專利名稱：親水性膜、其制造方法及親水性膜形成用涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在金屬、有機(jī)、無機(jī)等各種材料表面形成的親水性膜，所述親水性膜是為了保護(hù)各種材料表面或使各種材料表面不易附著污漬等而形成的，特別是在洗滌時即使使用洗滌劑也不發(fā)生劣化或剝離，具有優(yōu)良的特性。
背景技術(shù)：
作為使各種材料表面親水化的方法，迄今為止所采用的方法是(1)涂布表面活性劑；(2)涂布吸水性樹脂；(3)涂布親水性光催化劑；(4)形成瓷釉、陶瓷噴鍍膜、二氧化硅膜等無機(jī)質(zhì)被膜；(5)在樹脂涂布劑中混合親水性成分，例如，特開2000-191960號公報中公開了一種使用光催化劑的親水性涂膜。
但是，采用上述方法形成的膜存在以對洗滌劑耐久性差為代表的各種問題。
即，(1)所述涂布表面活性劑的方法，由于表面活性劑為水溶性，因此存在由水或洗滌劑的作用而使其效果在短時間內(nèi)消失的問題。(2)所述涂布吸水性樹脂的方法，存在由酸性、堿性洗滌劑導(dǎo)致樹脂劣化的問題。(3)所述涂布光催化劑的方法，除了在暗處無法得到充分的效果之外，還存在使其固化的二氧化硅粘合劑因堿性、中性洗滌劑而發(fā)生劣化的問題。(4)所述形成無機(jī)質(zhì)被膜的方法，存在能夠進(jìn)行瓷釉或噴鍍處理的對象僅為耐熱性材料，而且耐沖擊性差的缺點。另外，還存在二氧化硅膜在中性、堿性洗滌劑的作用下發(fā)生劣化的問題。(5)所述使用樹脂涂布劑的方法，存在樹脂因酸性或堿性洗滌劑而發(fā)生劣化的問題。
本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，目的在于提供一種具有優(yōu)良的親水性、同時對酸性、中性、堿性等各種洗滌劑或藥劑具有優(yōu)良的耐久性的親水性膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的親水性膜的特征為含有硅及鋯的復(fù)合氧化物和水、或硅及鋯的氧化物的混合物和水，優(yōu)選還含有堿金屬。其中，優(yōu)選含有硅及鋯的復(fù)合氧化物、水和堿金屬。
而且，優(yōu)選含有鋁或下述2價金屬?；蛘咭部梢灾辽俸泄柰榕己蟿?、樹脂中的任一種。
本發(fā)明的親水性膜為能夠?qū)o機(jī)材料(玻璃、陶瓷、琺瑯、混凝土、石材等)、金屬材料(鐵、不銹鋼、鋁、金、銀、鈦、各種鍍層等)及有機(jī)材料(塑料、纖維制品)等各種基材進(jìn)行被膜處理的膜。
本發(fā)明的親水性膜形成用涂料的特征為含有硅成分及鋯成分和水。另外，優(yōu)選在其中還含有堿金屬成分，而且優(yōu)選含有鋁成分、2價金屬成分、硅烷偶合劑、樹脂中的至少一種。
本發(fā)明的親水性膜制造方法的特征為在基材上涂布上述本發(fā)明的親水性膜形成用涂料，使其發(fā)生水合反應(yīng)。
具體實施例方式
本發(fā)明的親水性膜的特征為含有硅及鋯的復(fù)合氧化物和水、或硅及鋯的氧化物的混合物和水，優(yōu)選還含有堿金屬或銀。堿金屬為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)。另外，此處的水并非單純的液態(tài)水，而是結(jié)晶水等經(jīng)水合反應(yīng)而固體化的水。
作為本發(fā)明親水性膜的優(yōu)選實施方案，如果用化學(xué)式表示硅及鋯的復(fù)合氧化物和堿金屬或銀和水，則可以表示為M(SiOm)x(ZrOn)y(H2O)z。此處，m、n為1～4的任意數(shù)字，x+y＝1，z為任意數(shù)字。另外，M＝LiaNabKcRbdCseFrfAgg(a、b、c、d、e、f、g為任意數(shù)字，a、b、c、d、e、f、g也可以全部為0)。該組成的膜對各種洗滌劑均表現(xiàn)出優(yōu)良的耐久性。另外，由于堿金屬離子或銀離子能夠吸引水分子，因此表現(xiàn)出優(yōu)良的水合性。被吸引的水賦予被膜親水性。另外，作為堿金屬，優(yōu)選使用鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)中的一種或一種以上。而且，如果使用銀，則也可以賦予抗菌性。
而且，作為本發(fā)明親水性膜的其他實施方案，例如，可以舉出含有硅及鋯的氧化物的混合物和水的膜，如果用化學(xué)式表示，則可以表示為M(SiOm)x(H2O)z1和M(ZrOn)y(H2O)z2，是由上述混合物構(gòu)成的親水性膜。此處，m、n為1～4的任意數(shù)字，z1、z2為任意數(shù)字。另外，M＝LiaNabKcRbdCseFrfAgg(a、b、c、d、e、f、g為任意數(shù)字，a、b、c、d、e、f、g也可以全部為0)。
由于本發(fā)明的親水性膜為硅及鋯的復(fù)合氧化物的膜或硅及鋯的混合物的膜，因此鋯強(qiáng)化了硅的交聯(lián)，由此與硅氧化物或鋯氧化物、或僅混合上述物質(zhì)得到的膜相比，能夠得到對酸、堿等的優(yōu)良耐久性。
硅氧化物在本發(fā)明的親水性膜中所占的重量比例優(yōu)選為1～90％，更優(yōu)選為50～70％。如果低于1％，則無法得到充分的親水性；如果高于90％，則無法得到充分的耐堿性。
鋯氧化物在本發(fā)明的親水性膜中所占的重量比例優(yōu)選為1～90％，更優(yōu)選為20～40％。如果低于1％，則耐堿性不充分；如果高于90％，則親水性降低。
另外，硅氧化物與鋯氧化物的重量比例優(yōu)選為10∶1～1∶10，更優(yōu)選為7∶2～5∶4。
堿金屬或銀在本發(fā)明的親水性膜中所占的重量比例優(yōu)選在0.1～10％的范圍內(nèi)。如果堿金屬或銀少于0.1％，則缺乏親水性；相反，如果超過10％，則耐堿性降低。
在本發(fā)明的親水性膜中水所占的重量比例優(yōu)選為1～70％，更優(yōu)選為5～50％。膜中的水例如為結(jié)晶水等經(jīng)化學(xué)性水合反應(yīng)而結(jié)合的水，不像液體那樣容易蒸發(fā)。但是并非必須進(jìn)行結(jié)晶化。
另外，如同確認(rèn)水泥固化一樣，對于固化及強(qiáng)度的表達(dá)而言，上述水合反應(yīng)是非常重要的。另外，上述水對于親水性表達(dá)而言也是非常重要的成分。如果水的比例低于1％，則親水性不充分；如果水的比例多于70％，則硬度降低，因此并不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的親水性膜還具有防止皂渣附著的效果，在將重點放在防止皂渣附著的效果上時，本發(fā)明的親水性膜中硅氧化物與鋯氧化物的重量比例優(yōu)選為7∶3～3∶7。這是為了使皂分子在同一分子內(nèi)具有親水性基團(tuán)和親油性基團(tuán)兩種基團(tuán)。即，如果使皂作用于污漬，則主要是油等有機(jī)物污漬吸附在親油性基團(tuán)上，汗中的無機(jī)物等吸附在親水性基團(tuán)上，上述基團(tuán)復(fù)雜地交叉形成皂渣而不溶。
由此形成的皂渣由于具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因此不同于普通的污漬。由于二氧化硅為強(qiáng)親水性的物質(zhì)，因此在皂渣中親水性基團(tuán)數(shù)量少的情況下，其附著量也變少。但是，在皂渣中殘留大量親水性基團(tuán)的情況下，反而使皂渣容易附著。因此，僅親水性強(qiáng)，還不足以獲得充分的防止皂渣附著的效果。
另一方面，氧化鋯為無機(jī)物，是強(qiáng)親油性的物質(zhì)，幾乎不吸附皂渣中的親水性基團(tuán)，因此即使在皂渣中殘留大量親水性基團(tuán)的情況下，其附著量也少。但是，相反地在親油性基團(tuán)多時，由于容易發(fā)生吸附，因此僅親油性高，通常也未必能夠防止皂渣附著。
因此，通過混合具有相反性質(zhì)的二氧化硅和氧化鋯、優(yōu)選混合納米級的醇鹽或形成復(fù)合氧化物，也能夠防止皂渣附著。對于防止皂渣附著而言，即使由硅氧化物和鋯氧化物混合而成的膜，也具有某種程度的效果，但是如果將其形成復(fù)合氧化物或通過添加堿金屬或堿土類金屬、鋅、銅而形成水合物，則能夠使得到的膜具有更優(yōu)良的防止皂渣附著的效果及更優(yōu)良的耐久性。
本發(fā)明的親水性膜除了上述組成之外，也可以含有鋁或2價金屬。2價金屬優(yōu)選堿土類金屬，即從Ca、Sr、Ba、Ra、Be及Mg，以及Zn、Cu(II)、Fe(II)、Ni(II)及Mn(II)中選擇的金屬。如果含有上述金屬成分，則能夠提高膜的強(qiáng)度。其原因在于上述添加物使上述由硅及鋯的復(fù)合氧化物和堿金屬離子與水構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)。另外，作為2價金屬，優(yōu)選堿土類金屬、Zn、Cu(II)中的至少1種。另外，對于Fe而言，2價以外的鐵也具有同樣的效果。
在本發(fā)明的親水性膜中鋁所占的重量比例優(yōu)選為0.1～10％。如果鋁的重量比例低于0.1％，則未確認(rèn)與不添加鋁的情況間存在差異；如果鋁的重量比例超過10％，則由于親水性降低，因此并不優(yōu)選。
在本發(fā)明的親水性膜中2價金屬所占的重量比例優(yōu)選為0.1～10％。如果2價金屬的重量比例低于0.1％，則未確認(rèn)與不添加2價金屬的情況間存在差異；如果2價金屬的重量比例超過10％，則硬度降低，因此并不優(yōu)選。
另外，根據(jù)需要，也可以為了使其具有抗菌性而添加銀。
在上述組成之外，如果添加硅烷偶合劑、樹脂中的至少任一種，則能夠使膜與被涂布表面的粘合性變得良好。樹脂只要是通常被稱為樹脂的物質(zhì)即可，沒有特別限定，優(yōu)選丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂只要是通常被稱為丙烯酸樹脂的物質(zhì)即可，沒有特別限定，可以舉出作為丙烯酸聚合物的聚丙烯酸、作為甲基丙烯酸聚合物的聚甲基丙烯酸、丙烯酸衍生物的聚合物、甲基丙烯酸衍生物的聚合物及上述物質(zhì)的共聚物等。認(rèn)為粘合性變得良好的原因是由于聚丙烯酸等聚合物有效地作用于無機(jī)成分與被涂布表面的粘合的緣故。除此之外，也可以使用聚氨酯樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、氟樹脂等。上述物質(zhì)優(yōu)選能夠與水混合的水性物質(zhì)。
硅烷偶合劑、丙烯酸樹脂中的至少任一種在本發(fā)明的親水性膜中所占的重量比例優(yōu)選為1～10％。
硅烷偶合劑為用通式R1Si(OR)3(R1為有機(jī)取代基)表示的有機(jī)硅烷化合物，優(yōu)選三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯?；籽趸柰?、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。由于硅烷偶合劑具有使有機(jī)樹脂與無機(jī)物結(jié)合的作用，因此優(yōu)選與其他樹脂成分并用。聚丙烯酸及其共聚物、衍生物除了聚丙烯酸外，優(yōu)選導(dǎo)入了衣康酸、甲基丙烯酸等的物質(zhì)。作為丙烯酸、甲基丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸-蜜胺共聚物等、2-羥基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等具有與水相溶性的衍生物。
本發(fā)明的親水性膜的厚度為0.01～5μm，優(yōu)選為0.1～1.0μm。如果小于0.01μm，則幾乎沒有親水性效果；如果大于5μm，則膜容易被剝離。
另外，在著眼于防止皂渣附著的效果時，本發(fā)明的親水性膜的厚度為0.05～5μm，優(yōu)選為0.1～1.0μm。如果低于0.05μm，則幾乎沒有防止皂渣附著的效果；如果大于5μm，則膜容易被剝離。
將本發(fā)明的親水性膜形成于各種材料的表面，能夠使污漬等難以附著，可以用于水池等廚房產(chǎn)品、浴室產(chǎn)品、洗衣機(jī)等。特別是在用于洗衣機(jī)、洗衣槽、洗臉盆、浴缸、排水孔周圍、水龍頭、管等的情況下，不僅沒有油污等污漬，也可以防止皂渣附著，因此優(yōu)選使用。
下面，說明形成本發(fā)明親水性膜的方法。本方法為形成本發(fā)明親水性膜的優(yōu)選方法，但是本發(fā)明的親水性膜并不限定于采用本方法來形成。
本發(fā)明的親水性膜可以在將含有各成分的液狀涂料涂布后經(jīng)干燥、加熱而形成。另外，優(yōu)選將各成分的原料分散在溶液或液體中后使用。
作為硅原料，優(yōu)選使用各種堿金屬硅酸鹽等水溶性鹽、膠體二氧化硅(硅溶膠)、以硅酸乙酯為代表的各種硅酸醇鹽。使用醇鹽的情況下，如果使用將上述物質(zhì)在水與催化劑(酸或堿)的存在下水解得到的溶膠，則能夠得到良好的被膜，因此是優(yōu)選的。
作為鋯原料，優(yōu)選使用二氯氧化鋯或硝酸氧鋯等水溶性鹽、或四丁氧基鋯等醇鹽或其水解產(chǎn)物、或氧化鋯溶膠。
作為堿金屬原料，優(yōu)選使用堿金屬的硝酸鹽、氯化物、有機(jī)酸鹽等水溶性鹽類。另外，優(yōu)選含有硅酸鋰、鋯酸鋰等構(gòu)成本發(fā)明親水性膜的其他成分。
作為銀原料，優(yōu)選使用銀的硝酸鹽、有機(jī)酸鹽等水溶性鹽類或銀膠體。
作為鋁原料，優(yōu)選使用鋁的硝酸鹽、氯化物等水溶性鹽類或以異丙醇鋁為代表的醇鹽或其水解產(chǎn)物、或氧化鋁溶膠。
作為2價金屬原料，優(yōu)選2價金屬的硝酸鹽、氯化物等水溶性鹽類。
作為硅烷偶合劑、樹脂，優(yōu)選上述物質(zhì)，其中，優(yōu)選丙烯酸樹脂。另外，作為水，可以利用上述成分的水溶液或醇鹽水解中使用的水、或空氣中的水蒸氣，另外，也可以適當(dāng)添加水。
以規(guī)定的比例預(yù)先稱量上述各種原料。優(yōu)選使用各種有機(jī)溶劑將原料調(diào)制成涂料，使其便于涂布。作為溶劑，除了水之外，有機(jī)溶劑優(yōu)選使用醇類、酮類等具有與水相溶性的溶劑。此時，優(yōu)選添加酸進(jìn)行適當(dāng)?shù)膒H調(diào)整或水分量調(diào)整，使其不發(fā)生沉淀或凝結(jié)。作為酸，優(yōu)選揮發(fā)性酸。優(yōu)選硝酸、鹽酸、醋酸。如果不添加酸，則在涂料中進(jìn)行水合反應(yīng)，存在涂料在涂布前凝固的問題。在pH低的區(qū)域內(nèi)水合反應(yīng)速度非常慢，不會發(fā)生上述涂布前的固化。
對涂料中固形成分的濃度沒有特別限定，優(yōu)選為0.1～10％。
涂料中的硅成分、鋯成分的重量比例以氧化物換算優(yōu)選為硅的氧化物為0.1～9％，鋯的氧化物為0.1～9％。另外，堿金屬或銀成分的重量比例優(yōu)選為0.01～1％。
而且，添加鋁、2價金屬、硅烷偶合劑、樹脂中的至少一種時，涂料中的重量比例優(yōu)選為0.01～1％的鋁，0.01～1％的2價金屬，0.1～1％的硅烷偶合劑，0.1～1％的樹脂。另外，涂料中只要含有對于水合反應(yīng)而言為充分量的水即可。
涂料中硅成分與氧化鋯成分的重量比例以氧化物換算優(yōu)選為10∶1～1∶10。另外，為了進(jìn)一步表現(xiàn)出親水性效果，更優(yōu)選為7∶2～5∶4。另外，在著眼于防止皂渣附著的效果時，更優(yōu)選為7∶3～3∶7。
另外，涂料中的堿金屬或銀成分的重量比例以氧化物換算，相對于換算成氧化物時的硅成分與氧化鋯成分總量，優(yōu)選為0.1～5重量％。
另外，涂料中鋁成分的重量比例以氧化物換算，相對于換算成氧化物時的硅成分與氧化鋯成分總量，優(yōu)選為0.1～5重量％。
另外，涂料中2價金屬的重量比例以氧化物換算，相對于換算成氧化物時的硅成分與氧化鋯成分總量，優(yōu)選為0.1～5重量％。
可以將如此調(diào)整后的涂料進(jìn)行涂布、加熱，形成被膜。作為涂布方法，有浸涂法、噴涂法、刷涂法等，沒有特別限定。對加熱方法也沒有特別限定，但是，如果加熱至100～300℃，則能夠促進(jìn)酸揮發(fā)，因此是優(yōu)選的。利用酸的揮發(fā)使pH升高，促進(jìn)水合反應(yīng)，進(jìn)行固化。另外，有機(jī)溶劑還具有停止水合反應(yīng)的作用，由于有機(jī)溶劑也在加熱時揮發(fā)，因此可以促進(jìn)水合反應(yīng)。另外，即使在因某些原因而無法加熱的情況下，也只要在室溫下長時間放置，就能夠因酸或有機(jī)溶劑蒸發(fā)而發(fā)生水合反應(yīng)，使固化緩慢進(jìn)行。另外，在固化不夠充分時，優(yōu)選進(jìn)行加水等操作來補(bǔ)充水分。補(bǔ)充水時，更優(yōu)選供給含有2價或2價以上無機(jī)陰離子的水溶液。具體而言，在將該涂料涂布、干燥后，采用噴涂法等在涂膜上涂布含有以下二價或二價以上陰離子的水溶液來促進(jìn)涂膜固化，所述離子包括硫酸根離子等含硫的離子、硅酸根離子等含硅的離子、磷酸根離子等含磷的離子、鋁酸根離子等含鋁的離子、碳酸根離子、鋯酸根離子等含鋯的離子、硼酸根離子等含硼的離子等。認(rèn)為其原因在于上述離子能夠促進(jìn)水合反應(yīng)，可以在常溫下使其固化。將本發(fā)明的涂料用于洗衣機(jī)、洗衣槽等的情況下，由于皂或洗滌劑中含有上述成分，因此隨著使用能夠促進(jìn)膜的固化。
此時的固化機(jī)制為隨著預(yù)先添加在形成膜的涂布液中的揮發(fā)性酸蒸發(fā)，pH升高，隨之進(jìn)行水合反應(yīng)，從而使膜固化。水合反應(yīng)是混凝土固化的原理。由于該反應(yīng)將水引入固化被膜中，因此顯示出優(yōu)良的親水性，另外，在此時緩慢生成復(fù)合氧化物。由于通常的溶膠凝膠反應(yīng)以酸為催化劑進(jìn)行水解，經(jīng)隨后的脫水縮合反應(yīng)使其固化，因此從水的進(jìn)出方面考慮，是與本發(fā)明的固化反應(yīng)完全不同的反應(yīng)。
另外，認(rèn)為本發(fā)明的親水性膜之所以對各種洗滌劑均顯示出優(yōu)良的耐久性，是因為含有鋯成分。但是，由于鋯成分缺乏親水性，因此僅由此無法得到親水性涂層。在其中添加二氧化硅成分和堿金屬，使酸揮發(fā)，由此進(jìn)行水合固化，從而在保持耐久性優(yōu)良的前提下得到親水性優(yōu)良的涂布被膜。
將本發(fā)明的親水性膜形成用涂料涂布在各種材料的表面，形成涂膜，由此可以使污漬等難以附著在各種材料上，可以用于廚房產(chǎn)品、浴室產(chǎn)品、洗衣機(jī)等。特別是用于洗衣機(jī)、洗衣槽、洗臉盆、浴缸、排水孔周圍、水龍頭、管等情況下，不僅沒有油污等附著，也可以防止皂渣附著，因此可以優(yōu)選使用。另外，由于經(jīng)涂布可以形成親水性膜，因此可以形成能夠使成型后的各種材料表面難以被污漬等附著的膜。
(實施例)下面，通過實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于此。
(實施例1)在玻璃板上的被膜制作在四乙氧基硅烷10g中加入乙醇80g、丁氧基乙醇9g和1％硝酸水溶液1g，邊在60℃下攪拌24小時，邊進(jìn)行水解，得到硅溶膠液。然后，在水中溶解硝酸氧鋯1g、硝酸鋁0.1g、硝酸鋅0.1g、硝酸鋰1g和聚丙烯酸1g，得到100g溶液。將上述兩種液體各取50g混合，用硝酸調(diào)整至pH為1，得到涂料。本涂布液的固形成分濃度約為5％，利用濕式化學(xué)分析法確定將其加熱至300℃時的化學(xué)組成(重量比例)為SiO258％，ZrO211％，Al2O30.4％、ZnO20.8％、LiO24％、H2O 7％、聚丙烯酸19％。本加熱物中含有7％的水分，由于即使將其加熱至300℃也未蒸發(fā)，因此認(rèn)為是經(jīng)水合反應(yīng)而固化的水。另外，根據(jù)X射線衍射的結(jié)果，特別是未顯示結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)果，可知其為非晶質(zhì)的復(fù)合氧化物。用噴槍將該液體噴吹在加熱至300℃的玻璃板上，然后，施加水，在玻璃板上得到膜厚為0.1μm的耐洗滌劑性親水性涂布被膜。
(實施例2)在不銹鋼板上的被膜制作在四丁氧基鋯10g中加入異丙醇80g、膠體二氧化硅(30％水分散液)9g和硝酸鋰1g后，用硝酸調(diào)整至pH為1，得到涂料。本涂布液的固形成分濃度約為6％，利用濕式化學(xué)分析法確定將該涂布液加熱至200℃時的化學(xué)組成(重量比例)為SiO240％，ZrO240％，Li2O3％、H2O 7％。本加熱物中含有約7％的水分，由于即使將其加熱至200℃也未蒸發(fā)，因此認(rèn)為是經(jīng)水合反應(yīng)而固化的水。另外，根據(jù)X射線衍射的結(jié)果，特別是未顯示結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)果，可知其為非晶質(zhì)的復(fù)合氧化物。采用噴涂法將該液涂布在不銹鋼板上，在200℃下加熱10分鐘，得到膜厚為0.2μm的耐洗滌劑性親水性被膜。
(實施例3)在丙烯酸板上的被膜制作在異丙醇45g中溶解四乙氧基硅烷8g、三甲氧基苯基硅烷1g、四丁氧基鋯1g，再混合1％硝酸鈉水溶液40g。再在該液中添加2-羥乙基甲基丙烯酸酯5g，用鹽酸調(diào)整至pH為1，得到涂料。本涂布液的固形成分濃度約為8％，利用濕式化學(xué)分析法確定將該涂布液加熱至100℃時的化學(xué)組成(重量比例)為SiO223％，ZrO23％，Na2O2％、樹脂成分50％、H2O 22％。本加熱物中含有22％的水分，由于即使將其加熱至100℃也未蒸發(fā)，因此認(rèn)為是經(jīng)水合反應(yīng)而固化的水。另外，根據(jù)X射線衍射的結(jié)果，特別是未顯示結(jié)晶性物質(zhì)的結(jié)果，可知其為非品質(zhì)的復(fù)合氧化物。采用浸涂法將該液涂布在丙烯酸板上，在100℃下加熱20分鐘，得到膜厚為1.0μm的耐洗滌劑性被膜。
(實施例4)親水性和耐洗滌劑性實施例1～3中制成的被膜的接觸角如表1所示。作為參考，示出被處理品在處理前的接觸角。由此可以確認(rèn)經(jīng)過本被膜處理顯著提高了親水性。
表1

然后，將實施例1～3中制作的被膜在酸性洗滌劑(商品名Sunpole，大日本除蟲菊(株)制)、中性洗滌劑(商品名Mamalemon，獅王(株)制)、堿性洗滌劑(商品名Kitchen Haiter，花王(株)制)內(nèi)浸漬1周，測定接觸角的變化。需要說明的是在測定接觸角前，進(jìn)行充分洗滌，使其不殘留洗滌劑。表2清楚地表明各被膜具有優(yōu)良的耐洗滌劑性。
表2

(實施例5)在不銹鋼制洗衣機(jī)上的被膜制作在洗衣機(jī)的不銹鋼槽的外側(cè)部分處理作為本發(fā)明的被膜。在制備用于形成被膜的涂料時，首先將丁氧基鋯3g與四乙氧基硅烷3g溶解在異丙醇44g中。然后，在10％硝酸水溶液40g中溶解硅酸鋰0.2g、硝酸銀1g后，添加丁基溶纖劑8.8g。邊攪拌最初制備的液體，邊緩慢添加該液體，得到涂料。
涂料中硅與鋯的重量比例以氧化物換算為1∶1。另外，涂料中鋰的含量相對于硅與鋯的總含量以氧化物重量換算為1∶20。
將該涂料噴涂在洗衣機(jī)不銹鋼槽的外側(cè)部分后，在200℃下干燥20分鐘后，經(jīng)水冷卻得到被膜。所得被膜的厚度為0.2μm。
得到的涂膜中氧化硅和氧化鋯的重量比例為1∶1。另外，氧化鋰相對于氧化硅和氧化鋯的總量以重量比計為1∶20。
將具有該不銹鋼槽的洗衣機(jī)與未處理的洗衣機(jī)實際使用1年，比較觀察皂渣的附著狀況。確認(rèn)被膜未處理品上皂渣附著顯著，部分出現(xiàn)黑色霉斑。另一方面，未確認(rèn)被膜處理品上有皂渣附著，也未確認(rèn)發(fā)霉。
(實施例6)在電鍍水龍頭上的被膜形成在浴室內(nèi)經(jīng)鍍鉻處理的水龍頭上處理作為本發(fā)明的被膜。在制備用于形成被膜的涂料時，首先將丁氧基鋯0.5g溶解在乙醇49.5g中。然后，在1％硝酸水溶液40g中溶解硝酸氧鋯0.8g、硝酸鈣0.2g后，加入膠體二氧化硅水分散液9g。邊攪拌最初制備的液體，邊緩慢添加該液體，得到涂料。
涂料中硅與鋯的重量比例以氧化物換算為2∶1。另外，涂料中鈣的含量相對于硅與鋯的總含量以氧化物重量換算為1∶20。
將電鍍光澤鉻后的水龍頭浸漬在該涂料中，以1mm/sec的速度提起，進(jìn)行浸漬處理。再將該水龍頭在20℃下干燥1日，施加水。重復(fù)5次上述操作，得到厚度為3μm的被膜。
得到的涂膜中氧化硅和氧化鋯的重量比例為2∶1。另外，氧化鈣相對于氧化硅和氧化鋯的總量以重量比計為1∶20。
將上述得到的水龍頭與未處理的水龍頭在浴室中實際使用，比較觀察皂渣的附著狀況。使用約1個月時，被膜未處理品上白色皂渣的附著開始變得明顯，而被膜處理品上幾乎未沒有皂渣附著。使用約3個月時，確認(rèn)被膜未處理品上出現(xiàn)顯著的皂渣附著。另一方面，被膜處理品上雖然出現(xiàn)皂渣附著，但是比被膜未處理品程度輕，也開始變得明顯。此處，將兩者用海綿擦洗時，被膜未處理品幾乎無法擦去，與此相反，可以容易地清除被膜處理品上的皂渣。持續(xù)觀察1年，得到同樣的結(jié)果。
該涂布操作由于無法加熱水龍頭，因此使被膜在室溫左右(25℃)固化。確認(rèn)該被膜具有上述防止皂渣附著的效果。如果用海綿強(qiáng)力擦拭該被膜，則可以確認(rèn)被膜磨損，但是在通常的使用狀態(tài)下，沒有特別的問題。如上所述，在難以加熱的情況下，即使在室溫下使被膜固化，只要在通常的使用狀態(tài)下，也能夠得到具有防止皂渣附著效果的被膜。
(實施例7)涂覆的面涂層采用噴涂法將實施例3中制備的涂料涂布在實施了丙烯酸-蜜胺涂覆的鋁板上后，在150℃下加熱30分鐘，得到被膜。得到的被膜厚度為0.5μm。在將該鋁板暴露在室外時，確認(rèn)能夠減輕伴隨降雨產(chǎn)生的點狀或條狀污漬?？梢哉J(rèn)為這是由于被膜具有親水性，因此水滴或水流擴(kuò)散，使污漬難以變得明顯。
(實施例8)涂覆的底涂層采用浸涂法將實施例1中制備的涂料涂布在鍍鋅管表面，經(jīng)自然干燥得到被膜。再對該被膜施加水，然后進(jìn)行干燥，提高被膜的密合度。在其上涂布聚氨酯涂料，進(jìn)行燒結(jié)時，確認(rèn)減少通常容易發(fā)生的卷曲等缺陷。
(實施例9)防霧涂層采用浸涂法將實施例1中制備的涂料涂布在鏡子上，用干燥機(jī)干燥后，施加水，將被膜固化至即使用毛巾擦拭也無法擦去的程度。得到的被膜厚度為0.5μm。將該鏡子在浴室中使用時，確認(rèn)沒有發(fā)生起霧現(xiàn)象。
(實施例10)防帶電涂層采用噴涂法將實施例3中制備的涂料涂布在聚碳酸酯板上，自然干燥后，施加水，再使其自然干燥，將被膜固化至即使用毛巾擦拭也無法擦去的程度。聚碳酸酯的表面電阻值為1014Ω或1014Ω以上，經(jīng)本涂布處理而降低至1011Ω。由此減少了聚碳酸酯表面的帶電性，觀察到灰塵難以附著。
(實施例11)難焦性涂層將香煙火按壓在實施例10中制備的聚碳酸酯板上時，觀察到難以出現(xiàn)焦痕。認(rèn)為這是由于涂層中的水合水防止溫度升高的緣故。需要說明的是已經(jīng)確認(rèn)通常的聚碳酸酯板容易因香煙火而出現(xiàn)焦痕。
(實施例12)促干燥涂層采用噴涂法將實施例2中制備的涂布液涂布在洗衣干燥機(jī)的不銹鋼槽表面，在200℃下加熱，得到厚度為0.4μm的被膜。實際使用時，觀察到不銹鋼槽表面的干燥時間降至原來的一半左右。
(實施例13)防損傷涂層觀察實施例12中制備的不銹鋼槽表面的損傷時，觀察到涂層部分的損傷顯著減少。
(實施例14)采用噴涂法將實施例2中制備的涂料涂布在不銹鋼板上，不經(jīng)過加熱，在室溫下干燥24小時后，采用噴涂法將硅酸鈉水溶液涂布在涂膜上，在室溫下干燥24小時，得到親水性膜。另外，采用噴涂法將實施例2中制備的涂料涂布在不銹鋼板上，不經(jīng)過加熱，在室溫下干燥24小時后，采用噴涂法將水涂布在涂膜上，在室溫下干燥24小時，得到親水性膜。用海綿輕輕地擦拭二者，確認(rèn)均未發(fā)生剝離，特別是使用硅酸鈉水溶液的涂膜，即使用海綿強(qiáng)力擦拭，也未確認(rèn)發(fā)生剝離。
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到具有優(yōu)良耐洗滌劑性的親水性涂布被膜。由于本被膜無論對金屬材料、無機(jī)材料還是有機(jī)材料都能夠進(jìn)行處理，因此利用該被膜，不僅容易去除污漬，而且也能夠加快干燥。由于其能夠節(jié)省水或能量，因此適于保護(hù)地球環(huán)境。而且，將該涂層用于污漬明顯的場所時，顯示出對酸性、中性、堿性等各種洗滌劑或藥劑的優(yōu)良耐久性。由此，能夠?qū)⒈景l(fā)明被膜用于范圍廣泛的用途。本發(fā)明被膜即使同時減少洗滌劑的使用量，也能夠得到良好的污漬脫離效果，因此從節(jié)省洗滌劑方面考慮，有利于保護(hù)環(huán)境。
權(quán)利要求
1.一種親水性膜，其特征為含有硅及鋯的復(fù)合氧化物和水、或硅及鋯的氧化物的混合物和水。
2.如權(quán)利要求1所述的親水性膜，其特征為還含有堿金屬或銀。
3.如權(quán)利要求1或2所述的親水性膜，其特征為還含有鋁。
4.如權(quán)利要求1至3任一項所述的親水性膜，其特征為含有2價金屬。
5.如權(quán)利要求1至4任一項所述的親水性膜，其特征為含有硅烷偶合劑、樹脂中的至少任一種。
6.一種親水性膜形成用涂料，其特征為含有硅成分及鋯成分、和水。
7.如權(quán)利要求6所述的親水性膜形成用涂料，其特征為還含有堿金屬或銀成分。
8.如權(quán)利要求6或7所述的親水性膜形成用涂料，其特征為含有鋁成分、2價金屬成分、硅烷偶合劑、樹脂中的至少一種。
9.一種親水性膜的制造方法，其特征為將權(quán)利要求6至8任一項所述的親水性膜形成用涂料涂布在基材上，使其發(fā)生水合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)良的親水性、同時對酸性、中性、堿性等各種洗滌劑顯示出優(yōu)良耐久性的親水性膜。本發(fā)明的親水性膜含有硅及鋯的復(fù)合氧化物和堿金屬、和水。另外，也可以含有鋁或2價金屬，也可以還含有硅烷偶合劑、丙烯酸樹脂中的至少任一種。
文檔編號C09D1/02GK1701102SQ03806869
公開日2005年11月23日 申請日期2003年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月27日
發(fā)明者茂啟二郎, 前田大作 申請人:住友大阪水泥株式會社