專利名稱：處理地下地層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理地下地層(subterranean formation)的領(lǐng)域，以及更具體地涉及通過受控的延遲釋放將材料輸送進地層的方法。本發(fā)明特別適用于包膠破裂劑(encapsulated breaking agent)的制備。
背景技術(shù)：
長久以來，地下地層的水力壓裂就被建立為從井筒(wellbore)中增產(chǎn)(stimulation)油氣(hydrocarbon)流體產(chǎn)量的有效方式。在水力壓裂中，注入油井增產(chǎn)流體(通常稱為壓裂液)并使其經(jīng)過井筒，以及在至少足夠在地層中產(chǎn)生裂縫的壓力下，擠壓(against)由井筒穿透的地下地層的表面。通常，首先注入“前置(pad)液”以產(chǎn)生裂縫，然后以足夠?qū)⒘芽p從井筒延伸更深至地層的壓力和速率注入壓裂液，壓裂液通常帶有顆粒支撐劑(granular proppingagent)。如果使用支撐劑，則目的通常是從裂縫的頂端反向至井筒之間產(chǎn)生支撐劑填充區(qū)域。在任何情況下，水力引發(fā)的裂縫比地層的滲透性強，以及水力引發(fā)的裂縫在地層中起到油氣流體的通道或管道的作用，以流至井筒，然后流至它們的收集表面。
用作壓裂液的流體也可以有多種，但是多數(shù)(如果不是大多數(shù))是水性流體，這些水性流體已經(jīng)通過加入天然或合成聚合物(交聯(lián)或未交聯(lián)的)或者粘彈性表面活性劑而增粘(viscosified)或稠化(thickened)。載體流體通常是水或鹽水(例如，氯化鈉和/或氯化鉀的稀水溶液)。
增粘聚合物一般為可溶劑化的(或可水合的)多糖，例如半乳甘露聚糖膠(galactomannan gum)、葡糖聚糖膠(glycomannan gum)或纖維素衍生物。該聚合物的實例包括瓜耳膠(guar)、羥丙基瓜耳膠、羧甲基瓜耳膠、羧甲基羥乙基瓜耳膠、羥乙基纖維素、羧甲基-羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、黃原膠、聚丙烯酰胺和其它的合成聚合物。在這些當(dāng)中，由于商用可獲得性和成本性能的原因，瓜耳膠、羥丙基瓜耳膠和羧甲基羥乙基瓜耳膠一般是優(yōu)選的。
但在多數(shù)(如果不是大多數(shù))情況下，增粘聚合物是用合適交聯(lián)劑交聯(lián)的。交聯(lián)聚合物具有更高的粘度并且甚至更有效地將支撐劑運送至壓裂的地層中。一般在高pH值的流體中，已經(jīng)廣泛使用硼酸根離子作為瓜耳膠、瓜耳膠衍生物和其它半乳甘露聚糖的交聯(lián)劑。其它交聯(lián)劑包括，例如鈦交聯(lián)劑、鉻、鐵、鋁和鋯。
粘彈性表面活性劑流體通常是通過在載體流體中混合至合適量的合適表面活性劑，例如陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑而制備的。粘彈性表面活性劑流體的粘度歸因于流體中組分所形成的三維結(jié)構(gòu)，這是因為當(dāng)粘彈性表面活性劑的濃度顯著高于臨界濃度時，表面活性劑分子聚集成膠束，該膠束可高度纏結(jié)形成表現(xiàn)出彈性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
粘彈性表面活性劑溶液通常是通過將某些試劑加入表面活性劑的濃縮溶液中而形成的，所述表面活性劑的濃縮溶液通常由如溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)等長鏈季銨鹽組成。在表面活性劑溶液中產(chǎn)生粘彈性的通用試劑是鹽，如氯化鋁、氯化鉀、水楊酸鈉和異氰酸鈉，和非離子有機分子如氯仿。表面活性劑溶液中電解質(zhì)含量也是控制其粘彈性的重要因素。
油井處理，例如水力壓裂的關(guān)鍵方面是“排液”，例如在處理結(jié)束后從裂縫中除去載體流體(即，沒有支撐劑的基本流體)。用于促進裂縫排液的技術(shù)通常包括盡可能實際地降低壓裂液的粘度，以使其容易流回至井筒。
凝膠破裂劑(gel breaker)是增產(chǎn)等中常用的常規(guī)聚合物類流體，這是因為與粘彈性表面活性劑類流體不同的是，常規(guī)聚合物類流體與油氣或水性地層流體接觸時不能自發(fā)斷裂，并且在地層中留下高粘度流體將導(dǎo)致地層的可滲透性降低，并因此導(dǎo)致產(chǎn)量降低。最廣泛使用的破裂劑是氧化劑和酶。可將破裂劑溶解或懸浮在處理流體的液體(水性的、非水性的或乳液)相中以及在整個處理中接觸聚合物(“內(nèi)部”添加)，或者在處理后的某個時間接觸流體(“外部”添加)。
最常用的外部方法和組合物涉及包膠酶或包膠氧化劑，或涉及包含破膠劑的前沖洗劑或后沖洗劑。破裂可發(fā)生在井筒、礫石充填(gravel pack)、濾餅、巖石基體中，裂縫中或者另外添加的或產(chǎn)生的環(huán)境中。例如，參見已經(jīng)轉(zhuǎn)讓給Schlumberger Dowell的美國專利4741401(Walles等人的)，在此將其引入作為參考。
地層流體中含有的油氣流體通過粘彈性類壓裂液而自發(fā)破裂，有時候它更適合控制破裂。在2002年1月10日公開的、公開號為20020004464的美國專利申請09/826127(在此將其引入作為參考)中，提出幾種類型破裂劑，包括包膠的鹽，例如過硫酸銨、水楊酸鈉；無機鹽，例如NaPF6(六氟磷酸鈉)和KCl(氯化鉀)。
包膠材料的釋放通常涉及幾種機理。這些機理一般涉及膠囊外殼(enclosure)的部分溶解、滲透或化學(xué)擴散。然而，由于在不遲于壓裂操作結(jié)束時發(fā)生破裂是合適的，所以當(dāng)裂縫由于地層壓力而閉合時，關(guān)鍵的機理是破裂劑通過外殼或包膠的涂層的破裂而釋放。顯而易見的是，膠囊越大，在裂縫閉合中被壓碎的可能性越大。另一方面，必須將包膠破裂劑泵送至井底，因此通常選擇與支撐劑的尺寸類似的破裂劑膠囊尺寸。
最常用的支撐劑是由尺寸在約0.1毫米至約2毫米之間的砂粒制成的，最常用的是尺寸在0.2毫米和0.5毫米之間的砂粒制成的。因此，當(dāng)研究一種新材料以確定其作為包膠的破裂劑的適應(yīng)性時，關(guān)鍵的限制是具有在包膠過程中存留的足夠強度的顆粒的可獲得性。多種固體材料實際上只能以粉末形式存在，該粉末形式是通過具有對應(yīng)于250目的篩(根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn))而獲得，或者由主要介于0.03毫米和0.05毫米之間的顆粒構(gòu)成。
應(yīng)當(dāng)進一步強調(diào)的是，即使破裂劑釋放的預(yù)期基本機理不是通過裂縫閉合而引起的壓碎，而是，例如通過外殼的溶解或泄漏。在使用可支付的(affordable)技術(shù)時，粉末狀材料的涂覆通常導(dǎo)致一些顆粒不能被涂覆或不能被完全涂覆。因此，破裂劑過早地與交聯(lián)聚合物反應(yīng)，以使在支撐劑被正確置入裂縫之前，流體可能就釋放其懸浮特性。對于有效包膠而言，必須涂覆幾乎所有顆粒，以防止整個壓裂操作失敗。
在其它用于在油井服務(wù)操作中的流體，例如膠接流體(cementing fluid)中，延遲釋放諸如促進劑的一些添加劑也是合適的。盡管粒度對壓裂液來說不是至關(guān)緊要的，但是能夠輸送一些包膠形式的添加劑是有益的。
仍然存在改進的油井服務(wù)流體的需要，并且以下的發(fā)明至少部分滿足該需要。
發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可將以松散粉末(bulk powder)形式存在的多種固體化學(xué)物質(zhì)添加到地下處理流體中，而延遲釋放，此時所述化學(xué)物質(zhì)是以膠囊形式輸送的，所述膠囊由包膠的顆粒構(gòu)成，所述包膠的顆粒是通過在壓力下聚集松散粉末以形成壓實材料(densified material)而獲得的，以及任選地干粉碎所述壓實材料，以制備所需尺寸的顆粒。
取決于所需的尺寸，壓實材料是通過以干法(dry process)用輥筒壓制松散粉末形成壓實片材(compacted sheet)，然后干粉碎成顆粒而獲得的。只要擠壓的壓實材料大于或等于所需顆粒尺寸，則不是必須在造粒前具有片材，因而，可首先制備例如大于20目的團塊(briquette)，然后將其尺寸減小至20/40目，以適合用于大多數(shù)油井增產(chǎn)應(yīng)用。


圖1是粉末(A)的微觀圖(比例60倍)，由粘結(jié)(binding)材料聚集的(B)和涂布的(C)。
圖2是本發(fā)明的粉末(A)的微觀圖(比例60倍)，壓實成片材(D)，?；?E)和涂布的(F)。
圖3是在包膠的聚集物(空心圓)和包膠的顆粒(實心方塊)中釋放的破裂劑的百分比與時間(單位分)的點線圖。
發(fā)明詳述A顯示的是只能以粉末形式存在的無機磺酸鹽(平均粒度為約250目)。它可以由粘結(jié)材料聚集，以產(chǎn)生尺寸范圍在20/40目內(nèi)的顆粒(B)。然而聚集物的形狀對包膠來說太沒有規(guī)則，以及顆粒也太不牢固而不能經(jīng)受涂布過程。部分聚集物將在涂布過程中存留下來(圖C)。然而，即使涂布程度高，釋放速率也十分快(圖3，實心方塊)。
在油井增產(chǎn)的情況下，實質(zhì)上是通過地層閉合的原因壓碎膠囊，涂層材料優(yōu)選將包膠的顆粒釋放至油井處理流體中。在其它的情況下，所述外殼在地下地層中存在的壓力和溫度條件下降解。當(dāng)然，兩種釋放機理和如滲透等其它機理的結(jié)合也可發(fā)生，并且取決于應(yīng)用而優(yōu)選。
相同的材料(A)可加工成壓實片材(D)，然后將其?；?0/40目(E)。這些生成的顆粒牢固且能以合理的涂布程度成功包膠(F)。如圖3所示，在沒有閉合壓力下，空心環(huán)，即芯材料(core material)的釋放速率幾乎是零。
壓實片材是通過干輥筒壓制而制備的。在該方法中，通常預(yù)加工粉末以進行預(yù)壓實和脫氣。然后將粉末裝入可施加幾公噸壓實力的壓實輥的輥<p>實驗16A附件

隨著井的膠接，添加劑的延遲釋放可導(dǎo)致改善對水泥(cement)漿料性能的控制。例如，水泥緩凝劑的性能可通過延遲它們的釋放直到水泥經(jīng)歷過初始水合階段而得以改進。促進劑的延遲釋放可導(dǎo)致改善對固化時間(settime)的控制。類似的效率改進可通過延遲釋放流體損失添加劑、分散劑等而得以實現(xiàn)。對膠接來說，包膠的顆粒的粒度不如用于壓裂液的包膠的破裂劑的粒度重要。大范圍的粒度可以是合適的。例如，適合用于井膠接中的添加劑的實例列于表2中。
表2

對于所述添加劑的延遲釋放而言，外殼部件是重要元素。該外殼是通過提供基本均勻的涂料或被介于100目至5目之間的包膠的單個顆粒材料的方法涂布的任何合適的涂層。通過改變涂層厚度，可較大程度地改變釋放特性。更短的釋放時間通過較薄的涂層獲得。
兩種主要涂布方法，即頂噴和底噴法是以在固體顆粒流體化床的頂部或底部處的噴嘴的位置為特征的。噴嘴噴涂霧化的涂層溶液的流體，同時將顆粒懸浮在流體化空氣流中，空氣氣流攜帶顆粒經(jīng)過噴嘴。然后，當(dāng)在循環(huán)流動中顆粒被攜帶出噴嘴時，顆粒與霧化的涂層材料相互碰撞。設(shè)定流態(tài)化空氣的溫度，以在與顆粒碰撞之后不久，蒸發(fā)溶液或懸浮液體介質(zhì)或固化涂層材料。固化的涂層材料將逐漸覆蓋顆粒。繼續(xù)該方法直到各顆粒被均勻地涂布至所需厚度。
1.涂布了的顆粒的性質(zhì)可通過涂層配方、加工條件、不同涂層材料的層壓來調(diào)節(jié)。材料的選擇取決于多種因素，例如所使用材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。涂層材料可選自下述范疇之一水性和有機溶液、分散體和熱熔體。非限制性的實例包括丙烯酸(酯)類、鹵化碳、聚乙烯醇、Aquacoat水性分散體、烴樹脂、聚氯乙烯、Aquateric腸溶衣(enteric coating)、HPC、聚(醋酸乙烯酯苯二甲酸酯)(polyvinylacetate phthalate)、HPMC、聚偏二氯乙烯、HPMCP、蛋白質(zhì)、Kynar、氟塑料、橡膠(天然或合成的)、酪蛋白酸鹽、麥芽糖糊精、紫膠、氯化橡膠、有機硅(silicone)、Coateric涂料、微晶蠟、淀粉、涂敷黃油、乳固體、硬脂、Daran膠乳、糖蜜、蔗糖、糊精、尼龍、表面活性劑、Opadry涂料系統(tǒng)、Surelease涂料系統(tǒng)、腸溶物(enterics)、石蠟、Teflon碳氟化合物、Eudragits聚甲基丙烯酸酯、酚醛塑料、蠟、乙氧化乙烯醇、乙烯醇共聚物、聚交酯、玉米醇溶蛋白、脂肪、聚氨基酸、脂肪酸、聚乙烯明膠、聚乙二醇、甘油酯、聚乙酸乙烯酯、植物膠和聚乙烯吡咯烷酮。
權(quán)利要求
1.一種處理地下地層的方法，其包括將含有以松散粉末形式存在的固體添加劑的油井處理流體注入地下地層，其中所述固體添加劑是作為膠囊輸送的，所述膠囊由包膠至用于延遲釋放所述添加劑的外殼中的顆粒構(gòu)成，所述顆粒是通過包括在壓力下聚集松散粉末以形成壓實材料的工藝而獲得的。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述壓實材料是通過以干法用輥筒壓制松散粉末形成壓實片材而獲得的。
3.上述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述處理是水力壓裂并且顆粒在20/40目的尺寸范圍內(nèi)。
4.上述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述外殼包括涂層材料，以使通過地層閉合的原因壓碎所述膠囊，使所述固體添加劑釋放至油井處理流體中。
5.上述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述外殼在地下地層中存在的壓力和溫度條件下至少部分降解。
6.上述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述固體添加劑是選自聚電解質(zhì)(陽離子的或陰離子的)、離子交聯(lián)聚合物、非離子聚合物或氧化劑中的凝膠破裂劑。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述添加劑是選自聚(2-乙烯基咪唑鎓鹽)、聚(N-乙烯基咪唑鎓鹽)、聚(1-乙烯基-2-甲基-2-咪唑鎓鹽)或聚(N-乙烯基哌啶)中的陽離子聚電解質(zhì)。
8.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述添加劑是選自聚丙烯酸及其鹽、聚甲基丙烯酸及其鹽、聚衣康酸及其鹽、聚巴豆酸及其鹽、聚(3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸)及其鹽、聚(3-甲基丙烯酰胺基-3-甲基丁酸)及其鹽、聚(萘磺酸)及其鹽、聚(木質(zhì)素磺酸)及其鹽或聚(苯乙烯磺酸)及其鹽中的陰離子聚電解質(zhì)。
9.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述添加劑是選自聚(4-乙烯基吡啶)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)及其鹽、聚(丙烯酸乙酯-共-4-乙烯基吡啶)、聚(丙烯酸乙酯-共-N-甲基-4-乙烯基吡啶鎓碘化物)、聚(對苯二甲酸乙二醇酯-共-磺酸鋅)、聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸)及其鹽、聚(苯乙烯-共-苯乙烯磺酸酯)、聚酰胺-6或聚(丙烯酸乙酯)中的離子交聯(lián)聚合物。
10.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述添加劑是選自聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷中的非離子聚合物。
11.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述添加劑是選自過氧化鈉、過氧化鋇、過氧化氫尿素加合物、過氧化鎂、氯酸鉀、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、碘酸鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀、過硼酸鈉或聚環(huán)氧丙烷中的氧化劑。
12.上述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述固體添加劑是選自分散劑、流體損失控制添加劑、促凝劑或增量劑中的井膠接添加劑。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述固體添加劑是選自木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、聚(萘磺酸鹽)、聚(三聚氰胺磺酸鹽)或磷酸胺中的分散劑。
14.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述固體添加劑是選自羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、黃原膠、AA/AMPS共聚物、羧甲基羥乙基纖維素、磺化聚苯乙烯、苯乙烯/馬來酸酐的磺化共聚物或磺化聚乙烯基甲苯中的流體損失控制添加劑。
15.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述固體添加劑是選自硫酸鋁、甲酸鹽和氯化鋁中的促進劑。
16.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述固體添加劑選自膨潤土、高吸水性聚合物和硅鎂土中的增量劑。
全文摘要
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可將以松散粉末形式存在的多種固體化學(xué)物質(zhì)添加到地下處理流體中，而延遲釋放，此時所述化學(xué)物質(zhì)是以膠囊形式輸送的，所述膠囊由包膠的顆粒構(gòu)成，所述包膠的顆粒是通過在壓力下聚集松散粉末以形成壓實材料，以及任選地干粉碎所述壓實材料，以制備所需尺寸的顆粒而獲得的。本發(fā)明特別適用于輸送用于增產(chǎn)流體的新型破裂劑或用于井筒膠接的添加劑。
文檔編號C09K8/62GK1662727SQ03814098
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月20日
發(fā)明者杰西·李, 埃里克·尼爾森 申請人:施藍姆伯格技術(shù)公司