專利名稱：增白顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型增白顏料，其由三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚物與含有可聚合基團的水溶性熒光增白劑反應制得，還涉及制備該增白顏料的方法，及其用于熒光增白紙張，特別是在涂敷時，的用途，用于熒光增白紡織材料和改進紡織材料防曬因素的用途，和用于改進固體洗滌劑組合物外觀的用途。還進一步公開了某些適合制備增白顏料的新型熒光增白劑及其制備方法。
水性涂料組合物廣泛用于制造銅版紙和卡片紙板。為了增白，涂料組合物通常包括陰離子熒光增白劑，其作用高度依賴于所用共粘合劑的量和性質(zhì)。使用陽離子涂料組合物，例如用于噴墨紙，導致效果喪失，例如耐光性差、包裝食物時出現(xiàn)滲透以及可印刷性變差。制漿或施膠擠壓過程中也會出現(xiàn)類似的問題。
WO01/11140 A1中公開了一個解決該問題的方法，其中三聚氰胺-甲醛或酚-甲醛縮聚產(chǎn)物與水溶性熒光增白劑的機械混合物一起用作涂料組合物的增白顏料。但是，這種混合物具有缺點只有很少量的熒光增白劑混入大量縮聚物中，因而導致配料困難，還導致涂料組合物中存在大量縮聚物，這是不希望的。
令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)，加入三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚物與含有可聚合基團的水溶性熒光增白劑進行反應制得的增白顏料使涂料組合物具有優(yōu)良的性質(zhì)，這是由于熒光增白劑不受外界環(huán)境影響。
因此，本發(fā)明涉及一種增白顏料，其包括(a)和(b)的反應產(chǎn)物(a)三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚產(chǎn)物，和(b)下式的水溶性熒光增白劑
其中，R1代表-OH、-OC1-C4烷基、-O芳基、-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基、吡咯烷子基(pyrrolidino)或氨基基團中的氫原子已被除去的氨基酸殘基，R2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基、-COOM、-SO2NH2或-SO2NHC1-C4烷基，和M是氫、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、單-，二-，三-或四-取代C1-C4烷基銨或C2-C4羥烷基銨或其混合物。
本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，組分(a)為三聚氰胺-甲醛縮聚產(chǎn)物。
三聚氰胺和甲醛的縮合產(chǎn)物也稱三聚氰胺-甲醛(MF)樹脂，其為氨基塑料樹脂。
通過酸-或堿-催化三聚氰胺與甲醛水溶液的羥甲基化反應形成N-羥甲基化合物來制備所述縮合產(chǎn)物。延長反應時間或升高溫度，羥甲基基團就與三聚氰胺進一步反應形成亞甲橋或-當羥甲基互相反應時-則形成羥甲醚橋。
反應通常在存在仍可溶或可熔的初級縮合產(chǎn)物階段就停止，如果希望的話則可以加入填料。此外，為了改進初級縮合產(chǎn)物的溶解性，還可將仍剩余的一些羥甲基基團醚化。
N-羥甲基化合物還可在用醇或二醇共沸蒸餾除去水，或通過噴霧干燥除去水之后，加入酸或堿催化劑進行醚化，讓實際上不含水的羥甲基-三聚氰胺與較低級醇或二醇進行醚化反應，醚化后進行中和，如果適當，再蒸餾除去過量的醇或二醇。
最優(yōu)選的樹脂為三-或五-羥甲基三聚氰胺，其可用，例如，甲醇或甲醇/二甘醇混合物進行醚化。
本發(fā)明進一步優(yōu)選的方面中，式(1)化合物中，R2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基或-COOM，同時，本發(fā)明的另一個優(yōu)選方面中，式(1)化合物中，R2代表-SO2NH2或-SO2NHC1-C4烷基。
而且，式(1)化合物中，R1優(yōu)選代表-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基或吡咯烷子基，尤其R1代表-N(C1-C4烷基)2、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2或嗎啉代。
另外，式(1)化合物中，R1優(yōu)選代表氨基基團中的氫原子已被除去的氨基酸殘基，尤其是氨基酸殘基R1衍生自甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、蛋氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基正己酸)、精氨酸、鳥氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥基谷氨酸、亞氨基二乙酸或?；撬?，或其混合物或光學異構(gòu)體，其中尤其優(yōu)選肌氨酸、?；撬帷啺被宜岷吞於彼釟埢?，且最優(yōu)選天冬氨酸或肌氨酸殘基。
式(1)化合物中，M優(yōu)選代表氫、鈉或鉀。
最優(yōu)選的水溶性熒光增白劑是，式(1)中R1代表肌氨酸、牛磺酸或天冬氨酸殘基，R2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基(尤其-CONHCH3)或-COOM，且M為鈉的那些物質(zhì)。
C1-C4烷基為支鏈或非支鏈，例如為甲基、乙基、丙基、異丙基或正丁基；其可為未取代，或被鹵素，例如氟、氯或溴，C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或正丁氧基取代，同時C2-C4羥烷基，例如可為羥乙基、羥丙基或羥丁基。芳基優(yōu)選苯基，其為未取代，或被一個或兩個C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代，或被鹵素取代。
本發(fā)明的增白顏料可通過將式(1)化合物加入到過量的、水介質(zhì)中的、處于酸性條件下的三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚物中來制備，該酸性條件是通過加入強無機酸，例如，濃鹽酸產(chǎn)生的。然后攪拌該混合物，優(yōu)選在升溫條件，例如50-90℃，優(yōu)選65-75℃下進行攪拌直到反應完全，隨后用強無機堿，例如堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉使反應混合物堿化。所得水懸浮液可直接用在涂層染料中或，優(yōu)選進行過濾，干燥所得增白顏料并研磨至適當粒度。
根據(jù)本發(fā)明使用的增白顏料優(yōu)選通過(a)和(b)的反應獲得(a)75-99重％，優(yōu)選85-95重％的三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚產(chǎn)物，和(b)1-25重％，優(yōu)選5-15重％的式(1)的水溶性熒光增白劑。
一些式(1)的水溶性熒光增白劑為已知化合物。但是，另外的特別適于制備本發(fā)明增白顏料的熒光增白劑為新的。
因此，本發(fā)明進一步的方面為下式的化合物 其中R1代表-OH、-OC1-C4烷基、-O芳基、-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基、吡咯烷子基或氨基基團中的氫原子已被除去的氨基酸殘基，R’2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基、-COOM或-SO2NHC1-C4烷基，和M代表氫、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、單-，二-，三-或四-取代C1-C4烷基銨或C2-C4羥烷基銨或其混合物。
優(yōu)選的式(2)化合物中，R’2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基或-COOM。
而且，式(2)化合物中，R1優(yōu)選代表-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基或吡咯烷子基，尤其R1代表-N(C1-C4烷基)2、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2或嗎啉代。
另外，式(1)化合物中，R1優(yōu)選代表氨基基團中的氫原子已被除去的氨基酸殘基，尤其的氨基酸殘基R1衍生自甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、蛋氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基正己酸)、精氨酸、鳥氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥基谷氨酸、亞氨基二乙酸或牛磺酸，或其混合物或光學異構(gòu)體，其中尤其優(yōu)選肌氨酸、?；撬?、亞氨基二乙酸和天冬氨酸殘基，且最優(yōu)選天冬氨酸或肌氨酸殘基。
式(2)化合物中，M優(yōu)選代表氫、鈉或鉀。
最優(yōu)選的水溶性熒光增白劑是，式(2)中R1代表肌氨酸、?；撬峄蛱於彼釟埢琑’2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基(尤其-CONHCH3)或-COOM，且M為鈉的那些物質(zhì)。
式(1)化合物可這樣制備在已知的反應條件下，使氰尿酰氯與4，4’-二氨基-2，2’-茋-二磺酸或其鹽、能引入 基團的氨基化合物和能引入R1基團的化合物中的每種化合物以任何希望的順序連續(xù)反應，其中R1和R’2如前面定義。
起始原料為已知化合物，容易獲得。
微細顆粒的漂白增白顏料干磨后可以以粉末形式直接混入紙張涂料組合物中，粒度為0.05-40μm，優(yōu)選0.3-10μm，特別是0.5-5μm。
但是，最常見情況中，更方便的也許是將微細增白顏料分散在水相中，并將所得水分散體混入紙張涂料組合物中。
紙張涂料組合物中使用的根據(jù)本發(fā)明的增白顏料的量取決于希望的增白效果；基于所用三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚產(chǎn)物，純活性物質(zhì)通常為0.01-5重％。
紙張涂料組合物中固體含量通常為35-80重％，優(yōu)選40-70重％。除了使用根據(jù)本發(fā)明的增白顏料，其通常還包括(所有的量都基于顏料)(i)60-150重量份的無機顏料，(ii)3-25重量份的粘合劑，該粘合劑中任選至多一半是由天然(即，非合成的)共粘合劑(例如，淀粉、干酪素)組成，(iii)至多1重量份的增稠劑，和(iv)至多2重量份的濕強度試劑。
根據(jù)本發(fā)明的增白顏料非常適于增白常用于織物、涂料、粘合劑、塑料制品、木制品和紙工業(yè)的著色涂料組合物。這些涂料組合物包括作為粘合劑(共粘合劑)的塑料分散體，該塑料分散體基于丁二烯和苯乙烯共聚物，萘磺酸和甲醛共聚物，聚乙烯和聚環(huán)氧丙烷共聚物，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物，丙烯酸酯共聚物，乙烯和氯乙烯共聚物，及乙烯和醋酸乙烯酯共聚物，或均聚物，如聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚氨酯。
為了給涂料組合物著色，通常將硅酸鋁，如黏土或高嶺土，還有硫酸鋇、緞光白、二氧化鈦或鈣化合物用于紙張。J.P.Casey的“Pulpand Paper；Chemistry and Chemical Technology”，第2版，卷III；1648-1649頁，和Mc Graw-Hill的“ Pulp and PaperManufacture”，第2版，卷II；497頁，以及EP-A-0 003 568中以實施例方式對此進行了描述。
根據(jù)本發(fā)明的增白顏料可特別用于涂敷紙張，更特別用于噴墨紙和相紙、木制品、箔、織物、無紡材料和適當?shù)慕ㄖ牧现?。特別優(yōu)選的是用于紙張和卡片紙板以及相紙和噴墨紙中。
因此，本發(fā)明進一步的方面是上述涂料組合物處理過的紙張。
以此方式獲得的涂層或覆蓋層除了具有高耐光性外，還具有優(yōu)異的增白性。由于所用的根據(jù)本發(fā)明的增白顏料作為附加填料保持在紙模中，且對紙張的可印刷性具有有利影響，因此使均勻性、平整度、體積和可印刷性也得到改進。而且，其優(yōu)異的耐滲透性使這種涂層特別適用于食品包裝。
本發(fā)明的一個方面中，該增白顏料提供了提高SPF(防曬因素)等級或紡織纖維材料熒光增白的方法，包括用0.05-5.0重％的(基于紡織纖維材料重量)一種或多種如前面定義的本發(fā)明的增白顏料處理該紡織纖維材料。
根據(jù)本發(fā)明方法處理的紡織纖維可為天然或合成纖維或其混合物。天然纖維的例子包括植物纖維，如棉、粘膠、亞麻、人造絲或亞麻布，優(yōu)選棉，和動物纖維，如羊毛、馬海毛、山羊絨、安哥拉羊毛(angora)和絲，優(yōu)選羊毛。合成纖維包括聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈纖維。優(yōu)選的紡織纖維為棉、聚酰胺和羊毛纖維。
優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明方法處理的紡織纖維的密度小于200g/m2，且之前沒有用深色調(diào)染色。
本發(fā)明方法中使用的一些增白顏料可僅微溶于水，且需要使用分散形式。為此，可用適當?shù)姆稚?，方便地使用石英球和葉輪，將其研磨至1-2微米的粒度。
作為分散劑的這種微溶的式(1)化合物，可提及的是-環(huán)氧烷加合物的酸酯或其鹽，如，4-40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾苯酚的聚加合物的酸酯或其鹽，或6-30摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾4-壬基苯酚、1摩爾二壬基苯酚的加合物磷酸酯或，特別地，與1摩爾將1-3摩爾苯乙烯加入1摩爾苯酚中制得的化合物的加合物的磷酸酯；-聚苯乙烯磺酸酯；-脂肪酸牛磺酸酯(tauride)；-烷基化二苯醚-單-或二-磺酸酯；-多聚羧酸酯的磺酸酯；-1-60，優(yōu)選2-30摩爾環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合到各有8-22個碳原子的脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪酸或脂肪醇上的產(chǎn)物，或加合到三--六元C3-C6烷醇上的產(chǎn)物，該加合產(chǎn)物與有機二元羧酸或無機多元酸反應轉(zhuǎn)化為酸酯；-木質(zhì)素磺酸酯，及特別地，-甲醛縮合產(chǎn)物，如木質(zhì)素磺酸酯和/或苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物；甲醛與芳磺酸的縮合產(chǎn)物，如聯(lián)甲苯醚磺酸酯與甲醛的縮合產(chǎn)物；萘磺酸和/或萘胺磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物；酚磺酸和/或磺化的二羥基二苯砜和苯酚和甲酚與甲醛和/或尿素的縮合產(chǎn)物；或二苯醚二磺酸衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物。
根據(jù)增白顏料的類型，在中性、堿性或酸性浴中進行處理可能是有利的。該方法通常在20-140℃的溫度下，例如，在水浴的沸點或接近沸點，如約90℃下進行。
增白顏料溶液或其在有機溶劑中的乳化液也可用于本發(fā)明的方法中。例如，可在印染機中使用所謂的溶劑染色(軋染熱固定涂布法)或浸染法。如果本發(fā)明的方法與織物處理或織物整理結(jié)合使用，則可使用適當?shù)姆€(wěn)定制劑有利的進行這種結(jié)合處理，該制劑含有的增白顏料的濃度應使SPF或潔白度獲得希望的改進。
某些情況下，通過后處理可使增白顏料充分生效。其可包括化學處理，如酸處理，熱處理，或熱/化學結(jié)合處理。
通常有利的是將增白顏料與助劑或補充劑混合使用，例如硫酸鈉、硫酸鈉十水合物、氯化鈉、碳酸鈉、堿金屬磷酸鹽，如正磷酸鈉或鉀、焦磷酸鈉或鉀，或三聚磷酸鈉或鉀，或堿金屬硅酸鹽，如硅酸鈉。
除了增白顏料，本發(fā)明的方法中還可使用少量一種或多種輔劑。輔劑的例子包括乳化劑、香料、漂白劑、酶、著色染料、遮光劑、進一步的光學增白劑、殺菌劑、非離子表面活性劑、織物護理成分、防膠凝劑，如亞硝酸鹽或硝酸鹽，尤其是硝酸鈉，及阻蝕劑，如硅酸鈉。
每種任選添加劑的量不應超過被處理織物的1％，優(yōu)選為0.01-1％重量。
本發(fā)明的方法除了提供皮膚防護外，還增加了根據(jù)本發(fā)明進行處理的紡織制品的使用壽命，尤其可改進被處理的紡織纖維材料的抗扯性和/或耐光性。
本發(fā)明還提供了由根據(jù)本發(fā)明方法處理的纖維制造的紡織纖維，以及由所述紡織纖維制造的衣物制品。
由所述紡織纖維制造的這種織物和衣物制品的SPF等級通常為20及以上，而例如未處理的棉的SPF等級通常為2-4。
最后一個方面中，可將本發(fā)明的增白顏料加入到固體洗滌劑組合物中，以改進這種洗滌劑，尤其是粉末形式洗滌劑的白色外觀。
通常，這種洗滌劑組合物可包括i)5-90％，優(yōu)選5-70％的陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑；ii)5-70％，優(yōu)選5-40％的助洗劑；iii)0-30％，優(yōu)選1-12％的過氧化物；iv)0-10％，優(yōu)選1-6％的過氧化物活化劑和/或0-1％，優(yōu)選0.1-0.3％的漂白催化劑；v)0.005-2％，優(yōu)選0.01-1％的至少一種熒光增白劑；vi)0.005-2％，優(yōu)選0.01-1％的至少一種本發(fā)明的增白顏料，和vii)0.005-10％，優(yōu)選0.1-5％的一種或多種助劑，每種的重量都是基于洗滌劑的總重。
陰離子表面活性組分可為，如硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑，或其混合物。
優(yōu)選的硫酸鹽為烷基上具有12-22個碳原子的烷基硫酸鹽，任選與烷基上具有10-20個碳原子的烷基乙氧基硫酸鹽結(jié)合。
優(yōu)選的磺酸鹽包括烷基上具有9-15個碳原子的烷基苯磺酸鹽。
每種情況下，陽離子優(yōu)選為堿金屬，尤其是鈉。
優(yōu)選的羧酸鹽為式R-CO(R1)CH2COOM1的堿金屬肌氨酸鹽，其中R為烷基或鏈烯基上具有9-17個碳原子的烷基或鏈烯基，R1為C1-C4烷基，M1為堿金屬。
非離子表面活性組分可為，如環(huán)氧乙烷與C9-C15伯醇的縮合產(chǎn)物，其中每摩爾縮合產(chǎn)物具有3-8摩爾環(huán)氧乙烷。
助洗劑組分可為堿金屬磷酸鹽，尤其三聚磷酸鹽；碳酸鹽或重碳酸鹽，尤其是鈉鹽；硅酸鹽或二硅酸鹽；鋁硅酸鹽；多聚羧酸鹽；多聚羧酸；有機膦酸鹽；或氨基烷撐聚(烷撐膦酸鹽)；或其混合物。
優(yōu)選的硅酸鹽為式NaHSimO2m+1·pH2O或Na2SimO2m+1·pH2O的層狀硅酸鈉晶體，其中m為1.9-4的數(shù)，p為0-20。
優(yōu)選的鋁硅酸鹽為市售的、稱為沸石A、B、X、HS或其混合物的合成材料，優(yōu)選沸石A。
優(yōu)選的多聚羧酸鹽包括羥基多聚羧酸鹽，尤其檸檬酸鹽，聚丙烯酸鹽，及其與馬來酸酐的共聚物。
優(yōu)選的多聚羧酸包括次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸。
優(yōu)選的有機膦酸鹽和氨基烷撐聚(烷撐膦酸鹽)為堿金屬的乙烷1-羥基二膦酸鹽、次氮基三亞甲基膦酸鹽、乙二胺四亞甲基膦酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽。
任意的過氧化物組分可為文獻中描述的或市場上出售的任何有機或無機過氧化物化合物，其在常用洗滌溫度，如5℃-90℃下漂白織物。特別地有機過氧化物為，例如，具有至少3個，優(yōu)選6-20個碳原子烷基鏈的單過氧化物或多過氧化物；尤其具有6-12個碳原子的二過氧化二羧酸酯(diperoxydicarboxylate)，如二過氧化過壬二酸酯(diperoxyperazelate)、二過氧化過癸二酸酯(diperoxypersebacate)、二過氧化鄰苯二甲酸酯和/或二過氧化十二烷二酸酯(diperoxydodecanediolate)，特別關(guān)注的是其對應的游離酸。但優(yōu)選使用非?；顫姷臒o機過氧化物，如過硫酸鹽、過硼酸鹽和/或過碳酸鹽。當然還可使用有機和/或無機過氧化物的混合物。優(yōu)選通過加入活化劑，如四乙酰乙二胺或壬酰氧基苯(nonoyloxybenzene)磺酸鹽來活化過氧化物，特別是無機過氧化物?？杉尤氲钠状呋瘎┌?，例如酶過氧化物前體和/或金屬配合物。優(yōu)選的金屬配合物為錳或鐵配合物，如錳或鐵酞菁，或EP-A-0509787中描述的配合物。
所用洗滌劑通常含有一種或多種助劑，如污物懸浮劑，例如羧甲基纖維素鈉；調(diào)整pH的鹽，例如堿金屬或堿土金屬硅酸鹽；泡沫調(diào)節(jié)劑，例如肥皂；調(diào)節(jié)噴霧干燥和造粒性質(zhì)的鹽，例如硫酸鈉；香料；如果適當?shù)脑?，還有抗靜電劑和軟化劑，如脂狀粘土；酶，如淀粉酶和蛋白酶；光致漂白劑；顏料；和/或掩蔽劑。當然，這些成分對于使用的任何漂白系統(tǒng)來說都應是穩(wěn)定的。
下列實施例用于說明本發(fā)明，實際上并無意圖進行限制；除非另有說明，否則所占份數(shù)和百分數(shù)均以重量為基礎(chǔ)。
A.增白顏料的制備實施例1邊攪拌邊向84g 59.7％的五羥甲基-三聚氰胺(LYOFIXTMCHN)水溶液和300ml水中加入4.5g下式化合物 并加入37％的鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)至3.9。將反應混合物加熱至70℃，加入37％的鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)至2.0，并在此溫度下攪拌4小時。冷卻至室溫后，加入32％的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)至9.5-10，對沉淀出的固體進行過濾、水洗，并在80℃下真空干燥。
將21g顏料均勻分散在81.9g水和2.1g分散劑(PluronicTMF108)中，并用氧化鋯球(直徑1μm)濕磨30分鐘，得到含20％增白顏料，平均粒度為0.99μm的制劑。
實施例2邊攪拌邊將4.7g的下式化合物 加入到84g 59.7％的五羥甲基-三聚氰胺(LYOFIXTMCHN)水溶液和300ml水中。向所得懸浮液中緩慢加入37％的鹽酸水溶液使pH達到1.5-2.0，并在70℃攪拌4小時。冷卻至室溫后，加入500ml水/丙酮(10∶1)混合物，并加入32％的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)至9.5-10。過濾所得懸浮液，對固體進行水洗，并在80℃下真空干燥。
將21g顏料均勻分散在81.9g水和2.1g分散劑(PluronicTMF108)中，并用氧化鋯球(直徑1μm)濕磨30分鐘，得到含20％增白顏料，平均粒度為0.97μm的制劑。
實施例3邊攪拌邊將5.0g的下式化合物 加入到83.8g 59.7％的五羥甲基-三聚氰胺(LYOFIXTMCHN)水溶液和300ml水中。向所得溶液中緩慢加入37％的鹽酸水溶液使pH達到3.9，并在70℃攪拌2小時，然后用37％的鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)至2.2，在70℃下再繼續(xù)攪拌2小時，然后再用37％的鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)至1.4，在70℃下再進一步攪拌2小時。冷卻至室溫后，加入32％的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)至9.5-10。過濾所得懸浮液，對固體進行水洗，并在80℃下真空干燥。
實施例4按照實施例3中的描述進行反應，但用4.4g下式的化合物代替式(103)的化合物 得到相應的增白顏料。
實施例54.4g式(101)的化合物與300ml水和62.9g 70％的三羥甲基-三聚氰胺(LYOFIXTMMLF New)溶液一起攪拌。向所得溶液中加入37％的鹽酸水溶液使pH達到3.9，反應產(chǎn)物在70℃攪拌2小時，然后用37％的鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)至2.2，在70℃下再繼續(xù)攪拌2小時，然后再用37％的鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)至1.4，在70℃下再進一步攪拌2小時。冷卻至室溫后，加入32％的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)至9.5-10。過濾所得懸浮液，對固體進行水洗，并在80℃下真空干燥。
B.熒光增白劑的制備實施例6-化合物(101)按已知方法，首先使氰尿酰氯與4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸反應，然后再讓所得反應產(chǎn)物與4-碳酰胺基苯胺反應，從而得到10g4，4’-雙{[4-(4-碳酰胺基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，再將其懸浮在30ml水和30ml甲基cellusolve的混合物中。邊攪拌邊向懸浮液中加入1.8g肌氨酸，并將混合物加熱至80-90℃，通過加入30％的氫氧化鈉水溶液使pH保持在8.0-8.5。攪拌45分鐘后，pH保持恒定并獲得黃色溶液。將溶液冷卻至室溫，傾入1000ml丙酮和9ml濃鹽酸的混合物中，繼續(xù)攪拌1小時。過濾沉淀出的固體，用丙酮和水洗滌，濾渣在150ml丙酮中回流加熱1小時。冷卻至室溫后，過濾固體，并在80℃下真空干燥。之后將干燥的固體懸浮在100ml水中，用2N氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至9.0，在80℃下攪拌、凈化，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)至干。80℃下干燥后獲得8.4g式(101)的化合物。
實施例7-化合物(102)按照實施例6中所述的步驟進行反應，但用2.7g天冬氨酸代替1.8g肌氨酸，用11.9g 4，4’-雙{[4-(4-N-甲基碳酰胺基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽代替10g 4，4’-雙{[4-(4-碳酰胺基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，獲得9.3g式(102)的化合物。
實施例8-13按照實施例6中所述的步驟進行反應，但用適當取代的4，4’-雙{[4-(4-苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽苯胺代替4，4’-雙{[4-(4-碳酰胺基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，用適當?shù)陌被岽婕“彼幔@得式(3)的下列衍生物，
如下表1中所概括的。
表1
C.應用實施例向固體含量為62％，且由60％碳酸鈣和40％粘土組成的涂料染料中加入0.2份聚乙烯醇和9份SBR粘合劑，其中的重量基于顏料的重量，之后再加入足量的混和必須量的熒光增白劑(101)或(102)的實施例1或2的分散體。攪拌15分鐘使涂料染料均勻后，使用實驗室刮板式涂布機涂覆不含熒光增白劑的原紙，涂覆速率為50m/分鐘。這樣獲得12g/m2的涂層重量。干燥后，記錄CIE白色度和等熒光值，如下表2中所概括的表2
1摻入到實施例1的增白顏料中的熒光增白劑(101)的份數(shù)，基于涂料組合物的總重量。
進一步的實施方案中，對實施例2的增白顏料的光穩(wěn)定性進行評估按照上面的描述用一定量的摻和0.2份式(102)的熒光增白劑的顏料分散體進行涂覆，該份數(shù)基于涂料組合物的總重量，將所得紙張暴露于氖管的光源，距離為20cm。暴露后的CIE白色度下降程度記錄在下表3中表3實施例17
上述結(jié)果清楚地表明實施例2的增白顏料對光具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種增白顏料，包括(a)和(b)的反應產(chǎn)物(a)三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚產(chǎn)物，和(b)下式的水溶性熒光增白劑 其中，R1代表-OH、-OC1-C4烷基、-O芳基、-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基、吡咯烷子基或氨基基團中的氫原子已被除去的氨基酸殘基，R2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基、-COOM、-SO2NH2或-SO2NHC1-C4烷基，和M代表氫、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、單-，二-，三-或四-取代C1-C4烷基銨或C2-C4羥烷基銨或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的增白顏料，其中組分(a)為三聚氰胺-甲醛縮聚產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的增白顏料，其中，式(1)化合物中，R2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基或-COOM。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的增白顏料，其中，式(1)化合物中，R2代表-SO2NH2或-SO2NHC1-C4烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的增白顏料，其中，式(1)化合物中，R1代表-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基或吡咯烷子基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的增白顏料，其中，式(1)化合物中，R1代表-N(C1-C4烷基)2、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2或嗎啉代。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的增白顏料，其中，式(1)化合物中，R1代表氨基基團中的氫原子已被除去的氨基酸殘基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的增白顏料，其中，氨基酸殘基R1由其衍生的氨基酸是甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、蛋氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基正己酸)、精氨酸、鳥氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥基谷氨酸、亞氨基二乙酸或牛磺酸，或其混合物或光學異構(gòu)體。
9.根據(jù)前面權(quán)利要求任一項的增白顏料，其中，式(1)化合物中，M代表氫、鈉或鉀。
10.制備根據(jù)權(quán)利要求1的增白顏料的方法，其中，三聚氰胺-甲醛或三聚氰胺-尿素縮聚產(chǎn)物與式(1)的熒光增白劑在水介質(zhì)中混合，與無機酸反應，之后再用堿處理。
11.下式的化合物 其中，R1代表-OH、-OC1-C4烷基、-O芳基、-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基、吡咯烷子基或氨基基團中的氫原子已被除去的氨基酸殘基，R’2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基、-COOM或-SO2NHC1-C4烷基，和M代表氫、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、單-，二-，三-或四-取代C1-C4烷基銨或C2-C4羥烷基銨或其混合物。
12.制備根據(jù)權(quán)利要求11的式(2)化合物的方法，在已知的反應條件下，使氰尿酰氯與4，4’-二氨基-2，2’-茋-二磺酸或其鹽、能引入 基團的氨基化合物和能引入R1基團的化合物中每種化合物以任何希望的順序連續(xù)反應，其中R1和R’2如權(quán)利要求11中的定義。
13.如權(quán)利要求11中定義的式(2)化合物用于制備如權(quán)利要求10中所述的增白顏料的用途。
14.一種紙張涂料組合物，包括除了0.01-5重％的根據(jù)權(quán)利要求1的增白顏料外，還有(i)60-150重量份的無機顏料，(ii)3-25重量份的粘合劑，該粘合劑中任選至多一半是由天然共粘合劑組成，(iii)至多1重量份的增稠劑，和(iv)至多2重量份的濕強度試劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的涂料組合物用于紙張熒光增白的用途。
16.用根據(jù)權(quán)利要求14的涂料組合物處理過的紙張。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的增白顏料用于提高防曬因素(SPF)等級或用于織物纖維材料熒光增白的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的增白顏料用于改進固體洗滌劑組合物的外觀的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型增白顏料，包括a)和(b)的反應產(chǎn)物(a)三聚氰胺－甲醛和/或三聚氰胺－尿素縮聚產(chǎn)物，和(b)下式的水溶性熒光增白劑，其中，R
文檔編號C09B69/10GK1659339SQ03813456
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月11日
發(fā)明者F·奎斯塔, R·奈夫, T·戴森羅思, P·羅林格爾, M·R·格里嫩伯格, S·施羅德 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司