專利名稱：制備改性顏料的方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備具有連接上的至少一種有機(jī)基團(tuán)的改性顏料的方法。
2.背景技術(shù)顏料表面包含多種不同的官能基團(tuán)，存在基團(tuán)的類型取決于顏料的具體種類。已經(jīng)發(fā)展了幾種連接材料，特別地，聚合物至顏料表面的方法。例如，已經(jīng)提出可以連接至包含表面基團(tuán)例如酚和羧基的炭黑的聚合物。然而，依賴于顏料表面的固有官能度的方法通常不能應(yīng)用，因為不是所有的顏料具有相同的特定官能基團(tuán)。
此外已經(jīng)發(fā)展制備改性顏料產(chǎn)品的方法，可以提供顏料多種不同的連接官能基團(tuán)。例如，美國專利號5,851,280公開了連接有機(jī)基團(tuán)至顏料上的方法，包括，例如，通過其中有機(jī)基團(tuán)是重氮鹽組成部分的重氮化反應(yīng)進(jìn)行連接。得到的表面改性顏料可以用于許多應(yīng)用，例如油墨、噴墨油墨、涂層、調(diào)色劑、塑料、橡膠等。
還描述了其它制備改性顏料的方法。例如，PCT出版號WO01/51566公開了生產(chǎn)改性顏料的方法，通過反應(yīng)第一化學(xué)基團(tuán)和第二化學(xué)基團(tuán)以形成具有連接上的第三化學(xué)基團(tuán)的顏料。還描述了包含這些顏料的油墨組合物。
雖然這些方法提供了具有連接上的基團(tuán)的改性顏料，還需要連接基團(tuán)，特別是聚合基團(tuán)至顏料的改進(jìn)方法。這些另外的方法可以提供形成改性顏料的有利供選擇方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制備具有連接上的至少一種有機(jī)基團(tuán)的改性顏料的方法，包括在高強(qiáng)度混合條件下反應(yīng)干燥混合物足夠時間和溫度以形成改性顏料的步驟，該干燥混合物包含具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料和改性劑。制備干燥混合物可以通過以任意次序結(jié)合具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的分散或干燥形式顏料和液體或固態(tài)的改性劑。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種制備具有連接上的至少一種有機(jī)基團(tuán)的改性顏料的方法。
本發(fā)明方法包括在高強(qiáng)度混合條件下，反應(yīng)具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料和改性劑的干燥混合物足夠時間和溫度以形成改性顏料。此處使用的術(shù)語″干燥″不是指基本上沒有揮發(fā)性物質(zhì)。由此，干燥混合物可以包含高度揮發(fā)性的物質(zhì)，例如約50％或更多揮發(fā)性溶劑或載體。相反地，術(shù)語″干燥″是指物質(zhì)的物理狀態(tài)。本發(fā)明方法中的干燥混合物是能夠在高強(qiáng)度混合設(shè)備中處理的物質(zhì)，例如如下進(jìn)一步所述。因此，干燥混合物是具有足夠高的粘度而能在高強(qiáng)度攪拌機(jī)中處理的物質(zhì)。因此，干燥混合物可以是具有糊劑或膩子黏稠度的物質(zhì)。優(yōu)選，干燥混合物具有大于約10,000厘泊，更優(yōu)選100,000厘泊，最優(yōu)選500,000厘泊的粘度。具有這些粘度物質(zhì)的實例描述于Perry′s Chemical Engineer′s Handbook(第7版)，18章、18-25至18-32頁，其全部內(nèi)容此處引入作為參考。干燥混合物也可以為固體或半固體形式，可以是，例如，高流動性或發(fā)粘的粉末。在這種情況下，優(yōu)選當(dāng)在如下所述高強(qiáng)度混合條件下處理固體或半固體物質(zhì)時，物質(zhì)具有可測量的粘度結(jié)果。干燥混合物可以同時包含添加劑例如高沸點的助溶劑、表面活性劑、分散劑、處理助劑、蠟等。
可以使用任何本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員已知的技術(shù)制備干燥混合物。一個實施方案中，通過以任意次序結(jié)合具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料分散體和改性劑制備干燥混合物。顏料分散體可以含水的或者非水的分散體，優(yōu)選為水分散體。改性劑可以為固態(tài)形式或者液態(tài)形式。液態(tài)包括非粘性和粘性液體，如漿和油。改性劑還可以溶解在顏料的分散體中。改性劑還可以與顏料分散體在溶劑中結(jié)合成為溶液。在這種情況下，優(yōu)選溶劑為至少部分可溶于顏料分散體的溶劑。
結(jié)合顏料分散體和改性劑產(chǎn)生濕混合物。該濕混合物具有類似液體的黏稠度，例如，可以是同時包含具有至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料和改性劑的分散體。然后干燥得到的濕混合物，以形成所需的干燥混合物?？梢允褂萌魏伪绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的干燥方法，例如包括烘干、噴霧干燥和閃蒸。此外，可以在反應(yīng)具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料和改性劑的相同設(shè)備(例如脫水或凝結(jié)擠出機(jī))中進(jìn)行干燥。不考慮干燥方法，不需要從濕混合物除去全部液體，只要得到的干燥混合物具有如上所述特征。
第二種實施方案中，通過以任意次序結(jié)合具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的干燥形式顏料和改性劑制備干燥混合物。制備干燥形式顏料可以通過許多方法，包括，例如，干燥顏料的含水或者無水分散體。改性劑可以為固態(tài)形式或液態(tài)形式，例如在溶劑中的溶液。結(jié)合具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的干燥形式顏料和改性劑產(chǎn)生可以任選進(jìn)行干燥的混合物形式。例如，當(dāng)使用改性劑溶液時，優(yōu)選干燥得到的混合物。當(dāng)使用固態(tài)改性劑結(jié)合干燥形式顏料時，不需干燥。干燥包括如上所述那些的方法按照之前說明，本發(fā)明涉及一種制備具有連接上的至少一種有機(jī)基團(tuán)的改性顏料的方法。該方法包括反應(yīng)具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料和改性劑的干燥混合物的步驟。顏料可以為任何本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通常使用類型的顏料，例如黑色顏料和其他顏色顏料。優(yōu)選，當(dāng)顏料為黑色顏料時，顏料為炭黑。還可以使用不同顏料的混合物。這些顏料還可以與許多不同類型的分散劑結(jié)合使用，以形成穩(wěn)定的分散體和油墨。
黑色顏料的代表性實例包括各種炭黑(顏料黑7)例如槽法炭黑，爐黑和燈黑，它包括例如以Regal，Black Pearls，Elftex，Monarch，Mogul和Vulcan商標(biāo)銷售的，購自于Cabot公司的炭黑(例如BlackPearls2000，Back Pearls1400，Black Pearls1300，BlackPearls1100，Black Pearls1000，Black Pearls900，Black Pearls880，BlackPears800，Black Pearls700，Black PearlsL，Elften8，Monarch1400，Monarch1300，Monarch1100，Monarch1000，Monarch900，Monarch880，Monarch800，Monarch700，MogulL，Regal330，Regal400，VulcanP)。
顏料也可以從廣泛的傳統(tǒng)有色顏料中選擇。有色顏料可以是藍(lán)色、黑色、褐色、藍(lán)綠色、綠色、白色、紫色、洋紅、紅色、黃色以及其混合物。有色顏料的合適類型包括，例如蒽醌，酞菁藍(lán)，酞菁綠，重氮，單偶氛，皮蒽酮，么，雜環(huán)黃，喹丫啶酮；以及(硫代)靛青。此種顏料是從數(shù)種來源以粉末或壓片形式商購到，包括BASF公司，Engelhard公司，和Sun化學(xué)公司。其它合適的有色顏料的例子描述在Colour Index，第三版(The Society ofDyers and Colourists，1982)中。
用氮吸附測量，取決于顏料的所需性能，有色顏料可具有大范圍的BET表面積。如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，表面積越高，相應(yīng)的粒徑越小。如果所需應(yīng)用不容易得到較高的表面積，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員也可以很好的認(rèn)識到，如果所需，顏料可以利用傳統(tǒng)粉碎或粉碎技術(shù)，例如球磨或噴射研磨，減小顏料至更小的粒徑。
本發(fā)明方法中使用的顏料的反應(yīng)基團(tuán)是任何能夠與改性劑反應(yīng)的基團(tuán)。取決于改性劑的性質(zhì)，該反應(yīng)基團(tuán)可以包含親核基團(tuán)或親電子基團(tuán)，以下將進(jìn)一步描述。因此，例如，親核或親電子基團(tuán)可以羧酸或酯、?；取⒒酋Ｂ?、?；B氮、異氰酸酯、酮、醛、酐、酰胺、酰亞胺、亞胺、α，β-不飽和酮、醛、或砜、鹵代烷基、環(huán)氧化物、烷基磺酸酯或硫酸酯例如(2-硫酸乙基)砜基團(tuán)、胺、肼、醇、硫醇、酰肼、肟、三氮烯、負(fù)碳離子、芳族化合物或其鹽和衍生物。
反應(yīng)基團(tuán)可以包含至少一種離子基、可離子化基團(tuán)、或離子基和可離子化基團(tuán)的混合物。離子基為陰離子或陽離子，并與相反電荷的平衡離子相聯(lián)，平衡離子包括無機(jī)或有機(jī)平衡離子例如Na+，K+，Li+，NH4+，NR′4+，乙酸根，NO3-，SO4-2，R′SO3-，R′OSO3-，OH-和Cl-，其中R′代表氫或有機(jī)基團(tuán)例如取代或未取代的芳基和/或烷基?？呻x子化基團(tuán)是在使用介質(zhì)中能夠形成離子基的基團(tuán)。有機(jī)離子基包括描述于美國專利號5,698,016中的那些，其中說明此處全部引入作為參考。
反應(yīng)基團(tuán)可以包含至少一種陰離子或可陰離子化基團(tuán)。陰離子基團(tuán)是從具有可以形成陰離子的可離子化取代基的基團(tuán)(陰離子化基團(tuán))產(chǎn)生的帶負(fù)電荷的離子基，例如酸取代基。它們也可以是可離子化取代基的鹽中的陰離子。
陰離子基團(tuán)的代表性實例包括-COO-，-SO3-，-OSO3-，-HPO3-，-OPO3-2和-PO3-2。陰離子化基團(tuán)的代表性實例包括-COOH、-SO3H、-PO3H2、-R′SH、-R′OH和-SO2NHCOR′，其中R′代表氫或有機(jī)基團(tuán)，例如取代或未取代的芳基和/或烷基。優(yōu)選，陰離子或陰離子化基團(tuán)是羧基、烷基硫酸酯基團(tuán)或其鹽。
反應(yīng)基團(tuán)可以包含至少一種陽離子或陽離子化基團(tuán)。陽離子基團(tuán)是可以從可以形成陽離子的離子化取代基(陽離子化基團(tuán))產(chǎn)生的帶正電荷的有機(jī)離子基，例如質(zhì)子化的胺。例如，烷基或芳基胺類可以在酸性介質(zhì)中質(zhì)子化形成銨基-NR′2H+，其中R′代表有機(jī)基團(tuán)例如取代或未取代的芳基和/或烷基。優(yōu)選，陽離子或陽離子化基團(tuán)是胺基或其鹽，更優(yōu)選是苯甲基胺、苯乙基胺、亞苯基胺或氨基烷基胺基團(tuán)例如-SO2-ALK1-NH-ALK2-NH2基團(tuán)，其中可以相同或不同的ALK1和ALK2是C2-C8-亞烷基。
反應(yīng)基團(tuán)還可以是聚合基團(tuán)。該聚合反應(yīng)基團(tuán)可以任何類型的聚合基團(tuán)例如，熱塑性聚合基團(tuán)或熱固性聚合基團(tuán)。此外，聚合基團(tuán)可以是均聚物、共聚物、三元共聚物和/或包含多個不同重復(fù)單元的聚合物。此外，聚合基團(tuán)可以是無規(guī)聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段共聚物、超支化或樹枝狀聚合物和/或梳狀聚合物。
聚合反應(yīng)基團(tuán)可以包含多個親核和/或親電子基團(tuán)，從而能夠與改性劑多次反應(yīng)。聚合反應(yīng)基團(tuán)的普通種類實例包括，但是不局限于聚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚合電解質(zhì)、聚酯、聚醚(例如聚氧化烯)、多元醇(例如聚羥基苯和聚乙烯醇)、聚酰亞胺、含硫聚合物(例如聚苯硫)、丙烯酸類聚合物、聚烯烴(包括含鹵素的那些(例如聚氯乙烯和聚偏氯乙烯))、含氟聚合物和聚氨酯。優(yōu)選聚合基團(tuán)包括聚胺基團(tuán)、聚氧化烯基團(tuán)、多元醇基團(tuán)、多元酸基團(tuán)或其鹽或衍生物。
聚合基團(tuán)優(yōu)選包含如上所述離子或可離子化基團(tuán)。因此，一種優(yōu)選反應(yīng)基團(tuán)是包含一種或更多種陰離子或陰離子化基團(tuán)的聚合基團(tuán)。優(yōu)選陰離子或陰離子化聚合基團(tuán)是多元酸基團(tuán)或其鹽，包括，例如，丙烯酸類或甲基丙烯酸聚合基團(tuán)，包括聚丙烯酸類或聚甲基丙烯酸基團(tuán)和聚(苯乙烯-丙烯酸)或聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)基團(tuán)，以及含馬來酸酐聚合基團(tuán)例如苯乙烯-馬來酸基團(tuán)的水解衍生物。
另一個優(yōu)選反應(yīng)基團(tuán)是包含一種或更多種陽離子或陽離子化基團(tuán)的聚合基團(tuán)，例如胺基或其鹽。優(yōu)選陽離子或陽離子化聚合基團(tuán)包括線性或支化聚胺基團(tuán)例如聚乙烯亞胺(PEI)基團(tuán)和其衍生物，乙亞胺的低聚基團(tuán)(例如五乙烯六胺，PEHA)和其衍生物，以及聚氨基胺(PAMAM)基團(tuán)(例如Starburstg離子化聚氨基胺樹枝聚合物)。
反應(yīng)基團(tuán)也可以是包含一種或更多種非離子基團(tuán)的聚合基團(tuán)。實例包括約1至約12個碳原子的氧化烯基團(tuán)和多元醇。氧化烯基的優(yōu)選實例包括但是不局限于-CH2-CH2-O-；-CH(CH3)-CH2-O-；-CH2-CH(CH3)-O-、-CH2CH2CH2-O-或其結(jié)合。優(yōu)選這些非離子基團(tuán)進(jìn)一步包含至少一種親核或親電子基團(tuán)，例如-OH基團(tuán)。
反應(yīng)基團(tuán)可以是由通式-X-Sp-[聚合物]R代表的聚合基團(tuán)。直接連接至顏料的X代表被Sp基團(tuán)取代的亞芳基或雜亞芳基或亞烷基。Sp代表間隔基團(tuán)?；鶊F(tuán)“聚合物”代表聚合基團(tuán)。R代表氫、鍵連、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基。
基團(tuán)“聚合物”代表包含重復(fù)單體基團(tuán)或多種單體基團(tuán)或二者的聚合基團(tuán)。優(yōu)選，至少一種類型的單體基團(tuán)包含至少一種離子或可離子化基團(tuán)。基團(tuán)“聚合物”可以是如上所述任何類型的聚合基團(tuán)，并可以進(jìn)一步由其它基團(tuán)取代。包含基團(tuán)“聚合物”的單體重復(fù)單元總量優(yōu)選不大于約500個單體重復(fù)單元。
基團(tuán)Sp代表間隔基團(tuán)，此處使用的間隔基團(tuán)是兩個基團(tuán)之間的連接?；鶊F(tuán)Sp可以鍵連或化學(xué)基團(tuán)?；瘜W(xué)基團(tuán)的實例包括，但是不局限于-CO2-，-O2C-，-CO-，-OSO2，-SO-SO2-，-SO2C2H2O-，-SO2C2H2S-，-SO2C2H4NR-，-NRCO-，-CONR-，-NRCO2-，-O2CNR-，-NRCONR-，-NRCOCH(CH2CO2R)-，-NRCOCH2CH(CO2R)-，-N(COR)(CO)-，酰亞胺基團(tuán)、亞芳基、亞烷基等?？梢允窍嗤虿煌腞代表氫或有機(jī)基團(tuán)，例如取代或未取代的芳基或烷基。
基團(tuán)X代表亞芳基或雜亞芳基或亞烷基。X直接連接至顏料，并進(jìn)一步由Sp基團(tuán)取代。芳基可以進(jìn)一步被任何基團(tuán)取代，例如一種或更多種烷基或芳基。優(yōu)選，亞芳基是亞苯基、亞萘基、或亞聯(lián)苯基和雜亞芳基。當(dāng)X代表亞烷基時，實例包括，但是不局限于，可以是支化或未支化的取代或未取代的亞烷基。亞烷基可以由一種或更多種基團(tuán)取代，例如芳族基。實例包括，但是不限于C1-C12基團(tuán)如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基。優(yōu)選，X是亞芳基。
基團(tuán)X可以被一種或多種官能基團(tuán)取代。官能基團(tuán)的實例包括，但是不局限于R″、OR″、COR″、COOR″、OCOR″、羧酸酯、鹵素、CN、NR″2，SO3H、磺酸酯、硫酸酯、NR″(COR″)，CONR″2，NO2，PO3H2、膦酸酯、磷酸酯、N＝NR″、SOR″，NSO2R″，其中可以相同或不同的R″獨立為氫、支化或未支化的C1-C20取代或未取代的飽和或不飽和烴，例如烷基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的、取代或烷芳基、或取代或未取代的芳烷基。
如上述結(jié)構(gòu)所示、基團(tuán)“聚合物”通過間隔基團(tuán)Sp連接至顏料。然而，也應(yīng)認(rèn)識到當(dāng)R代表鍵連時，連接至顏料的鍵連也是可以的。此外，通過適當(dāng)選擇在重復(fù)單體單元上的取代基團(tuán)，基團(tuán)“聚合物”還可以沿著聚合物鏈在多個點連接至顏料。這些取代基還可以包含如上所述的間隔基團(tuán)或X-Sp-基團(tuán)。因此，這些基團(tuán)可以在末端或沿著主鏈的點連接至顏料。此外，這些基團(tuán)可以是任何類型的聚合基團(tuán)，例如無規(guī)聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段共聚物、星形聚合物和/或梳狀聚合物。
可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法制備本發(fā)明方法中使用的具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料。例如，制備這些顏料可以使用描述于美國專利號5,851,280，5,698,016，5,922,118和5,837,045和PCT出版號WO99/51690和WO00/22051中的方法，其中說明此處全部引入作為參考。這些方法與傳統(tǒng)的吸附基團(tuán)相比，提供更穩(wěn)定的連接到顏料上的基團(tuán)，例如聚合物、表面活性劑等。
還可以使用描述于PCT出版號WO 01/51566(其全部內(nèi)容此處引入作為參考)的方法制備具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料。因此，例如，反應(yīng)基團(tuán)可以包含至少一種親電子試劑例如(2-硫酸乙基)-砜基團(tuán)或benozoic酸基和至少一種親核聚合物例如聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物。此外其它實例公開于上文所引用的參考文獻(xiàn)。
反應(yīng)基團(tuán)的量可以改變。優(yōu)選，反應(yīng)基團(tuán)的總量是約0.01-約10.0微摩爾有機(jī)基團(tuán)/m2顏料表面積，用氮吸附測量(BET法)。例如，反應(yīng)基團(tuán)的量為約0.5-約4.0微摩爾/m2。還可以使用其它不與改性劑反應(yīng)的連接上的有機(jī)基團(tuán)。
可以通過洗滌，例如通過過濾、離心或這兩種方法結(jié)合純化具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料，以除去未反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物鹽和其它反應(yīng)雜質(zhì)。還可以，例如，通過蒸發(fā)分離顏料，或可以通過使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的技術(shù)過濾并干燥回收顏料。
如之前的說明，本發(fā)明涉及一種制備具有連接上的至少一種有機(jī)基團(tuán)的顏料的方法，包括反應(yīng)具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料和改性劑的干燥混合物的步驟。反應(yīng)基團(tuán)和改性劑反應(yīng)形成改性顏料的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選，改性劑包括至少一種能夠與顏料反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。因此，本發(fā)明改性顏料的有機(jī)基團(tuán)包括反應(yīng)基團(tuán)和改性劑官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)基團(tuán)和可以進(jìn)行共價或離子反應(yīng)，優(yōu)選共價反應(yīng)。
取決于如上所述顏料反應(yīng)基團(tuán)的性質(zhì)，改性劑的官能團(tuán)可以是親核基團(tuán)或親電子基團(tuán)。因此，例如，如果顏料反應(yīng)基團(tuán)包括至少一種親電子基團(tuán)，應(yīng)該選擇包括至少一種親核基團(tuán)的改性劑，反之亦然。優(yōu)選，改性劑的官能團(tuán)包括基團(tuán)例如羧酸或酯、氯化?；⒒酋Ｂ?、?；B氮、異氰酸酯、酮、醛、酐、酰胺、酰亞胺、亞胺、α，β不飽和酮、醛、或砜、鹵代烷基、環(huán)氧化物、烷基磺酸酯或硫酸酯例如(2-硫酸乙基)砜基團(tuán)、胺、肼、醇、硫醇、酰肼、肟、三氮烯負(fù)碳離子、芳族化合物或其鹽或衍生物。最優(yōu)選是包含羧基、胺基或其鹽的官能團(tuán)。
改性劑可以是聚合材料例如均聚物、共聚物、三元共聚物和/或包含任一數(shù)量不同重復(fù)單元的聚合物，包括無規(guī)聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段共聚物、超支化或樹枝狀聚合物和/或梳狀聚合物。當(dāng)改性劑是聚合物時，聚合物包含至少一種如上所述官能團(tuán)。官能團(tuán)可以是沿著聚合物主鏈存在-即聚合物單體單元可以包含官能團(tuán)-或為聚合物的端基。優(yōu)選聚合改性劑是聚胺、聚氧化烯、多元醇、多元酸、聚丙烯酸酯或其鹽或衍生物，最優(yōu)選是聚胺或多元酸。聚胺的實例包括，但是不局限于線性或支化聚胺例如聚乙烯亞胺(PEI)基團(tuán)或其衍生物，乙亞胺的低聚基團(tuán)(例如五乙烯六胺，PEHA)和其衍生物，以及聚氨基胺(PAMAM)基團(tuán)，例如Starburstg聚氨基胺樹枝聚合物。多元酸的實例包括，但是不局限于丙烯酸類或甲基丙烯酸均聚和共聚物，包括聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸和聚(苯乙烯-丙烯酸)或聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)以及含馬來酸酐聚合物例如苯乙烯-馬來酸聚合物的水解衍生物。
本發(fā)明方法包括在高強(qiáng)度混合條件下反應(yīng)具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料和改性劑的干燥混合物的步驟。該條件為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知，可以使用許多高強(qiáng)度攪拌機(jī)和類似涉及用來混合、共混、攪拌、均勻、分散和/或混合物質(zhì)的設(shè)備實現(xiàn)。本發(fā)明方法中可以使用任何用于處理高粘度物質(zhì)的攪拌機(jī)，不限于剛才描述的那些如高強(qiáng)度攪拌機(jī)。這些描述于Perry′s Chemical Engineer′s Handbook(第7版)，18章、18-25至18-32頁，其全部內(nèi)容此處引入作為參考。高強(qiáng)度攪拌機(jī)可以是間歇、半連續(xù)或連續(xù)攪拌機(jī)。通常優(yōu)選提供相對于間歇處理設(shè)備經(jīng)濟(jì)和實用性優(yōu)點的連續(xù)攪拌機(jī)。高強(qiáng)度攪拌機(jī)的實施例包括，但是不局限于，單或雙行星齒輪攪拌機(jī)、雙軸行星齒輪攪拌機(jī)(特別是其中一個軸具有鋸齒形槳葉的那種)、螺旋式混合器例如雙螺槳混合器或雙槳葉錐形混合器、雙臂捏合混合機(jī)例如Brabender或Farrel混合器、高強(qiáng)度混合器如Henschel或papenmeir混合器、兩或三輥攪拌機(jī)，以及單或兩(雙)螺桿擠出機(jī)。
進(jìn)行本發(fā)明方法足夠時間和溫度以制備具有連接上的至少一種有機(jī)基團(tuán)的改性顏料。反應(yīng)時間和溫度都取決于幾個因素，包括顏料上反應(yīng)基團(tuán)的類型、改性劑類型和每一試劑的量。此外，當(dāng)改性劑為聚合物時，聚合物的類型和分子量將影響反應(yīng)時間和溫度。通常，反應(yīng)進(jìn)行時間為約0.1分鐘至約300分鐘，優(yōu)選為約1分鐘至約120分鐘，更優(yōu)選約5分鐘至約60分鐘。反應(yīng)溫度通常為約25℃至約250℃，優(yōu)選為約100℃至約200℃。高強(qiáng)度混合條件還可以使用真空產(chǎn)生的低壓條件。可以使用例如如上所述的技術(shù)進(jìn)一步純化得到的改性顏料。
具有連接上的至少一種有機(jī)基團(tuán)的改性顏料可以用于許多應(yīng)用。例如，改性顏料可以分散在載體中并用于油墨或涂層應(yīng)用中。取決于連接上的有機(jī)基團(tuán)的性質(zhì)，載體可以為含水或無水載體。特別地，改性顏料可用于噴墨油墨組合物，并被認(rèn)為在噴墨油墨應(yīng)用方面有效。
雖然不希望受理論約束，人們相信，通過制備具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料和改性劑的干燥混合物，并反應(yīng)在高強(qiáng)度混合條件下反應(yīng)該干燥混合物，在反應(yīng)基團(tuán)和改性劑之間發(fā)生更加完全的反應(yīng)。這改善了反應(yīng)效率，使得能夠使用更少量的改性劑。因此，制備具有所需性能性質(zhì)的改性顏料需要更少的試劑。因此改性顏料需要更少后處理，例如純化。投入和純化的減少為制備這些改性顏料提供了明顯節(jié)約的成本。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)得到的改性顏料需要更少能量和時間以形成分散體，雖然在分散體中改性顏料的粒徑還通常較小。
將通過下列實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實施例實際上僅僅是用于例舉說明。
實施例對于下列實施例，使用了具有可互換體積60或300cc的裝備有輥槳葉的電熱攪拌機(jī)轉(zhuǎn)筒的Brabender Plasticorder攪拌機(jī)(7.5hp，6型攪拌機(jī)轉(zhuǎn)筒，可從C.W.Brabender Co.獲得)。每次運行腔室填充85％容量。
聚合物A、B和C為苯乙烯和丙烯酸的無規(guī)共聚物，可以用已知方法合成或商購自供應(yīng)商例如SC Johnson Polymer。聚合物A、B和C具有下列性質(zhì)聚合物A具有215的酸值(中和所有酸根，每克干燥聚合物需要KOH的mg數(shù))和平均4500的MW；聚合物B具有165酸值和平均8000MW；聚合物C具有154酸值和平均7000MW。
使用高強(qiáng)度攪拌機(jī)例如Silverson型L4RT-A或Heidolph Diax 900進(jìn)行分散體的高強(qiáng)度混合。在10％固體的分散體上或下使用0.05微米孔徑空心纖維膜如可從Spectrum Labs，AG Technologies或類似供應(yīng)商獲得的進(jìn)行滲濾。使用具有CL4型探針的Misonix超聲波處理機(jī)進(jìn)行超聲處理。
使用Microtraeg粒度分析器測定粒徑，該值報告為平均體積粒徑(mV)。使用熱分析儀器TGAModel 2950由熱重分析(熱重分析)計算連接上的聚合物的百分率。在氮氣下根據(jù)下列溫度輪廓分析樣品10℃/min直至110℃，保持在110℃10分鐘，繼續(xù)以10℃/min加熱直至800℃，保持在800℃10分鐘。根據(jù)對比與原材料相比最終產(chǎn)物在110℃和800℃之間的重量損失測定連接上的材料的百分率。
實施例1在70℃烤箱中干燥具有連接上的胺基(13.3％固體，根據(jù)描述于PCT出版號WO01/51566中的方法制備)的BlackPearls 880炭黑(可從CabotCorporation，Boston MA獲得)分散體過夜。人工研磨得到的固體以形成干粉末。在容器中混合10.7g該粉末和53.4g干燥聚合物A以形成干燥混合物。
預(yù)熱具有60cc腔室的Brabender高強(qiáng)度攪拌機(jī)至140℃，將干燥混合物緩慢加入腔室，以60rpm攪拌速度混合。繼續(xù)混合30分鐘以制備改性炭黑顏料。從混合室除去得到的改性顏料，冷卻至室溫，并收集。
通過用臼和槌研磨材料純化改性顏料以形成粉末，并在406g0.5MNaOH溶液(0.203摩爾)中分散粉末。使用Heidolph Diax 900攪拌機(jī)以12000rpm進(jìn)行高強(qiáng)度混合，并使用Misonix超聲探針以功率7進(jìn)行超聲處理，制備改性顏料的分散體。用0.1M NaOH進(jìn)行滲濾直至聚合物在滲透物中含量達(dá)到小于50ppm，用在250nm的紫外線吸光率測量。隨后用去離子水滲濾直到滲透物的pH達(dá)到7-8。最后，調(diào)節(jié)固體含量百分?jǐn)?shù)至滲余物濃度大約10-20％，以產(chǎn)生改性顏料的最終分散體，分析該分散體的粒徑和聚合物百分率。結(jié)果列于下列表2。
實施例2-6
對于這些實施例，使用類似于實施例1中描述的方法制備改性顏料，變化注明于下列表1。還制備了這些改性顏料的各自分散體，并如實施例1中描述進(jìn)行純化。分散體的性質(zhì)列于下列表2。
實施例7使用類似于實施例1中描述的方法制備改性顏料，變化注明于下列表1。還按照實施例1中的描述制備了該改性顏料的分散體，并類似地進(jìn)行純化，除了，在滲濾之前，使用Beckmann離心機(jī)以5000rpm離心5％固體的改性顏料分散體15分鐘，并從離心瓶傾泄出樣品。然后按照實施例1中描述滲濾分散體。分散體的性質(zhì)列于下列表2。
對比實施例1混合具有連接上的胺基的Black Pearls880炭黑分散體(982.3g 13％固態(tài)分散體)和溶解在2500g水中包含295g 28％氫氧化銨的聚合物A(617g)溶液。將混合物注入玻璃托盤并置于150℃的通風(fēng)烤箱18小時，期間蒸發(fā)水，制備改性炭黑。然后冷卻得到的改性顏料至室溫，并在捏和機(jī)中粉碎至細(xì)粉末。
通過首先在4720g 0.5M NaOH(2.36摩爾)分散材料中，架空攪拌2小時至45℃純化改性顏料粉末。然后，使用聲波探頭聲波處理60分鐘。最后，用0.1M NaOH進(jìn)行滲濾，直至聚合物在滲透物中用在250nm紫外線吸光率測量的含量達(dá)到小于50ppm。隨后用去離子水滲濾直到滲透物的pH達(dá)到7-8。最后，調(diào)節(jié)固體含量百分?jǐn)?shù)至滲余物濃度大約10％，以產(chǎn)生改性顏料的最終分散體，分析該分散體的粒徑和聚合物百分率。結(jié)果列于下列表2。
對比實施例2按照對比實施例1的方法制備改性顏料，在表1中注明變化。還制備了如對比實施例1中描述的改性顏料分散體。分散體的性質(zhì)列于下列表2。
表1


分散步驟1和2HS＝高剪切混合，SX＝超聲處理，LS＝架空攪拌并加熱至45℃連接上的胺基AG1＝PEHA，AG2＝乙二胺表2


上述實施例顯示本發(fā)明方法制備的改性顏料分散體具有小于對比實施例的粒徑。此外，雖然使用較少聚合物(低聚合物/炭黑比例)獲得了相似的連接水平，從而降低了初始原材料成本和純化時間。此外，進(jìn)行反應(yīng)需要較少時間，反應(yīng)容易進(jìn)行，因此容易規(guī)?；a(chǎn)。最終由本發(fā)明方法制備的改性顏料需要較少能量用于分散以產(chǎn)生具有相同或更小粒徑的分散體。改性劑和操作條件的其它組合可以進(jìn)一步改善。
因此，人們相信得到的改性顏料可用于制備與包含對比實施例改性顏料的噴墨油墨組合物相比具有改善光密度和更大油墨穩(wěn)定性的噴墨油墨組合物。此外，進(jìn)一步改善打印性能(例如smearfastness和耐久性)的配方變化是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。
權(quán)利要求
1.一種制備具有連接上的至少一種有機(jī)基團(tuán)的改性顏料的方法，包括在高強(qiáng)度混合條件下反應(yīng)包含具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料和改性劑的干燥混合物足夠時間和溫度，以形成改性顏料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中干燥混合物具有大于10,000厘泊的粘度。
3.權(quán)利要求2的方法，其中干燥混合物為粉末。
4.權(quán)利要求1的方法，其中制備干燥混合物通過i)以任意次序結(jié)合包含具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料和改性劑的分散體，以制備濕混合物，和ii)干燥該濕混合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中分散體為水分散體。
6.權(quán)利要求4的方法，其中分散體為非水分散體。
7.權(quán)利要求4的方法，其中改性劑為液態(tài)形式。
8.權(quán)利要求4的方法，其中改性劑為固態(tài)形式。
9.權(quán)利要求1的方法，其中制備干燥混合物通過i)以任意次序結(jié)合包含具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的干燥形式顏料和液態(tài)形式的改性劑，以形成濕混合物，和ii)干燥該濕混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中通過以任意次序結(jié)合具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的干燥形式顏料和固態(tài)形式改性劑制備干燥混合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中顏料包括藍(lán)色顏料、黑色顏料、褐色顏料、青色顏料、綠色顏料、白色顏料、紫色顏料、品紅色顏料、紅色顏料、橙色顏料、黃色顏料或其混合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中顏料為炭黑。
13.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)基團(tuán)包括親核基團(tuán)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)基團(tuán)包括親電子基團(tuán)。
15.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)基團(tuán)包括至少一種羧酸或酯、酰基氯、磺酰氯、?；B氮、異氰酸酯、酮、醛、酐、酰胺、酰亞胺、亞胺、α，β-不飽和酮、醛、或砜、鹵代烷基、環(huán)氧化物、烷基磺酸酯或硫酸酯、胺、肼、醇、硫醇、酰肼、肟、三氮烯、負(fù)碳離子、芳族化合物或其鹽或衍生物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)基團(tuán)包括至少一種離子基、可離子化基團(tuán)或其混合物。
17.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)基團(tuán)包括羧酸基團(tuán)、烷基硫酸酯基團(tuán)或其鹽。
18.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)基團(tuán)包括胺基或其鹽。
19.權(quán)利要求18的方法，其中胺基為苯甲基胺、苯乙基胺、亞苯基胺或氨基烷基胺。
20.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)基團(tuán)為聚合基團(tuán)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中聚合基團(tuán)是聚胺基團(tuán)、聚氧化烯基團(tuán)、多元醇基團(tuán)、多元酸基團(tuán)或其鹽或衍生物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中多元酸基團(tuán)為聚丙烯酸基團(tuán)、聚甲基丙烯酸基團(tuán)、聚(苯乙烯-丙烯酸)基團(tuán)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)基團(tuán)或苯乙烯-馬來酸基團(tuán)。
23.權(quán)利要求21的方法，其中聚胺基團(tuán)為聚乙烯亞胺基團(tuán)、五乙烯六胺基團(tuán)或聚氨基胺基團(tuán)。
24.權(quán)利要求1的方法，其中改性劑包括至少一種羧酸或酯、酰基氯、磺酰氯、?；B氮、異氰酸酯、酮、醛、酐、酰胺、酰亞胺、亞胺、α，β-不飽和酮、醛、或砜、鹵代烷基、環(huán)氧化物、烷基磺酸酯或硫酸酯、胺、肼、醇、硫醇、酰肼、肟、三氮烯、負(fù)碳離子、芳族化合物或其鹽或衍生物。
25.權(quán)利要求24的方法，其中改性劑包括羧酸、胺或其鹽。
26.權(quán)利要求1的方法，其中改性劑為聚合物。
27.權(quán)利要求26的方法，其中聚合物為聚胺、聚氧化烯、多元醇、多元酸、或其鹽或衍生物。
28.權(quán)利要求26的方法，其中聚合物為聚胺。
29.權(quán)利要求26的方法，其中聚合物為多元酸。
30.權(quán)利要求26的方法，其中聚合物為丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。
31.權(quán)利要求1的方法，其中在選自單或雙行星齒輪攪拌機(jī)、雙軸行星齒輪攪拌機(jī)、螺旋式混合器、雙臂捏合混合機(jī)、高強(qiáng)度攪拌機(jī)、雙輥攪拌機(jī)、三輥攪拌機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)的高強(qiáng)度攪拌機(jī)中制備改性顏料。
32.權(quán)利要求1的方法，其中足以形成改性顏料的時間為約0.1分鐘至約300分鐘。
33.權(quán)利要求1的方法，其中足以形成改性顏料的溫度為約25℃至約250℃。
全文摘要
描述了一種制備具有連接上的至少一種有機(jī)基團(tuán)的改性顏料的方法。該方法包括反應(yīng)包含具有連接上的至少一種反應(yīng)基團(tuán)的顏料和改性劑的干燥混合物的步驟。在高強(qiáng)度混合條件下反應(yīng)干燥混合物足夠時間和溫度以形成改性顏料。
文檔編號C09C1/56GK1717459SQ03813452
公開日2006年1月4日 申請日期2003年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者梅拉尼·G·蘭普雷, 約翰·馬修, 保羅·S·帕隆博 申請人:卡伯特公司