專利名稱：涂有基于脫乙酰殼多糖的涂層的載體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于有機和/或無機纖維的、在其至少一個表面上涂有基于脫乙酰殼多糖的涂層的載體的制造方法。
在本說明書的下文中，術(shù)語“有機和/或無機纖維”是指有機纖維尤其是指纖維素纖維、合成纖維例如聚酯或聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺以及聚氯乙烯類型的合成纖維；人造纖維(例如粘膠纖維、醋酸纖維素)；天然纖維(例如棉花、羊毛、紙漿)；碳纖維(任選是活性的)，以及無機纖維，尤其是指礦物纖維(例如玻璃纖維、陶瓷纖維)。載體可以為紙、板、非紡織品或者紡織品的形式，這取決于所選擇的纖維的性質(zhì)。
文獻WO 97/23390描述了一種由紙載體組成的復(fù)合材料，該載體的兩面都涂有聚乙烯層，載體與聚乙烯層被基于脫乙酰殼多糖的的涂層隔開。更具體地說，所述的基于脫乙酰殼多糖的涂層是由含有脫乙酰殼多糖和聚乙烯醇以及交聯(lián)劑的混合物得到的，使用脫乙酰殼多糖是為了使所得到的載體具有一定的撓性。脫乙酰殼多糖在所述層中的比例最高為50重量％，100％的剩余物由交聯(lián)劑和聚乙烯醇組成。在該文獻的實施例中，該脫乙酰殼多糖以1重量％的濃度引入至混合物中。脫乙酰殼多糖的濃度可以最高達50重量％，另外還表明所述層的總重量為1-10g/m2，由此可以推導(dǎo)出所沉積的脫乙酰殼多糖的最大重量為5g/m2。關(guān)于脫乙酰殼多糖的分子量沒有披露任何信息。
文獻JP-07082690描述了一種包裝，按照該文獻基于纖維素纖維的載體被涂覆了脫乙酰殼多糖的酸性溶液和PVA。所用的脫乙酰殼多糖的濃度為0.05-3重量％，該文獻還指出，如果脫乙酰殼多糖的濃度超過3％的話，將會出現(xiàn)粘性問題而不利于將涂層涂覆在載體上。對于其中脫乙酰殼多糖的分子量沒有披露任何信息。
由上述文獻以及申請人已知的更多現(xiàn)有技術(shù)表明，由于脫乙酰殼多糖具有高的粘度，因此為了使沉積的脫乙酰殼多糖達到足夠數(shù)量(在實踐中超過5g/m2)進而在載體的表面上獲得連續(xù)的薄膜而使用高濃度的脫乙酰殼多糖(在實踐中超過3％)是不太可能的。
盡管如此，文獻JP-02127596描述了一種制造用濃度為1-20重量％的脫乙酰殼多糖或甲殼質(zhì)涂層的紙載體的方法，其使得所沉積的脫乙酰殼多糖質(zhì)量達到0.5-30g/m2?？紤]到所使用的脫乙酰殼多糖的平均摩爾質(zhì)量為200 000-500 000g/mol，因此使用一種涂覆方法不可能將高濃度的脫乙酰殼多糖進行涂層而獲得適宜的粘度。在實踐中，濃度為100-3000cps時其剪切速度達到100s-1(標(biāo)準(zhǔn)條件下)。然而，該文獻并沒有透露有關(guān)粘度的任何信息。
為了讓人信服，所示實施例僅僅是限于在某一特定領(lǐng)域進行舉例說明，如下表所示。
該表表明，示例中脫乙酰殼多糖的最高濃度為2％，所對應(yīng)的沉積的脫乙酰殼多糖的質(zhì)量為10g/m2。因此由該表可以方便地推導(dǎo)出以下兩個基本方面。一方面，由于對于10g/m2，所示例的濃度的最高值為2％，因此不能認(rèn)為所描述的這種方法在所要求的全部范圍內(nèi)都能重復(fù)實施。另一方面，如該文獻中所指出的那樣，如果使用濃度為2％的脫乙酰殼多糖溶液可以得到10g/m2的脫乙酰殼多糖涂層或者使用濃度為1％的脫乙酰殼多糖溶液可以得到5g/m2的脫乙酰殼多糖涂層的話，那么這只可能是通過幾步得到的，也就是說至少需要五次連續(xù)的涂覆。實際上，濃度為1％的脫乙酰殼多糖所對應(yīng)的沉積脫乙酰殼多糖的質(zhì)量基本上為1g/m2。
因此，顯然這種方法并不適合于工業(yè)推廣，這是因為為了獲得滿意數(shù)量的沉積脫乙酰殼多糖，需要給載體涂覆多層脫乙酰殼多糖。其結(jié)果導(dǎo)致最終的產(chǎn)品由于制造方法繁瑣而變得相當(dāng)昂貴。
文獻US-A-5 900 479描述了一種由脫乙酰殼多糖溶液制備甲殼質(zhì)薄膜的方法。盡管并沒有舉例對其具體實施例進行描述，但是所用的脫乙酰殼多糖的分子量應(yīng)當(dāng)介于104-106之間。另外，對于其中脫乙酰殼多糖溶液的粘度并沒有透露任何信息。
因此，本發(fā)明所希望解決的問題在于開發(fā)一種使用用量至少超過6g/m2的脫乙酰殼多糖進行涂層的載體，其可以通過一種其中脫乙酰殼多糖是在有限的幾步之內(nèi)完成涂層的方法進行制造。
為此，本發(fā)明提出了一種在其至少一個表面上涂覆一層基于脫乙酰殼多糖的涂層的載體，其中脫乙酰殼多糖可以有利地以6-15g/m2的干提物用量進行涂覆。
這種載體的特征在于，所述層是通過用基于脫乙酰殼多糖的水溶液進行涂層得到的，該脫乙酰殼多糖的質(zhì)均摩爾質(zhì)量(Mw)小于130 000g/mol，優(yōu)選為10 000-100 000，有利地為15 000-40 000，其濃度為6-30重量％，有利地為6-25重量％，粘度為100-3000cps。
在有利的實施方案中，所述層為連續(xù)薄膜的形式。
在本說明書的下文以及權(quán)利要求書中，粘度值用于表征標(biāo)準(zhǔn)的剪切速度，大致等于100s-1。平均摩爾質(zhì)量用質(zhì)量(Mw)表示。
換句話說，本發(fā)明包括使用小于130 000g/mol的低質(zhì)均摩爾質(zhì)量(Mw)的脫乙酰殼多糖，因而可以提高這種溶液的脫乙酰殼多糖的濃度而不增加其粘度，從而可以沉積適量的脫乙酰殼多糖。
對脫乙酰殼多糖摩爾質(zhì)量進行選擇并非是顯而易見的。實際上，一方面要求分子量必須足夠高以使得薄膜具有適宜的成膜特性進而確保有效的屏蔽作用(氣體、蒸汽)，而同時為了使溶液的粘度能夠應(yīng)用于某些涂層又必須要求其分子量足夠的低。
低分子量的脫乙酰殼多糖可以通過水解以實驗室規(guī)模制備得到。在這種情況下，脫乙酰殼多糖的水解是根據(jù)Allan和Peyrou，1989所述的方法借助于硝酸鈉完成的，在此將該文獻引入作為參考。
相對于傳統(tǒng)的酸水解方法，這種方法的優(yōu)勢在于不會引起產(chǎn)品著色。該方法主要包括在緩沖液環(huán)境下(在實踐中為0.2M AcOH/0.1MAcONa)制備脫乙酰殼多糖的溶液。在攪拌之后，向制劑中加入硝酸鈉從而開始水解。在預(yù)定的時間之后，通過加入氨溶液(在實踐中濃度達到16.5N時引起脫乙酰殼多糖沉淀)停止水解。然后洗滌沉淀直到得到上清液，其pH在實踐中為6.5左右。
由于硝酸鈉可以形成亞硝?；栯x子，該亞硝?；栯x子攻擊脫乙酰殼多糖的胺形成N-硝基銨鹽，這樣就達到了脫乙酰殼多糖水解的目的。最后分解該亞硝胺而得到具有較低聚合度的聚合物。
正如前面已經(jīng)描述過的那樣，對所用的脫乙酰殼多糖的平均摩爾質(zhì)量進行選擇可以得到脫乙酰殼多糖濃度為6-30重量％、優(yōu)選為7-12重量％、有利地為10重量％的涂層溶液。在實踐中，將脫乙酰殼多糖在有機酸或無機酸存在下溶解于水溶液中，其中該有機酸或無機酸選自例如乳酸、乙酸、鹽酸、硝酸，有利地選自檸檬酸，該例舉并非是限定性的。
完全出人意料地，申請人發(fā)現(xiàn)酸的選擇可以影響脫乙酰殼多糖的水溶液的流動性。因此，申請人發(fā)現(xiàn)，對于給定濃度的具有給定摩爾質(zhì)量的脫乙酰殼多糖，其粘度隨所選擇的酸的變化而改變。特別地，相對于其它的酸，檸檬酸能使粘度降低。
因此在另一優(yōu)選的實施方案中，將脫乙酰殼多糖在檸檬酸存在下進行溶解。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，基于脫乙酰殼多糖的涂層含有至少80重量％的鹽形式的脫乙酰殼多糖(脫乙酰殼多糖+酸)，含有100重量％的脫乙酰殼多糖是有利的。
在一種有利的實施方案中，以7g/m2的干提物用量沉積脫乙酰殼多糖。
在實踐中，載體為基于例如上面所述的有機和/或無機纖維的載體，其質(zhì)量為15-200g/m2，有利地為25-100g/m2。
本發(fā)明的載體具有諸多特性，將在下面的描述性實施例中對其進行更多的描述。具體地并且在特定條件下，帶涂層的載體可以構(gòu)成對氣體(O2、CO2和芳香氣味)、水蒸汽以及微生物極好的屏蔽。
更具體地說，涂覆了本發(fā)明的脫乙酰殼多糖的載體在相對濕度小于80％時可以構(gòu)成對O2和CO2氣體極好的屏蔽。另一方面，對于小于40％的相對濕度，可以構(gòu)成對水蒸汽極好的屏蔽。
本發(fā)明的載體可用于下述幾個目的，例如過濾、食品包裝或者其它例如貼片、化妝品載體和藥用載體等。
為了在潮濕的大氣下提高對氣體和水蒸汽的屏蔽特性，可以通過疏水途徑給脫乙酰殼多糖涂一層蠟，有利地為植物蠟。
在有利的實施方案中，將蠟以水乳濁液的形式引入至脫乙酰殼多糖溶液中，蠟占脫乙酰殼多糖的0.1-20重量％。
在實踐中，所用植物蠟選自小燭樹蠟和棕櫚蠟，該列表不是窮舉的。這兩種蠟是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，前者由大戟科產(chǎn)蠟灌木得到，后者來源于Copernica Cerifera的棕櫚樹。
只要植物蠟不能把脫乙酰殼多糖轉(zhuǎn)移到食品中，這種載體就尤其可用作食品的包裝材料。而且這兩種成分的吸收也不會產(chǎn)生毒性作用。此外，在這種情況下纖維素-脫乙酰殼多糖的集合構(gòu)成了可以被完全降解和再吸收的集合，而不會影響環(huán)境。
本發(fā)明還涉及例如上面所述載體的制造方法。在具體的實施方式中，在僅僅一步之內(nèi)完成脫乙酰殼多糖水溶液的沉積。
當(dāng)然，使基于脫乙酰殼多糖的溶液在載體上沉積為連續(xù)薄膜或者非連續(xù)薄膜形式可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法，例如使用Mayer棒或者薄片型涂層方法、計量施膠壓層方法、使用刻花圓筒通過直接涂層、移膜涂層或者反相涂層、幕式涂層、施膠壓層等方法進行涂層。
為了保證脫基于乙酰殼多糖的涂層在載體上具有良好的鋪展性，在剪切速度為100s-1時其粘度適宜為100-3000cps，有利地為200-1500cps，同時還應(yīng)該牢記粘度直接取決于在脫乙酰殼多糖水溶液中所選擇的酸。
可以在尤其例如造紙機上非連續(xù)地、脫機或者優(yōu)選連續(xù)地、聯(lián)機進行涂層。
當(dāng)脫乙酰殼多糖涂層被覆蓋了一層植物蠟涂層的話，這種植物蠟既可以以和脫乙酰殼多糖形成乳液混合物的形式使用，也可以按照例如上述的常規(guī)涂層方法將其直接涂層在基于脫乙酰殼多糖的第一涂層上。
根據(jù)下面結(jié)合有


的示例性實施例，本發(fā)明以及由其帶來的優(yōu)勢將會更加明顯。
圖1為用于評價本發(fā)明的載體針對水蒸汽的滲透特性的裝置的示意圖。
圖2顯示了由四種不同的實施方案(脫乙酰殼多糖薄膜-紙/脫乙酰殼多糖/蠟-單獨的紙-涂有脫乙酰殼多糖的紙)得到的本發(fā)明載體的水蒸汽滲透特性。
圖3顯示了當(dāng)本發(fā)明載體用作活性食品包裝時的抗微生物的效力。這種載體可以抑制常見食品污染源的蔓延因而可以延長保存期。
圖4顯示了當(dāng)本發(fā)明的載體用作用于限制外界微生物滲入的保護性包裝材料時的抗微生物效力。
實施例1本發(fā)明的涂層載體的制造1.脫乙酰殼多糖的預(yù)先水解在1％的乙酸緩沖溶液中制備得到質(zhì)均摩爾質(zhì)量為200 000g/mol的脫乙酰殼多糖溶液。將所制備得到的溶液保持?jǐn)嚢?2小時。
然后按照例如下面的用量加入硝酸鈉 水解24小時。最后通過加入16.5N的氨溶液停止水解。洗滌沉淀出來的脫乙酰殼多糖，直到上清液的pH接近6.5。
所得到的水解后的脫乙酰殼多糖的質(zhì)均摩爾質(zhì)量(Mw)為25 000g/mol。
2.涂層載體的制造在化學(xué)計量的三種不同的酸存在下制備得到8重量％的脫乙酰殼多糖溶液，其質(zhì)均摩爾質(zhì)量(Mw)為35 000g/mol。
根據(jù)各種酸的性質(zhì)的不同，該脫乙酰殼多糖溶液的粘度如下表所示。
8％w/w(35 000g/mol)脫乙酰殼多 剪切速度為100s-1時的糖溶液所使用的酸 粘度(Cps)乙酸 374檸檬酸 257丁酸 1150可以看到，對于相同的脫乙酰殼多糖濃度，酸可以影響所得到的溶液的粘度。因此，在相同的脫乙酰殼多糖濃度下，檸檬酸可以得到粘性較低的溶液。
然后用Mayer棒將這種溶液涂層在35g/m2的硫化型載體上。這樣在這種紙的表面上就形成了一連續(xù)的薄膜。在100℃下干燥復(fù)合物。所沉積的脫乙酰殼多糖的質(zhì)量為7g/m2。
實施例2特性利用涂覆了脫乙酰殼多糖的乙酸溶液的載體進行不同的測試。
1.無水狀態(tài)時的滲透性
Pe滲透性由上述結(jié)果可以看出，當(dāng)在載體上至少沉積7g/m2的脫乙酰殼多糖溶液后可以獲得與2μm脫乙酰殼多糖薄膜相當(dāng)?shù)臍怏w屏蔽性，這種涂層可以通過對酸和脫乙酰殼多糖的分子量進行選擇而制備得到。
2.針對水蒸汽的滲透性該測試在下面三種載體上進行-35g/m2的蠟紙-使用實施例1.2的脫乙酰殼多糖溶液涂層的紙-厚度為2μm的200 000g/mol的脫乙酰殼多糖的薄膜利用圖1所示的裝置進行滲透性測試。
在相應(yīng)于用于分析樣本的隔膜(1)兩側(cè)施加一擴散型的濃度梯度，從而形成擴散驅(qū)動力。
將測量池(2)置于在22℃恒溫的室(3)中。通過浸于水浴(4)中的氣球研究液體(在本例中為水)的蒸發(fā)現(xiàn)象，水浴(4)的溫度被精確控制在15℃，這樣一來施加于容器上游的蒸汽壓P1在整個測試過程中就可以保持恒定。
所討論的壓力實際上為相對壓力P/P0＝0.65其中P0為相應(yīng)于溫度為22℃下的蒸汽壓。
隔膜的有用表面積為10cm2。
根據(jù)需要測量的滲透流，可以調(diào)節(jié)容器下游(5)的體積V2，所用的收集器為100托級的DATAMETRIX型。
對于下面三種載體單獨的脫乙酰殼多糖、單獨的紙、紙/脫乙酰殼多糖(7g/m2)，圖2示出了其作為時間函數(shù)的水蒸汽滲透能力。
在分壓為0.65下，與紙相比較而言，涂有7g/m2涂層的紙可以使水流量降低2個指數(shù)(factor)。涂層紙的水流量具有與脫乙酰殼多糖薄膜的水流量相同的數(shù)量級。
3.本發(fā)明載體的抗微生物特性-食品污染水平的模擬在本測試中，在皮氏培養(yǎng)皿中，在本發(fā)明的載體和SABOUGAUD瓊脂之間插入真菌懸浮液。
載體為35g/m2硫化型的紙載體，其分別用0、4和7g/m2的實施例1.2的脫乙酰殼多糖進行涂層。
所得到的關(guān)于黃色曲霉菌(Aspergillus Flavus)、灰色葡萄孢、意大利青霉菌(Penicillium italicum)菌株的結(jié)果列于圖3中。如圖所示，涂層后的載體可以抑制真菌的生長，7g/m2的脫乙酰殼多糖涂層可以獲得最滿意的效果。
-外界污染的模擬在本測試中，將本發(fā)明的涂層載體插入瓊脂和真菌懸浮液之間。在25℃下保持培養(yǎng)96小時。所得到的結(jié)果如圖4所示。從該圖可以看出，為了避免直接接觸脫乙酰殼多糖，微生物的高度有所增加。
實施例3使用Meyer棒在實施例1.2所得到的復(fù)合物表面上涂覆巴西棕櫚蠟層，該蠟層的沉積按照1g/m2的用量進行。
實施例4實施例3的復(fù)合物的水蒸汽特性使用與實施例2相同的方法。
從圖2可以看出，與單獨的紙相比較而言，涂覆脫乙酰殼多糖再涂覆蠟之后可以使水流量降低10個指數(shù)(factor)。
權(quán)利要求
1.基于有機和/或無機纖維的并且在其至少一個表面上涂覆了基于脫乙酰殼多糖的涂層的載體，其特征在于所述涂層是通過沉積基于脫乙酰殼多糖的水溶液而得到的，該水溶液的質(zhì)均摩爾質(zhì)量小于130000g/mol，濃度為6-30重量％，粘度為100-3000cps。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的載體，其特征在于以6-15g/m2的用量沉積脫乙酰殼多糖。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的載體，其特征在于所述層為連續(xù)薄膜的形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的載體，其特征在于所述的脫乙酰殼多糖的質(zhì)均摩爾質(zhì)量為15 000-40 000g/mol。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的載體，其特征在于所述的脫乙酰殼多糖在溶液中的濃度為7-12重量％，有利地為10重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的載體，其特征在于在檸檬酸的存在下將脫乙酰殼多糖溶解于水溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的載體，其特征在于所述的基于脫乙酰殼多糖的涂層含有至少80重量％的脫乙酰殼多糖，有利地含有100重量％的脫乙酰殼多糖。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的載體，其特征在于沉積的脫乙酰殼多糖的量為7g/m2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的載體，其特征在于所述的基于脫乙酰殼多糖的水溶液的粘度為200-1500cps。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的載體，其特征在于給所述的基于脫乙酰殼多糖的涂層涂覆一層蠟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的載體，其特征在于涂覆的蠟的量為1-3g/m2，有利地為2g/m2。
12.制造權(quán)利要求1-11中任意一項的載體的方法。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于在僅僅一步之內(nèi)完成水溶液的沉積。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于通過Meyer棒或薄片型涂層方法、施膠壓層方法、使用刻花圓筒通過直接涂層、移膜涂層或者反相涂層、幕式涂層、施膠壓層方法進行涂層。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或14的方法，其特征在于以溶于脫乙酰殼多糖溶液的水溶液形式引入所述的蠟，其中蠟占脫乙酰殼多糖的0.1-20重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及在至少一個表面上涂有基于脫乙酰殼多糖的涂層有機和/或無機纖維的載體，其特征在于所述的涂層是通過沉積基于脫乙酰殼多糖的水溶液而得到的，該水溶液的平均摩爾質(zhì)量小于130 000g/mol，濃度為6－30重量％，粘度為100－3000cps。
文檔編號C09D5/00GK1646645SQ03807824
公開日2005年7月27日 申請日期2003年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月2日
發(fā)明者A·多馬, E·埃斯普歇, S·德斯龐德, N·卡捷 申請人:阿爾斯特羅姆公司, 阿爾斯特羅姆研究及服務(wù)公司