專利名稱：含氟化的菲咯啉衍生物的電荷遷移組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電荷遷移組合物(composition)。本發(fā)明還涉及光活性電子器件，其中有至少一層活性層含有這種電荷遷移組合物。
背景技術(shù)：
在有機(jī)光活性電子器件(例如制造有機(jī)發(fā)光二極管顯示器的發(fā)光二極管(OLED))中，有機(jī)活性層夾在有機(jī)發(fā)光二極管顯示器的兩層電氣接觸層之間。在有機(jī)發(fā)光二極管中，通過向兩層透光電氣接觸層施加電壓，所述有機(jī)光活性層透過所述電氣接觸層發(fā)射光線。
已知在發(fā)光二極管中使用有機(jī)的場致發(fā)光化合物作為活性組分。業(yè)已使用簡單的有機(jī)分子、共軛聚合物和有機(jī)金屬配合物。
使用光活性物質(zhì)的器件通常包括一層或多層電荷遷移層，該電荷遷移層位于光活性(例如發(fā)光)層和一層所述電氣接觸層之間。一層空穴遷移層可位于所述光活性層和空穴注入接觸層(也稱為陽極(anode))之間。一層電子遷移層可位于所述光活性層和電子注入接觸層(也稱為陰極(cathode))之間。
存在對電荷遷移物質(zhì)和抗淬滅物質(zhì)的持續(xù)需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種電荷遷移組合物，它含有示于圖1的式I菲咯啉衍生物，其中R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd；a、b、c、和d是0或整數(shù)，使得a+b＝2n+1，并且c+d＝5；
n是整數(shù)；x是0或1-3的整數(shù)；y是0、1或2；附加條件是芳基上的至少一個(gè)取代基選自F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd。
在另一實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種具有示于圖2的式II(a)或式II(b)的電荷遷移組合物，其中R1、R2、a至d、n、x、和y的定義如上；R3在各種情況下可相同或不同，并且選自單鍵或選自以下的基團(tuán)亞烷基、亞雜烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞芳基亞烷基、和雜亞芳基亞烷基；Q選自單鍵和多價(jià)基團(tuán)；m是大于等于2的整數(shù)；和p是0或1。
在另一實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種電子器件，它具有至少一個(gè)活性層，該活性層含有示于圖1和2的，分別選自式I、II(a)和II(b)的材料，式中R1至R3，Q、a至d、m、n、p、x和y的定義如上，附加條件是在式I中芳基上的至少一個(gè)取代基選自F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd。
如本文所用，術(shù)語“電荷遷移組合物”是指一種材料，它能從電極接受電荷，使之沿該材料的厚度以相對高的效率遷移，并且電荷的損耗小。空穴遷移組分能夠接受來自陽極的正電荷并遷移之。電子遷移組分能夠接受來自陰極的負(fù)電荷并遷移之。
術(shù)語“抗淬滅組分”是指一種材料，它能夠防止、延緩或者減少從光活性層激發(fā)態(tài)向相鄰層的能量遷移和電子遷移，或反之。
術(shù)語“光活性”是指呈現(xiàn)場致發(fā)光、光致發(fā)光和/或光敏感性的任何材料。
術(shù)語“HOMO”是指化合物的最高占據(jù)分子軌道。
術(shù)語“LUMO”是指化合物的最低未占據(jù)分子軌道。
術(shù)語“基團(tuán)”是指化合物的一部分，例如有機(jī)化合物中的取代基。
前綴“雜”是指一個(gè)或多個(gè)碳原子被一個(gè)不同原子所取代。
術(shù)語“烷基”是指具有一個(gè)連接點(diǎn)位的、由脂肪烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語“雜烷基”是指由至少具有一個(gè)雜原子并具有一個(gè)連接點(diǎn)位的、由脂肪烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是取代的或者是未取代的。
術(shù)語“亞烷基”是指具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位的、由脂肪烴衍生的基團(tuán)。
術(shù)語“亞雜烷基”是指具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位的、由具有至少一個(gè)雜原子的脂肪烴衍生的基團(tuán)。
術(shù)語“亞烷基”是指具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位的、由脂肪烴衍生的基團(tuán)。
術(shù)語“亞雜烷基”是指具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位的、由具有至少一個(gè)雜原子的脂肪烴衍生的基團(tuán)。
術(shù)語“烯基”是指具有一個(gè)連接點(diǎn)位的、由具有一根或多根碳-碳雙鍵的烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語“炔基”是指具有一個(gè)連接點(diǎn)位的、由具有一根或多根碳-碳三鍵的烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語“亞烯基”是指具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位的、由具有一根或多根碳-碳雙鍵的烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語“亞炔基”是指具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位的、由具有一根或多根碳-碳三鍵的烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語“雜烯基”、“亞雜烯基”、“雜炔基”、“亞雜炔基”是指具有一個(gè)或多個(gè)雜原子的類似基團(tuán)。
術(shù)語“雜烯基”、“亞雜烯基”、“雜炔基”、“亞雜炔基”是指具有一個(gè)或多個(gè)雜原子的類似基團(tuán)。
術(shù)語“芳基”是指具有一個(gè)連接點(diǎn)位的、由芳香烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語“雜芳基”是指具有一個(gè)連接點(diǎn)位的、由具有至少一個(gè)雜原子的芳香基團(tuán)衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語“芳(亞)烷基(arylalkylene)”是指具有芳基取代基的烷基衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以進(jìn)一步被取代或未取代。
術(shù)語“雜芳烷基”是指具有雜芳基取代基的烷基衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可進(jìn)一步被取代或未取代。
術(shù)語“亞芳基”是指具有兩個(gè)連接點(diǎn)位的、由芳香烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語“亞雜芳基”是指由具有至少一個(gè)雜原子的且具有兩個(gè)連接點(diǎn)位的、由芳基衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語“亞芳基亞烷基”是指具有芳基和烷基的基團(tuán)，它在烷基上具有一個(gè)連接點(diǎn)位且在芳基上具有一個(gè)連接點(diǎn)位。
術(shù)語“雜亞芳基亞烷基”是指具有芳基和烷基的基團(tuán)，它在芳基上具有一個(gè)連接點(diǎn)位且在烷基上具有一個(gè)連接點(diǎn)位，并至少具有一個(gè)雜原子。
除非另有說明，否則所有基團(tuán)均可以是未取代的或者是取代的。短語“相鄰”在用于限定器件中的層時(shí)，并不一定指一層與另一層緊鄰。另一方面，短語“相鄰的R基團(tuán)”是指在一個(gè)化學(xué)通式中相互鄰近的多個(gè)R基團(tuán)(即位于通過化學(xué)鍵連接的原子上的多個(gè)R基團(tuán))。
術(shù)語“化合物”是指由分子形成的不帶電物質(zhì)，所述分子進(jìn)一步由原子組成，所述原子不能通過物理方法分離。
術(shù)語“配位體”是指附著在金屬離子配位層上的分子、離子或原子。
術(shù)語“配合物”作為名詞時(shí)是指具有至少一個(gè)金屬離子和至少一個(gè)配位體的化合物。另外，在本文中使用IUPAC編號系統(tǒng)，其中周期表的族由左至右編號為1-18(CRC化學(xué)物理手冊，第81版，2000)。
除非另有說明，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常認(rèn)知的術(shù)語具有相同的含義。除非另有說明，否則附圖中的所有字母符號代表具有該原子縮寫的原子。盡管在本發(fā)明實(shí)踐或試驗(yàn)中可使用與本文所述的方法和材料相似或等同的方法或材料，但是合適的方法和材料描述如下。本文提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻(xiàn)均在此全文引為參考。在發(fā)生矛盾時(shí)，以本說明書(包括定義)為準(zhǔn)。另外，所述材料、方法和實(shí)施例僅僅是說明性的而非限定性。
由下列詳細(xì)描述和權(quán)利要求書可顯示本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1顯示了本發(fā)明電荷遷移組合物的式I。
圖2顯示了本發(fā)明電荷遷移組合物的式II(a)和II(b)。
圖3顯示了本發(fā)明電荷遷移組合物的式I(a)至I(i)。
圖4顯示了用于多配位(multidentate)連接基團(tuán)的式III(a)至III(h)。
圖5顯示了場致發(fā)光銥配合物的式IV(a)-IV(e)。
圖6是發(fā)光二極管(LED)的示意圖。
圖7顯示了已知的電子遷移組合物的結(jié)構(gòu)式。
圖8顯示了LED測試裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式
由示于圖1的式I所表示的菲咯啉衍生化合物，具有作為電子轉(zhuǎn)移組合物和作為抗淬滅劑(簡稱為ET/AQ)的特殊用途。
在一個(gè)實(shí)例中，R1選自苯基、聯(lián)苯基、吡啶基和聯(lián)吡啶基，它可被進(jìn)一步取代。取代基的例子包括，但不限于烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基(arylalkylene)、雜芳烷基、F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd，其中，a至d和n如上限定。
在一個(gè)實(shí)例中，至少一個(gè)R1選自苯基和聯(lián)苯基，并且它可進(jìn)一步被選自F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd的基團(tuán)取代，其中，a至d和n如上限定。
通常，n是整數(shù)。在一個(gè)實(shí)例中，n是1-20的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)例中，n是1-12的整數(shù)。
合適的這種類型ET/AQ化合物的例子包括(但并不限于)在圖3中給出的式I(a)至I(i)。
式I表示的物質(zhì)可用常規(guī)的有機(jī)合成技術(shù)制備，如實(shí)施例中所闡述的那樣?？刹捎谜舭l(fā)技術(shù)或常規(guī)的溶液加工方法將本發(fā)明化合物施涂成膜。如本文所用，術(shù)語“溶液加工”是指由液體介質(zhì)形成膜。所述液體介質(zhì)可以是溶液、分散液、乳液或其它形式。典型的溶液加工技術(shù)包括，例如溶液流延、下滴流延、簾流流延、旋轉(zhuǎn)涂覆、網(wǎng)印、噴墨印刷、凹槽輥印刷等。
在某些情況下，需要增加化合物的Tg，以便提高穩(wěn)定性、可涂覆性或其他性能。這可以通過將兩個(gè)或多個(gè)化合物通過連接基團(tuán)連接在一起，從而形成示于圖2的式II(a)或式II(b)化合物而實(shí)現(xiàn)。在這些結(jié)構(gòu)式中，Q是單鍵或多價(jià)連接基團(tuán)，它具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位。多價(jià)連接基團(tuán)可以是具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位的烴基，并且可以是脂族或芳族的。多價(jià)連接基團(tuán)可以是雜烷基或雜芳基，其中雜原子可以是，例如N、O、S或Si。多價(jià)基團(tuán)Q的例子包括(但并不限于)亞烷基、亞烯基和亞炔基，和具有雜原子的類似化合物；單環(huán)、多環(huán)和稠環(huán)的芳族基團(tuán)和雜芳族基團(tuán)；芳基胺如三芳基胺；硅烷和硅氧烷。合適的連接基團(tuán)Q的其他例子，在示于圖4中的式III(a)至III(h)中給出。在式III(f)中，任一碳原子可以連于電荷遷移部分。在式III(h)中，任一Si原子可以連于電荷遷移部分。還可以使用諸如Ge和Sn之類的雜原子。連接基團(tuán)還可以是-[SiMeR1-SiMeR1]n-，式中R1和n如上定義。
通常，m是大于等于2的整數(shù)。確切的數(shù)目取決于Q上可供連接的位置數(shù)目以及在菲咯啉部分和Q部分的幾何結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)例中，m是2-10的整數(shù)。
通常，n是整數(shù)。在一個(gè)實(shí)例中，n是1-20的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)例中，n是1-12的整數(shù)。
在一個(gè)實(shí)例中，R1選自苯基、聯(lián)苯基、吡啶基和聯(lián)吡啶基，它可被進(jìn)一步取代。取代基的例子包括，但不限于烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd，其中，a至d和n如上限定。
在一個(gè)實(shí)例中，至少一個(gè)R1選自苯基和聯(lián)苯基，并且它可進(jìn)一步被選自F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd的基團(tuán)取代，其中，a至d和n如上限定。
在一個(gè)實(shí)例中，R3選自亞苯基和取代的亞苯基。取代基的例子包括，但不限于烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd，其中，a至d和n如上限定。
在一個(gè)實(shí)例中，R3選自具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基。
在一個(gè)實(shí)例中，在芳基上有選自F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd的至少一個(gè)取代基。
式II(a)和式II(b)所表示的組合物可用常規(guī)的有機(jī)合成技術(shù)制備。
電子器件本發(fā)明還涉及一種電子器件，它包括放置在光活性層和一個(gè)電極之間的至少一種本發(fā)明的電荷遷移組合物。一種典型的電子器件結(jié)構(gòu)如圖6所示。電子器件100具有陽極層110和陰極層160。與陽極層相鄰的是包含空穴遷移材料的層120。與陰極層相鄰的是包含電子遷移和/或抗淬滅材料的層140。在空穴遷移層和電子遷移和/或抗淬滅層之間的是光活性層130。作為一種任選方式，所述器件還通常在靠近陰極處使用另一層電子遷移層150。層120、130、140和150可單獨(dú)地和共同地被稱為活性層。
根據(jù)器件100的用途，所述光活性層130可以是通過施加電壓而激活的發(fā)光層(例如在發(fā)光二極管或發(fā)光電化學(xué)電池中)，在施加或不施加偏壓下響應(yīng)輻射能并產(chǎn)生信號的材料層(例如在光探測中)。光探測器的例子包括光導(dǎo)電池、光敏電阻、光開關(guān)、光晶體管和光電管，以及光伏電池(這些術(shù)語的描述可參見Markus，John，Electronics and Nucleonics Dictionary，470和476(McGraw-Hill，Inc.1966))。
本發(fā)明菲咯啉衍生化合物特別適合用作層140中的電子轉(zhuǎn)移和/或抗淬滅組合物，或者作為層150中的電子轉(zhuǎn)移組合物。
器件中的其他各層可使用已知適用于這些層的任何材料制得。陽極110是對注入正電荷載荷子特別有效的電極。它可以由例如含金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合金屬氧化物的材料制得，或它可以是導(dǎo)電聚合物，或是它們的混合物。合適的金屬包括第11族的金屬、第4、5、6族的金屬和第8-10族的過渡金屬。如果要求陽極是透光的，則一般使用第12、13和14族的混合金屬氧化物，例如氧化銦錫。陽極110還可包括有機(jī)材料，例如聚苯胺(如“Flexiblelight-emitting diodes made from soluble conducting polymer”，Nature Vol.357，pp477-479(1992年6月11日)中所述)。陽極和陰極中至少有一個(gè)應(yīng)是至少部分透明的，以便觀察到所產(chǎn)生的光線。
適合用作層120的空穴遷移材料的例子概述在例如Y.Wang的Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，18卷，p837-860，1996?？赏瑫r(shí)使用空穴遷移分子和聚合物。常用的空穴遷移分子有N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[1，1′-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]二氫吡唑(PPR或DEASP)、1，2-反式-二(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺(TTB)以及卟啉化合物，例如酞菁銅。常用的空穴遷移聚合物是聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺及其混合物。還可通過將例如上述的空穴遷移分子摻雜至聚合物(例如聚苯乙烯和聚碳酸酯)中，從而制得空穴遷移聚合物。
光活性層130的例子包括所有已知的場致發(fā)光材料。有機(jī)金屬場致發(fā)光化合物是優(yōu)選的。最好的化合物包括環(huán)金屬化的銥和鉑場致發(fā)光化合物及其混合物。銥與苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配位體的配合物，已作為場致發(fā)光化合物而公開于Petrov等的PCT公開申請WO 02/02714。其它的有機(jī)金屬配合物描述于例如出版的申請US 2001/0019782、EP 1191612、WO02/15645和EP1191614。帶有摻雜銥金屬配合物的聚乙烯基咔唑(PVK)活性層的場致發(fā)光器件，已由Burrows和Thompson描述于出版的PCT申請WO 00/70655和WO01/41512。包括電荷載帶基質(zhì)材料和磷光鉑配合物的場致發(fā)光發(fā)射層，已由Thompson等描述于US專利6,303,238，Bradley等人描述于Synth.Met.(2001)，116(1-3)，379-383和Campbell等人描述于Phys.Rev.B.Vol.65 085210。幾種合適的銥配合物的例子在圖5的式IV(a)-IV(e)中給出。也可使用類似的四配位的鉑配合物。如上所述，這些場致發(fā)光配合物可以單獨(dú)使用，或者摻雜在荷電(charge-carrying)基質(zhì)材料中。本發(fā)明的組合物，除了可用于電子遷移和/或抗淬滅層140之外，還可用作光活性層130中發(fā)射摻雜物的荷電基質(zhì)材料。
可用于層150的其它電子遷移材料的例子包括金屬鰲合的8-羥基喹啉(oxinoid)化合物，例如三(8-羥基喹啉)合鋁(Alq3)，和唑類(azole)化合物，例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)，及其混合物。
陰極160是對于注入電子或負(fù)載荷子特別有效的電極。陰極可以是功函數(shù)低于陽極的任何金屬或非金屬。陰極材料可選自第一族堿金屬(例如Li、Cs)、第二族金屬(堿土金屬)、第12族金屬，包括稀土元素和鑭系和錒系元素。可使用例如鋁、銦、鈣、鋇、釤和鎂及其混合材料。還可將含鋰的有機(jī)金屬化合物、LiF和Li2O可沉積在有機(jī)層和陰極層之間以降低工作電壓。
已知在有機(jī)電子器件中可有其它層。例如，在陽極110和空穴遷移層120之間還可具有一層(未顯示)用于促進(jìn)正電荷遷移和/或?qū)娱g帶隙的匹配，或者作為保護(hù)層?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的層。另外，上述各層可以由兩層或多層組成?；蛘撸蓪﹃枠O層110、空穴遷移層120、電子遷移層140和150以及陰極層160中的一部分或全部進(jìn)行表面處理，以提高載荷子的遷移效率。各組分層材料的選擇，宜兼顧提供高效器件和提供合適的器件工作壽命的目的。
可以理解各功能層可由多于一層的層所形成。
所述器件可由各種不同技術(shù)制得，包括將各層依次蒸氣沉積在合適的基片上?？墒褂玫幕欣绮ＡШ途酆衔锬??？墒褂贸Ｒ?guī)的蒸氣沉積技術(shù)，例如熱蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積等。或者，可使用任何常規(guī)的涂覆技術(shù)，包括但不限于旋轉(zhuǎn)涂覆、蘸涂、和輥對輥技術(shù)，用合適的溶劑中的溶液或分散液涂覆形成有機(jī)層。一般來說，各層可具有下列厚度范圍陽極110500-5000，較好1000-2000；空穴遷移層12050-2000，較好200-1000；光活性層13010-2000，較好100-1000；電子遷移層140和15050-2000，較好100-1000；陰極160200-10000，較好300-5000。各層的相對厚度可影響器件中的電子-空穴結(jié)合區(qū)的位置，從而影響器件的發(fā)射光譜。因此，應(yīng)選擇電子遷移層的厚度使得電子-空穴結(jié)合區(qū)在發(fā)光層中。所需的層厚比例將取決于所用材料的實(shí)際性能。
本發(fā)明的菲咯啉衍生化合物可用于除有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)以外的用途。例如，這些組合物可用于進(jìn)行太陽能轉(zhuǎn)換的光伏器件。還可用在場效應(yīng)晶體管中，用于智能卡和薄膜晶體管(TFT)顯示驅(qū)動器用途。
實(shí)施例下列實(shí)施例說明本發(fā)明的一些特征和優(yōu)點(diǎn)。它們用于說明而非限定本發(fā)明。除非另有說明，否則所有的百分?jǐn)?shù)均是重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1-5這些實(shí)施例闡述了制備具有氟取代基的菲咯啉衍生物的電荷遷移組合物。
實(shí)施例1該實(shí)施例闡述了圖3中化合物I(c)的制備。
將2，9-二碘-1，10-菲咯啉(900mg，2.08mmol，按Toyota等人，Tetrahedron Letters 1998，39，2697-2700進(jìn)行制備)，3-三氟甲基苯硼酸(trifluoromethylbenzeneboronic acid)(989mg，5.20mmol，Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI)，四(三苯膦)合鈀(tetrakistriphenylphosphinepalladium)(481mg，0.416mmol，Aldrich Chemical Company)，和碳酸鈉(882mg，8.32mmol)的混合物，在水(20mL)/甲苯(50 mL)中，于氮?dú)庀禄亓?5小時(shí)。然后，分離出有機(jī)層，水層用3×25mL氯仿萃取。合并有機(jī)層，用硫酸鈉干燥，并蒸干。用己烷/二氯甲烷(1∶1，v∶v)作為洗脫劑，通過硅膠快速色譜完成純化(產(chǎn)物的Rf＝0.25)，得到所需產(chǎn)物，1H NMR的純度＞95％，為淡黃色固體(560mg，57％)。1H NMR(CDCl3，300MHz，296K)δ8.81(s，2H)，8.63(d，2H，J＝7.5Hz)，8.36(d，2H，J＝8.4Hz)，8.19(d，2H，J＝8.41Hz)，7.84(s，2H)，7.68-7.77(m，6H)ppm。19F NMR(CDCl3，282MHz，296K)δ-63.25ppm。
用類似程序制得化合物I(a)、I(g)、I(h)和I(i)。
實(shí)施例2該實(shí)施例闡述了圖3中化合物I(b)的制備。
用實(shí)施例1相同的程序，使用3，8-二溴-1，10-菲咯啉(1.5g，4.4mmol，用Saitoh等人，Canadian Journal of Chemistry 1997，75，1336-1339進(jìn)行制備)、4-三氟甲基苯硼酸(2.11g，11.1mmol，Lancaster Chemical Company，Windham，NH)、四(三苯膦)合鈀(513mg，0.444mmol)和碳酸鈉(1.41g，13.3mmol)，水(20mL)以及甲苯(100mL)。純化的實(shí)現(xiàn)是通過硅膠快速色譜法(二氯甲烷/甲醇，9∶1，v∶v)，然后用冷甲醇洗滌產(chǎn)物，得到白色固體(520mg，25％)，1H NMR的純度＞95％。1H NMR(CDCl3，300MHz，296K)δ9.46(d，2H，J＝2.3Hz)，8.45(d，2H，2.3Hz)，7.94(s，2H)，7.91(d，4H，J＝8.3Hz)，7.82(d，4H，J＝8.4Hz)ppm。19FNMR(CDCl3，282MHz，296K)δ-63.12ppm。
實(shí)施例3該實(shí)施例闡述了圖3中化合物I(e)的制備。
讓2，9-二碘-1，10-菲咯啉(1.00g，2.31mmol)、4-氟苯硼酸(4-fluorobenzeneboronic acid)(972mg，6.96mmol)、雙(二苯基膦基)丁烷(92mg，0.23mmol，Aldrich)、乙酸鈀(52mg，0.23mmol，Aldrich)和氟化鉀(810mg，13.9mmol，Aldrich)在無水二噁烷(100mL)中回流15小時(shí)。之后，減壓去除二噁烷，然后按實(shí)施例1那樣對粗殘留物進(jìn)行水性處理(aqueous work-up)。純化的完成是通過硅膠快速色譜法(二氯甲烷，100％，產(chǎn)物的Rf＝0.57)，從而得到淺黃色固體(567mg，67％)，1H NMR的純度＞95％。1H NMR(CDC13，300MHz，296K)δ8.43(dd，4H，JHH＝10.4Hz，JHF＝5.5Hz)，8.28(d，2H，J＝8.4Hz)，7.77(s，2H)，7.26(dd，4H，JHH＝9.9Hz，JHF＝5.9Hz)ppm。19F NMR(CDCl3，282MHz，296K)δ-113.0ppm。
實(shí)施例4該實(shí)施例闡述了圖3中化合物I(d)的制備。
用實(shí)施例20和21相同的程序，使用4，7-二氯-1，10-菲咯啉(300mg，1.20mmol，按J.Heterocyclic Chemistry 1983，20，681-6進(jìn)行制備)、3，5-雙(三氟甲基)苯硼酸(0.930mg，3.60mmol，Aldrich)、雙(二苯基膦基)丁烷(154mg，0.361mmol)、乙酸鈀(81mg，0.361mmol)、碳酸鈉(0.510mg，9.62mmol)、水(5mL)和甲苯(30mL)，從而得到所需的固體，為白色固體(410mg，56％)。1H NMR(CDCl3，300MHz，296K)δ9.35(d，2H，J＝4.49Hz)，8.06(s，2H)，8.00(s，4H)，7.73(2H，s)，7.66(d，2H，J＝4.52Hz)ppm。19F NMR(CDCl3，282MHz，296K)δ-63.32ppm。
實(shí)施例5
該實(shí)施例闡述了圖3中化合物I(f)的制備。
用實(shí)施例3相同的程序，使用2，9-二氯-菲咯啉(1.0g，4.01mmol，按照Yamada等人Bulletin of the Chemical Society of Japan 1990，63，2710-12進(jìn)行制備)、3，5-雙三氟甲基苯硼酸(2.59g，10.0mmol)、雙(二苯基膦基)丁烷(171mg，0.401mmol)、乙酸鈀(90mg，0.401mmol)和氟化鉀(1.40g，24.1mmol)以及無水二噁烷(100mL)。產(chǎn)物的純化是通過用二乙醚洗滌粗產(chǎn)物，從而得到所需產(chǎn)物，為白色固體(345mg，14％)。1H NMR(CDCl3，300MHz，296K)δ8.92(d，4H，JHF＝1.46Hz)，8.45(d，2H，J＝8.3Hz)，8.25(d，2H，J＝8.5Hz)，8.02(s，2H)，7.91(s，2H)ppm。19F NMR(CDCl3，282MHz，296K)δ-63.50ppm。
電子遷移和/或抗淬滅的組合物的性能總結(jié)于下表1。

實(shí)施例6本實(shí)施例說明圖5中式IV(a)所示的銥場致發(fā)光配合物的制備。
苯基吡啶配位體，2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡啶使用的通用方法描述于O.Lohse、P.Thevenin、E.Waldvogel的Synlett 1999，45-48中。將200ml經(jīng)脫氣的水、20g碳酸鉀、150ml 1，2-二甲氧基乙烷、0.5gPd(PPh3)4、0.05mol 2-氯-5-三氟甲基吡啶和0.05mol 4-氟苯基硼酸的混合物，回流(80-90℃)16-30小時(shí)。用300ml水稀釋形成的反應(yīng)混合物，并用二氯甲烷(2×100ml)萃取。合并的有機(jī)層用硫酸鎂干燥，真空除去溶劑。通過真空分餾純化液體產(chǎn)物。在己烷中重結(jié)晶固態(tài)產(chǎn)物。分離材料的純度大于98％。
銥配合物在氮?dú)饬髦羞厡囟染徛?30分鐘)上升至185℃(油浴)，邊攪拌IrCl3·nH2O(54％Ir，508mg)、2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡啶(由上面制得，2.20g)、AgOCOCF3(1.01g)和水(1ml)的混合物。在185-190℃2小時(shí)后，該混合物固化。將混合物冷卻至室溫。用二氯甲烷萃取該固體至萃取液無色。用短二氧化硅柱過濾合并的二氯甲烷溶液并蒸發(fā)。向殘余物中加入甲醇(50ml)以后，將燒瓶在-10℃保持過夜。分離三環(huán)金屬化的配合物黃色沉淀(圖5中的化合物IVa)，用甲醇洗滌，并真空干燥。得到1.07g產(chǎn)物(82％)。通過緩慢冷卻其在1，2-二氯乙烷中的熱溶液，得到該配合物的X-射線品質(zhì)的晶體。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明使用本發(fā)明電荷遷移組合物形成有機(jī)發(fā)光二極管。
用熱蒸發(fā)技術(shù)制得薄膜有機(jī)發(fā)光二極管器件，它包括空穴遷移層(HT層)、場致發(fā)光層(EL層)和至少一層電子遷移和/或抗淬滅層(ET/AQ層)。使用帶油擴(kuò)散泵的Edward Auto 306蒸發(fā)機(jī)。所有薄膜沉積的基本真空度在10-6乇范圍內(nèi)。沉積室能在不中止真空的情況下沉積5種不同的薄膜。
使用購自Thin Film Devices，Inc.的帶圖案的氧化銦錫(ITO)涂覆的玻璃基片。這些ITO是涂覆1400 ITO涂層的康寧1737玻璃，片電阻為30Ω/平方，透光率80％。隨后在洗滌劑水溶液中超聲波清洗該帶圖案的ITO基片。該基片隨后用蒸餾水、異丙醇漂清，在甲苯蒸氣中脫脂約3小時(shí)。
接著將該清潔的帶圖案ITO基片裝入真空室，并將該真空室抽真空至10-6乇。隨后用氧等離子體將該基片進(jìn)一步清潔約5-10分鐘。清潔后，通過熱沉積將多層薄膜依次沉積在該基片上。最后，通過掩模沉積Al或LiF和Al的帶圖案的金屬電極。在沉積過程中使用石英晶體監(jiān)測器(Sycon STC-200)測量薄膜的厚度。實(shí)施例中所有給出的薄膜厚度均是標(biāo)稱的，假設(shè)沉積材料的密度為1而計(jì)算得出。隨后從真空室中取出完成的有機(jī)發(fā)光二極管器件，不包裝立即鑒定。
表2總結(jié)了用本發(fā)明的菲咯啉衍生物ET/AQ組合物制得的器件。在所有情況下，陽極是ITO(如上所述)，空穴遷移層是MPMP(示于圖15)，而發(fā)射層是實(shí)施例6中制備的銥配合物，它們具有所示的厚度。當(dāng)存在時(shí)，電子遷移層150是具有給定厚度的三(8-羥基喹啉)合鋁(III)(Alq)。陰極是具有給定厚度的Al層或LiF/Al雙層。

有機(jī)發(fā)光二極管樣品的鑒定是測量其(1)電流-電壓(I-V)曲線；(2)場致發(fā)光光度與電壓的關(guān)系；(3)場致發(fā)光光譜與電壓的關(guān)系。使用的設(shè)備200如圖8所示。使用237、280型Keithley Source-Measurement Unit測量有機(jī)發(fā)光二極管樣品220的I-V曲線。使用Minolta LS-110發(fā)光儀210測量場致發(fā)光光度(單位cd/m2)與電壓的關(guān)系，同時(shí)使用Keithley SMU掃描電壓。場致發(fā)光光譜是如下獲得的使用一對透鏡230收集光線，使之通過電子快門240，經(jīng)分光儀250分散，隨后用二極管陣列探測器260測量。所有這三組測量均是同時(shí)進(jìn)行的，并由計(jì)算機(jī)270控制。器件在某一電壓下的效率是將LED的場致發(fā)光光度除以運(yùn)行該器件所需的電流密度得到的。單位為cd/A。
使用本發(fā)明的菲咯啉ET/AQ組合物的器件結(jié)果，列于下表3。

權(quán)利要求
1.一種組合物，其特征在于，它含有示于圖1的式I菲咯啉衍生物，其中R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd；a、b、c、和d是0或整數(shù)，使得a+b＝2n+1，并且c+d＝5；n是整數(shù)；x是0或1-3的整數(shù)；y是0、1或2；附加條件是芳基上的至少一個(gè)取代基選自F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，R1選自苯基、取代的苯基、聯(lián)苯基、取代的聯(lián)苯基、吡啶基、取代的吡啶基、聯(lián)吡啶基和取代的聯(lián)吡啶基。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，R1選自取代的苯基、取代的聯(lián)苯基、取代的吡啶基和取代的聯(lián)吡啶基，且具有至少一個(gè)選自以下的取代基烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、CnHaFb、和C6HcFd。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，至少一個(gè)R1選自取代的苯基和取代的聯(lián)苯基，且具有至少一個(gè)選自以下的取代基F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的菲咯啉衍生物選自圖3中的式I(b)至I(f)。
6.一種組合物，其特征在于，它具有選自示于圖2的式II(a)和式II(b)的結(jié)構(gòu)式，其中R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd；R3在各種情況下可相同或不同，并且選自單鍵或選自以下的基團(tuán)亞烷基、亞雜烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞芳基亞烷基、和雜亞芳基亞烷基；Q選自單鍵和多價(jià)基團(tuán)；m是大于等于2的整數(shù)；n是整數(shù)；p是0或1；x是0或1-3的整數(shù)；以及y是0、1或2。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，Q選自具有至少兩個(gè)連接點(diǎn)位的烴基，選自脂族基團(tuán)、雜脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)和雜芳族基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，Q選自亞烷基、亞雜烷基、亞烯基、亞雜烯基、亞炔基、和亞雜炔基。
9.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，Q選自單環(huán)芳族基團(tuán)、多環(huán)芳族基團(tuán)、稠環(huán)芳族基團(tuán)、單環(huán)雜芳族基團(tuán)、多環(huán)雜芳族基團(tuán)、稠環(huán)雜芳族基團(tuán)、芳基胺、硅烷和硅氧烷。
10.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，Q選自圖4中的式III(a)至III(h)。
11.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，R1選自苯基、取代的苯基、聯(lián)苯基、取代的聯(lián)苯基、吡啶基、取代的吡啶基、聯(lián)吡啶基和取代的聯(lián)吡啶基。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，R1選自取代的苯基、取代的聯(lián)苯基、取代的吡啶基、和取代的聯(lián)吡啶基，且具有至少一個(gè)選自以下的取代基烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd。
13.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，至少一個(gè)R1選自取代的苯基和取代的聯(lián)苯基，且具有至少一個(gè)選自以下的取代基F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd。
14.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，R3選自亞苯基和取代的亞苯基。
15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于，具有至少一個(gè)選自以下的取代基烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd。
16.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，R3選自具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基。
17.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，在芳基上有選自F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd的至少一個(gè)取代基。
18.一種電子器件，其特征在于，它包括至少一個(gè)含有示于圖1的式I的菲咯啉衍生物的層，式中R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd；a、b、c、和d是0或整數(shù)，使得a+b＝2n+1，并且c+d＝5；n是整數(shù)；x是0或1-3的整數(shù)；y是0、1或2；附加條件是芳基上的至少一個(gè)取代基選自F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd。
19.如權(quán)利要求18所述的器件，其特征在于，R1選自苯基、取代的苯基、聯(lián)苯基、取代的聯(lián)苯基、吡啶基、取代的吡啶基、聯(lián)吡啶基和取代的聯(lián)吡啶基。
20.如權(quán)利要求19所述的器件，其特征在于，R1選自取代的苯基、取代的聯(lián)苯基、取代的吡啶基和取代的聯(lián)吡啶基，且具有至少一個(gè)選自以下的取代基烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、CnHaFb、和C6HcFd。
21.如權(quán)利要求18所述的器件，其特征在于，至少一個(gè)R1選自取代的苯基和取代的聯(lián)苯基，且具有至少一個(gè)選自以下的取代基F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd。
22.如權(quán)利要求18所述的電子器件，其特征在于，所述的菲咯啉衍生物選自圖3中的式I(a)至I(i)。
23.一種電子器件，其特征在于，它包括至少一個(gè)層，所述層含有選自示于圖2的式II(a)和式II(b)的結(jié)構(gòu)式的組合物，式中R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd；R3在各種情況下可相同或不同，并且選自單鍵或選自以下的基團(tuán)亞烷基、亞雜烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞芳基亞烷基、和雜亞芳基亞烷基；Q選自單鍵和多價(jià)基團(tuán)；m是大于等于2的整數(shù)；和n是整數(shù)；p是0或1；x是0或1-3的整數(shù)；以及y是0、1或2。
24.如權(quán)利要求23所述的器件，其特征在于，Q選自具有至少兩個(gè)連接點(diǎn)位的烴基，選自脂族基團(tuán)、雜脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)和雜芳族基團(tuán)。
25.如權(quán)利要求24所述的器件，其特征在于，Q選自亞烷基、亞雜烷基、亞烯基、亞雜烯基、亞炔基、和亞雜炔基。
26.如權(quán)利要求23所述的器件，其特征在于，Q選自單環(huán)芳族基團(tuán)、多環(huán)芳族基團(tuán)、稠環(huán)芳族基團(tuán)、單環(huán)雜芳族基團(tuán)、多環(huán)雜芳族基團(tuán)、稠環(huán)雜芳族基團(tuán)、芳基胺、硅烷和硅氧烷。
27.如權(quán)利要求23所述的器件，其特征在于，Q選自圖4中的式III(a)至III(h)。
28.如權(quán)利要求23所述的器件，其特征在于，R1選自苯基、取代的苯基、聯(lián)苯基、取代的聯(lián)苯基、吡啶基、取代的吡啶基、聯(lián)吡啶基和取代的聯(lián)吡啶基。
29.如權(quán)利要求28所述的器件，其特征在于，R1選自取代的苯基、取代的聯(lián)苯基、取代的吡啶基、和取代的聯(lián)吡啶基，且具有至少一個(gè)選自以下的取代基烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd。
30.如權(quán)利要求23所述的器件，其特征在于，至少一個(gè)R1選自取代的苯基和取代的聯(lián)苯基，且具有至少一個(gè)選自以下的取代基 F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd。
31.如權(quán)利要求23所述的器件，其特征在于，R3選自亞苯基和取代的亞苯基。
32.如權(quán)利要求31所述的器件，其特征在于，具有至少一個(gè)選自以下的取代基烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd。
33.如權(quán)利要求23所述的器件，其特征在于，R3選自具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基。
34.如權(quán)利要求23所述的器件，其特征在于，在芳基上有選自F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd和OC6HcFd的至少一個(gè)取代基。
35.一種組合物，其特征在于，它含有示于圖2的式II菲咯啉衍生物，其中R2和R3在各種情況下可相同或不同，并且選自H、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd；a、b、c、和d是整數(shù)，使得a+b＝2n+1，并且c+d＝5；x是0或1-3的整數(shù)；y是0、1或2；附加條件是芳基上的至少一個(gè)取代基選自F、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd。
36.一種組合物，其特征在于，它選自示于圖2的式II(a)，其中Q選自單鍵和多價(jià)基團(tuán)；m是2-10的整數(shù)；R3在各種情況下可相同或不同，并且選自單鍵或選自以下的基團(tuán)亞烷基、亞雜烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞芳基亞烷基、和雜亞芳基亞烷基；R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd；y是0、1或2，a、b、c、和d是整數(shù)，使得a+b＝2n+1，并且c+d＝5。
37.如權(quán)利要求36所述的組合物，其特征在于，Q選自圖4中的式III(a)至III(h)。
38.一種電子器件，其特征在于，它包括至少一個(gè)層，所述層含有權(quán)利要求35-37中任一項(xiàng)所述的組合物。
39.權(quán)利要求35-37所述的電子器件，其特征在于，該器件是發(fā)光二極管、發(fā)光電化學(xué)電池或光探測器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有式(I)化合物的電荷遷移組合物。本發(fā)明還涉及電子器件，其中有至少一個(gè)活性層包括這種電荷遷移組合物。
文檔編號C09K11/06GK1668616SQ03816462
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者D·D·萊克洛克斯, Y·王 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司