專利名稱：抑制產油井中結垢的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及結垢抑制劑和其用途。在開采井中使用結垢抑制劑來阻止地層中和/或井下與地面流水作業(yè)生產線中的結垢。
垢是微溶無機鹽，如硫酸鋇或鍶，碳酸鈣，硫酸鈣或氟化鈣。在從這些地下巖層生產烴的過程中，地表和生產設備上的結垢是很重要的生產問題。垢的聚集會降低地層的滲透性，降低井產能并縮短生產設備的使用期限。為了清洗工業(yè)化油井和設備，必須停止生產，即采用壓井方式，這不僅耗時，而且費用高。
通過把抑制劑導入到地層中可以減少結垢。US5,089,150涉及一種通過將抑制劑與多元醇交聯(lián)來延長結垢抑制劑壽命的方法。所述結垢抑制劑包括羧化的聚合物，含磷物質如有機磷酸鹽、有機膦酸鹽和聚膦酸鹽。所述羧化的聚合物或者全部或者部分，包含分子量為200-20,000的α，β-烯屬不飽和羧酸。含有機磷的抑制劑包括乙氧基化的磷酸烷基酯；乙二胺四甲撐膦酸；氨基三甲撐膦酸；六甲撐二胺四甲撐膦酸；二乙三胺五甲撐膦酸；羥亞乙基二磷酸和聚乙烯基膦酸。分子量為約1,000-約5,000的聚丙烯酸和膦基聚丙烯酸是優(yōu)選的結垢抑制劑?？梢岳玫亩嘣际蔷哂袃蓚€或多個羥基官能團的那些多元醇。示范性的多元醇包括乙二醇，甘油，和聚乙烯醇。交聯(lián)通過抑制劑中的羧酸與多元醇中的羥基發(fā)生酯化而進行，結果是導致分子量大大增加。在含有機磷抑制劑的情況下，交聯(lián)通過抑制劑中的磷或磷酸與多元醇中的羥基發(fā)生酯化而進行。交聯(lián)后抑制劑分子量的增加增強了其在地下巖層中的保留能力。當?shù)玫较Ｍ姆肿恿炕蛘扯葧r，用堿對交聯(lián)的聚合物進行部分中和并通過油井導入到地層中。酯化的交聯(lián)抑制劑通過酯的水解釋放抑制劑，其釋放取決于交聯(lián)的程度、位阻和溫度。交聯(lián)的抑制劑據(jù)說很粘但是還未膠凝。
SPE 64988(為2001年2月13-16日在德克薩斯休斯敦舉辦的2001年SPE油田化學國際討論會準備的)描述了通過在剪切流動下進行聚合物交聯(lián)形成的穩(wěn)定的大小受控的微凝膠。據(jù)說，這些微凝膠預計可長距離控制油井中水的流度以改進驅油效率并選擇性地降低透水性以控制出水量。但是，并沒有暗示在剪切流動下可以形成大小受控的交聯(lián)的結垢抑制劑微凝膠。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，在高剪切條件下或通過粉碎干燥的含有交聯(lián)結垢抑制劑的大粒凝膠可以形成平均粒徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米的大小受控的交聯(lián)結垢抑制劑微粒。也已經發(fā)現(xiàn)，這種大小受控的顆?？梢酝ㄟ^注入井被注入到地層中，并可以通過地層擴散到靠近開采井的油井區(qū)域，其中結垢抑制劑通過酯交聯(lián)鍵的水解被釋放出來，由此抑制地層中和/或井下與地面流水作業(yè)生產線中的結垢。
因此，在本發(fā)明的第一實施方案中，提供與多元醇通過酯交聯(lián)鍵交聯(lián)的酯化的結垢抑制劑顆粒，其中所述顆粒的平均直徑低于10微米。
優(yōu)選，顆粒的平均直徑低于5微米，更優(yōu)選低于1微米。
所述結垢抑制劑是含羧酸的、含有機磷的或含有機硫的結垢抑制劑。
含羧酸結垢抑制劑是全部或部分以α，β-烯屬不飽和羧酸為基礎的聚合物。因此，適當?shù)暮人峤Y垢抑制劑包括所有含以下所述作為其一個組成部分的均聚物或共聚物(由兩個或多個共單體組成)即，α，β-烯屬不飽和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐，衣康酸，富馬酸，mesoconic酸和檸康酸，以及二羧酸與具有1-8個碳原子的烷醇的單酯。當結垢抑制劑是共聚物時，另一種組分單體可以是含非極性基團的α，β-烯屬不飽和單體如苯乙烯或烯烴單體；含極性官能團的α，β-烯屬不飽和單體如乙酸乙烯酯，氯乙烯，乙烯醇，丙烯酸酯，丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物；以及含離子官能團的α，β-烯屬不飽和單體，包括甲基丙烯酸，馬來酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸(AMPS)，乙烯基磺酸，和乙烯基磷酸。適當?shù)暮人峤Y垢抑制劑包括以Belsperse 161TM或Bellasol S-29TM銷售的膦基聚丙烯酸聚合物或者丙烯酸的膦-共聚物以及以Bellasol S-50TM銷售的AMPS。
適當?shù)暮袡C磷的抑制劑包括有機磷酸酯，有機膦酸鹽和聚膦酸鹽。優(yōu)選的含有機磷的抑制劑包括乙氧基化的磷酸烷基酯；乙二胺四甲撐膦酸；氨基三甲撐膦酸；六甲撐二胺四甲撐膦酸；二乙三胺五甲撐膦酸；羥亞乙基二磷酸和聚乙烯基膦酸。優(yōu)選的有機磷化合物參見美國專利3,336,221和3,467,192。這些專利均在此引入作為參考。
適當?shù)暮袡C硫的抑制劑包括乙烯基磺酸均聚物，苯乙烯磺酸均聚物，乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸的共聚物，乙烯基磺酸和AMPS的共聚物，苯乙烯磺酸和AMPS的共聚物以及乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和AMPS的共聚物。任選，含有機硫的共聚物可以包括含非極性基團的α，β-烯屬不飽和共聚單體，如上對于含羧酸聚合物結垢抑制劑所述的那些。
優(yōu)選，本發(fā)明中使用的聚合物結垢抑制劑的分子量范圍為約200-約20,000，更優(yōu)選約800-約10,000，最優(yōu)選約1,000-約5,000。
當結垢抑制劑是包括來自于α，β-烯屬不飽和羧酸，和/或α，β-烯屬不飽和膦酸，和/或α，β-烯屬不飽和磺酸的單元的共聚物時，共聚物中這種單元的摩爾％優(yōu)選在1-99mole％范圍內，最優(yōu)選10-90％。
適當?shù)亩嘣及ㄋ泻瑑蓚€或多個羥基的化合物。這些包括乙二醇，甘油以及它們的高級同系物；二羥基-封端的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯；不同水解度和分子量的聚乙烯醇；改性聚乙烯醇或乙烯醇的共聚物。多元醇的分子量范圍為約62-幾百萬；優(yōu)選范圍為500-130,000，更優(yōu)選5,000-50,000，最優(yōu)選10,000-20,000。
通過在強酸催化劑的存在下，加熱反應物在水中的濃縮物，結垢抑制劑與多元醇通過結垢抑制劑中的羧酸和/或膦酸和/或磺酸與多元醇中的羥基發(fā)生酯化而交聯(lián)。優(yōu)選，所述強酸催化劑選自鹽酸、硫酸和三氟甲烷磺酸。
適當?shù)氖牵鰸饪s物可以通過將可酯化的結垢抑制劑的水溶液和多元醇的水溶液導入到反應器中而生成。反應器可以包含強酸催化劑的水溶液?；蛘?，被導入反應器的水溶液中至少有一種可以包含強酸催化劑。適當?shù)氖牵甚セ慕Y垢抑制劑水溶液和多元醇水溶液以體積比10∶90-90∶10，優(yōu)選30∶70-70∶30，最優(yōu)選45∶55-55∶45，例如50∶50被導入到反應器中。
適當?shù)氖?，濃縮物中可酯化的結垢抑制劑的濃度為10-75重量％，優(yōu)選，20-60重量％。
適當?shù)氖?，濃縮物中多元醇的濃度為1-50重量％，優(yōu)選2.5-35％重量％，更優(yōu)選10-25重量％。
適當?shù)氖?，濃縮物被加熱到50-150℃的溫度下。所屬技術領域的專業(yè)人員將理解，酯化反應的持續(xù)時間將取決于可酯化的結垢抑制劑的性質。通常，酯化反應持續(xù)約6-60小時，例如，12-48小時或12-24小時。
通常，濃縮物中酸的濃度至少為0.5M，優(yōu)選至少1M，更優(yōu)選至少2M，例如，至少2.25M。優(yōu)選，當已經達到希望的酯化度時，通過用堿將產物部分中和來結束酯化反應。
適當?shù)氖?，反應器容器可以在高剪切條件下操作，在這樣的情況下，酯化反應的產物是通過酯交聯(lián)鍵與多元醇交聯(lián)的可酯化結垢抑制劑的微凝膠，其中凝膠微粒的平均粒徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，提供一種制備通過酯交聯(lián)鍵與多元醇交聯(lián)的可酯化結垢抑制劑的微凝膠的方法，其包括在反應器容器中，在高剪切條件下加熱包括水、可酯化的結垢抑制劑、多元醇和強酸催化劑的濃縮物，由此使所述結垢抑制劑發(fā)生交聯(lián)，并形成平均粒徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米的微凝膠。
反應器容器可以包括適合于在高剪切下混合所述濃縮物以便得到均勻和可復現(xiàn)的微凝膠的任何設備。適當?shù)氖?，高剪切混合設備可以是UltraturraxTM、SilversonTM或CouetteTM混合器。適當?shù)氖?，反應器容器中的剪切速率至少?.5ms-1，優(yōu)選至少1ms-1，更優(yōu)選至少5ms-1，例如，至少10ms-1。
優(yōu)選，微凝膠顆粒的平均直徑低于1微米，更優(yōu)選100-750納米，最優(yōu)選200-500納米，例如，200-300納米。
優(yōu)選，微凝膠中存在的顆粒量為20-40重量％。
為了促進微凝膠顆粒的分散，優(yōu)選，酯化反應在表面活性劑的存在下進行。適當?shù)谋砻婊钚詣┌ㄋ苄缘谋砻婊钚詣┤缁腔《岫刘モc，N-油烯基-N-甲基?；撬徕c，烯烴(C14-C16)磺酸鈉，聚氧化乙烯月桂基硫酸鈉，乙二胺烷氧化物嵌段共聚物，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇乙氧基化物，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚二甲基硅氧烷甲基乙氧基化物，聚乙氧基化的油醇，聚乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯去水山梨糖醇月桂酸酯，聚氧乙烯去水山梨糖醇單油酸酯，聚氧乙烯十二烷基醚，聚氧乙烯月桂醇，聚(氧乙烯-共-氧丙烯)嵌段共聚物，聚(氧乙烯-共-氧丙烯)嵌段聚合物，p-[sonomyl苯氧基聚(縮水甘油)]，和十六烷基三甲基溴化銨，以及油溶性表面活性劑如單硬脂酸山梨糖醇酐酯，去水山梨糖醇單油酸酯，和辛基苯酚乙氧基化物。優(yōu)選，濃縮物中表面活性劑的濃度為0.01％-1重量％，最優(yōu)選0.05-1％。
優(yōu)選，微凝膠的顆粒上可以涂以，例如，在臨界溫度以上，如，在75℃、100℃或125℃以上逸散在水或油中的聚合物或蠟。適當?shù)氖?，在其逸散之前，聚合物或蠟的涂層會降低水到顆粒中的擴散速率，同時也降低從顆粒中釋放出來的結垢抑制劑的水溶液的擴散速率。
適當?shù)氖牵糜趯ξ⒛z顆粒進行涂層的聚合物可以是水溶性聚合物或油溶性聚合物。優(yōu)選用于對微凝膠顆粒進行涂層的水溶性聚合物包括聚丙烯酸；聚馬來酸；聚丙烯酰胺；聚甲基丙烯酸鹽；聚乙烯基磺酸鹽；選自丙烯酸、馬來酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸、和乙烯基磺酸鹽的單體的共聚物；磺化木質素；羥甲基纖維素；羧甲基纖維素；羧甲基乙基纖維素；羥甲基乙基纖維素；羥丙基甲基纖維素；甲基羥丙基纖維素；海藻酸鈉；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯吡咯烷酮丙烯酸共聚物；聚乙烯吡咯烷酮己內酰胺共聚物；聚乙烯醇；聚磷酸鹽、聚苯乙烯-馬來酸鹽、泊洛沙姆、poloxamines、和淀粉。適當?shù)氖?，泊洛沙姆是通用結構為(EO)n-(PO)m-(EO)n的直鏈ABA嵌段共聚物，其中n和m是整數(shù)，EO和PO分別表示來自于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的結構單元。適當?shù)氖?，polaxamines是具有帶中央乙二胺橋的支化結構，即([(EO)n-(PO)m]2-N-CH2-CH2-N-[(EO)n-(PO)m]2)，的ABA嵌段共聚物，其中n、m、EO和PO具有與泊洛沙姆中相同的含義。適當?shù)牡矸郯ㄔ赪O 02/12674中描述的那些，其在此引入作為參考。優(yōu)選，水溶性聚合物的分子量范圍為1,000-100,000，優(yōu)選5,000-30,000，例如，15,000-25,000。用于對微凝膠顆粒進行涂層的優(yōu)選的油溶性聚合物包括聚醚，聚胺衍生物或具有懸垂氮和/或氧原子的碳骨架聚合物，如EP0902859中所述，其在此引入作為參考。用于對微凝膠顆粒進行涂層的優(yōu)選的蠟包括石蠟。
聚合物或蠟可以在酯化反應的后面階段加入到反應器容器內的濃縮物中。但是，優(yōu)選在聚合物加入到濃縮物中之前，例如用堿來結束酯化反應。不希望受縛于任何理論，聚合物將沉淀到膠凝顆粒上并將至少部分涂覆所述顆粒。適當?shù)氖?，至?5％，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95％的顆粒表面上涂有聚合物。優(yōu)選，涂層是連續(xù)的(100％的表面覆蓋度)。優(yōu)選，涂層的厚度低于30納米，優(yōu)選，低于20納米。
適當?shù)氖?，微凝膠可以通過蒸發(fā)水相而濃縮形成濃縮的微凝膠。優(yōu)選，濃縮的微凝膠中存在的凝膠顆粒量為30-50重量％。
微凝膠也可以例如，通過冷凍干燥或噴霧干燥法干燥，形成包括與多元醇交聯(lián)的可酯化結垢抑制劑微粒的可分散性粉劑。優(yōu)選，通過將微凝膠噴霧到旋轉加熱盤片上而將微凝膠干燥。不希望受縛于任何理論，我們相信，至少在無涂層的顆粒情況下，所得干燥的顆?？赡懿粫倌z凝，即在干燥過程中可能已除去了引入到顆粒中的任何水分，從而生成基本上無水的顆粒。在沒有涂層的情況下，當再分散在水中時，這種基本上無水的顆粒將會溶脹。然而，預計，通過使油溶性聚合物或蠟從有機溶劑的溶液中吸附到基本上無水的顆粒表面上，這種基本上無水的無涂層的顆粒可能會擁有油溶的聚合物或蠟涂層。用于涂覆基本上無水的顆粒的適當?shù)挠腿苄跃酆衔锘蛳灠ㄉ鲜瞿切Ｒ差A計，通過使水溶性聚合物從其水溶液中吸附可以在無涂層的顆粒上涂有水溶性聚合物，以形成有涂層的膠凝顆粒。適當?shù)乃苄跃酆衔锇ㄉ鲜瞿切?br> 同時也預計，酯化反應可以在通用的在低剪切條件下操作的攪拌容器中進行，以致形成與多元醇交聯(lián)的可酯化結垢抑制劑的大粒凝膠。然后將所得大粒凝膠干燥，并隨后把所得固體粉碎，形成平均粒徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米的交聯(lián)結垢抑制劑的顆粒。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第三實施方案，提供一種制備通過酯交聯(lián)鍵與多元醇交聯(lián)的可酯化結垢抑制劑的顆粒的方法，其包括如下步驟a)在反應器容器中，在低剪切條件下加熱包括水、可酯化的結垢抑制劑、多元醇和強酸催化劑的濃縮物，由此形成與多元醇交聯(lián)的可酯化結垢抑制劑的大粒凝膠；b)干燥所述大粒凝膠，形成固體；和c)把所得固體粉碎，形成平均粒徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米的與多元醇交聯(lián)的可酯化結垢抑制劑的顆粒。
適當?shù)氖牵诒景l(fā)明的這一實施方案中，用例如機械攪拌器如攪拌槳、超聲波攪拌器或通過將惰性氣體鼓泡通過濃縮物而對濃縮物進行攪拌。
“大粒凝膠”意指凝膠或者不包括單獨膠凝的顆粒，或者任何單獨膠凝的顆粒其平均粒徑都基本上大于10微米，特別是基本上大于1微米，例如，其中單獨膠凝的顆粒其平均粒徑為100微米以上。
“低剪切條件”意指反應器容器中，剪切速率低于0.25ms-1，優(yōu)選低于0.1ms-1，更優(yōu)選低于0.005ms-1，例如，低于0.001ms-1。
適當?shù)氖牵试S步驟(a)的反應產物沉降，這樣使得產物分離成上部的水相和下部的膠體相。然后，例如，通過潷析從下部的膠體相中除去上部的水相。
適當?shù)氖?，可以用任何適當?shù)母稍锓椒ǎ?，在烘箱中或通過冷凍干燥或通過噴霧干燥將膠體相干燥。適當?shù)氖?，所得固體基本上無水，這是指固體優(yōu)選包含低于0.1重量％的水，更優(yōu)選低于0.05重量％的水。
適當?shù)氖?，粉碎后的顆粒其平均直徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米。優(yōu)選，粉碎后的顆粒，其粒徑范圍為100-750納米，更優(yōu)選200-500納米，最優(yōu)選200-300納米。
在步驟(b)中形成的固體可以用任何適當?shù)募夹g粉碎，得到具有所需尺寸的顆粒。因此，固體可以噴磨、球磨或片磨粉碎或者可以在粉碎機，例如Fritsch粉碎機中粉碎。其他適當?shù)姆鬯榉椒▍⒁奝erry的化學工程師手冊，第8部分，第4版，1963年，其在此引入作為參考。優(yōu)選，固體可以通過濕磨粉碎，例如，在水、或油比如柴油或者煤油，或有機溶劑如乙二醇醚的存在下濕磨粉碎，以便減輕粉碎后顆粒的膠凝風險。當固體通過干磨或者通過在油或有機溶劑的存在下濕磨粉碎時，所得顆粒基本上無水。當固體通過在水的存在下濕磨粉碎時，粉碎后的顆粒將在水中溶脹形成膠凝的顆粒。優(yōu)選，固體在表面活性劑的存在下濕磨粉碎，以便進一步減輕粉碎后顆粒的膠凝風險。適當?shù)谋砻婊钚詣┑膶嵗ㄉ鲜瞿切?。所述固體也可以在用來涂敷粉碎后顆粒的裸露表面的聚合物的存在下粉碎。不希望受縛于任何理論，聚合物涂層會降低水擴散到粉碎顆粒和結垢抑制劑的水溶液擴散出粉碎顆粒的速率。優(yōu)選，所述聚合物具有表面活性性能，因此也起到減輕粉碎后顆粒發(fā)生膠凝風險的作用。適當?shù)耐繉泳酆衔锇ㄉ鲜瞿切?br> 在本發(fā)明的又一個實施方案中，提供包括分散在液體介質中的與多元醇通過酯交聯(lián)鍵交聯(lián)的可酯化的結垢抑制劑顆粒的懸浮液，其中所述顆粒的平均直徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米。
所述懸浮液可以包括如上所述制備的顆粒。
所述液體介質可以是油、有機溶劑或者水，優(yōu)選水。當液體介質是油時，該油可以是煤油、柴油、生物柴油、基礎油或者原油。當液體介質是有機溶劑時，優(yōu)選有機介質是可水分散的溶劑，比如，互溶溶劑如甲基。丁基醚(MBE)、乙二醇單丁醚(EGMBE)、乙二醇丁醚(BGE)或者可生物降解的酯溶劑如ArrivasolTM。當液體介質是水時，水可以是淡水、河水、地下水或海水。
適當?shù)氖?，分散在液體介質中的顆粒量為20-50重量％，優(yōu)選30-50重量％。
在本發(fā)明方法的又一個實施方案中，提供一種在地下巖層中抑制結垢的方法，其包括(a)把包括懸浮在水介質中的控釋結垢抑制劑顆粒的懸浮液通過注入井注入到地層中，其中所述顆粒的平均直徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米；(b)使得懸浮液通過地下巖層滲透向開采井；和(c)在靠近開采井鉆井的區(qū)域中控制從顆粒中釋放結垢抑制劑。
″靠近開采井的鉆井區(qū)域″意指高開采井鉆井的徑向距離不足100英尺，優(yōu)選不足50英尺，更優(yōu)選不足30英尺。
優(yōu)選，所述顆粒包括通過酯交聯(lián)鍵與多元醇交聯(lián)的可酯化的結垢抑制劑，其中在靠近開采井的鉆井區(qū)域，通過酯交聯(lián)鍵的水解受控釋放結垢抑制劑。
適當?shù)氖?，所述顆?？梢允强杀煌繉踊蛘邿o涂層的膠凝顆粒(如上所述)或者是涂層的無水顆粒(如上所述)。
酯的水解速率將取決于地層中顆粒所碰到的溫度和pH值。通常，懸浮液在低于10℃，比如3-5℃的溫度下被注入到注入井中。通常，在靠近生產井的鉆井區(qū)域中地下巖層的溫度為75-150℃。因此，當透過地層時，所注入的懸浮液溫度將增加。隨著離注入井徑向距離的增加，所注入懸浮液溫度的增加可以準確地測定出來(這將是本領域技術人員公知的)。也可以很容易地測定出地層內的pH值。對可酯化的結垢抑制劑和/或多元醇的分子量可以進行控制。還有，對結垢抑制劑的交聯(lián)度也可以進行控制(比如，通過控制酸催化劑的濃度、酯化反應的持續(xù)時間以及可酯化結垢抑制劑與多元醇的比例)，以便使得顆粒在靠近開采井的鉆井區(qū)域中基本上釋放出所有的結垢抑制劑(通過酯鍵的水解)。適當?shù)氖?，顆粒在50-150℃的溫度下開始通過酯交聯(lián)鍵的水解釋放結垢抑制劑。在必要時，顆粒上可以涂上一種在臨界溫度以上逸散的涂層。通常，所述臨界溫度低于靠近開采井鉆井區(qū)域的溫度，并基本上高于所注入的懸浮液的溫度。適當?shù)氖?，所述臨界溫度比靠近開采井鉆井區(qū)域的溫度至少低2.5℃，優(yōu)選低至少5℃，更優(yōu)選低至少10℃。適當?shù)氖?，顆粒上可以涂有一種如上所述包含可油分散或者可水分散的聚合物涂層。
適當?shù)氖?，懸浮液包括懸浮在注入?例如河水、地下水或者海水)中的與多元醇交聯(lián)的可酯化的結垢抑制劑顆粒。所述顆粒很容易進入到多孔地層中，并將與注入水一起穿過該地層。
適當?shù)氖?，懸浮液以每?5-100英尺的速度擴散通過地層。通常，在從注入井朝著開采井的徑向方向上，所注入懸浮液的溫度增加速度為每100英尺1-10℃。適當?shù)氖?，注入井離開采井有0.25-1英里。
適當?shù)氖?，顆粒在50-75℃的溫度下開始通過酯交聯(lián)鍵的水解釋放結垢抑制劑。
通常，將含有平均粒徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米的交聯(lián)的結垢抑制劑顆粒的可分散性粉劑或者包括懸浮在液體介質中的這種顆粒的懸浮液計量到注入水中。
可分散性粉劑或者懸浮液可以連續(xù)不斷地計量到注入水中，在這樣的情況下，注入水中交聯(lián)的結垢抑制劑顆粒的量的選擇要使得基本上所有的結垢抑制劑在靠近鉆井的區(qū)域中釋放出來，得到結垢抑制劑的有效濃度。交聯(lián)的結垢抑制劑優(yōu)選被連續(xù)不斷地計量到注入水中，其量為0.01-2重量％，優(yōu)選0.01-1重量％，更優(yōu)選0.01-0.1重量％。
可分散性粉劑或者懸浮液可以間歇計量到注入水中，在這樣的情況下，用量可以較高，優(yōu)選1-5重量％，更優(yōu)選2-5重量％。在這里，結垢抑制劑在靠近鉆井的區(qū)域中從顆粒上釋放出來，并至少部分吸附到多孔巖層的表面上。當可分散性粉劑或者懸浮液不被計量到注入水中期間，結垢抑制劑從巖石的表面上瀝濾出來，從而保持防垢所需結垢抑制劑的有效濃度。釋放到開采水中的結垢抑制劑的量優(yōu)選為1-200ppm。
也預計，包括分散在液體介質中的與多元醇通過酯交聯(lián)鍵交聯(lián)的、其平均粒徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米的可酯化結垢抑制劑顆粒的懸浮液可以在壓力下通過開采井注入到地層中。然后，開采井優(yōu)選被關閉2-50小時，比如，5-15小時，在此期間，懸浮液滲透到地層中，此時認為顆粒被地層基質捕獲。在靠近開采井的鉆井區(qū)域中所碰到的條件下，結垢抑制劑通過酯交聯(lián)鍵的水解從顆粒中釋放出來。關閉過后，油井重新回到開采狀態(tài)。可以例如在地面上對產出流體進行分析，以監(jiān)測其中結垢抑制劑的濃度。當?shù)貙又泻惺蜁r，這種包括導入懸浮液的關閉法可以任選首先用油，比如柴油、生物柴油、煤油、基礎油或者原油預沖洗含油巖層。在導入懸浮液之后，可以隨后再進行另一次用油過沖洗開采井的步驟。用于過沖洗的油可以是柴油、生物柴油、煤油、基礎油或者由正在處理的油井采出的油。用于對開采井進行過沖洗的用油量適當?shù)氖撬軌蜻_到并對離鉆井徑向最高約20英尺的目標區(qū)域進行沖洗。適當?shù)氖牵糜谶^沖洗的油量為30-4000bbls。當用于過沖洗的油是由正在處理的油井開采出的原油時，過沖洗可以以相反的方式進行，例如通過反吹掃的方式，即，使原油在從開采井排出到地面上時實現(xiàn)過沖洗油的功能。在此以后，可以重新開始原油生產。當懸浮液被壓入到地層的含烴區(qū)域時，優(yōu)選可酯化的結垢抑制劑顆粒懸浮在有機液體介質中。
現(xiàn)在將通過以下實例來對本發(fā)明進行舉例說明。
實例1將海水(50g)和分子量約2,100的聚丙烯酸(30g)導入瓶中，所得混合物用磁力攪拌器攪拌直到聚丙烯酸溶于海水中。將分子量約16,000的聚乙烯醇(2.5g；98-98.8％的水解度)研磨成細粉末，然后在快速攪拌下慢慢加入到瓶內的混合物中。繼續(xù)攪拌直到聚乙烯醇溶解。
然后在用磁子進行的快速攪拌下把所得濃縮物加熱到85-90℃的溫度下。之后將濃縮物在此溫度下快速攪拌4小時。此后，在85℃的溫度下向濃縮物中加入發(fā)煙鹽酸(15-15.5g；12.1M)，以引發(fā)酯化反應。形成易流動的蓬松白色凝膠。將該凝膠攪拌24小時，在此期間，凝膠的粘度看起來有所增加。在反應結束時凝膠的pH值大約為3。當冷卻到室溫時，凝膠停止″流動″，并變得明顯更粘。
實例2-4用20g(實例2)、35g(實例3)和40g(實例4)聚丙烯酸重復實例1。在所有情況下，都加入足夠的發(fā)煙鹽酸來將濃縮物的pH值調節(jié)到大約為3，此時濃縮物變渾濁。向包含20g聚丙烯酸的濃縮物中加入的發(fā)煙鹽酸為18g-19g，向包含35g聚丙烯酸的濃縮物中加入的發(fā)煙鹽酸為19g-20g，向包含40g聚丙烯酸的濃縮物中加入的發(fā)煙鹽酸為24g-25g。
用20g的聚丙烯酸(實例2)，只形成少量的凝膠。用30g的聚丙烯酸(實例1)生產出就顏色和密度而言非常淺的凝膠，而用較高的濃度，比如35g和40g(分別是實例3和4)，則得到體積顯著更大的凝膠，與用20g聚丙烯酸得到的凝膠相比，凝膠顏色更深，密度更高，并快速從溶液中沉降出來。對于所有的聚丙烯酸濃度，凝膠上面的清液層均觀察到呈渾濁狀。清液層的渾濁歸因于未反應的聚丙烯酸和聚乙烯醇。
對于各個實例來說，通過潷析將清液層與肉眼可見的凝膠分離開來。將濕固體稱重，并在提取烘箱中干燥，直到固體達到恒重。然后，用各種各樣的粉碎方法將固體縮小成粉末在巖缽中用杵研磨；在裝有尺寸為1.00mm-0.2mm篩環(huán)的″Fritsch Pulverisette 14.702型″粉碎機中粉碎20分鐘-1小時；并在于400rpm下操作的Retsch PM400球磨機中干磨20分鐘-1小時。粉碎之后，把顆粒懸浮在包含0.02克每毫升吐溫80的蒸餾水中，并稀釋到更大量的蒸餾水中以進行篩析。用MicroTrac SRA9200激光粒度儀測定實例4中得到的懸浮液的顆粒尺寸。得到的粒徑分布(容重直徑)為D10(微米)＝3.90，D50(微米)＝19.60，D90(微米)＝78.40。
在光學顯微鏡下檢驗該懸浮液，表明，大部分顆粒的直徑在3-6微米范圍內。
實例5固體的制備將二次蒸餾水或去離子水以及分子量約3,700的BellasolS50TM(BioLabs的產品；丙烯酸和AMPS的膦基-共聚物)按購得時的狀態(tài)導入到圓底燒瓶中，用磁子對所得混合物進行攪拌，直到BellasolS50TM溶于二次蒸餾水或去離子水中。把分子量約16,000的聚乙烯醇(大約10g；98-98.8％的水解度，分子量范圍為13,000-23,000，Aldrich制造)磨成細粉末，然后在快速攪拌下慢慢加入到燒瓶內的混合物中。在室溫下繼續(xù)攪拌4小時，直到聚乙烯醇溶解。
然后將所得溶液加熱到85℃，并用控溫加熱套在此溫度下保持1小時(通過將圓底燒瓶夾在油浴中)，使用回流冷凝器以防止流體蒸發(fā)，通過用磁子進行恒定的快速攪拌，以使溫度達到平衡。然后向攪拌的混合物中加入發(fā)煙鹽酸(大約40g；12.1M)，引發(fā)酯化反應，同時繼續(xù)將混合物的溫度保持在85℃。在80分鐘內分三次慢慢地加入酸?？梢钥闯?，在加入酸時溶液的顏色開始變成棕色，隨著更多酸的加入，顏色逐漸加深。大約2小時之后，混合物形成凝膠。繼續(xù)加熱1小時。之后關掉攪拌器。含有與多元醇交聯(lián)的可酯化結垢抑制劑的各種固體的組成參見下表1。
表1-固體組成
a.PVA＝聚乙烯醇；b.Bellasol S50TM＝丙烯酸和AMPS的膦基-共聚物；c.DDW＝二次蒸餾水；d.DIW＝去離子水。
用Retsch PM400球磨機將固體在脫臭汽油中濕磨為漿液。用MicroTrac SRA9200激光粒度儀測定懸浮液的顆粒尺寸。需要將顆粒尺寸降低到d50＝約0.3微米的碾磨步驟列于下表2。
表2碾磨過程
實例6結垢抑制劑的受控釋放(i)測定固體組合物中總的結垢抑制劑濃度將已知質量的各種固體組合物在Perkin-Elmer MULTIWAVE微波爐中用硝酸消化。所得溶液稀釋到已知的體積，通過感應耦合等離子體原子發(fā)射光譜法ICP測定含磷量，使用鈷作為內標。
(ii)測定瀝濾的結垢抑制劑的濃度將已知質量的各種固體組合物稱重到4盎司用酸洗滌過的粉末容器中。向其中加入100毫升0.35wt％的在去離子水中配制的NaCl溶液。將容器封蓋，然后對樣品進行搖振，之后用校準的Gilson移液管取出2毫升等分量的液體。將等分樣品過濾，并通過感應耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定含磷量，使用鈷作為內標。之后，把溶液放入70℃的烘箱中，在一定的時間間隔重復進行分析(24、48、72、96、192和276小時)。
表3.結垢抑制劑從0.2克固體釋放到100毫升0.35wt％的NaCl溶液中
表4.結垢抑制劑從0.1克固體釋放到100毫升0.35wt％的NaCl溶液中
表5.結垢抑制劑從2克固體釋放到100毫升0.35wt％的NaCl溶液中
權利要求
1.與多元醇通過酯交聯(lián)鍵交聯(lián)的可酯化的結垢抑制劑顆粒，其中所述顆粒的平均直徑低于10微米。
2.如權利要求1的顆粒，其中所述顆粒的平均粒徑低于1微米。
3.如權利要求1或2的顆粒，其中所述可酯化的結垢抑制劑是含羧酸的、含有機磷的或含有機硫的結垢抑制劑。
4.如權利要求3的顆粒，其中含羧酸的結垢抑制劑選自α，β-烯屬不飽和羧酸的均聚物或者包含α，β-烯屬不飽和羧酸作為其一個組分的共聚物。
5.如權利要求3的顆粒，其中含有機磷的可酯化的結垢抑制劑選自有機磷酸酯，有機膦酸鹽和聚膦酸鹽。
6.如權利要求3的顆粒，其中含有機硫的可酯化的結垢抑制劑選自乙烯基磺酸的均聚物，苯乙烯磺酸的均聚物，乙烯磺酸和苯乙烯磺酸的共聚物，乙烯磺酸和AMPS的共聚物，苯乙烯磺酸和AMPS的共聚物以及乙烯磺酸、苯乙烯磺酸和AMPS的共聚物。
7.如權利要求3-6任何一項的顆粒，其中可酯化的結垢抑制劑是聚合物，且其分子量范圍為200-20,000，優(yōu)選800-10,000。
8.如在前權利要求任何一項的顆粒，其中可酯化的結垢抑制劑與選自乙二醇、甘油及其高級同系物的多元醇；二羥基封端的聚氧化乙烯或者聚氧化丙烯；聚乙烯醇以及乙烯醇共聚物交聯(lián)。
9.如權利要求8的顆粒，其中多元醇的分子量范圍為500-130,000，更優(yōu)選5,000-50,000。
10.一種制備與多元醇通過酯交聯(lián)鍵交聯(lián)的的可酯化結垢抑制劑的微凝膠的方法，其包括在反應器容器中，在高剪切條件下加熱包括水、可酯化的結垢抑制劑、多元醇和強酸催化劑的濃縮物，由此使所述結垢抑制劑發(fā)生交聯(lián)，并形成平均粒徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米的微凝膠。
11.如權利要求10的方法，其中反應器容器中的剪切速率至少為1ms-1，優(yōu)選至少5ms-1。
12.如權利要求10或11的方法，其中微凝膠顆粒的平均粒徑范圍為100-750納米，優(yōu)選200-500納米。
13.如權利要求10-12任何一項的方法，其中濃縮物還包括表面活性劑。
14.如權利要求10-13任何一項的方法，其進一步包括在微凝膠的顆粒上涂覆在臨界溫度以上會逸散在水或油中的聚合物或者蠟。
15.如權利要求10-14任何一項的方法，其中微凝膠被干燥形成包含與多元醇交聯(lián)的可酯化的結垢抑制劑微粒的可分散性粉劑。
16.一種制備與多元醇通過酯交聯(lián)鍵交聯(lián)的的可酯化結垢抑制劑的顆粒的方法，其包括如下步驟a)在反應器容器中，在低剪切條件下加熱包括水、可酯化的結垢抑制劑、多元醇和強酸催化劑的濃縮物，由此形成與多元醇交聯(lián)的可酯化結垢抑制劑的大粒凝膠；b)干燥所述大粒凝膠，形成固體；和c)把所得固體粉碎，形成平均粒徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米的與多元醇交聯(lián)的可酯化結垢抑制劑的顆粒。
17.如權利要求16的方法，其中反應器容器中的剪切速率低于0.1ms-1，優(yōu)選低于0.005ms-1。
18.如權利要求16或17的方法，其中干固體包含低于0.1重量％的水，更優(yōu)選低于0.05重量％的水。
19.如權利要求16-18任何一項的方法，其中粉碎后顆粒的平均粒徑范圍為100-750納米，更優(yōu)選200-500納米。
20.一種包括分散在液體介質中的權利要求1-9任何一項定義的與多元醇交聯(lián)的可酯化結垢抑制劑的顆粒的懸浮液。
21.如權利要求20的懸浮液，其中所述液體介質是油、有機溶劑或水。
22.如權利要求20或21的懸浮液，其中分散在液體介質中的顆粒的量為20-50重量％。
23.一種在地下巖層中抑制結垢的方法，其包括(a)把包括懸浮在水介質中的控釋結垢抑制劑顆粒的懸浮液通過注入井注入到地層中，其中所述顆粒的平均直徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米；(b)使得懸浮液通過地下巖層滲透向開采井；和(c)在靠近開采井鉆井的區(qū)域中控制從顆粒中釋放結垢抑制劑。
24.如權利要求23的方法，其中所述顆粒包括權利要求1-9任何一項定義的與多元醇通過酯交聯(lián)鍵交聯(lián)的可酯化的結垢抑制劑。
25.如權利要求24的方法，其中所述顆粒在50-150℃的溫度下開始通過酯交聯(lián)鍵的水解釋放結垢抑制劑。
26.如權利要求23-25任何一項的方法，其中所述懸浮液以每天15-100英尺的速度擴散通過地層。
27.如權利要求23-26任何一項的方法，其中注入井離開采井有0.25-1英里。
28.如權利要求24-27任何一項的方法，其中與多元醇交聯(lián)的可酯化的結垢抑制劑連續(xù)不斷地計量到注入水中，其注入量為0.01-2重量％，優(yōu)選0.01-0.1重量％。
29.如權利要求23-28任何一項的方法，其中釋放到開采水中的結垢抑制劑的量優(yōu)選為1-200ppm。
30.一種處理烴開采井的方法，其包括在壓力下通過開采井將權利要求20-22任何一項定義的懸浮液注入到地層中，將開采井關閉2-50小時，并使油井重新返回到開采狀態(tài)。
全文摘要
一種在地下巖層中抑制結垢的方法，其包括(a)把包括懸浮在水介質中的控釋結垢抑制劑顆粒的懸浮液通過注入井注入到地層中，其中所述顆粒的平均直徑低于10微米，優(yōu)選低于5微米，更優(yōu)選低于1微米；(b)使得懸浮液通過地下巖層滲透向開采井；和(c)在靠近開采井鉆井的區(qū)域中控制從顆粒中釋放結垢抑制劑。適當?shù)氖强刂漆尫诺慕Y垢抑制劑顆粒包括通過交聯(lián)鍵與多元醇交聯(lián)的可酯化的結垢抑制劑。
文檔編號C09K8/54GK1656298SQ03812498
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月15日 優(yōu)先權日2002年6月13日
發(fā)明者I·R·柯林斯, S·N·鄧肯姆 申請人:英國石油勘探運作有限公司