專利名稱：酸封端的季化聚合物和包含該聚合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對上述問題/缺點提供了解決方案的聚合物。本發(fā)明進一步涉及該聚合物的制備，其在防污組合物中的用途，包含該聚合物的防污組合物以及該防污組合物在保護浸沒在水中的人造結(jié)構(gòu)體如船殼、浮標(biāo)、鉆井平臺、石油生產(chǎn)裝備和管道中的用途。
本發(fā)明的基料聚合物為包含與聚合物骨架鍵合(側(cè)掛)的季銨基和/或季鏻基的聚合物，所述季銨基和/或季鏻基由抗衡離子中和，換句話說被封閉或封端。這些抗衡離子由具有包含至少6個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的陰離子殘基組成。
本發(fā)明進一步涉及一種制備該長鏈、羧酸根封端的季銨或季鏻官能化聚合物的方法，該方法包括如下步驟 -將式(I)的胺-或膦官能單體季化
其中Y為O或NH，Z為N或P，R1為氫原子或C1-C4烷基，優(yōu)選氫或C1-C2烷基，R2為C2或C3-C12二價烴基，優(yōu)選C2或C3-C8二價烴基，更優(yōu)選C2或C3-C4二價烴基，R3和R4獨立地代表C1-C6烷基，優(yōu)選甲基，或任選取代的苯基； -季化的銨或鏻單體的抗衡離子被衍生于具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的羧酸根置換；這導(dǎo)致季化單體被抗衡離子封端，其中抗衡離子由具有包含6個或更多個碳原子的脂族烴基的酸的陰離子殘基組成； -將至少一種類型的長鏈、酸封端季銨單體和/或至少一種類型的長鏈、酸封端季鏻官能單體聚合。
式(I)的胺-或膦官能單體的季化可以通過使單體(I)與碳酸二酯，優(yōu)選具有至多6個碳原子的碳酸二酯如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯反應(yīng)而進行。最優(yōu)選使用碳酸二甲酯的反應(yīng)。
例如，式(I)的胺官能單體使用碳酸二酯的季化導(dǎo)致式(II)的季銨官能單體
其中Y、R1、R2、R3和R4如上所述，R5為C1-C5烷基，優(yōu)選R5為甲基，且x為碳酸二酯的陰離子殘基。反應(yīng)條件可以如EP-A-291 074對叔胺RxRyRzN(其中Rx、Ry和Rz代表烴殘基)的季化所述。例如，式(I)的胺官能單體和碳酸二酯可以0.2-5的摩爾比使用。通常，該反應(yīng)可以在溶劑存在或不存在下在20-200℃的反應(yīng)溫度下進行。
優(yōu)選該反應(yīng)在115-135℃的溫度下在醇，優(yōu)選甲醇存在下于約90-100psi(6.1×105-6.8×105Pa)的加壓下進行。
季銨或季鏻單體的碳酸根抗衡離子的置換可以使用具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸進行。例如，該酸可以是碳酸、磺酸或硫酸。優(yōu)選該酸包含6個或更多個碳原子，更優(yōu)選8個或更多個碳原子。該酸優(yōu)選包含至多50個碳原子，甚至更優(yōu)選至多30個碳原子，最優(yōu)選至多20個碳原子。
長鏈、酸封端季銨-或季鏻官能單體或季官能單體的混合物的聚合可以使用各種共聚單體，任選共聚單體的混合物進行。例如，可以使用不飽和單體進行加成共聚，所述單體通過使烷基、烷氧基烷基、碳環(huán)或雜環(huán)醇或胺的酯或酰胺與不飽和羧酸反應(yīng)而制備且例如為丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸異丁酯以及丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異冰片酯。另外，不飽和共聚單體可以是乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或乙酸乙烯酯。
包含具有衍生于包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的抗衡離子的季銨基和/或季鏻基的聚合物可以通過聚合至少一種類型的上述長鏈、酸封端季官能單體而制備。另外，它可以通過使含有季銨基和/或季鏻基的聚合物與具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸反應(yīng)而制備。
本發(fā)明進一步涉及包含與聚合物骨架鍵合的季銨基和/或季鏻基的聚合物在防污涂料組合物中的用途，所述季銨基和/或季鏻基由抗衡離子中和，其中所述抗衡離子由具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的陰離子殘基組成。
本發(fā)明進一步涉及包含具有海洋生物殺傷性能的成分和包含與聚合物骨架鍵合的季銨基和/或季鏻基的聚合物的防污涂料組合物，所述季銨基和/或季鏻基由抗衡離子中和，其中所述抗衡離子由具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的陰離子殘基組成。
本發(fā)明的漆在海水中溶解或浸蝕的速率可以通過封閉基團的結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)，基本不具有與所釋放的基團的毒性相關(guān)的問題。優(yōu)選封閉基團包含一種或多種具有包含6-50個，更優(yōu)選6-20個碳原子的脂族烴基的酸的陰離子殘基。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，除了具有海洋生物殺傷性能的成分和包含季銨基和/或季鏻基的聚合物(所述季銨基和/或季鏻基由抗衡離子中和，所述抗衡離子由具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的陰離子殘基組成)外，該漆還包含松香材料。
松香不是非常好的成膜劑，且已知向基于松香的防污漆中加入其他成膜樹脂。因此，本發(fā)明包含松香材料的防污涂料組合物優(yōu)選額外包含非水解的水不溶性成膜聚合物。松香材料與長鏈、酸封端季官能聚合物以及任選一種或多種其他成膜樹脂之間的比例影響漆膜的強度和/或基于松香的漆基質(zhì)在具有海洋生物殺傷性能的成分從漆中浸出之后的可靠浸蝕。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，防污漆具有的基料包含重量比為20∶80-95∶5的松香材料和輔助成膜樹脂的共混物，所述輔助成膜樹脂包含20-100重量％的季銨-和/或季鏻官能的成膜聚合物(A)和80-20重量％的非水解的水不溶性成膜聚合物(B)，所述成膜聚合物(A)的季化基團被能夠水解、離解或與海水物種交換而留下可溶于海水中的聚合物的基團封閉，所述封閉基團為具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的陰離子殘基。
可以加入包含具有海洋生物殺傷性能的成分和長鏈、酸封端季官能聚合物的組合物中的松香材料優(yōu)選為松香，更具體的是木松香或者是浮油松香(tall rosin)或樹膠松香(gum rosin)。松香的主要化學(xué)成分為松香酸。松香可以是市售的任何品級，優(yōu)選以WW(水白)松香銷售的那些。松香材料還可以是松香衍生物，例如馬來酸化或富馬酸化松香，氫化松香，甲?；上慊蚓酆纤上悖蛩上憬饘冫}如松香酸鈣、鎂、銅或鋅。
非水解的水不溶性成膜聚合物(B)例如可以為乙烯基醚聚合物，例如聚(乙烯基烷基醚)或乙烯基烷基醚與乙酸乙烯酯或氯乙烯的共聚物，丙烯酸酯聚合物如優(yōu)選在烷基中含有1-6個碳原子且可以含有共聚單體如丙烯腈或苯乙烯的一種或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，或乙酸乙烯酯聚合物如聚乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物。聚合物(B)還可以是多胺，特別是具有增塑效果的聚酰胺，如脂肪酸二聚體的聚酰胺或以商標(biāo)“Santiciser”銷售的聚酰胺。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的漆在非水解的水不溶性成膜聚合物(B)存在于該組合物中時具有成膜和浸蝕性能的最佳組合。最優(yōu)選松香與總輔助成膜樹脂的重量比為25∶75，50∶50或55∶45，至多為80∶20。水解或離解性成膜聚合物(A)優(yōu)選占輔助成膜樹脂的至少30重量％，最優(yōu)選至少50重量％，至多占80或90重量％，剩余的為非水解的水不溶性聚合物(B)。
松香和形成輔助成膜樹脂的聚合物可以在常見溶劑中混合，所述溶劑構(gòu)成漆溶劑的至少一部分且例如為芳族烴類如二甲苯、甲苯或三甲基苯，醇類如正丁醇，醚醇如丁氧基乙醇或甲氧基丙醇，酯類如乙酸丁酯或乙酸異戊酯，醚-酯如乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧基丙酯，酮類如甲基異丁基酮或甲基異戊基酮，脂族烴如石油溶劑，或這些溶劑中兩種或更多種的混合物。
含或不含松香的本發(fā)明防污漆可以包括非聚合增塑劑。該增塑劑例如基于總基料聚合物可以以至多50重量％，最優(yōu)選至少10重量％和至多35重量％存在。該類增塑劑的實例是鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯或鄰苯二甲酸二辛基酯，磷酸三酯如磷酸三甲苯酯或磷酸三(異丙基)苯酯，或氯化石蠟。
具有海洋生物殺傷性能的成分通常為用于水生生物的生物殺傷劑或顏料，或其混合物。該生物殺傷劑和/或顏料可以使用常規(guī)混漆技術(shù)與基料混合。當(dāng)具有海洋生物殺傷性能的成分為顏料時，它可以為該漆的顏料的一部分或全部。該涂料組合物優(yōu)選具有的顏料體積濃度例如為15-55％。
當(dāng)具有海洋生物殺傷性能的成分為顏料時，該顏料可以包括金屬顏料(metalliferous pigment)，例如在海水中的溶解度為0.5-10ppm(重量)的金屬顏料。也用作水生生物殺傷劑的該類顏料的實例包括銅或鋅化合物，如氧化亞銅、硫氰酸亞銅、硫酸亞銅、亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基吡啶鋅氧化物、2-巰基吡啶銅氧化物、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、樹脂酸銅或亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)亞銅。其他在海水中的溶解度為0.5-10ppm的微溶性顏料包括硫酸鋇、硫酸鈣、白云石和氧化鋅。可以使用微溶性顏料的混合物；例如可以將為高度有效的生物殺傷性顏料的氧化亞銅、硫氰酸亞銅或亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅與作為生物殺傷劑不太有效但稍微更快速溶解于海水中的氧化鋅混合。金屬銅可以作為水生生物殺傷劑存在，例如以薄片或粉末形式存在。
該防污涂料組合物可以含有用于海洋生物的非金屬生物殺傷劑，即具有海洋生物殺傷性能且為生物殺傷劑但不是顏料的成分。該類化合物的實例是二硫化四甲基秋蘭姆、亞甲基雙(硫氰酸酯)、克菌丹、三苯基硼吡啶鎓、取代的異噻唑啉酮如4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基均三嗪、N-3，4-二氯苯基-N’，N’-二甲基脲(“Diuron”)、2-(硫氰酸基甲硫基)苯并噻唑、2，4，5，6-四氯間苯二氰、益發(fā)靈(dicholorfluanid)、甲基益發(fā)靈(tolylfluanid)、2-(對氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯、3-丁基-5-(二溴亞甲基)-2(5H)-呋喃酮和2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶。該非金屬生物殺傷劑可以在不含銅或甚至不含金屬或不含顏料的防污涂料中用作該涂料的唯一生物殺傷劑。
防污組合物任選包含一種或多種酸官能生物殺傷劑，例如(9E)-4-(6，10-二甲基辛-9，1 1-二烯基)呋喃-2-甲酸和對-(磺基氧基)肉桂酸(zosteric acid)。該非金屬酸官能生物殺傷劑(的混合物)可以在不含銅或甚至不含金屬或不含顏料的防污涂料中用作該涂料的唯一生物殺傷劑。
除了通常為用于水生生物的生物殺傷劑或顏料或其混合物的具有海洋生物殺傷性能的成分外，該涂料組合物可以含有(其他)顏料。例如對海水沒有反應(yīng)性且可以高度不溶于海水(溶解度低于0.5ppm(重量))中的顏料，如二氧化鈦或氧化鐵或有機顏料如酞菁或偶氮顏料。該高度不溶性顏料基于該漆的總顏料組分優(yōu)選以低于60重量％，最優(yōu)選低于40重量％的量使用。
該涂料組合物可以額外含有其他添加劑，例如常規(guī)增稠劑，特別是觸變膠如二氧化硅或膨潤土和/或穩(wěn)定劑如沸石或脂族或芳族胺如脫氫樅胺。
本發(fā)明將參考下列實施例進行闡述。這些實施例用于說明本發(fā)明而不能被認為以任何方式限制其范圍。
實施例1 使用棕櫚酸以下列方式中和三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺的甲基碳酸鹽。
將固態(tài)棕櫚酸(60.26g，0.235mol)加入三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺的甲基碳酸鹽(61.18g，0.235mol)的甲醇溶液(300ml)中。將鼓泡的懸浮液(釋放CO2氣體)在室溫和N2氣氛下攪拌過夜。將所得溶液加熱到35℃并再保持1小時，以確保反應(yīng)完全。在減壓下蒸發(fā)除去溶劑，得到灰白色固體/半固體，1H-NMR證實其為所需產(chǎn)物，無需進一步提純就可使用。
上述試驗在常用于該反應(yīng)的條件下進行。這些反應(yīng)條件的改變是可能的。例如，可以使用另外的溶劑如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或這些溶劑與二甲苯的共混物來得到可以直接(不加分離)供入聚合步驟的單體溶液。此外，該反應(yīng)可以在高溫下進行更短的時間。
實施例2 將在實施例1中制備的三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺棕櫚酸鹽與甲基丙烯酸異冰片酯(iBoMA)(20∶80)聚合，以得到50％固含量的聚合物溶液。
制備在(3∶1)二甲苯∶丁醇(50g)、iBoMA(208.96g，0.940mol)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)AMBN引發(fā)劑(2.26g，0.118mol，1mol％)中包含三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺棕櫚酸鹽(103.57g，0.235mol)的進料溶液。在機械攪拌和N2氣氛下將該進料溶液在3.5小時內(nèi)于85℃下滴加到含有(3∶1)二甲苯∶丁醇(265g)的反應(yīng)容器中。單體加料完成后，將溫度升至95℃并加入增加量的AMBN(1.13g，0.0059mol，0.5mol％)。將反應(yīng)在該高溫下維持1小時。將聚合物溶液轉(zhuǎn)移到儲存容器中冷卻。
上述試驗在常用于該反應(yīng)的條件下進行，但可以對這些條件進行變化。包括常規(guī)漆溶劑的其他溶劑或溶劑共混物可以用作替代物。其他共聚單體例如為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、苯乙烯和其他乙烯基單體。還可以改變單體的比例。通常而言，季官能酸封端單體的存在量為15-30mol％。聚合物溶液的粘度應(yīng)使材料通?？梢耘渲瞥晒腆w百分數(shù)超過30％，或超過40％且例如低于75％。此外，可以使用其他引發(fā)劑如α，α’-偶氮異丁腈(AIBN)。
實施例3 使用高速分散機以所示重量％將下列材料混合，形成根據(jù)本發(fā)明的含銅防污漆。名稱說明干膜體積重量％棕櫚酸根封端的樹脂樹脂溶液21.61 16.37氫醌抑制劑0.24 0.10Tixogel MP有機粘土膠凝劑2.42 1.36二氧化硅-Wacker HDK-N20觸變膠1.47 1.01二甲苯溶劑- 3.05Hansa-Scarlet RN-C顏料5.10 2.27Copper Omadine生物殺傷劑6.77 3.89氧化鋅顏料6.76 11.63氧化亞銅生物殺傷劑20.25 36.73Lutonal A25(聚乙烯基乙基醚)增塑劑11.93 3.54甲基異戊基酮溶劑- 2.27 實施例4 使用高速分散機以所示重量％將下列材料混合，形成根據(jù)本發(fā)明的不含銅防污漆。名稱說明干膜體積重量％棕櫚酸根封端的樹脂樹脂溶液43.24 36.29二甲苯溶劑- 5.09Bentone SD1有機粘土膠凝劑1.01 0.52二氧化硅-Wacker HDK-N20觸變膠0.68 0.52Anti-Terra 203分散劑0.76 0.46Irgarol 1051生物殺傷劑12.94 4.93氧化鋅顏料21.45 40.88Zinc Omadine生物殺傷劑6.33 3.91Lutonal A25(聚乙烯基乙基醚)增塑劑10.81 3.56 二氧化鈦(金紅石型)顏料2.77 3.84 實施例5 使用高速分散機以所示重量％將下列材料混合，形成根據(jù)本發(fā)明的不含鋅和銅的防污漆。名稱說明干膜體積重量％棕櫚酸根封端的樹脂樹脂溶液34.61 28.87二甲苯溶劑- 4.63Tixogel MP有機粘土膠凝劑1.43 1.01二氧化硅-Wacker HDK-N20觸變膠0.35 0.30Sea-Nine 211生物殺傷劑6.89 9.94Preventol A5生物殺傷劑8.69 5.12氧化鐵(Bayferrox Red 130BM)顏料3.32 6.53Lutonal A25(聚乙烯基乙基醚)增塑劑8.65 3.23Dolomite Microdol H extra填料36.06 40.3權(quán)利要求
1.一種包含與聚合物骨架鍵合的季銨基和/或季鏻基的聚合物，所述季銨基和/或季鏻基由抗衡離子中和，其特征在于所述抗衡離子由具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的陰離子殘基組成。
2.制備根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物的方法，包括如下步驟
-將式(I)的胺-或膦官能單體季化
其中Y為O或NH，Z為N或P，R1為氫原子或C1-C4烷基，R2為C2或C3-C12亞烷基，R3和R4獨立地代表C1-C6亞烷基或任選取代的苯基；
-季化的銨或鏻單體的抗衡離子被衍生于具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的羧酸根置換；
-將至少一種類型的長鏈、酸封端季銨單體和/或至少一種類型的長鏈、酸封端季鏻官能單體聚合。
3.包含與聚合物骨架鍵合的季銨基和/或季鏻基的聚合物在防污涂料組合物中的用途，所述季銨基和/或季鏻基由抗衡離子中和，其特征在于所述抗衡離子由具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的陰離子殘基組成。
4.防污涂料組合物，包含具有海洋生物殺傷性能的成分和包含與聚合物骨架鍵合的季銨基和/或季鏻基的聚合物，所述季銨基和/或季鏻基由抗衡離子中和，其特征在于所述抗衡離子由具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的陰離子殘基組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的涂料組合物，其特征在于抗衡離子包含6-50個碳原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的涂料組合物，其特征在于該涂料組合物額外包含松香材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其特征在于該涂料組合物的基料包含重量比為20∶80-95∶5的松香材料和輔助成膜樹脂的共混物，所述輔助成膜樹脂包含20-100重量％的季銨-和/或季鏻官能的成膜聚合物(A)和80-20重量％的非水解的水不溶性成膜聚合物(B)，所述成膜聚合物(A)的季化基團被能夠水解、離解或與海水物種交換而留下可溶于海水中的聚合物的基團封閉，所述封閉基團為具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的陰離子殘基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的涂料組合物，其特征在于基料包含重量比為55∶45-80∶20的松香材料和輔助成膜樹脂的共混物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的涂料組合物，其特征在于輔助成膜樹脂包含30-90重量％的能夠水解或離解成可溶于海水中的聚合物的成膜聚合物(A)和70-10重量％的非水解的水不溶性成膜聚合物(B)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9中任一項的涂料組合物，其特征在于非水解的水不溶性成膜聚合物(B)為丙烯酸酯聚合物或乙烯基醚聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求4-10中任一項的涂料組合物，其特征在于基料包括基于總基料聚合物以至多50重量％存在的非聚合增塑劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求4-11中任一項的涂料組合物在保護浸沒在水中的人造結(jié)構(gòu)體如船殼、浮標(biāo)、鉆井平臺、石油生產(chǎn)裝備和管道中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含與聚合物骨架鍵合的季銨基和/或季鏻基的聚合物，所述季銨基和/或季鏻基被抗衡離子中和，其中所述抗衡離子由具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的陰離子殘基組成。本發(fā)明進一步涉及該聚合物的制備、其在防污組合物中的用途以及包含該聚合物的防污組合物。
文檔編號C09D5/16GK1675266SQ0381951
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月9日
發(fā)明者R·萊恩斯, C·普賴斯 申請人:阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司