固體結構2凝膠狀結構3強狀結構4結構5極少結構6無結構系列2研究本發(fā)明的脲-氨基甲酸酯在不飽和聚酯樹脂中無凹陷及抗分離的性質。所用不飽和聚酯樹脂如下所示Palatal P4工業(yè)方式稀釋(以苯乙烯)至固體含量為58％，并以1％的Co溶液(DSM)進行預加速Palapreg P 18-03固體＝65％，35％苯乙烯(DSM)以活性物質為基準，1.5％的本發(fā)明制備的脲-氨基甲酸酯和1.5％的US-A-6 420 466的比較例通過緩慢攪拌(Dispermat，500rpm，0.75米/秒)并加入Palatal P 4內。1小時后，運行測試在50-500μm進行。此測試中，混合物中有攪入的固化劑(Butanox M 50)，并且，用具有刻度的刮刀涂敷該混合物。
評估無凹陷性質(層厚度)，以μm計以活性物質為基準，0.5％的本發(fā)明制備的脲-氨基甲酸酯和0.5％的US-A-6 420 466的比較例的物質通過緩慢攪拌(Dispermat，500rpm，0.75公尺/秒)并加入測試系統(tǒng)(100份palapreg P 18-03；20份Scotchlite K 37型的中空玻璃珠)。轉移樣品至可密封的玻璃圓筒(φ＝3厘米)內，并于50℃儲存5天。
評估液體管柱的高度(以厘米計)作為抗分離性質測量0厘米充分穩(wěn)定化，均質樣品，無中空玻璃珠漂浮2厘米穩(wěn)定不充分，中空玻珠漂浮第2表

系列3目的是避免用于電鑄制樹脂扇形體的環(huán)氧樹脂化合物內填料的沉降。
以活性物質為基準，0.5％的本發(fā)明制備的脲-氨基甲酸酯和0.5％的US-A-6 420 466的比較例的物質，在溶解裝置中，以930rpm的攪拌速度攪拌1分鐘，并加入環(huán)氧體系(25份的環(huán)氧樹脂Ruetapox VE 4518 K.A；9份的鄰-甲苯基縮水甘油基醚Ruetapox EPD KR；44份的石英粉末W12EST及22份的氫氧化鋁Martinal ON 310；所有組份都是ex BaKelite AG)。
取100份所述經填充的體系，放置24小時，然后，與20份環(huán)氧樹脂固化劑(Ruetapox VE 4518 K.B.ex Bakelite AG)和0.3份苯甲基二甲基胺(Ruetapox BDMA ex Bakelite AG)在溶解裝置中，以930rpm的攪拌速度混合2分鐘。該混合物分裝到PE燒杯內，并于95℃固化2分鐘。從固化的組分的頂部和底部切割1厘米厚的碟形物。該樣本的一部份在1000℃灰燼化2小時，測定填料含量，進而，評估沉降。
第3表

數值顯示即使在強烈固化條件下，通過本發(fā)明制備的脲-氨基甲酸酯，填料的分散均一，因此，未觀察到沉降。
權利要求
1.一種聚脲-氨基甲酸酯，其可由以下步驟獲得第一個反應，二異氰酸酯與多元醇的反應，其中，使用過量的二異氰酸酯，以便在形成雙NCO端基的氨基甲酸酯預聚物的同時還具有過量的二異氰酸酯，和第二個反應，一方面的混合物與另一方面的混合物的反應，所述一方面的混合物是雙NCO端基的氨基甲酸酯預聚物和所述過量的二異氰酸酯的混合物，所述另一方面的混合物是一級單胺和一級二胺的混合物，其中，以100當量的所述一級單胺和一級二胺的混合物為基準，使用0.1至45當量的二胺，條件是，在所述第二反應后，存在的聚脲-氨基甲酸酯基本上不含異氰酸酯和所用的單胺和所用的二胺，其中二異氰酸酯、多元醇、單胺和二胺，可以分別使用二異氰酸酯、多元醇、單胺及二胺的混合物。
2.如權利要求1所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，該二異氰酸酯具有通式(I)的結構OCN-R1-NCO (I)和/或該多元醇具有通式(II)的結構HO-R2-OH(II)和/或該單胺具有通式(III)的結構R3-NH2(III)和/或該二胺具有通式(IV)的結構H2N-R4-NH2(IV)其中，R1是具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基、環(huán)脂族基、亞芳基或烷基亞芳基，根據需要上述基團可被C1至C4烷基取代，R2是聚酯基、聚醚基、混合的聚酯-聚醚基、聚碳酸酯基或聚烯烴基，根據需要，上述基團中存在的一些聚醚可以被苯乙烯化氧置換，R3是具有2至8個碳原子的直鏈或直鏈的烷基、環(huán)烷基、亞芳基或亞芳烷基，根據需要，上述基團可以含有一個或更多的雜原子，和/或根據需要被C1至C4烷基和/或烷氧基取代，或R3是芳基-CO-NH-型基團，R4是具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基、環(huán)脂族基、聚醚基、亞芳基或亞芳烷基，根據需要，上述基團可以被C1至C4烷基取代，或R4是-NH-CO-R5-CO-NH-型基團，其中，R5是具有1至8個碳原子的直鏈亞烷基、單鍵或亞芳基。
3.如權利要求1或2的聚脲-氨基甲酸酯，其中所述雙NCO端基的氨基甲酸酯預聚物由n個分子的所述二異氰酸酯和n-1個分子的所述多元醇形成，n為2至6，優(yōu)選為2至4。
4.如權利要求1至3的任一項所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，一方面的所述雙NCO端基的氨基甲酸酯預聚物和所述過量的二異氰酸酯的混合物與另一方面的所述一級單胺及所述一級二胺的混合物的第二反應在極性非質子溶劑中進行。
5.如權利要求1至4的任一項所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，一方面的所述雙NCO端基的氨基甲酸酯預聚物和所述過量的二異氰酸酯的混合物與另一方面的所述一級單胺和所述一級二胺的混合物的第二反應在可溶性鋰鹽存在下進行。
6.如權利要求1至5的任一項所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，該多元醇為二元醇。
7.如權利要求6所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，所述二元醇具有100至4000克/摩爾的數均分子量。
8.如權利要求6或7所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，所述二元醇選自聚酯二醇、聚醚二醇、混合的聚酯聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇、聚氧乙烯-嵌段-聚氧丙烯二醇，及上述化合物的衍生物，或這些化合物的混合物，其中，另外的苯乙烯化氧通過共聚合反應并入。
9.如權利要求1至8的任一項所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，計算超過所述多元醇的過量的所述二異氰酸酯，以使對于每一多元醇當量使用多于二倍當量的二異氰酸酯。
10.如權利要求1至9的任一項所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，由雙NCO-端基的氨基甲酸酯預聚物和過量二異氰酸酯組成的所述第一反應的混合物先被分離，并且所述第二反應在暫時分離的如下條件下發(fā)生，在極性非質子溶劑中根據需要所述極性非質子溶劑中溶解有的鋰鹽的條件下，在含有所述一級單胺和一級二胺的混合物的溶液中計量加入所述第一反應的混合物。
11.如權利要求1至10的任一項所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，以100當量的該一級單胺及一級二胺的混合物為基準，使用1至35，優(yōu)選3至25當量的所述二胺。
12.一種用于制備如權利要求1至11的一或多項所述的聚脲-氨基甲酸酯的方法，其中，第一反應是二異氰酸酯與多元醇的反應，使用過量的所述二異氰酸酯，以便在形成雙NCO端基的氨基甲酸酯預聚物的同時還具有過量的二異氰酸酯，和然后，第二個反應，一方面的所述雙NCO端基的氨基甲酸酯預聚物和所述過量二異氰酸酯的混合物與另一方面的一級單胺及一級二胺的混合物的反應，其中，以100當量的所述一級單胺及所述一級二胺的混合物為基準，使用0.1至45當量的所述二胺，條件是，在所述第二反應后，存在的聚脲-氨基甲酸酯基本上不含有異氰酸酯和所用的單胺及所用的二胺，其中二異氰酸酯、多元醇、單胺及二胺，可以分別使用二異氰酸酯、多元醇、單胺及二胺的混合物。
13.如權利要求12所述的制備聚脲-氨基甲酸酯的方法，其中，所述二異氰酸酯具有通式(I)的結構OCN-R1-NCO (I)和/或所述多元醇具有通式(II)的結構HO-R2-OH(II)和/或所述單胺具有通式(III)的結構R3-NH2(III)和/或所述二胺具有通式(IV)的結構H2N-R4-NH2(IV)其中，R1是具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基、環(huán)脂族基、亞芳基或亞芳烷基，根據需要，上述基團可以被C1至C4烷基取代，R2是聚酯基、聚醚基、混合的聚酯-聚醚基、聚碳酸酯基或聚烯烴基，根據需要，上述基團中存在的一些聚醚可以被苯乙烯化氧置換，R3是具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、亞芳基或亞芳烷基，根據需要，上述基團可以含有一個或更多的雜原子，和/或根據需要被C1至C4烷基和/或烷氧基取代，或R3是芳基-CO-NH-型基團，R4是具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基、環(huán)脂族基、聚醚基、亞芳基或亞芳烷基，根據需要，上述基團可以被C1至C4烷基取代，或R4是-NH-CO-R5-CO-NH-型基團，其中，R5是具有1至8個碳原子的直鏈亞烷基、單鍵或亞芳基。
14.如權利要求12或13的所述的制備聚脲-氨基甲酸酯的方法，其中，由雙NCO-端基的氨基甲酸酯預聚物和過量二異氰酸酯組成的所述第一反應物的混合物被分離，所述第二反應在暫時分離的如下述條件下發(fā)生，在極性非質子溶劑內，并根據需要，在所述極性非質子溶劑溶解有鋰鹽的條件下，在含有所述一級單胺及一級二胺的混合物的溶液中計量加入第一反應的混合物。
15.如權利要求12或14的任一項所述的制備聚脲-氨基甲酸酯的方法，其中，以100當量的該一級單胺及一級二胺的混合物為基準，使用1至35，優(yōu)選3至25當量的所述二胺。
16.一種如權利要求1至11的任一項所述的聚脲-氨基甲酸酯的應用，其特征是作為液體聚合物體系中的流變控制劑。
17.如權利要求16所述的聚脲-氨基甲酸酯的應用，其特征為所述聚合物體系包含溶劑，根據需要，該溶劑具有對溶于所述聚合物體系內的所述聚合物的反應性。
18.如權利要求16或17所述的聚脲-氨基甲酸酯的應用，其中，所述聚合物體系是涂覆材料、地板涂覆組合物、粘合劑、層壓樹脂、凝膠涂覆物、PVC塑料溶膠、模制化合物、密封劑、接縫密封化合物、填充化合物或印刷墨水，并根據需要含有填料和/或色料和/或粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚脲－氨基甲酸酯，其可通過下述反應制備，第一個反應，二異氰酸酯與多元醇的反應，形成雙NCO－端基的氨基甲酸酯預聚物；第二反應通過與一級單胺和一級二胺的混合物的反應而完成。在第二反應后，所述聚脲－氨基甲酸酯與異氰酸酯和所用的單胺及二胺分離。其可作為用來控制液體聚合物或聚合物溶液的流變性的試劑。
文檔編號C09J175/04GK1495211SQ0315933
公開日2004年5月12日 申請日期2003年9月9日 優(yōu)先權日2002年9月9日
發(fā)明者卡漢茲·哈班尼斯特, 史蒂芬·馬斯摩, 薩斯雀·修伯斯, 貝勒伯·杰特勒, 赫勒杰·璽里門, 修伯斯, 杰特勒, 璽里門, 馬斯摩, 卡漢茲 哈班尼斯特 申請人:比克化學股份有限公司