專利名稱：用于處理地下地層的組合物和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對被井筒(wellbore)穿透的地下地層的處理方法。具體地，涉及對分層地層(stratified formation)的增產(chǎn)處理，例如，壓裂、基巖酸化和酸壓裂，所述分層地層具有一或多層有問題的但含油的層，以及一層或多層比有問題區(qū)域(problematic zone)更易滲透油或水的層。更具體地，本發(fā)明涉及用于最大化注入有問題區(qū)域而非更易滲透區(qū)域的處理流體(treatmentfluid)的組合物和方法。
背景技術：
在處理流體通過井筒注入地層中的多種油田處理方法中，被處理的地層是分層的。通常在這種分層地層中，巖層(strata)的滲透率不同，有時顯著不同。此外，通常一層或多層巖層(我們簡單地稱其為含油區(qū)域)含有潛在的可開采的油氣(油、凝結物或氣)。在本發(fā)明中，術語“含油”與“含油氣”可互換，術語“油”與“油氣”可互換。通常一層或多層其它巖層(我們簡單地稱其為含水區(qū)域)，在其全部或幾乎全部的孔隙中只含有地層水或鹽水，以及在可開采的油氣已經(jīng)從該區(qū)域中開采出來后不含有油氣或只剩下殘余的油氣。這種區(qū)域?qū)⑦m合生產(chǎn)水或幾乎全是水的流體。認為其它區(qū)域是有問題的，因為其含有不能合適開采的油氣。此處，生產(chǎn)流體(水或油氣或兩者)的區(qū)域，被稱為“無問題的”，盡管生產(chǎn)水通常是不合需要的。此處，通過定義，“有問題”是不能開采或不能令人滿意地開采的區(qū)域，因此通過該定義，可開采的區(qū)域是“無問題的”。如果區(qū)域內(nèi)既有油相又有水相，但是已經(jīng)開采了一些或全部的可開采的油，那么認為該區(qū)域為含水區(qū)域；在這種情況下，水通常是連續(xù)相、流動相以及水的飽和度高。(然而，如果地層是親油的(oil-wet)，那么油將在孔隙表面形成薄連續(xù)相，但是水仍將是流動相)。通常，含水區(qū)域中注入的流體的滲透性大于含油區(qū)域中注入的流體的滲透率也是正確的。
在其它情況下，存在不含水的區(qū)域，但是在含油氣區(qū)域或巖層中存在滲透率成層非均質(zhì)性(permeability stratification)。在這種情況下，油將優(yōu)先從更易滲透的區(qū)域產(chǎn)生，稱為“無問題”。滲透較差的區(qū)域被認為是有問題的，因為它們含有不能合適開采的油氣。它們將是有問題的，因為它們本質(zhì)上是滲透較差的(因為地質(zhì)結構)或者因為它們已經(jīng)被損害。
在許多油田處理中，需要將全部或大部分的注入流體注入一個或多個特定“有問題”的含油區(qū)域(即含有潛在可開采的油氣的巖層，該油氣不能或者將不能被令人滿意地開采)，而不是其它區(qū)域。這些區(qū)域是有問題的，因為它們雖然是含有油氣的，但是它們不能或者將不能令人滿意地產(chǎn)生它們所含有的油氣。在此處考慮的情況下，這些有問題區(qū)域的產(chǎn)量不能令人滿意，因為存在高產(chǎn)的(無問題的)區(qū)域。這些高產(chǎn)區(qū)域可以是產(chǎn)生水的含水區(qū)域。另一方面，也可以沒有含水區(qū)域，但是這些有問題區(qū)域可內(nèi)在地具有比其它區(qū)域低的滲透率或可能在鉆井、完井或開采過程中已經(jīng)被損害，所以一些含油區(qū)域能產(chǎn)生油或?qū)a(chǎn)生油而其它的則不能或?qū)⒉荒?。例如，在水力壓?包括酸壓裂)中，最佳的處理方式為將壓裂全部放在有問題區(qū)域。類似地，在酸化處理(為除去損害的砂巖地層的酸化處理或為生成例如孔洞的流體通道的碳酸鹽巖的酸化處理)中，最佳的處理方式是將所有被注入的流體注入有問題區(qū)域。這些要求是很重要的，因為這樣處理的目的是為了增加有問題區(qū)域內(nèi)流體通道的滲透率或體積(或兩者)而沒有在含水區(qū)域中產(chǎn)生這樣的增加，或者如果沒有含水區(qū)域，那么在有問題區(qū)域中產(chǎn)生的增加要比其它區(qū)域大。此外，即使注入到含水區(qū)域內(nèi)的處理流體并不增加那里的流體通道，但是其最好還是“損耗的”流體(并且這些區(qū)域經(jīng)常被稱為“漏失(thief)”區(qū)域)。更差的是，注入到含水區(qū)域的處理流體能增加水的產(chǎn)量。在實踐中，處理流體并非主要進入有問題區(qū)域。
在下述討論的大部分中，將討論有問題區(qū)域，就好像它們相對于含水區(qū)域來說是有問題的，但是應該理解有問題區(qū)域相對于含油區(qū)域來說，是有問題的。雖然在某些情況下，所有的區(qū)域，包括取樣區(qū)域都是含油的，但是通常將需要注入處理流體的區(qū)域稱為“含油”區(qū)域。通常，非轉向處理流體進入進漏失區(qū)域，該區(qū)域具有較高的水氣飽和度(因為該處理流體是水性的)和/或較高的滲透率(因為流體追隨(follow)阻力最小的通道)。設計為增加有問題的含油區(qū)域(即使它是有較低的滲透率)內(nèi)注入量的方法被稱為轉向方法，用在該方法中的機械裝置或化學物質(zhì)被稱為轉向器(劑)。接下來只討論化學轉向劑。
過去使用的一些簡單的化學轉向劑包括油溶性樹脂、水溶性巖鹽和乳化劑?；诤z束粘彈性表面活性劑凝膠(aqueous micellar viscoelasticsurfactant gel)的化學轉向劑描述于美國專利5979557中，該申請與本申請是有共同的受讓人。這種物質(zhì)將被稱為“VES轉向劑”。VES轉向劑主要用于酸化和壓裂；它在酸轉向中的應用描述于Chang等的“Case Study of a NovelAcid-Diversion Technique In Carbonate Reservoirs”，SPE論文56529(2月，1998)。它既可以用在砂巖也可以用在碳酸鹽巖石中。美國專利5979557中描述的表面活性劑是胺、胺鹽(amine salt)和季銨鹽，優(yōu)選為瓢兒菜基(erucyl)二(2-羥乙基)甲基氯化銨，也稱為N-順式-13-二十二碳烯基-N，N-二(2-羥乙基)-N-甲基氯化銨。流體中必須包括鹽(例如，Ca、Mg、Zn、Al或Zr的無機鹽)以使流體膠凝化；VES轉向劑也可以包括任選的水溶性有機鹽和/或醇以改善苛刻條件下的粘彈性。用VES轉向劑進行的轉向可以是暫時的或永久的。膠束因被地層水稀釋或因與油氣接觸被破裂，但是表面活性劑分子還是保持完整的。當一些表面活性劑與某種油氣相接觸時，表面活性劑有時會產(chǎn)生乳狀液；如果這發(fā)生在壓裂或發(fā)生在碳酸鹽巖中，則不太可能產(chǎn)生損害；如果碳酸鹽巖酸化留下大孔洞以及如果壓裂留下大的流體通道，那么經(jīng)過它們的流動不太可能被乳狀液的存在妨礙。然而，如果生成了小裂縫和小孔洞，則乳狀液將妨礙經(jīng)過砂石酸化后剩余的較小的液體通道的流動。
也已經(jīng)知道在基巖酸化中使用自轉向酸(self-diverting acid)，其通常是由氫氯酸，聚合物膠凝劑和pH值敏感交聯(lián)劑混合而構成的。自轉向酸通常被設計為當該酸被部分消耗時，在中等pH值下膠凝化。并非基于交聯(lián)聚合物，但是依賴于粘彈性表面活性劑的自轉向系統(tǒng)描述于與本申請有共同受讓人的美國專利4695389中(也可以參考美國專利4324669和英國專利2012837，均在此引入)?；谡硰椥员砻婊钚詣┑南到y(tǒng)表現(xiàn)出較低摩擦壓力，因此很容易泵送并形成凝膠下井(gel downhole)。美國專利4695389公開了一種用于酸壓裂的基于粘彈性表面活性劑的膠凝劑。特別優(yōu)選的實施方式是包括N，N-二(2-羥乙基)-脂肪胺乙酸鹽(膠凝劑)、堿金屬乙酸鹽、乙酸(該酸用于去除地層中的損害)和水的流體。
基于VES技術的另一種化學轉向劑系統(tǒng)描述于與本申請有共同受讓人的美國專利6399546中。這種物質(zhì)稱為“粘彈性轉向酸(VDA)”，其通常由內(nèi)銨鹽制成的表面活性劑制備得到，這種表面活性劑被稱為BET表面活性劑并且在美國專利6258859中描述了其它的表面活性劑。VDA流體用于在酸化或酸壓裂處理中的轉向。VDA流體由例如鹽酸的強酸和BET表面活性劑的混合物制備得到。當強酸被泵送時，這些物質(zhì)沒有膠凝化，但是隨著酸“花費”或被消耗，以及pH值上升和流體中電解質(zhì)含量增加(通常是因為碳酸鹽的溶解而引入鈣離子的原因)該流體膠凝化。因此，最初被注入時，它們進入最易滲透的區(qū)域，但是當它們發(fā)生膠凝化時，它們堵塞(block)該區(qū)域，并隨后將所注入的流體轉向至先前不易滲透的區(qū)域。
其它改進的自轉向系統(tǒng)描述于在與本申請有共同受讓人的美國專利6399546中，以及它的相應國際專利申請WO 01/29369中，在此引入該申請以作參考，該申請?zhí)峁┝诉m合于酸處理的配制劑(formulation)，其包括兩性表面活性劑，所述兩性表面活性劑在活化量的輔助表面活性劑和多價陽離子(通常產(chǎn)生于酸與地層的反應)的存在下，當酸消耗時發(fā)生膠凝化。當膠凝劑與鹽酸混合時、輔助表面活性劑阻止溶液的膠凝化；而當pH值高于約2時，溶液發(fā)生膠凝化。
與本申請有共同受讓人的英國專利申請No.GB 0103449.5描述了可斷裂(cleavable)的表面活性劑，其含有可以通過調(diào)節(jié)pH值而斷裂的化學鍵，例如醛縮醇(acetal)、酰胺或酯。實例顯示，在溫度低于約60℃時，一些被非常稀的乙酸(0.5-1％)中斷裂，以及當pH值高至約8時，一些鍵可被斷裂。該申請說明了可斷裂的表面活性劑適用于井筒維護流體(wellbore servicefluid)，尤其用為壓裂流體和井清理流體。
已經(jīng)開發(fā)了當一些VES流體用作轉向劑時，破壞這些VES流體的膠束結構的方法。與本申請有共同受讓人的美國專利申請公開文本No.US2002/0004464 A1教導了具有與VES的頭部基團(head group)具有相反電荷的某些羧酸可通過破壞VES流體的膠束而充當破裂劑(breaker)。其還教導了一些質(zhì)子形式的有機酸，例如己二酸、檸檬酸或戊二酸，可充當破裂劑。另一方面，對于某種表面活性劑，有機酸鹽例如水楊酸鹽還可以作為穩(wěn)定劑。該申請教導有機酸是否充當VES破裂劑取決于表面活性劑是陰離子、陽離子、兩性離子還是非離子的。它關注焦點在基于陽離子表面活性劑(如瓢兒菜基甲基二(2-羥乙基)氯化銨)，和兩性離子表面活性劑(如內(nèi)銨鹽表面活性劑)的粘彈性表面活性劑系統(tǒng)的破裂劑并只教導通過破壞VES流體的膠束結構而起作用的破裂劑。
通常，轉向方法或者通過留下顆粒、聚合物、污泥(sludge)、沉淀物、表面活性劑等造成傷害和/或是昂貴和復雜的和/或需要專門的設備和裝置(例如用于產(chǎn)生、監(jiān)測和控制泡沫)。此外，多種化學轉向劑不能在高溫下應用或與某些化學品不相容(例如強酸或很低或很高的含鹽濃度)。這就需要簡單的組合物和方法，以在高溫下使注入的流體，特別是酸性流體轉向，其中在主要的處理完成后，在預定的時間或條件下，該轉向劑被完全破裂。還需要化學轉向劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)在降解后并未留下分解產(chǎn)物(表面活性劑、聚合物或交聯(lián)聚合物的碎片)。
發(fā)明簡述在一個實施方式中，在分層地下地層的油井處理之前，將轉向流體注入含水區(qū)域(該區(qū)域可以進行開采，并因此被稱為“無問題的”)，所述分層地下地層由至少一個含水區(qū)域和至少一個含油氣區(qū)域構成。將油井處理中隨后注入的流體轉向至含油氣區(qū)域的過程是通過注入由至少一種含水粘性膠凝流體(aqueous viscous gelled fluid)構成的轉向流體而實現(xiàn)的，所述含水粘性膠凝流體由水、膠凝量的表面活性劑和酸制成。該轉向流體優(yōu)先進入含水區(qū)域并且酸在油井處理之后分解該表面活性劑。在另一實施方式中，在分層地下地層的油井處理之前，將轉向流體注入產(chǎn)生油氣的含油氣區(qū)域，所述分層地下地層由生產(chǎn)或能生產(chǎn)油氣的至少一個含油氣區(qū)域(被稱為“無問題的”)和沒有不能令人滿意地或?qū)⒉涣钊藵M意地產(chǎn)生油氣的至少一個含油氣區(qū)域(稱為“有問題”區(qū)域)(例如，因為它具有固有的低滲透率或者已經(jīng)在鉆井、完井或者開采過程中受到損害)。將油井處理中隨后注入的流體轉向至有問題的含油氣區(qū)域的過程是通過注入由至少一種含水粘性膠凝流體構成的轉向流體而實現(xiàn)的，所述含水粘性膠凝流體由水、膠凝量的表面活性劑和酸制成。該轉向流體優(yōu)先進入生產(chǎn)區(qū)域(即“無問題”區(qū)域)并且在油井處理之后酸分解該表面活性劑。該轉向流體是粘性高溫酸可降解的含水凝膠。在另一實施方式中，表面活性劑的分解機理是酸解，轉向流體基本上不含鹽并且地層溫度超過37℃。
在另一實施方式中，表面活性劑具有下述酰胺結構
式中R1為烴基，其可以是支鏈或直鏈的、芳族的、脂族的或烯屬的并且含有約14至約26個碳原子，并且可以含有胺；R2為氫原子或含有1至約4個碳原子的烷基；R3為含有1至約5個碳原子的烴基；和Y為吸電子基團。優(yōu)選地，吸電子基團為季胺(quaternary amine)或胺氧化物(amineoxide)。更優(yōu)選地，其為含有下述結構的內(nèi)銨鹽 式中R為烴基，其可以是支鏈或直鏈的、芳族的、脂族的或烯屬的并且含有約14至約26個碳原子，并且可以含有胺；n＝約2至約4；且p＝1至約5，和這些化合物的混合物。最優(yōu)選地，表面活性劑為內(nèi)銨鹽，式中R是C17H33或C21H41，且n＝3和p＝1。
在另一實施方式中，粘性高溫酸可降解的含水凝膠可含有至少一種輔助表面活性劑、醇、螯合劑和鐵控制劑(iron control agent)中的一種或多種。在另一實施方式中，當無問題區(qū)域含有至少殘余量的油氣時，該方法進一步包括在注入轉向流體前注入互溶劑。該互溶劑優(yōu)選為低分子量的酯、醇或醚；最優(yōu)選為乙二醇一丁醚?；ト軇┛梢院推渌奈镔|(zhì)例如水或柴油(diesel)混合。
在另一實施方式中，轉向步驟后的油井處理為水力壓裂、酸壓裂、基巖酸化，或使用螯合劑的基巖溶解。
另一進一步的實施方式中，在礫石充填(gravel packing)、水力壓裂、酸壓裂、基巖酸化，或使用螯合劑的基巖溶解的至少部分中使用的流體是上述的粘性高溫酸可降解的含水凝膠。


圖1顯示粘性高溫酸可降解的含水凝膠的初始粘度-溫關系圖，該凝膠含有7.5％原樣的(as-received)BET-E-40，5％的KCl和2％的HCl。
圖2顯示在約23℃時，粘性高溫酸可降解的含水凝膠的初始粘度-HCl濃度關系圖，該凝膠含有7.5％原樣的BET-E-40。
圖3顯示在88℃時，對高溫酸可降解的含水凝膠的粘度的時間圖，該凝膠含有7.5％原樣的BET-E-40，其在不同的酸濃度下，粘度在170秒-1下降低至約50cP。
圖4顯示在88℃和不同的酸濃度下，高溫酸可降解的含水凝膠的粘度@170秒-1降低與時間關系圖，該凝膠含有7.5％原樣的BET-E-40。
具體實施例方式
我們已經(jīng)確定了一類具有十分有用性質(zhì)的表面活性劑。在水溶液中，無論在有或沒有添加的鹽類、輔助表面活性劑、醇或螯合劑存在下，這些表面活性劑形成在高溫下穩(wěn)定的粘性凝膠。最重要的是，這些表面活性劑在強酸中可以形成凝膠并且可以調(diào)節(jié)酸濃度使得凝膠在油田處理條件下穩(wěn)定，以在油田處理期間生存正好足夠長的時間，并且在處理期間作為化學轉向劑，并接著它們通過酸破壞凝膠結構的作用而分解，而不形成有害的分解產(chǎn)物。在這些條件下由這些表面活性劑所形成的粘性高溫酸可降解的含水凝膠也可以在某些油田處理中用作主要流體，將在下面作進一步描述。
關鍵點在于這些化合物能形成凝膠，所述凝膠即使在強酸下也難以水解并且在不含鹽的條件下可以提供轉向?！半y以水解”是指在特定的溫度和pH值條件下水解時間要比油田處理長至少1小時，其是由在100秒-1的剪切速率下流體粘度降低至少于50cP而決定的。流體的“轉向”是指與基于不同巖層中處理流體的相對滲透率的簡單計算所預期的相比，更多的流體進入了含油氣區(qū)域。“不含鹽”是指沒有鹽類，例如為粘土穩(wěn)定、VES形成或密度升高而添加至油田處理流體中常用的那些(例如但不限于，堿金屬、堿土金屬、銨類或鹵化四甲基銨或甲酸鹽)，為了獲得那些或類似的目的所必需的量而被添加。我們并非是指僅電解質(zhì)是無機酸。
已知多種多種表面活性劑在水溶液中形成粘性凝膠，盡管它們通常要求添加鹽類和/或輔助表面活性劑以使凝膠足夠粘稠和穩(wěn)定，從而適用于油田處理條件。例如在美國專利6306800、6035936和5979557中描述了這些凝膠及其用途。在此討論的表面活性劑的結構特點使得表面活性劑可以適用于本發(fā)明，這些特點是它們具有被鄰近化學官能團穩(wěn)定的化學鍵合，特別是酰胺鍵合。特別地，這些表面活性劑在氮原子的兩個原子內(nèi)具有陽離子或吸電子基團。酰胺酸解的第一步是酰胺官能團的質(zhì)子化。鄰近的吸電子基團抑制了這種質(zhì)子化并極大地減緩了酸解，然而在它們結構上沒有這個特點的其它表面活性劑在強酸中要不太穩(wěn)定要不太不穩(wěn)定，以致于不適用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些兩性表面活性劑特別適合于在任何電解質(zhì)濃度下形成含水粘性高溫酸可降解的凝膠；這些物質(zhì)既可以在不添加鹽類的情況下形成凝膠也可以在高濃度鹽水條件下形成凝膠。兩個優(yōu)選的實例為內(nèi)銨鹽，分別被稱為BET-O和BET-E。BET-O-30中的表面活性劑如下所示。其被指定為BET-O-30，這是因為當獲自供應商(Rhodia，Inc.Cranbury，New Jersey，U.S.A.)時，由于它含有油酸酰胺基(包含C17H33端基(tail group))和含有約30％活性表面活性劑；其余的基本上為水、少量氯化鈉和異丙醇，所以它被稱為Mirataine BET-O-30。類似的物質(zhì)，BET-E-40，也獲自Rhodia以及含有芥酸酰胺基(包含C21H41端基)和40％活性成分，以及其余的基本上也是水、少量氯化鈉和異丙醇。以下，這些表面活性劑將被稱為BET-O和BET-E(以及廣義上稱為“BET表面活性劑”)；在這些實例中，一直使用BET-O-30和BET-E-40。以這種形式提供表面活性劑、以及醇和二元醇，以輔助在這些高濃度下表面活性劑在水中的溶劑化，以及將其保持為低溫下的均相流體。在油田應用中，稀釋后，原樣的物質(zhì)的其它組分的量不重要。BET表面活性劑和其它物質(zhì)描述于美國專利6258859中。根據(jù)該專利，輔助表面活性劑可有用于拓展耐鹽性(brine tolerance)，以及增加凝膠強度和減少VES流體(特別是對BET-O)的剪切敏感度。一個實例是十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。內(nèi)銨鹽將膠凝水溶液而不需要添加的鹽類，正如形成VES流體的多種其它表面活性劑所必須的。
在約4至約10％HCl中，在高于或等于約93℃條件下，在相對短的時間內(nèi)(例如約40分鐘至約2小時)，基于BET-E的含水膠凝系統(tǒng)因表面活性劑的分解而分解。這種系統(tǒng)在比VES轉向劑更高的溫度下保持粘度并且然后分解得更快?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)酸濃度來控制表面活性劑的穩(wěn)定性(表面活性劑在給定溫度下分解所需的時間)。
本發(fā)明的方法和流體可以在多種油田處理之前用作化學轉向劑，例如但不限于基巖酸化、使用螯合劑的基巖溶解、酸壓裂(作為含水膠凝酸性支撐劑攜帶液(aqueous gelled acid proppant laden fluid)或作為前置液(pad))、礫石充填、井筒清洗或常規(guī)(非酸)壓裂(同樣作為含水凝膠酸性支撐液攜帶液或作為緩沖液)。
由這些表面活性劑制成的粘性高溫酸可降解的含水凝膠特別適合用作水力壓裂和酸化處理(既有酸壓裂又有基巖酸化)中的轉向劑?！八毫选笔侵赋Ｒ?guī)增產(chǎn)處理，其用于低滲透率油藏(通常為砂巖油藏)中的油井和氣井上。將專門工程流體(specially engieered fluid)以高壓高速泵送至待處理的儲層層段(reservoir interval)中，導致打開垂直裂縫。裂縫的翼面因地層內(nèi)自然應力以相對相反的方向延伸離開井筒。將支撐劑，例如特定尺寸的沙粒與處理流體混合，以使處理完成時保持裂縫張開。水力壓裂產(chǎn)生了與大面積地層相通的高傳導率并可以回避存在于近井區(qū)域的任何損害?！八釅毫选笔侵笇⑺嵋M裂縫的壓裂處理；這在碳酸鹽巖油藏中完成。該酸可以溶解至少部分巖石；裂縫面(fracture face)的不規(guī)則蝕刻和一些礦物質(zhì)的去除導致泵送停止時裂縫不能完全關閉，并且產(chǎn)生了流體通道。在酸壓裂中，泵送連續(xù)階段的粘性流體(以引發(fā)裂縫的形成或增加裂縫的生長)和酸是常見的。理論上，在這種情況下，酸滲入(finger into)粘性流體中。只有當碳酸鹽巖地層暴露在酸性指示劑(acid finger)中時，這些酸性指示劑蝕刻該碳酸鹽巖地層?！盎鶐r酸化”是指用含有活性酸的增產(chǎn)流體來處理油藏地層。在砂石地層中，酸與地層基巖中的可溶性物質(zhì)(例如，來自已經(jīng)侵入基巖的鉆井或完井液的碳酸鹽)反應，以清除或擴大孔隙。在碳酸鹽巖地層中，酸事實上溶解與其接觸的全部地層基巖。在各種情況下，基巖酸化處理改善了地層滲透率，從而增加了油藏流體的產(chǎn)量?；鶐r酸化操作理想地在高速率下運行，但是在低于地層的壓裂壓力的處理壓力下進行。這使得酸滲透到地層中并延伸了處理深度同時避免了對油藏地層的損害。
“砂巖”是指碎屑沉積巖(clastic sedimentary rock)，它的顆粒主要是砂粒尺寸的。該術語常用于包含固結砂(consolidated sand)或者由主要是石英砂形成的巖石，但是砂巖通常含有長石、巖石碎片、云母和多種附加的礦物顆粒，它們由硅石或者其它種類的結合劑(cement)結合在一起。砂巖地層通常含有少量碳酸鹽巖?！疤妓猁}巖”是指主要礦物組成(一般為95％或更多)是方解石(石灰石)和文石(均為CaCO3)和白云石[CaMg(CO3)2]的沉積巖，在白云石化作用期間能代替方解石的礦物。碳酸鹽巖地層可含有少量砂石。
除轉向之外，在這類處理中(我們稱其為“主”處理，以將其與轉向步驟相區(qū)別)，粘性高溫酸可降解的凝膠流體使得處理后的油氣回流率最大，清除最大(清除轉向劑或主處理流體中的有害組分)，以及同時使水的產(chǎn)量最小。推薦進行轉向，以使本發(fā)明的化學轉向劑滲透至主處理侵入深度的至少約10％的徑向距離。如果主處理是水力壓裂或礫石充填，則將在主處理中使用的流體稱為攜帶液(carrier fluid)?！皵y帶液”是指用作將物質(zhì)運送進或運送出井筒的流體。攜帶液理想地具有有效運送所需物質(zhì)(例如礫石充填期間的軟砂巖(pack sand))的能力，具有在適合的時間或空間分離或釋放這些物質(zhì)的能力，以及具有與其它井筒流體相容性而同時并不損壞所暴露的地層。如果主處理是酸壓裂或酸化，則將在主處理中使用的流體為“主”酸流體。
當用于水力壓裂時，粘性高溫酸可降解的凝膠可使用在前置液(在低于壓裂壓力時僅僅作為轉向劑)前、前置液中、或在壓裂流體(攜帶液)中。(所謂“前置液”是指用于引發(fā)水力壓裂，不含有支撐劑的流體或用于引發(fā)酸壓裂，可以不含酸的流體。前置液可為并且經(jīng)常是稠化的)。任選地，粘性高溫酸可降解的凝膠可包括輔助表面活性劑，以增加粘度或最小化含有原油組分的穩(wěn)定乳狀液的形成。在水力壓裂中，除轉向之外，在對含有油氣區(qū)域和含水區(qū)域的地層進行水力壓裂處理之后，在井轉向(turn around)期間和之后，限制地層水的流入以最大化壓裂流體及其組分的回收，是特別重要的。
在水力壓裂中，將作為化學轉向劑的粘性高溫酸可降解的含水凝膠泵送入地層中。在井底溫度條件下，在100秒-1下，該流體的粘度超過10cp，優(yōu)選為至少35cp，例如從約35cp至約500cp，更優(yōu)選為至少50cp。因為流體是水基的，進入含水區(qū)域孔中的稠化表面活性劑的遷移率比進入油區(qū)或氣區(qū)的稠化表面活性劑的遷移率大。此外，粘性表面活性劑系統(tǒng)在與地層水接觸時保持其粘度，但是在與油氣接觸時將降低粘度。因此，選擇性地將粘性流體的塞子(plug)放置在含水區(qū)域的孔隙結構中而不是含油氣區(qū)域的孔隙結構中。其后，進行壓裂處理。當轉向該壓裂處理時，地層水的產(chǎn)量選擇性地被粘性流體的塞子阻止，從而增加所生產(chǎn)的壓裂流體的量并反過來改善裂縫清除并為油氣的開采，最大化隨后的流體通道。在理想的處理中，沒有凝膠進入含油區(qū)域并且進入含水區(qū)域的凝膠是不變的。然而，事實上，一些凝膠會進入含油區(qū)域，并且即使凝膠沒有進入，一些含有表面活性劑的流體也會進入其中。表面活性劑的酸降解確保，含油區(qū)域中的堵塞因開采的油和表面活性劑所形成的凝膠或乳狀液而被消除。酸也可以去除近井損傷且進一步確保流體在裂縫和井筒之間的連續(xù)流動。即使表面活性劑的酸降解也可以導致來自含水區(qū)域增加的流動，從含油區(qū)域的效果所獲得的利益將更重要。
以上已經(jīng)描述了，粘性表面活性劑系統(tǒng)在與地層水接觸時保持其粘度，但是在與烴類接觸時將降低粘度。這是因為膠束系統(tǒng)結構因與僅僅少量的油氣接觸會被迅速破壞。然而，盡管一些VES凝膠膠束系統(tǒng)結構因與地層水或其它含水流體接觸會被相對較快地破壞，但是本發(fā)明的粘性高溫酸可降解的含水凝膠卻不會。這是因為易被破壞的VES系統(tǒng)是由表面活性劑(其在僅僅很窄的含鹽濃度范圍內(nèi)形成凝膠)形成的；水的流入稀釋了該系統(tǒng)并且將含鹽濃度降低至形成凝膠所需的濃度以下。(或者，在一些非常高鹽度的地層水的情況下，將含鹽濃度增加至表面活性劑可以形成凝膠的濃度以上)。然而，本系統(tǒng)的表面活性劑在很寬的含鹽濃度范圍內(nèi)形成凝膠，所以因地層水或其它的含水流體的稀釋沒有破壞凝膠的膠束結構，除非表面活性劑本身是在低于可以形成膠束結構的濃度下被稀釋的。
在砂石酸化中優(yōu)選的流體注入順序為先是互溶劑、接著是任選的鹽水隔離液，然后是粘性高溫酸可降解的凝膠，接著是任選的HCl預沖洗液，接著為HCl/HF主酸流體，接著是后沖洗液。對于碳酸鹽巖而言，優(yōu)選的順序為互溶劑(其可以和，例如柴油(diesel)或水混合)，接著是任選的鹽水隔離液，然后是粘性高溫酸可降解的凝膠，接著是作為主酸流體的HCl，接著是后沖洗液。(粘性高溫酸可降解的凝膠最好不要一直用于碳酸鹽巖地層中，這是因為由于發(fā)生了表面活性劑的水解，很難在碳酸鹽的存在下保持足夠高的HCl濃度。使用限于特別情況，其中將高的酸濃度或容量，以及對碳酸鹽的有限暴露根據(jù)時間或表面積被設計到處理之中，以使保留足夠的酸以降解凝膠)。在任一情況下，HCl或HCl/HF可以與有機酸，例如乙酸或甲酸混合使用。互溶劑，例如10％乙二醇一丁醚，可以用作后沖洗液，以從表面上提取任何親油性表面活性劑并使之親水。在砂巖中，HCl預沖洗劑通常是含有腐蝕抑制劑的5-15％的HCl溶液。它置換Na+和K+并溶解方解石(碳酸鈣)。這阻止了當引入HF時，鈉或鉀的氟硅化物或氟化鈣的隨后沉積，并且可以節(jié)約更為昂貴的HF。后沖洗液(對于油井而言，油氣如柴油，或15％的HCl；對于氣井而言，酸或氣體，如氮氣或天然氣)也將反應的HF與可用來沖洗管道的鹽水隔離，以及使親水條件恢復至地層中和至任何已經(jīng)形成了的沉淀中。如果后沖洗液是氣體，則在最后HCl/HF階段中加入任意助排劑(clean-up additive)。對砂巖或者碳酸鹽巖酸化而言，可以重復階段的順序。在任一情況下，預沖洗液和/或后沖洗液可以幫助最小化在化學轉向劑、處理流體和油之間的任何不相容性。在基巖酸化中，目標通常是產(chǎn)生主要的孔洞，其可以穿過近井損害區(qū)域。對于酸化，粘性高溫酸可降解的凝膠選擇性地堵塞地層界面處的含水區(qū)域中的孔隙結構而不是含油氣區(qū)域中的孔隙結構，從而使酸從含水區(qū)域轉向出并進入含油氣區(qū)域。
對于酸化，本發(fā)明的粘性高溫酸可降解的凝膠遠遠優(yōu)于其它的膠凝流體，包括其它的膠凝VES流體，因為對于膠凝化他們不需要鹽類。如上所述，用于砂石酸化的酸化系統(tǒng)包括HF或HF前體。在多價甚至多數(shù)單價金屬陽離子的存在下，氟離子就會發(fā)生沉積。因此，就不允許需要金屬鹽來膠凝化的轉向劑系統(tǒng)(或作為轉向劑的巖鹽)與含有氟的酸相接觸。當使用此類轉向劑時，必須使用隔離液(例如，HCl、互溶劑、乙酸或鹽，與諸如氯化銨的有機陽離子的溶液)以防止轉向劑與含HF的處理流體相接觸。對含HF或HF前體的流體而言，本發(fā)明的含水粘性高溫酸可降解的凝膠是優(yōu)越的轉向劑，因為它們可以使用無機酸，例如HCl，作為唯一的電解質(zhì)(因此沒有金屬鹽)來形成，因此減少了氟化物的沉積。陽離子的生成(由于地層巖石的溶解)可以通過添加合適的多價鰲合劑(sequestering agent)或鰲合劑來控制。實際上，HF可包含在本發(fā)明的含水凝膠組合物中。
對通過鰲合劑的基巖溶解(Matrix dissolution by chelating agents)(該處理類似基巖酸化而言)，本發(fā)明的粘性高溫酸可降解的含水凝膠也可以作為轉向劑。在通過鰲合劑的基巖溶解中，將含有高濃度以下鰲合劑的流體注入碳酸鹽基巖中以溶解部分基體或注入砂石基巖中以溶解碳酸鹽損傷，所述鰲合劑包括乙二胺四乙酸、羥基乙二胺四乙酸或羥乙基亞氨基二乙酸或它們的鹽類，或這些酸和/或它們的鹽類的混合物。可以在較寬的pH值范圍內(nèi)，從約2至約10范圍內(nèi)，進行這些處理。通常，鰲合劑或它們的鹽類在處理流體中的含量為在所使用的pH值下溶解度的上限。通過鰲合劑的基巖溶解的優(yōu)選方法之一是在無機強酸例如HCl存在下使用這些鰲合劑。通過鰲合劑的基巖溶解有別于其它的油田增產(chǎn)處理，例如壓裂或酸化，因為在這些處理中相當少量的這些鰲合劑可以以穩(wěn)定劑或金屬控制劑而存在。
VES轉向劑需要有機或無機鹽以產(chǎn)生足夠的粘度。如果鹽太少，系統(tǒng)則不會膠凝化；太多的鹽起到了破裂劑的作用，雖然在高濃度鹽水中有可能穩(wěn)定一些系統(tǒng)。盡管在不添加鹽類的情況下可以形成本發(fā)明的粘性高溫酸可降解的凝膠，但是我們發(fā)現(xiàn)通過添加輔助表面活性劑(例如十二烷基磺酸鈉)或鰲合劑(例如羥乙基乙二胺四乙酸(HEDTA)或羥乙基亞氨基二乙酸(HEIDA))(但不能同時添加)，在高至約135℃的溫度下，在含有至少約80％CaCl2或約160％CaBr2的鹽水中，可穩(wěn)定BET-O凝膠。甚至在沒有穩(wěn)定劑的條件下，BET-E凝膠對類似的高鹽度穩(wěn)定。因此，在酸化和酸壓裂應用中，甚至當它們初始是不含鹽但是因為酸作用下碳酸鹽的溶解而使得Ca++濃度上升至很高時，粘性高溫酸可降解的凝膠是穩(wěn)定的。
在美國專利6399546中描述了基于VES技術的VDA化學轉向劑方法。該方法使用BET表面活性劑以及輔助表面活性劑(如有機弱酸SDBS)和強酸。該系統(tǒng)在酸處理中用作主酸流體。只要本發(fā)明所述的系統(tǒng)之一保持酸濃度，例如HCl，高于某個水平，例如約3％，該系統(tǒng)在沒有延長膠束結構的情況下是低粘性流體。當酸與碳酸鹽反應并被消耗時，該系統(tǒng)膠凝化。這是因為在足夠高濃度的HCl下，表面活性劑中質(zhì)子化(陽離子)的胺相互排斥并且質(zhì)子化(中性)輔助表面活性劑并不阻止排斥。然而，隨著HCl濃度的降低，質(zhì)子化的表面活性劑和質(zhì)子化輔助表面活性劑均發(fā)生去質(zhì)子化。因此，排斥減小并且所剩的排斥被現(xiàn)存的陰離子輔助表面活性劑抵消。
應當理解，本發(fā)明的粘性高溫酸可降解的含水凝膠可包含除了水、表面活性劑和酸之外的組分。這些附加的組分是，例如，執(zhí)行特定所需功能的常規(guī)組分，例如用于控制多價陽離子的鰲合劑、腐蝕抑制劑、腐蝕抑制助劑、漏失添加劑、防凍劑、粘土控制添加劑等。本發(fā)明的流體和方法也可以和弱酸一起使用。也就是一些井筒處理，例如基巖酸化或酸壓裂可以使用有機酸，例如甲酸或乙酸等來替代無機強酸。本發(fā)明的粘性高溫酸可降解的含水凝膠可以用于轉向或輸送含有有機酸的系統(tǒng)，如檸檬酸和三氟化硼的混合物，或有機酸與無機酸例如HCl、HF和硼酸的混合物。
本發(fā)明的流體和方法可以使用在高于表面活性劑在強酸中分解溫度的溫度下，以及完成油田處理的足夠長時間但是進行處理的下一個步驟或開始回流和生產(chǎn)的足夠短的時間內(nèi)。對于各種表面活性劑/酸的組合來說，存在這樣的溫度，即在高于該溫度時對待進行的特定油田處理而言，凝膠不會在足夠長的時間內(nèi)保持足夠穩(wěn)定。對于表面活性劑來說，存在這樣的溫度，即在低于該溫度時對該處理而言，分解太慢，以至于不實際，這是因為即使是高濃度的無機酸不會在足夠短的時間內(nèi)破壞表面活性劑。例如，在27℃下，BET-E-40對15％的HCl中穩(wěn)定34小時。
可以在不加入鹽的情況下使用本發(fā)明的流體和方法；也就是說，單獨的無機酸將提供足夠的電解質(zhì)濃度，以生成并穩(wěn)定膠束，從而形成粘性高溫酸可降解的凝膠。例如當HCl濃度低于約12％時，BET-E-40提供了令人滿意的凝膠。另一方面，諸如KCl、NaCl、CaCl2、NH4Cl等鹽的添加是允許的。在鹽水中膠凝的流體對含鹽濃度不敏感。無機酸與鹽水的組合也產(chǎn)生了良好的粘性高溫酸可降解的凝膠。
本發(fā)明的組合物與先前使用的組合物相比對環(huán)境更友好，這是因為返回地面的注入液體中不含有表面活性劑并且分解產(chǎn)物不包含不溶于水或油的任何物質(zhì)。此外，認為分解產(chǎn)物(例如表面活性劑BET-E-40水解而形成的芥酸和胺)對人體無毒。
在制備含水粘性高溫酸可降解的凝膠流體時，對各組份的添加順序并沒有特別限定。原樣的表面活性劑混合物、水、無機酸、醇、輔助表面活性劑或螯合劑和鹽可以以任何順序在油田或分離的位置共混。可供選擇地，一些組分的任意組合可在現(xiàn)場或在分離的位置預混合，以及然后其它組分可稍后添加。流體可分批混合或一次性混合?？墒褂脴藴实幕旌涎b置和方法；加熱和特殊的攪拌通常不是必須的，但可以使用。在極其冷的周圍環(huán)境條件下，可使用加熱。組分和特定表面活性劑或待使用的表面活性劑的混合物的準確數(shù)量將取決于所需的粘度、使用的溫度、在粘度降低至預定值以下之前的所需時間以及其它類似的因素。在最終流體中原樣的表面活性劑的活性成分的濃度可以在約4％至約15％的范圍之間，優(yōu)選在約5％至約10％，最優(yōu)選在約6％至約7.5％。
多種輔助表面活性劑、有機鹽、酯和醇可以加入到含水粘性高溫酸可降解的膠凝流體中，以影響粘度和凝膠穩(wěn)定性(其有別于表面活性劑穩(wěn)定性)。例如，陽離子表面活性劑例如瓢兒菜基二(2-羥乙基)甲基氯化銨；兩性表面活性劑例如BET本身(例如，也可以使用BET混合物)；陰離子表面活性劑例如十二烷基苯磺酸鈉。如果使用兩性和陽離子表面活性劑，則其添加量為約0.5至約1.5體積百分比，優(yōu)選為0.5體積百分比。如果使用陰離子表面活性劑，則其添加量通常為約0.1至約0.5重量百分比。其它合適的陰離子，例如，萘磺酸鈉、α烯烴磺酸鈉和支鏈或直鏈的二烷基萘磺酸鈉，例如二丁基萘磺酸鈉。不應該使用非離子表面活性劑。可以加入各種有機酸，例如甲酸、乙酸、丙酸和戊二酸。如果使用這些酸，則其添加量通常為20體積百分比或更少，優(yōu)選為約2至約10體積百分比。不應該使用脂肪酸鹽。也可以添加酯類，例如戊二酸二甲酯，其添加量至多為約6體積百分比。也可以添加醇；優(yōu)選為甲醇、丙二醇和乙二醇。可以使用的其它醇還有乙醇和丙醇。如果添加醇類，則其添加量至多為約10體積比，優(yōu)選為在約1至約6體積百分比。
正如通常為酸處理的規(guī)則，配制劑一般含有腐蝕抑制劑，最優(yōu)選為少量乙酸，例如其濃度為約0.2wt％至約1.0％；以及腐蝕抑制助劑、甲酸、例如濃度為約1％至約2％，或基于季胺的腐蝕抑制劑，例如其濃度為約0.2％至約0.6％。BET系統(tǒng)優(yōu)選的腐蝕抑制劑是乙酸。通常，可添加其它的添加劑，例如抗乳化劑、鐵還原劑(iron reducing agent)和螯合劑。應當指出的是，雖然沒有進行試驗，期待本發(fā)明的組合物對鐵是敏感的，特別是濃度約2000ppm(百萬級)或更高的鐵離子敏感。因此，推薦在酸處理之前，用鐵還原劑和鰲合劑進行預沖洗處理。盡管為防止乳液和淤泥，本發(fā)明實施方式的配制劑與低濃度的抗乳化劑相容，但是用互溶劑(優(yōu)選為低分子量的酯、醚或醇，更優(yōu)選為乙二醇一丁醚)預沖洗井也是良好的實踐。根據(jù)需要，在油田處理流體中常用的所有其它添加劑，例如，但不限于此，腐蝕抑制助劑、防垢劑、抗微生物劑、漏失控制劑、砂石、支撐劑和其它的也可以包括在粘性高溫酸可降解的膠凝含水流體中，條件是它們均不使產(chǎn)生表面活性劑凝膠的結構破裂到在所需的條件下它們不再產(chǎn)生穩(wěn)定高粘性凝膠的程度。
最為重要的是，不同于美國專利5979557中所描述的VES轉向劑，為使粘性高溫酸可降解的凝膠在含油區(qū)域中破裂，本發(fā)明的配制劑不需要油或互溶劑從配制劑中流回。因此，如果一些凝膠形成在含油區(qū)域中，該系統(tǒng)可被設計成在互溶劑和/或油的回流到達這些物質(zhì)中的任一種與凝膠接觸的位置前破裂。如果存在水流，則含水區(qū)域的凝膠也會被稀釋所破裂，但是雖然以VES為基礎的轉向劑引起損傷的可能性通常很低，本發(fā)明的組合物和方法確保乳狀液或礦泥的形成不損害含油區(qū)域。通過稀釋來破裂凝膠相對于用酸對表面活性劑進行破壞來說是一個低效率的過程。所以使地層水流入進含水區(qū)域的凝膠可能會延遲由酸(通過稀釋酸)引起的含水區(qū)域中的表面活性劑的分解并且延長而不是減少轉向過程。如果不使用破裂劑，因為凝膠可能保留在含水區(qū)域中，存在油產(chǎn)量增加的可能性，但是也存在產(chǎn)量降低(或不增加)的風險，因為含油區(qū)域中的凝膠。通過使用酸，油產(chǎn)量的增加的潛能可能會/或可能不會低，但是油產(chǎn)量增加失敗的風險顯著降低。
調(diào)節(jié)該系統(tǒng)，以使破裂時間要長于泵送時間。破裂時間是下列因素的函數(shù)表面活性劑種類和其濃度；溫度；酸種類和其濃度；陰陽離子的離子濃度和其本身特性，如果存在，包括其它添加劑例如螯合劑的離子化形式；和存在的醇的特性及含量。然而，對于特定的表面活性劑類型，例如BET-O與BET-E相比，二者期望有大約相同(作為例如時間、溫度和酸濃度的函數(shù))的穩(wěn)定性，因為它們在可降解化學官能團中有相同的吸電子基團。具有不同吸電子基團的表面活性劑有著不同程度的穩(wěn)定性。
在特定的溫度下，作為表面活性劑破裂劑的酸含量的變化可用于控制粘性高溫酸可降解的凝膠破裂時間。酸濃度有特定的范圍，例如對于BET-E來說，從約4％到最高為約7％，其凝膠強度大約相同，但是隨著酸濃度的升高分裂時間會降低。超過了上述酸濃度，凝膠就會快速分裂以致于不能發(fā)揮某些功能。在更高酸濃度的條件下，根本就不能形成凝膠。對于特定的溫度，如果酸濃度過低，凝膠的穩(wěn)定時間過長以致超過了進行井筒操作，接著需要開始油氣開采的時間。雖然在此沒有給出數(shù)據(jù)，在足夠低的有用濃度下，在高于約150℃的溫度下，在進行油田處理的足夠長的時間內(nèi)，不能期待這些流體提供高于約50cp@100秒-1的粘度。對于特定的表面活性劑和表面活性劑濃度，取決于流體中存在的其它組分，存在這樣的溫度，即在該溫度以上，即使不加入無機酸來分解表面活性劑，表面活性劑將不穩(wěn)定。
在66℃的溫度下，含有3％BET-E(活性濃度)+7％HCl+1％甲醇以及腐蝕抑制劑的粘性高溫酸可降解的凝膠的壽命為約100分鐘。(壽命被定義為凝膠粘度在剪切速率為170秒-1條件下降低至約50cP前的時間)。在相同的溫度下，類似的含有4％HCl的凝膠的壽命超過180分鐘。在88℃溫度下，含有3％BET-E+2％HCl+1％甲醇以及腐蝕抑制劑的粘性凝膠的壽命為約240分鐘。在88℃溫度下，類似的含有4％HCl的凝膠的壽命只有約90分鐘。當然，在不同溫度下，含有不同的表面活性劑及不同表面活性劑的濃度、酸和其它添加劑的不同系統(tǒng)有著不同的壽命，這可以通過簡單的試驗來確定。
這些流體的其它重要用途包括壓裂(在前置液中和在壓裂流體中)、酸壓裂(在前置液中或與酸交替的階段中)、轉向、流體漏失丸(fluidloss pill)、壓井丸(kill pill)、暫時選擇性水關閉、結合(cementing)和其它的油田處理用途。對于這些用途來說，在剪切速率為100秒-1下粘度至少為約30至約50cP是優(yōu)選的。盡管已經(jīng)就生產(chǎn)油和/或氣的井來描述這些用途，但是這些流體和方法也可以用于注入井(例如，用于強化采油或用于儲存或處理)或用于生產(chǎn)其它流體的井中，例如二氧化碳或水。
實施例1.粘性高溫酸可降解的含水凝膠是通過混合7.5體積百分比的原樣的BET-E-40(因此是3％活性成分的表面活性劑BET-E)而制備的；改變濃HCl的量(37％)，0.6％的高溫腐蝕抑制劑混合物，其為甲酸、二苯甲酮和季胺的混合物(以下稱為腐蝕抑制劑A)；2.0％的85％甲酸作為附加腐蝕抑制劑(以下稱為腐蝕抑制劑B)；和1％的甲醇。接著將這些凝膠加熱至88℃，在不同的時間段均保持該溫度，接著冷卻至室溫進行觀測。結果如表1所示。
表1

從表中可以看出，隨著HCl濃度的增加，流體變得較不穩(wěn)定。
表1第二欄中冷卻過的流體的粘度使用Fann 35粘度測量儀測定。表2為在室溫下，兩種不同剪切速率下的結果。
表2

將相同流體的試樣加熱至66℃，在不同的時間段均保持該溫度，接著冷卻至室溫進行觀測。使用Fann 35粘度測量儀測定了冷卻過的流體的粘度。表3為在室溫下，兩種不同剪切速率下的結果。
表3

這些數(shù)據(jù)表明，即使在相對較高的剪切速率下，含有4％的濃HCl的流體在該溫度下是非常穩(wěn)定的。
實施例2.通過混合7.5體積百分比的原樣的BET-E-40和5-10％重量比的氯化鉀或氯化銨來制備下列流體。
流體1∶7.5體積百分比的原樣的BET-E-40和5％的氯化鉀；用氫氧化鈉將pH值調(diào)整為9.58。
流體2∶7.5體積百分比的原樣的BET-E-40和5％的氯化鉀；用氫氧化鈉將pH值調(diào)整為6.52。
流體3∶7.5體積百分比的原樣的BET-E-40和10％的氯化鉀；用氫氧化鈉將pH值調(diào)整為6.79。
流體4∶7.5體積百分比的原樣的BET-E-40和10％的氯化鉀；用氫氧化鈉將pH值調(diào)整為7.81。
流體5∶7.5體積百分比的原樣的BET-E-40和5％的氯化銨；用氫氧化鈉將pH值調(diào)整為7.40。
流體6∶7.5體積百分比的原樣的BET-E-40和7％的氯化銨；用氫氧化鈉將pH值調(diào)整為7.78。
當將這些流體加熱至約150℃時，使用Fann 50粘度測量儀測定了它們的粘度；結果列于表4、5和6中。所列的溫度為約±2℃。這些數(shù)據(jù)說明了在不添加無機酸的情況下流體的特性。
表4

表5

表6

可以看出這些流體性質(zhì)相似。它們在約37℃下均具有最大粘度，另一個在約108℃下，超過該溫度，粘度逐漸降低。它們對所加鹽類的特性和濃度都不敏感。在所研究的溫度和剪切速率范圍內(nèi)，所有的都是剪切變稀并且在這些范圍內(nèi)都顯示了明顯的粘度。
通過混合制備了以下流體流體7∶7.5體積百分比的原樣的BET-E-40，15％的濃HCl(37％)，10％的甲醇，0.6％腐蝕抑制劑A和2.0％腐蝕抑制劑B。然后在54℃下老化指定的時間。接著將其冷卻并加入足量的CaCO3與所有的酸進行反應。流體和酸進行反應后的pH值從約4.2至約4.6。當將流體加熱至約150℃時，使用Fann 50粘度測量儀測定其粘度。結果列于表7和8中表7

表8

表7和8中的數(shù)據(jù)表明在54℃下，即使在15％的HCl中，流體的降解速度很慢。甚至在8小時暴露后，流體在121℃下粘度超過50cP@100秒-1并且在149℃下粘度超過20cP@100秒-1。
實施例3.實施例1中含有7％HCl的流體被加熱至88℃和66℃，在不同的時間段均保持該溫度，接著冷卻至室溫進行觀測。使用Fann35粘度測量儀測定了被冷卻流體的粘度。表9為在室溫下，剪切速率為170秒-1條件下，每種流體的老化溫度。
表9

實施例1-3中的數(shù)據(jù)清楚地顯示在高溫和無機強酸下這些流體可以穩(wěn)定足夠長的時間以進行多種油田操作接著它們進行了降解。無機酸濃度越高或溫度越高，則表面活性劑分解越快、流體分解和任何不需要的影響消除前的時間就越短。當溫度高于約88℃時，無法獲得來老化這些高酸性流體或在高于室溫的時候來測量其粘度。
實施例4.圖1-4中的數(shù)據(jù)顯示粘性高溫酸可降解的含水凝膠的粘度是如何隨著時間、溫度和酸濃度而變化的。該凝膠是由7.5％的原樣的BET-E-40制備的。圖1顯示了凝膠的初始粘度與溫度的函數(shù)，該凝膠是由5％KCl和2％HCl制備的；該凝膠在相當寬的溫度范圍是穩(wěn)定的，并且在溫度高至至少為150℃下是可用的。在所研究的溫度范圍內(nèi)粘度發(fā)生了一些變化，這對此類系統(tǒng)來說是并非不正常，但是相對恒定的。圖2為室溫下HCl濃度變化較寬的情況下，相同系統(tǒng)(除了沒有KCl之外)的初始粘度。盡管觀察到效果的確切HCl濃度隨著不同的表面活性劑而變化，但是這些變化對這類系統(tǒng)來說是典型的。在不加入鹽的情況下該系統(tǒng)膠凝化。隨著HCl濃度上升，初始粘度也上升一直到HCl上升到特定的濃度，在這種情況下為約7。對這些系統(tǒng)來說，這也是典型的。當HCl上升到較高的濃度時，初始粘度開始下降但仍然高于約50cP直至相當高的HCl濃度，這種情況下為約17％。在更高濃度的情況下，粘度變得很低。圖3顯示88℃下，圖2中具有不同酸濃度的四種凝膠下降到低于約50cP的時間；圖4顯示了圖3中前3種凝膠的粘度隨時間而降低。這些數(shù)據(jù)顯示如何確定和控制這類凝膠的穩(wěn)定性和降解速率。在低的酸濃度條件下，此類系統(tǒng)為強穩(wěn)定的凝膠；在中等的酸濃度條件下，此類系統(tǒng)形成了更為粘性的穩(wěn)定凝膠，其降解速率隨著酸濃度的升高而升高。在酸濃度高的條件下，這種特別系統(tǒng)不形成粘性凝膠。
權利要求
1.一種將流體轉向至有問題的含油氣區(qū)域的方法，所述流體是注入在包括至少一個有問題的含油氣區(qū)域和至少一個無問題區(qū)域的分層地下地層的油井處理中的，所述方法包括注入轉向流體，所述轉向流體包括含水粘性膠凝流體，所述含水粘性膠凝流體包括水、膠凝量的表面活性劑和酸，其中所述轉向流體優(yōu)先進入無問題區(qū)域，以及其中酸在處理之后分解所述表面活性劑。
2.權利要求1所述的方法，其中所述表面活性劑具有下述酰胺結構 式中R1為烴基，其為支鏈或直鏈的、芳族的、脂族的或烯屬的并且含有約14至約26個碳原子，并且可以含有胺；R2為氫原子或含有1至約4個碳原子的烷基；R3為含有1至約10個碳原子的烴基；以及Y為使酰胺基難于水解的吸電子基團。
3.權利要求2所述的方法，其中Y包括選自季胺、胺氧化物和羧酸的官能團。
4.上述權利要求任一項所述的方法，其中所述表面活性劑是具有下述結構的內(nèi)銨鹽 式中R為烴基，其為支鏈或直鏈的、芳族的、脂族的或烯屬的并且含有約14至約26個碳原子，優(yōu)選含有約17至約22個碳原子，并且可以含有胺；n＝約2至約10，優(yōu)選為約3至約5；且p＝1至約5，優(yōu)選為約1至約3，以及這些化合物的混合物。
5.上述權利要求任一項所述的方法，其中所述表面活性劑是具有下述結構的內(nèi)銨鹽 或下述結構 式中n＝3且p＝1。
6.上述權利要求任一項所述的方法，其中所述轉向流體進一步包括一種或多種輔助表面活性劑、醇、螯合劑和鐵控制劑。
7.上述權利要求任一項所述的方法，其中所述油井處理為使用含有鰲合劑的流體的水力壓裂、礫石充填、酸壓裂、基巖酸化，或基巖溶解。
8.上述權利要求任一項所述的方法，其中所述無問題區(qū)域包含至少殘余量的油氣并且該方法還進一步包括在注入轉向流體之前，注入互溶劑，互溶劑優(yōu)選為選自低分子量的酯、醇或醚；更優(yōu)選為低分子量的醚；最優(yōu)選為乙二醇一甲醚。
全文摘要
本發(fā)明一種將注入至分層地下地層大部分轉向流體轉向至含油氣區(qū)域中，所述分層地下地層包括至少一個有問題區(qū)域和至少一個油氣區(qū)域。在該方法中，在進行主處理之前先注入粘性轉向流體，該流體是由膠凝含量的表面活性劑和酸而制備的；在處理完成后，該酸分解該表面活性劑。主處理可以是水力壓裂、酸壓裂和基巖酸化。用作轉向流體的流體也可在水力壓裂或礫石充填中作為攜帶液。表面活性劑的分解可以減小轉向劑或攜帶液損害地層的可能性。
文檔編號C09K8/74GK1666007SQ03816258
公開日2005年9月7日 申請日期2003年7月7日 優(yōu)先權日2002年7月9日
發(fā)明者付淀奎, 弗蘭克·常 申請人:施藍伯格技術公司