專(zhuān)利名稱(chēng):固化性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是關(guān)于適用于適應(yīng)環(huán)境的粘合劑、密封劑、涂料等的固化性樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù):
作為具有水解性硅基的聚合物的固化催化劑,通常已知有鈦酸酯化合物、羧酸錫化合物、胺類(lèi)等。主要使用二烷基錫化合物。
但是,這些固化催化劑,固化速度慢。因此,提出使用二烷基錫氧化物或者羧酸酯和烷氧基硅烷或酯化合物的反應(yīng)生成物作為固化催化劑(特公昭59-38989號(hào)、特公平1-58219號(hào)、特公平2-22105號(hào)、特開(kāi)昭58-57460號(hào)公報(bào)等)。通過(guò)這些有機(jī)硅酸錫化合物的使用,與使用上述二烷基錫化合物的情況相比,固化速度變快,但是并非足夠。因此,希望開(kāi)發(fā)具有更快的固化速度的催化劑。
另一方面,從污染室內(nèi)空氣等問(wèn)題來(lái)看,希望不含沸點(diǎn)小于等于250℃的稀釋劑的、適應(yīng)環(huán)境的粘合劑等。但是,在使用沸點(diǎn)高于等于250℃的稀釋劑的情況下,粘合強(qiáng)度的出現(xiàn)往往會(huì)顯著地變慢。因此,制造快速固化性的粘合劑等是非常困難的。
發(fā)明內(nèi)容
適用于快速固化、且粘合性?xún)?yōu)良、不含沸點(diǎn)小于等于250℃的稀釋劑的適應(yīng)環(huán)境型的粘合劑、密封劑、涂料等的具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯型固化性樹(shù)脂組合物是所期望的。
本發(fā)明是關(guān)于,在特定的硅烷化聚氨酯樹(shù)脂中配合以特定的式子表示的聚(二烷基錫酮)二羧酸酯和以特定的式子表示的硅酸酯化合物的反應(yīng)生成物構(gòu)成的固化催化劑,同時(shí)再并用特定的稀釋劑。在本說(shuō)明書(shū)中,所謂“聚(二烷基錫酮)二羧酸酯”也包括聚合以外的單烷基錫酮二羧酸酯(關(guān)于相同化合物,以下同樣)。
再有,本發(fā)明是關(guān)于,通過(guò)配合使含聚合性乙烯基的單體發(fā)生聚合而形成的烯類(lèi)聚合物,特別得到對(duì)金屬的粘合力和凝集力。
本發(fā)明還關(guān)于,通過(guò)配合改性硅酮樹(shù)脂,得到低粘度、良好的作業(yè)性。
本發(fā)明涉及固化性樹(shù)脂組合物,其是以100質(zhì)量份的主鏈?zhǔn)蔷垩趸┚酆衔?、在其分子末端具有反?yīng)性硅基、在分子內(nèi)具有取代脲鍵的硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A)、1~50質(zhì)量份的沸點(diǎn)高于等于250℃的稀釋劑(B)、及0.1~10質(zhì)量份的固化催化劑(C)為主成分的組合物,該固化催化劑(C)是以下述通式(1)表示的聚(二烷基錫酮)二羧酸酯和以下述通式(2)表示的硅酸酯化合物的反應(yīng)生成物。
式中,R1和R2表示碳原子數(shù)為1~12的取代或非取代的烴基。m分別表示0或者大于等于1的整數(shù),優(yōu)選是大于等于1的整數(shù)。R1和R2可以相同,也可以不同。
R3nSi(OR4)4-n(2)式中,R3和R4表示碳原子數(shù)為1~4的烷基或碳原子數(shù)1~10的烴基,優(yōu)選是碳原子數(shù)1~4的烷基。n分別表示0~3的整數(shù)。R3和R4可以相同,也可以不同,在多個(gè)R3存在的情況,R3可以各自相同,也可以不同,在多個(gè)R4存在時(shí),R4可以各自相同,也可以不同。
作為該固化催化劑(C),優(yōu)先選擇以下述通式(3)表示的聚(二烷基錫酮)二硅酸酯化合物。但是,在本說(shuō)明書(shū)中,所謂“聚(二烷基錫酮)二硅酸酯化合物”包括聚合以外的單烷基錫酮二硅酸酯化合物(關(guān)于相同化合物,以下同樣)。
式中,R2、R4和m是和上述定義相同。
固化性樹(shù)脂組合物,每100質(zhì)量份硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A)可以含有5~500質(zhì)量份由含聚合性乙烯基的單體聚合而構(gòu)成的烯類(lèi)聚合物(D)。
固化性樹(shù)脂組合物,每100質(zhì)量份硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A)可以含有5~1000質(zhì)量份改性硅酮樹(shù)脂(E)。
再者,稀釋劑(B)只要是沸點(diǎn)高于或等于250℃,就沒(méi)有特別限制,但分子量?jī)?yōu)選小于等于1000,更優(yōu)選小于等于700。另外,該稀釋劑(B)優(yōu)選具有從羥基、烯丙基、氨基選擇的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物,固化速度快、初期粘合強(qiáng)度也非常高、而且也充分適應(yīng)環(huán)境問(wèn)題。由此,該組合物適用于門(mén)窗扇等設(shè)備、門(mén)和系統(tǒng)廚房等建材、建筑內(nèi)裝用途、土木用途,以及在音響設(shè)備·擴(kuò)音器、家電等電·電子設(shè)備的組裝等用途。特別是,該組合物適用于室內(nèi)、隧道、暗渠等密閉、封鎖的場(chǎng)所中使用的粘合劑、密封劑、涂料等。
本申請(qǐng)是與2002年5月29日申請(qǐng)的日本國(guó)特許申請(qǐng)即特願(yuàn)2002-155469號(hào)有關(guān)的申請(qǐng),由該申請(qǐng)公開(kāi)的內(nèi)容在此編入本申請(qǐng)中作為參照。
具體實(shí)施例方式
作為固化性樹(shù)脂組合物成分的硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A),是主鏈為聚氧化烯聚合物、在其分子末端具有反應(yīng)性硅基、在分子內(nèi)具有取代脲鍵的硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂。硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A)在其分子內(nèi)具有以下述通式(4)和以下述通式(5)表示的基團(tuán)。
式中,R5表示以下述通式(6)、下述通式(7)、下述通式(8)或者下述通式(9)表示的基團(tuán),苯基,或者碳原子數(shù)為1~20的取代或非取代的有機(jī)基團(tuán)。R6表示碳原子數(shù)為1~20的取代或非取代的有機(jī)基團(tuán)。X表示羥基或水解性基團(tuán)。p表示0、1或2。在R6存在多個(gè)時(shí),R6可以各自相同,也可以不同。在X存在多個(gè)時(shí),X可以各自相同,也可以不同。
式中,R7表示氫原子或-COOR15。R8表示氫原子或甲基。R9表示-COOR16或氰基。R10表示碳原子數(shù)為1~20的取代或非取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R11表示可以含有分子量小于等于500的硅原子的有機(jī)基團(tuán)。R12和R13表示以上述通式(6)或下述通式(10)(式中,R11是和上述定義相同)表示的基團(tuán)。R14表示苯基、環(huán)己基或碳原子數(shù)為1~20的取代或非取代的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R12和R13可以相同,也可以不同。R15和R16表示分子量小于等于500的有機(jī)基團(tuán)。
在上述通式(5)中,作為以X表示的水解性基團(tuán),可舉出烷氧基、乙酰氧基、肟基等。特別優(yōu)選烷氧基。
對(duì)于硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A),其主鏈?zhǔn)蔷垩趸┚酆衔?,可以通過(guò)使其分子內(nèi)具有大于等于1個(gè)選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)的化合物(化合物(a))和聚異氰酸酯化合物(化合物(b))發(fā)生反應(yīng)而制造聚氨酯預(yù)聚物,進(jìn)而使聚氨酯預(yù)聚物和以下述通式(11)表示的化合物(化合物(c))發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造。
作為構(gòu)成化合物(a)的原料的聚氧化烯聚合物,優(yōu)選在催化劑存在下,使引發(fā)劑與單環(huán)氧化物等發(fā)生反應(yīng)而制造的羥基末端的聚合物。
作為引發(fā)劑可以使用具有大于等于1個(gè)羥基的羥基化合物等。
作為單環(huán)氧化物,可舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷、四氫呋喃等。這些不限于使用1種,也可以使用大于等于2種。
作為催化劑,可舉出鉀系化合物或銫系化合物等堿金屬催化劑、復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑、金屬(ポリフイリン)催化劑。作為復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑,優(yōu)選以六氰基鈷酸鋅為主成分的絡(luò)合物、醚和/或醇絡(luò)合物。醚和/或醇絡(luò)合物的組成,實(shí)質(zhì)上可以使用特公昭46-27250號(hào)公報(bào)中記載的組成。作為醚,優(yōu)選乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)等,從絡(luò)合物制造時(shí)的操作考慮,特別優(yōu)選甘醇二甲醚。作為醇,例如可舉出特開(kāi)平4-145123號(hào)公報(bào)中記載的醇,特別優(yōu)選叔丁醇。
作為上述原料聚氧化烯聚合物,優(yōu)選數(shù)均分子量為500~30000、特別是2000~20000的聚氧化烯聚合物。原料聚氧化烯聚合物優(yōu)選官能團(tuán)數(shù)大于等于2。具體來(lái)說(shuō),可舉出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧己烯、聚氧四甲撐等。優(yōu)選的原料聚氧化烯聚合物是2~6價(jià)的聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇。特別是,作為聚氧乙烯多元醇,優(yōu)選聚氧乙烯二醇。作為聚氧丙烯多元醇,優(yōu)選擇聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。
化合物(a)已有市售,本發(fā)明可以使用這些市售的化合物(a)。作為市售品,例如可舉出旭電化工業(yè)公司制造的商品名アデカポリエ-テルP-2000、アデカポリエ-テル P-3000、アデカポリエ-テルPR-5007,旭硝子公司制造的商品名PML-3005、PML-3010、PML-3012、PML-4002、PML-4010、PML-5005,住友バイエルエレタン公司制造的商品名Sumiphen3700、SBU-Polyo10319,三井武田ケミカル公司制造的商品名アクトコ-ルP-28等。另外,也可以使用在末端具有伯氨基的聚氧丙烯(例如サンテクノジヤパン公司制造的商品名ジエフア-ミンD-230、D-400、D-2000)或者在末端具有仲氨基的聚氧丙烯(例如サンテクノジヤパン公司制造的商品名ジエフア-ミンD-230、D-400或D-2000和選自α、β-不飽和羰基化合物、馬來(lái)酸二酯及丙烯腈的1種或大于等于2種反應(yīng)而得到的化合物)。
作為化合物(b),可舉出二異氰酸酯化合物、除二異氰酸酯化合物外的聚異氰酸酯化合物、其他等。作為二異氰酸酯化合物,例如可舉出脂肪族、脂環(huán)式、芳香脂肪族和芳香族二異氰酸酯化合物。以下,舉出其具體例子。
脂肪族二異氰酸酯化合物三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、1,2-亞丁基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、1,3-亞丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯等。
脂環(huán)式二異氰酸酯化合物1,3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、4,4′-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1,4-二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、異氟爾酮二異氰酸酯等。
芳香脂肪族二異氰酸酯化合物1,3-或1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯或者其混合物、ω、ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,3或1,4-二(1-異氰酸酯-1-甲乙基)苯或者其混合物等。
芳香族二異氰酸酯化合物間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、4,4′-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-或2,6-苯亞甲基二異氰酸酯、4,4′-甲苯胺二異氰酸酯、4,4′-二苯醚二異氰酸酯等。
作為除二異氰酸酯化合物外的聚異氰酸酯化合物,例如可舉出脂肪族、脂環(huán)式、芳香脂肪族和芳香族聚異氰酸酯化合物等。以下,舉出其具體例子。
脂肪族聚異氰酸酯化合物賴(lài)氨酸酯三異氰酸酯、1,4,8-三異氰酸酯辛烷、1,6,11-三異氰酸酯十一烷、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸酯己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯-5-異氰酸酯甲基辛烷等。
脂環(huán)式聚異氰酸酯化合物1,3,5-三異氰酸酯環(huán)己烷、1,3,5-三甲基異氰酸酯環(huán)己烷、3-異氰酸酯-3,3,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、2-(3-異氰酸酯丙基)-2,5-二(異氰酸酯甲基)-二環(huán)[2,2,1]庚烷、2-(3-異氰酸酯丙基)-2,6-二(異氰酸酯甲基)-二環(huán)[2,2,1]庚烷、5-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-二環(huán)[2,2,1]庚烷、6-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-二環(huán)[2,2,1]庚烷、5-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-二環(huán)[2,2,1]庚烷、6-(2-異氰酸酯乙基)-2-(3-異氰酸酯丙基)-二環(huán)[2,2,1]庚烷等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯化合物1,3,5-三異氰酸酯甲基苯等。
芳香族聚異氰酸酯化合物三苯甲烷-4,4′,4”-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸酯苯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、4,4′-二苯基甲烷-2,2′,5,5′-四異氰酸酯等。其他的聚異氰酸酯化合物含有苯基二異硫氰酸酯等硫原子的二異氰酸酯類(lèi)。
化合物(c)是以下述通式(11)表示的化合物。
式中,R5、R6、X和p和上述規(guī)定的定義相同。Y表示碳原子數(shù)為1~20的取代或非取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),表示下述通式(12)或下述通式(13)。
式中,R7、R8、R9、R11和上述規(guī)定的定義相同。R17和R18表示碳原子數(shù)為1~10的取代或非取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
作為化合物(c)的具體例子,可舉出N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙氨基異丁基三甲氧基硅烷、N-甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等,也可以采用以下的方法制造。
(i)R5以上述通式(6)表示、Y是二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)的化合物使分別具有一個(gè)伯氨基和含水解性基的硅基或含羥基的硅基(優(yōu)選含水解性基的硅基)的化合物(化合物(d))和同其化學(xué)當(dāng)量的、選自α、β-不飽和羰基化合物(化合物(e))、馬來(lái)酸二酯(化合物(f))及丙烯腈中的1種或者大于等于2種發(fā)生反應(yīng)的方法;(ii)R5以上述通式(6)表示、Y以上述通式(12)表示的化合物使分別具有一個(gè)伯氨基、仲氨基和含水解性基的硅基或含羥基的硅基(優(yōu)選含水解性基的硅基)的化合物(化合物(g))和同化合物(g)中的伯氨基和仲氨基化學(xué)當(dāng)量的、選自化合物(e)、化合物(f)和丙烯腈中的1種或者大于等于2種發(fā)生反應(yīng)的方法;(iii)R5以上述通式(6)表示、Y以上述通式(13)表示的化合物使化合物(g)和同化合物(g)中的伯氨基化學(xué)當(dāng)量的、選自化合物(e)、化合物(f)和丙烯腈中的1種或者大于等于2種發(fā)生反應(yīng)后,使以同化合物(g)中的仲氨基化學(xué)當(dāng)量的式R11NCO(R11和上述定義相同)表示的單異氰酸酯化合物(化合物(h))發(fā)生反應(yīng)的方法;(iv)R5以上述通式(7)表示、Y是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的化合物使化合物(g)和同化合物(g)中的伯氨基化學(xué)當(dāng)量的化合物(h)發(fā)生反應(yīng)的方法;(v)R5以上述通式(8)表示、且通式(8)中的R12和R13以上述通式(6)表示、Y是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的化合物使化合物(g)和同化合物(g)中的伯氨基化學(xué)當(dāng)量的、選自化合物(e)、化合物(g)和丙烯腈中的1種或大于等于2種發(fā)生反應(yīng)的方法;(vi)R5以上述通式(8)表示、且通式(8)中的R12以上述通式(6)表示、R13以上述通式(10)表示、Y是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的化合物使化合物(g)和同化合物(g)中的伯氨基化學(xué)當(dāng)量的、選自化合物(e)、化合物(f)和丙烯腈中的1種或大于等于2種發(fā)生反應(yīng)后,使通過(guò)該反應(yīng)生成的同仲氨基化學(xué)當(dāng)量的化合物(h)發(fā)生反應(yīng)的方法;(vii)R5以上述通式(11)表示的、Y是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的化合物使化合物(d)和同化合物(d)中的伯氨基化學(xué)當(dāng)量的馬來(lái)酸酐縮亞胺化合物(i)發(fā)生反應(yīng)的方法。
作為化合物(d),可舉出γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨苯基三甲氧基硅烷等。
作為化合物(e),可舉出(甲基)丙烯基化合物、乙烯基酮化合物、乙烯基醛化合物、其他的化合物等。作為(甲基)丙烯基化合物,除了(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異丁氧酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲醛、N,N-二甲基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N′-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉等以外,還可舉出東亞合成化學(xué)工業(yè)公司制造的商品名アロニツクスM-102、M-111、M-114、M-117,日本化藥公司制造的商品名カヤハ-ド TC110S、R629、R644,大阪有機(jī)化學(xué)公司制造的商品名ビスコ-ト3700等。
進(jìn)而,還可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、使雙酚A的縮水甘油醚加成(甲基)丙烯酸酯得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等多官能性化合物及作為該多官能性化物市售品的三菱化學(xué)公司制造的商品名ユピマ-UV、SA1002、SA2007、大阪有機(jī)化學(xué)公司制造的商品名ビスコ-ト700、日本化藥公司制造的商品名カヤハ-ド R604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330、東亞合成化學(xué)工業(yè)公司制造的商品名アロニツクスM-210、M-215、M-315、M-325等。
除了上述的化合物以外,還可舉出具有烷氧甲硅烷基的γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基甲基二甲氧基硅烷等。
作為乙烯基酮化合物,可舉出乙烯基丙酮、乙烯基乙酮、乙烯基丁酮等。
作為乙烯基醛化合物,可舉出丙烯醛、2-甲基丙烯醛、丁烯醛等,作為其他的化合物,可舉出馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、衣康酸、巴豆酸、N-羥甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺等。
除了上述化合物以外,還包括在其內(nèi)部含有氟原子、硫原子或者磷原子的化合物。作為含有氟原子的化合物,可舉出全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等,作為含有磷原子的化合物,可舉出(甲基)丙烯氧基乙苯基酸性磷酸酯等。
在上述化合物(e)中,從容易反應(yīng)、廣泛市售能容易買(mǎi)到的角度考慮,優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等。其中,為了賦予快速固化性,特別優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。為了賦予柔軟性,特別優(yōu)選丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯。另外,化合物(e)可以使用1種或者大于等于2種。
作為化合物(f)(馬來(lái)酸二酯),可舉出馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、馬來(lái)酸2-乙基己酯、馬來(lái)酸二辛酯等,這些可以使用1種或者大于等于2種。其中,從容易反應(yīng)、廣泛市售能容易買(mǎi)到的角度考慮,優(yōu)選馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、馬來(lái)酸2-乙基己酯。另外,化合物(f)可以使用1種或者大于等于2種。
作為化合物(g),可舉出N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二丙烯氧基)]氨丙基三甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、除此以外作為特殊氨基硅烷的信越化學(xué)工業(yè)公司制造的商品名KBM6063、X-12-896、KBM576、X-12-565、X-12-580、X-12-5263、KBM6123、X-12-575、X-12-562、X-12-5202、X-12-5204、KBE9703等。
在上述化合物(g)中,從容易反應(yīng)、廣泛市售能容易買(mǎi)到的角度考慮,優(yōu)選N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
作為化合物(h),除了異氰酸乙酯、異氰酸酯正己酯、異氰酸正十二烷基酯、異氰酸對(duì)甲苯磺酰酯、異氰酸芐酯、異氰酸2-甲氧基苯酯以外,還可舉出信越化學(xué)工業(yè)公司制造的商品名KBE9007(γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷)等異氰酸酯硅烷等。
作為化合物(i),可舉出N-苯基馬來(lái)酸酐縮亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酸酐縮亞胺、羥苯基馬來(lái)酸酐縮亞胺、N-月桂基馬來(lái)酸酐縮亞胺、二乙苯基馬來(lái)酸酐縮亞胺、N-(2-氯苯基)馬來(lái)酸酐縮亞胺等。
使上述化合物(a)和上述化合物(b)發(fā)生反應(yīng)形成聚氨酯預(yù)聚物的方法,可以按照使多元醇化合物和聚異氰酸酯化合物反應(yīng)而制造聚氨酯預(yù)聚物的通常方法來(lái)進(jìn)行。另外,使上述化合物(c)和聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)而制造硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A)的方法,可以在50~100℃進(jìn)行30分鐘~3小時(shí)。
作為沸點(diǎn)高于或等于250℃的稀釋劑(b),只要沸點(diǎn)高于或等于250℃,就沒(méi)有特別限制,作為優(yōu)選的稀釋劑,除了聚醚多元醇、聚胺化合物等以外,還可舉出聚醚多元醇的一個(gè)末端或者二個(gè)末端用烷基或烯丙基封端的稀釋劑等。
作為上述聚醚多元醇,例如可舉出旭電化工業(yè)公司制造的商品名アデカポリエ-テル P-400、P-700,住友バイエルウレタン公司制造的商品名SUB-Polyol 0705等。
作為上述聚胺化合物,例如可舉出サンテクノジヤパン公司制造的商品名ジエフアミンD-230、D-400等。
另外,作為用烷基或烯丙基對(duì)上述聚醚多元醇的一個(gè)末端或者二個(gè)末端進(jìn)行封端的稀釋劑,例如可舉出旭電化工業(yè)公司制造的商品名アデカカ-ポ-ルM-30、DL-50、AE-550,三洋化成公司制造的商品名SPX-80,東邦化學(xué)工業(yè)公司制造的商品名ハイモ-ルPM、ハイソルブMPM等。
稀釋劑(B)的分子量?jī)?yōu)選小于等于1000,更優(yōu)選小于等于700。對(duì)于稀釋劑(B)的配合比例,每100質(zhì)量份硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A),優(yōu)選為1~50質(zhì)量份,更優(yōu)選為3~20質(zhì)量份。
作為樹(shù)脂固化性組合物成分的固化催化劑(C),是以上述通式(1)表示的聚(二烷基錫酮)二羧酸酯和以上述通式(2)表示的硅酸酯化合物的反應(yīng)生成物。所謂在本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的聚(二烷基錫酮)二羧酸酯包含二烷基錫酮二羧酸酯。
在上述通式(1)中,作為以R1和R2表示的碳原子數(shù)為1~12的取代或非取代的烴基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙己基、癸基、月桂基等直鏈狀或帶支鏈直鏈狀烷基,取代或非取代的苯基等。m是0或者大于等于1的整數(shù),優(yōu)選是大于等于1的整數(shù),更優(yōu)選是1~3的整數(shù)。R1和R2可以相同,也可以不同。
作為以通式(1)表示的聚(二烷基錫酮)二羧酸酯的具體例子,可舉出1,1,3,3-四甲基-1,3-二(乙酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四甲基-1,3-二(丁酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四甲基-1,3-二(辛酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四甲基-1,3-二(2-乙基己酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四甲基-1,3-二(月桂酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四丁基-1,3-二(乙酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四丁基-1,3-二(丁酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四丁基-1,3-二(辛酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四丁基-1,3-二(2-乙基己酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四丁基-1,3-二(月桂酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四辛基-1,3-二(乙酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四辛基-1,3-二(丁酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四辛基-1,3-二(辛酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四辛基-1,3-二(2-乙基己酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四辛基-1,3-二(月桂酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四月桂基-1,3-二(乙酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四月桂基-1,3-二(丁酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四月桂基-1,3-二(辛酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四月桂基-1,3-二(2-乙基己酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四月桂基-1,3-二(月桂酰氧基)二錫酮等四烷基二錫酮二羧酸酯,1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二(乙酰氧基)三錫酮、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二(丁酰氧基)三錫酮、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二(辛酰氧基)三錫酮、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二(2-乙基己酰氧基)三錫酮、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二(月桂酰氧基)三錫酮、1,1,3,3,5,5-六丁基-1,5-二(乙酰氧基)三錫口酮、1,1,3,3,5,5-六丁基-1,5-二(丁酰氧基)三錫酮、1,1,3,3,5,5-六丁基-1,5-二(辛酰氧基)三錫酮、1,1,3,3,5,5-六丁基-1,5-二(2-乙基己酰氧基)三錫酮、1,1,3,3,5,5-六丁基-1,5-二(月桂酰氧基)三錫酮、1,1,3,3,5,5-六月桂基-1,5-二(乙酰氧基)三錫酮、1,1,3,3,5,5-六月桂基-1,5-二(丁酰氧基)三錫酮、1,1,3,3,5,5-六月桂基-1,5-二(辛酰氧基)三錫酮、1,1,3,3,5,5-六月桂基-1,5-二(2-乙基己酰氧基)三錫酮、1,1,3,3,5,5-六月桂基-1,5-二(月桂酰氧基)三錫酮等六烷基三錫酮二羧酸酯等。其中,優(yōu)選四丁基二酰氧基二錫酮、四辛基二酰氧基二錫酮,從容易去除生成的羧酸酯的角度考慮,更優(yōu)選碳原子數(shù)小于等于4的羧酸酯。更優(yōu)選為1,1,3,3-四丁基-1,3-二(乙酰氧基)二錫酮、1,1,3,3-四辛基-1,3-二(乙酰氧基)二錫酮。
在上述硅酸酯化合物的通式(2)中,R3和R4是碳原子數(shù)為1~4的烷基或碳原子數(shù)為1~10的烴基,優(yōu)選是碳原子數(shù)為1~4的烷基。作為碳原子數(shù)為1~4的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。作為以上述通式(2)表示的硅酸酯化合物的具體例子,可舉出四甲氧基硅烷、四氧乙基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷基氧基硅烷,三氧乙基甲基硅烷、三氧乙基乙基硅烷、三氧乙基丙基硅烷、三氧乙基異丙氧基硅烷、三乙氧基丁基硅烷等三烷氧基單烷基硅烷,二乙氧基二乙基硅烷、二乙氧基二丙基硅烷、二乙氧基二異丙基硅烷、二乙氧基二丁基硅烷等二烷氧基二烷基硅烷,乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、乙氧基三丙基硅烷、乙氧基三異丙基硅烷、乙氧基三丁基硅烷等單烷氧基三烷基硅烷等。這些烷氧基硅烷的水解物也能夠和這些烷氧基硅烷同樣地使用。其中,優(yōu)選四烷氧基硅烷或者其水解物,特別優(yōu)選四乙氧基硅烷。
作為以通式(1)表示的聚(二烷基錫酮)二羧酸酯和以通式(2)表示的硅酸酯化合物和/或其水解物的反應(yīng)物的聚(二烷基錫酮)二硅酸酯化合物,通過(guò)在100~130℃使兩者反應(yīng)1~3小時(shí)、再在減壓下去除生成的羧酸酯而得到。兩者的反應(yīng)比,優(yōu)選對(duì)應(yīng)1當(dāng)量羧基,可使大于等于1當(dāng)量的烷氧基發(fā)生反應(yīng),并使羧基完全消失。如果殘留羧基,催化劑活性會(huì)降低。該反應(yīng)可以在存在或者不存在溶劑下進(jìn)行,通常優(yōu)選在不存在溶劑下進(jìn)行。
由上述的反應(yīng)得到的生成物,根據(jù)上述聚(二烷基錫酮)二羧酸酯和上述硅酸酯化合物和/或其水解物的反應(yīng)比例等其結(jié)構(gòu)會(huì)不同。優(yōu)選的反應(yīng)生成物是,通過(guò)相對(duì)1摩爾上述聚(二烷基錫酮)二羧酸酯反應(yīng)大于等于2摩爾、優(yōu)選2~6摩爾的上述硅酸酯化合物而得到的以下述通式(14)表示的聚(二烷基錫酮)二硅酸酯化合物。
式中,R2、R3、R4、n和m和上述定義相同。
更優(yōu)選的反應(yīng)生成物是,通過(guò)相對(duì)1摩爾上述聚(二烷基錫酮)二羧酸酯反應(yīng)大于等于2摩爾、優(yōu)選2~6摩爾的上述硅酸酯化合物中的四烷氧基硅酸酯化合物而得到的以下述通式(3)表示的聚(二烷基錫酮)二硅酸酯化合物。
式中,R2、R4和m和上述定義相同。
另外,對(duì)于上述反應(yīng)生成物,從作為固化催化劑的穩(wěn)定性和操作簡(jiǎn)易的角度考慮,優(yōu)選混合以通式(2)表示的硅酸酯化合物和/或其水解物而使用。對(duì)于其混合比,在假定兩者為100質(zhì)量份時(shí),反應(yīng)生成物是99~1質(zhì)量份,優(yōu)選是90~50質(zhì)量份,該硅酸酯化合物和/或其水解物是1~99質(zhì)量份,優(yōu)選是50~90質(zhì)量份。這些混合物可以在合成后的反應(yīng)生成物中混合硅酸酯化合物和/或其水解物?;蛘撸部梢允挂酝ㄊ?1)表示的聚(二烷基錫酮)二羧酸酯和大量過(guò)剩的以通式(2)表示的硅酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)。
對(duì)于固化催化劑(C)的配合比例,每100質(zhì)量份硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A),為0.1~10質(zhì)量份,優(yōu)選為0.3~5質(zhì)量份。
在本發(fā)明的固化性組合物中,如果進(jìn)一步使用以聚合性乙烯基單體聚合后的烯類(lèi)聚合物(D)作為成分,固化物的延伸率變得良好,因此是優(yōu)選的。
聚合性乙烯基單體,可以從上述混合物(e)中選擇任意的化合物,其并不限于1種,可以使用大于等于2種。
特別是,作為聚合性乙烯基單體,優(yōu)選使用在分子內(nèi)具有反應(yīng)性硅基、并具有選自硫氨基甲酸酯鍵、脲鍵、取代脲鍵、來(lái)自邁克爾加成反應(yīng)的氮原子和來(lái)自邁克爾加成反應(yīng)的硫原子中的鍵或者原子的化合物。作為這樣的聚合性乙烯基單體(以下,稱(chēng)為化合物(j)),例如可舉出下述的化合物(j-1)和化合物(j-2)。另外,這些化合物各自可以用下述的合成方法來(lái)制造?;衔?j-1)和化合物(j-2)可以單獨(dú)使用,但是上述化合物(e)尤其優(yōu)選和(甲基)丙烯基化合物進(jìn)行共聚而使用。例如,優(yōu)選化合物(j-1)和(甲基)丙烯基化合物進(jìn)行共聚;化合物(j-2)和(甲基)丙烯基化合物進(jìn)行共聚;化合物(j-1)和化合物(j-2)與(甲基)丙烯基化合物進(jìn)行共聚。
化合物(j-1)是含水解性硅基的不飽和化合物?;衔?j-1)通過(guò)使在分子內(nèi)具有以下述通式(15)或者(16)表示的基團(tuán)和異氰酸酯基的單異氰酸酯化合物與以下述通式(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)或(24)表示的化合物反應(yīng)而得到。
HC=C- (16)
上述通式(15)中的R19表示氫原子或甲基。上述通式(17)~(24)中的R20表示氫原子或碳原子數(shù)為1~6的烷基。R21表示氫原子、碳原子數(shù)為1~20的烷基、芳基或芳烷基。q表示1~3的整數(shù)。R22表示可以具有碳原子數(shù)為1~10的側(cè)鏈的亞烷基或亞芳基。R23表示氫原子或以式-COOR24表示的基(R24表示分子量小于等于500的有機(jī)基團(tuán))。R25表示氫原子或甲基。R26表示苯基、環(huán)己基或者碳原子數(shù)為1~20的取代或非取代的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R27表示碳原子數(shù)為1~20的烷基、芳基或芳烷基。R28表示氫原子、苯基或碳原子數(shù)為1~20的取代或非取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R29表示分子量小于等于500的取代或非取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
Z是氫原子、OR30、R30或NH2。R30表示氫原子、分子量小于等于500的有機(jī)基團(tuán)或者以下述通式(25)表示的基團(tuán)。
R20、R21和R22和上述定義相同,q分別表示1~3的整數(shù)。
V1、W1和V2各自表示以下述通式(26)、(27)、(28)或者(29)表示的基團(tuán)。在V2是通式(26)時(shí),W2表示通式(26)、(27)、(28)或者(29),在V2是通式(27)時(shí),W2表示通式(26)、(27)、(28)或者(29),在V2是通式(28)時(shí),W2表示通式(26)、(27)或者(28),在V2是通式(29)時(shí),W2表示氫原子。
-CH2-CH2-CN(27) 上述通式(26)、(27)、(28)或者(29)中的R23、R25、R27和Z和上述定義相同。
作為在分子內(nèi)具有以上述通式(15)或者(16)表示的基團(tuán)和異氰酸酯基的單異氰酸酯化合物,例如可舉出間異丙烯基-α,α-二甲芐基異氰酸酯、2-異丁烯酰氧基乙基異氰酸酯等。這些可以使用市售品。
下面,對(duì)以上述通式(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)和(24)表示的化合物進(jìn)行敘述。
以上述通式(17)表示的化合物,可以通過(guò)以下述通式(30)表示的化合物和以下述通式(31)表示的化合物發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造。下述通式(30)中的R20、R21、R22和q以及下述通式(31)中的R23、R25和Z和上述定義相同。以通式(30)表示的化合物和以通式(31)表示的化合物的反應(yīng)在20~100℃進(jìn)行1~200小時(shí)。
作為以通式(30)表示的化合物,可舉出γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨苯基三甲氧基硅烷。
以通式(31)表示的化合物,可以從(甲基)丙烯基化合物、乙烯基酮化合物、乙烯醛化合物、為其他化合物等的上述化合物(e)以及為馬來(lái)酸二酯等的上述化合物(f)中選擇任意的化合物。這些不限于1種,可以使用大于等于2種。
以上述通式(18)表示的化合物,可以通過(guò)以上述通式(30)表示的化合物和丙烯腈發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造。兩者的反應(yīng)在20~100℃進(jìn)行1~200小時(shí)。
以上述通式(19)表示的化合物,可以通過(guò)以上述通式(30)表示的化合物和以上述通式(32)表示的化合物發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造。下述通式(32)中的R26和上述定義相同。兩者的反應(yīng)在20~100℃進(jìn)行1~200小時(shí)。
作為以通式(32)表示的化合物,可舉出N-苯基馬來(lái)酸酐縮亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酸酐縮亞胺、羥苯基單馬來(lái)酸酐縮亞胺、N-月桂基馬來(lái)酸酐縮亞胺、二乙苯基單馬來(lái)酸酐縮亞胺、N-(2-氯苯基)馬來(lái)酸酐縮亞胺等。
以上述通式(20)表示的化合物,可以通過(guò)以上述通式(30)表示的化合物和以式R27NCO表示的單異氰酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造。上述式子中的R27和上述定義相同。兩者的反應(yīng)在20~100℃進(jìn)行1~200小時(shí)。作為單異氰酸酯化合物,可舉出異氰酸乙酯、異氰酸正己酯、異氰酸正癸酯、異氰酸對(duì)甲苯磺酰酯、異氰酸芐酯、異氰酸2-甲氧基苯酯等。
作為以上述通式(21)表示的化合物,可舉出γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基異丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
以上述通式(22)和(23)表示的化合物,可以通過(guò)以下述通式(33)表示的化合物和以上述通式(31)表示的化合物、丙烯腈、以上述通式(32)表示的化合物或者上述單異氰酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造。該反應(yīng)在20~100℃進(jìn)行1~200小時(shí)。
通式(33)中的R20、R21、R22和R29和上述定義相同。作為該化合物,可舉出N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨己基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷等。這些不限于1種,可以使用大于等于2種。
作為以上述通式(24)表示的化合物,可舉出γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷等。
以下示出在分子內(nèi)具有以上述通式(15)或者(16)表示的基團(tuán)和異氰酸酯基的單異氰酸酯化合物和以上述通式(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)或者(24)表示的化合物的反應(yīng)(生成取代脲鍵)的一例。
該反應(yīng)在20~50℃進(jìn)行1~200小時(shí),但是即使反應(yīng)超過(guò)200小時(shí)也沒(méi)有任何問(wèn)題。此時(shí),根據(jù)情況,也可以存在聚合抑制劑。
化合物(j-2)是具有含水解性硅基的不飽和雙鍵的化合物。化合物(j-2)通過(guò)以下述通式(34)表示的多價(jià)(甲基)丙烯酸酯系化合物或者多價(jià)烯丙基系化合物與以上述通式(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)或者(24)表示的化合物發(fā)生反應(yīng)而得到。
式中,A表示在分子末端具有以下述通式(35)(a)表示的基團(tuán)和在另一分子末端具有以下述通式(35)(b)表示的基團(tuán)的(甲基)丙烯基系或者烯丙基系化合物的殘基。B表示-CO-或-CH2-。在B是-CO-時(shí),R31表示氫原子或甲基,在B是-CH2-時(shí),R32表示氫原子、碳原子數(shù)為1~10的烷基、芳基、或芳烷基。r和s表示1~3的整數(shù)。
通式(35)中的R31和R32和上述定義相同。
以上述通式(34)表示的多價(jià)(甲基)丙烯酸酯系化合物,可以是丁二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇化合物的聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯。作為這樣的例子,可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。也可以使用上述多元醇化合物的聚縮水甘油乙醚的(甲基)丙烯酸加成物,例如市售的共榮化學(xué)公司制造的商品名環(huán)氧醚40EM、70PA、200PA、80MF、3002M、30002A等。
多價(jià)烯丙基系化合物與上述多價(jià)(甲基)丙烯酸酯系化合物至少2個(gè)末端構(gòu)成(甲基)丙烯?;喾?,其是1個(gè)末端是(甲基)丙烯?;?、至少另一末端構(gòu)成烯丙基的化合物。作為這些化合物,在多價(jià)(甲基)丙烯酸酯系化合物的上述具體例子中,可舉出1個(gè)末端的(甲基)丙烯?;纬上┍幕衔?。
以上述通式(34)表示的(甲基)丙烯酸酯系化合物或者多價(jià)烯丙基系化合物和以上述通式(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)或者(24)表示的化合物的反應(yīng)在20~100℃進(jìn)行1~200小時(shí)。另外,也可以超過(guò)200小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí),根據(jù)情況,也可以存在聚合抑制劑。以下示出這些反應(yīng)式(邁克爾加成反應(yīng)和來(lái)自邁克爾加成反應(yīng)的氮原子或硫原子的生成)的例子。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物,優(yōu)選以烯類(lèi)聚合物(D)作為成分。烯類(lèi)聚合物(D)可以通過(guò)作為聚合性乙烯基單體的上述化合物(e)和上述化合物(j)的1種或者大于等于2種發(fā)生(共)聚合來(lái)制造。對(duì)于聚合性乙烯基單體的(共)聚合,在使(甲基)丙烯酸酯化合物等聚合性乙烯基單體(共)聚合時(shí),可以采用通常進(jìn)行的自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合等已知的方法任一種。特別是,在過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行的自由基聚合法是優(yōu)選的。作為自由基聚合的引發(fā)劑,可舉出2,2′-偶氮二異丁腈、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(2-甲基-4-三甲氧基硅烷基戊腈)、2,2′-偶氮二(2-甲基-4-甲基二甲氧基硅烷基戊腈)、和光純藥工業(yè)公司制造的商品名VA-046B、VA-037、VA-061、VA-085、VA-086、VA-096、V-65、VAm-110等偶氮化合物、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化叔烷基酯、過(guò)氧化乙酰、二異丙基過(guò)氧化碳酸酯等。也可以在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行聚合。作為鏈轉(zhuǎn)移劑,可舉出月桂基硫醇、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、硫-β-萘酚、硫酚、正丁基硫醇、乙基硫甘醇、異丙基硫醇、叔丁基硫醇、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基硫醚。優(yōu)選聚合反應(yīng)在20~200℃、特別是在50~150℃的溫度進(jìn)行數(shù)小時(shí)~數(shù)十小時(shí)。另外,可以在二甲苯、甲苯、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等催化劑的存在下進(jìn)行聚合。
上述聚合性乙烯基單體的(共)聚合,特別是如果在硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A)中進(jìn)行,本發(fā)明的效果會(huì)變得更大,因此是優(yōu)選的。每100質(zhì)量份硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A),優(yōu)選烯類(lèi)聚合物(D)的配合比例為5~500質(zhì)量份。
在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中,如果進(jìn)一步配合改性硅酮樹(shù)脂(E),能夠降低該組合物的粘度。從而,借此能夠使使用該組合物時(shí)的作業(yè)性良好。
改性硅酮樹(shù)脂(E)是在分子內(nèi)具有下述通式(36)的反應(yīng)性硅基的氧化烯系聚合物。
式中,X和上述定義相同。R33是碳原子數(shù)為1~20的一價(jià)烴或者以式(R″)3-SiO-(式中,R″是碳原子數(shù)為1~20的一價(jià)烴,3個(gè)R″可以相同,也可以不同)表示的基團(tuán)。a表示0、1、2或3。b表示0、1或2。c表示1~19的整數(shù)。在X和R33大于等于2個(gè)時(shí),其可以相同,也可以不同。
氧化烯系聚合物是主鏈骨架由氧化烯基構(gòu)成的重復(fù)單位形成的(共)聚合物。作為氧化烯基,可舉出-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH(C2H5)CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-C(CH3)2CH2O-等。其中,特別優(yōu)選-CH(CH3)CH2O-。
這樣的改性硅酮樹(shù)脂,例如是在特公昭45-36319號(hào)、特公昭46-12154號(hào)、特開(kāi)平3-47825號(hào)、特開(kāi)平3-72527號(hào)、特開(kāi)平3-79627號(hào)公報(bào)等中記載的已知化合物,正廣泛被出售。在本發(fā)明中使用這些市售品是適宜的。對(duì)于改性硅酮樹(shù)脂(E)的配合比例,每100質(zhì)量份硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A),優(yōu)選為5~1000質(zhì)量份。
像上述那樣得到的本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物,例如適用于粘合劑、密封劑、涂料等。為了做成粘合劑、密封劑、涂料等,根據(jù)目的性能還可以混合填充材料、增塑劑、各種添加劑、脫水劑等。
作為填充材料,可舉出碳酸鈣、各種處理碳酸鈣、熱解法二氧化硅、粘土、滑石粉、各種球狀物等。
作為各種添加劑,可舉出增塑劑、脫水劑等。
作為上述增塑劑,可以使用鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸酯類(lèi),己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族羧酸鹽等。
作為上述脫水劑,可舉出生石灰、原硅酸酯、無(wú)水硫酸鈉、沸石、硅酸甲酯、硅酸乙酯、各種烷基烷氧基硅烷、各種乙烯基烷氧基硅烷等。
作為其他的添加劑,可舉出防老化劑、觸變性賦予劑、紫外線(xiàn)吸收劑、顏料、各種增粘劑、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、雙酚A型或雙酚F型等環(huán)氧樹(shù)脂等。作為硅烷偶聯(lián)劑,優(yōu)選氨基硅烷。
以下,更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
合成例1(i)在氮?dú)鈿夥障拢贿呉?84g丙烯酸-2-乙基己酯、163.3g KBM902(商品名、信越化學(xué)工業(yè)公司制造的γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)的比例進(jìn)行混合,一邊在23℃反應(yīng)7天,得到反應(yīng)物(1-1)。同樣地,在氮?dú)鈿夥障?,一邊?84g丙烯酸-2-乙基己酯、221.4g KBE903(商品名、信越化學(xué)工業(yè)公司制造的γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的比例進(jìn)行混合,一邊在23℃反應(yīng)7天,得到反應(yīng)物(1-2)。
(ii)在氮?dú)鈿夥障?,一邊?000g數(shù)均分子量為10000的聚氧丙烯二醇(旭硝子公司制造、商品名PML-4010)、168.2g二異氰酸六亞甲酯(住友バイエルウレタン公司制造、商品名スミジユルH-s)的比例進(jìn)行攪拌混合,一邊在90℃反應(yīng)10小時(shí),得到聚氨酯預(yù)聚物(1)。
(iii)在氮?dú)鈿夥障拢贿呉?000g聚氨酯預(yù)聚物、7.4g反應(yīng)物(1-1)、69g反應(yīng)物(1-2)和19.8g KBM573(商品名、信越化學(xué)工業(yè)公司制造的N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)的比例進(jìn)行攪拌混合,一邊在90℃反應(yīng)2小時(shí),得到完全將異氰酸酯(NCO)基硅烷化的液體狀的硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(1)。
合成例2(i)在氮?dú)鈿夥障?,一邊?79.3g KBM903(商品名、信越化學(xué)工業(yè)公司制造的γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷)、144.1g馬來(lái)酸二甲酯的比例進(jìn)行混合,一邊在40℃反應(yīng)3天,得到反應(yīng)物(2-1)。
(ii)在氮?dú)鈿饬髦?,?0℃用30分鐘向222g二異氰酸異氟爾酮酯(住友バイエルウレタン公司制造、商品名デスモジユ-ルI)中滴下323.4g反應(yīng)物(2-1)后,在50℃反應(yīng)3天,得到反應(yīng)物(2-2)。
(iii)向545.5g反應(yīng)物(2-2)中添加93gライトエステルHOA(商品名、共榮社化學(xué)公司制造、的丙烯酸-2-羥乙酯)、30g烯丙基硫醇,在50℃反應(yīng)10天,得到反應(yīng)物(2-3)。
(iv)在氮?dú)鈿夥障?,一邊?000g聚氨酯預(yù)聚物(1)、14.8g反應(yīng)物(1-1)、75.8g反應(yīng)物(2-1)的比例進(jìn)行混合,一邊在90℃反應(yīng)2小時(shí),合成完全將NCO基硅烷化的液體狀的聚氨酯系樹(shù)脂(2)。
(v)在80℃用3小時(shí)向500g聚氨酯系樹(shù)脂(2)中滴下以150g丙烯酸正丁酯、2g月桂基硫醇、10g反應(yīng)物(2-3)、2g 2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)的比例混合后的混合溶液,進(jìn)行聚合,得到合成物(1)。
合成例3(i)在50℃使206.4g KBM602(商品名、信越化學(xué)工業(yè)公司制造的N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、128.2g丙烯酸正丁酯和53.1g丙烯腈反應(yīng)8天,得到反應(yīng)物(3-1)。
(ii)在40℃使387.7g反應(yīng)物(3-1)和226g NKエステルA-HD(商品名、新中村化學(xué)公司制造的二丙烯酸-1,6-己二醇酯)反應(yīng)10天,就得到反應(yīng)物(3-2)。
(iii)在氮?dú)鈿夥障?,一邊?600g數(shù)均分子量為4000的聚氧丙烯二醇(商品名アクトユ-ルP-28、三井武田化學(xué)公司制造)、500g數(shù)均分子量為5000的聚醚多元醇(商品名PR-5007、旭電化工業(yè)公司制造)和174.2g スミジユルT-80(商品名、住友バイエルウレタン公司制造的苯亞甲基二異氰酸酯)的比例進(jìn)行攪拌混合,一邊在90℃反應(yīng)5小時(shí),得到聚氨酯預(yù)聚物(2)。
(iv)在氮?dú)鈿夥障?,一邊?000g聚氨酯預(yù)聚物(2)、240.5g反應(yīng)物(2-1)的比例進(jìn)行混合,一邊在90℃反應(yīng)2小時(shí),合成完全將NCO基硅烷化的液體狀的聚氨酯系樹(shù)脂(3)。
(v)在合成例2的(v)中,除了代替聚氨酯系樹(shù)脂(2)使用聚氨酯系樹(shù)脂(3)、代替反應(yīng)物(2-3)使用反應(yīng)物(3-2)以外,和合成例2的(v)同樣地得到合成物(2)。
合成例4(i)在氮?dú)鈿夥障?,一邊?000g聚氨酯預(yù)聚物(2)、252.7g反應(yīng)物(1-2)的比例進(jìn)行混合,一邊在90℃反應(yīng)1小時(shí),合成完全將NCO基硅烷化的液體狀的聚氨酯系樹(shù)脂(4)。
(ii)在合成例2的(v)中,除了代替聚氨酯系樹(shù)脂(2)使用聚氨酯系樹(shù)脂(4)、代替反應(yīng)物(2-3)使用KBM503(商品名、信越化學(xué)工業(yè)公司制造的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)以外,和合成例2的(v)同樣地得到合成物(3)。
實(shí)施例1~8在行星式混合器中,以表1所示的比例(質(zhì)量比)投入硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(1)、合成物(1)、合成物(2)、合成物(3)、MSポリマ-S-203(商品名、鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制造的改性硅酮樹(shù)脂)和NS2300(商品名、白石工業(yè)公司制造的碳酸鈣)、MS-700(商品名、丸尾鈣公司制造的處理碳酸鈣),在減壓下、100℃進(jìn)行加熱脫水混煉后,冷卻至室溫。接著,按表1所示的比例(質(zhì)量比)使用KBM903、KBM403(商品名、信越化學(xué)工業(yè)公司制造的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、ネオスタンU-700(商品名、日東化成公司制造的聚(二烷基錫酮)二硅酸酯化合物)或ネオスタンU-303(商品名、日東化成公司制造的二丁基錫乙酸酯和正硅酸乙酯的反應(yīng)生成物)和ハイモ-ルPM(商品名、東邦化學(xué)工業(yè)公司制造、沸點(diǎn)為290~310℃)進(jìn)行混煉,得到固化性樹(shù)脂組合物。
對(duì)比例1~5代替在實(shí)施例1~8中使用的ネオスタンU-700或ネオスタンU-303,使用ネオスタンU-200(商品名、日東化成公司制造的二丁基錫二乙酸酯)、スタンNo.918(商品名、三共有機(jī)合成公司制造的二丁基錫氧化物和鄰苯二甲酸二酯的反應(yīng)生成物)或STANN BL(商品名、三共有機(jī)合成公司制造的二丁基錫月桂酸酯)。另外,除了ハイモ-ル PM以外,使用沸點(diǎn)不足250℃的シエルゾ-ルTK(商品名、シエルジヤパン公司制造、沸點(diǎn)為174~207℃)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、沸點(diǎn)為204℃)。表2中示出配合比例。其他和實(shí)施例同樣地制作,得到固化性樹(shù)脂組合物。
表1
表2
以下述的方法測(cè)定實(shí)施例和對(duì)比例得到的固化性樹(shù)脂組合物的物性,其結(jié)果示于表3中。
消粘時(shí)間為了調(diào)查所使用的固化催化劑的活性,在配制后立刻將所得到的各固化性樹(shù)脂組合物放置在23℃、相對(duì)濕度50%的氣氛下,測(cè)定直至喪失表面粘合性的時(shí)間。
初期上升粘合強(qiáng)度在23℃、相對(duì)濕度50%的氣氛下,在鐵木屬材料(25mm×100mm)的一面(25mm×25mm)均勻地涂布0.2g得到的各固化性樹(shù)脂組合物。然后,未達(dá)到開(kāi)啟時(shí)間立即貼合在ABS制板(25mm×100mm)上,進(jìn)行規(guī)定時(shí)間保養(yǎng)。此后,按照J(rèn)IS K6850測(cè)定拉伸剪切粘合強(qiáng)度(N/cm2)。
環(huán)境適應(yīng)基于是否含有沸點(diǎn)不到25℃的物質(zhì)(含有的情況為×,不含有的情況為○)或者PRTR法(關(guān)于特定化學(xué)物質(zhì)向環(huán)境的排出量的把握和管理的改善的促進(jìn)的法律)和/或勞動(dòng)安全衛(wèi)生法,以是否有明示義務(wù)(有明示義務(wù)時(shí)為×,沒(méi)有明示義務(wù)時(shí)為○)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表3
從表3可清楚地知道,實(shí)施例涉及的固化性樹(shù)脂組合物與對(duì)比例涉及的固化性樹(shù)脂組合物相比,消粘時(shí)間非常短,可以知道固化速度優(yōu)良。另外可知,這些實(shí)施例涉及的固化性樹(shù)脂組合物,初期粘合強(qiáng)度也非常高。再有,其可以充分地滿(mǎn)足環(huán)境適應(yīng)的要求。
上述是本發(fā)明的最佳方式,但是本專(zhuān)業(yè)人員應(yīng)理解為在不違背本發(fā)明的精神和范圍下能夠?qū)嵭性S多的變更和修改。
權(quán)利要求
1.固化性樹(shù)脂組合物,其是包括100質(zhì)量份的主鏈?zhǔn)蔷垩趸┚酆衔?、在其分子末端具有反?yīng)性硅基、在分子內(nèi)具有取代脲鍵的硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A)、1~50質(zhì)量份的沸點(diǎn)高于等于250℃的稀釋劑(B)、及0.1~10質(zhì)量份的固化催化劑(C)的組合物,該固化催化劑(C)是以下述通式(1)表示的聚(二烷基錫酮)二羧酸酯和以下述通式(2)表示的硅酸酯化合物的反應(yīng)生成物; 式中,R1和R2表示碳原子數(shù)為1~12的取代或非取代的烴基,m分別表示0或者大于等于1的整數(shù),R1和R2可以相同,也可以不同;R3nSi(OR4)4-n(2)式中,R3和R4表示碳原子數(shù)為1~4的烷基或碳原子數(shù)1~10的烴基,n分別表示0~3的整數(shù),R3和R4可以相同,也可以不同,在多個(gè)R3存在的情況,R3可以各自相同,也可以不同,在多個(gè)R4存在時(shí),R4可以各自相同,也可以不同。
2.固化性樹(shù)脂組合物,其是包括100質(zhì)量份的主鏈?zhǔn)蔷垩趸┚酆衔?、在其分子末端具有反?yīng)性硅基、在分子內(nèi)具有取代脲鍵的硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A)、1~50質(zhì)量份的沸點(diǎn)高于等于250℃的稀釋劑(B)、及0.1~10質(zhì)量份的固化催化劑(C)的組合物,該固化催化劑(C)是以下述通式(1)表示的聚(二烷基錫酮)二羧酸酯和以下述通式(2)表示的硅酸酯化合物的反應(yīng)生成物; 式中,R1和R2表示碳原子數(shù)為1~12的取代或非取代的烴基,m分別表示大于等于1的整數(shù),R1和R2可以相同,也可以不同;R3nSi(OR4)4-n(2)式中,R3和R4表示碳原子數(shù)為1~4的烷基,n分別表示0~3的整數(shù),R3和R4可以相同,也可以不同,在多個(gè)R3存在的情況,R3可以各自相同,也可以不同,在多個(gè)R4存在時(shí),R4可以各自相同,也可以不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物,其中,上述固化催化劑(C)是以下述通式(3)表示的聚(二烷基錫酮)二硅酸酯化合物 式中,R2、R4和m和權(quán)利要求1中定義相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化性樹(shù)脂組合物,其中,上述固化催化劑(C)是以下述通式(3)表示的聚(二烷基錫酮)二硅酸酯化合物 式中,R2、R4和m和權(quán)利要求2中定義相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物,其中,每100質(zhì)量份所述硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A),含有5~500質(zhì)量份由含聚合性乙烯基的單體發(fā)生聚合而形成的烯類(lèi)聚合物(D)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中的任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物,其中,每100質(zhì)量份所述硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A),含有5~1000質(zhì)量份改性硅酮樹(shù)脂(E)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5或6所述的固化性樹(shù)脂組合物,其中,所述稀釋劑(B)其分子量小于等于1000,具有選自羥基、烯丙基、烷基和氨基的基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明提供以主鏈?zhǔn)蔷垩趸┚酆衔?、在其分子末端具有反?yīng)性硅基、在分子內(nèi)具有取代脲鍵的硅烷化聚氨酯系樹(shù)脂(A)、沸點(diǎn)高于等于250℃的稀釋劑(B)以及固化催化劑(C)作為主成分的組合物,該固化催化劑(C)是以通式(1)表示的聚(二烷基錫酮)二羧酸酯和以通式R
文檔編號(hào)C09J175/08GK1656172SQ0381226
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月29日
發(fā)明者佐藤慎一, 井上文子, 森茂樹(shù), 野村幸弘 申請(qǐng)人:小西株式會(huì)社