專利名稱：基于粘彈性表面活性劑的流體的粘度減小的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于減少粘彈性表面活性劑(VES)流體的粘度的組合物和方法，特別是用于處理地下地層和油井和氣井的處理。
背景技術(shù)：
粘彈性表面活性劑流體通常是通過混合適當(dāng)量的合適表面活性劑，例如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑而制備的。粘彈性表面活性劑流體的粘度歸因于由流體中組分形成的三維結(jié)構(gòu)。當(dāng)粘彈性流體中的表面活性劑的濃度顯著地超過臨界濃度時(shí)，以及在多數(shù)情況下，在電解質(zhì)存在下，表面活性劑分子聚集成物質(zhì)，例如能互相作用形成表現(xiàn)出彈性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膠束。在本說明書的余下部分，術(shù)語“膠束”將用作組織化的互相作用物質(zhì)(organized interacting species)的通稱。
粘彈性表面活性劑溶液通常是通過將某些試劑添加至表面活性劑的濃溶液中而形成的，所述表面活性劑的濃溶液常由例如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等長鏈季銨鹽構(gòu)成。在表面活性劑溶液中產(chǎn)生粘彈性的常用試劑是鹽，例如鹽，例如氯化銨、氯化鉀、水楊酸鈉和異氰酸鈉以及非離子有機(jī)分子，例如氯仿。表面活性劑溶液的電解質(zhì)含量也是它們的粘彈性的重要控制因素。
對(duì)使用這樣的粘彈性表面活性劑作為井筒維護(hù)流體存在相當(dāng)大的興趣。例如，參考美國專利4695389、4725372、5551516、5964295和5979557。
將其它組分引入流體中可在流體粘度中產(chǎn)生顯著的減小，稱之為“破裂(breaking)”。甚至在已經(jīng)存在于流體中的組分，例如水或電介質(zhì)的情況下，這也可以發(fā)生。例如，在油田應(yīng)用中，當(dāng)暴露于地層流體(例如，原油、凝結(jié)物和/或水)時(shí)，粘彈性表面活性劑流體的粘度被減小或損失；該粘度的減小或損失實(shí)現(xiàn)油藏、裂縫或其它處理區(qū)域的清理。
然而，在一些情況下，例如，當(dāng)需要在特定時(shí)間或條件下破裂流體時(shí)，當(dāng)需要加速粘度減小時(shí)或當(dāng)儲(chǔ)層流體的自然流入(例如，在干天然氣儲(chǔ)層(dry gas reservoirs)中)沒有破裂或沒有充分破裂粘彈性表面活性劑流體時(shí)，對(duì)破裂進(jìn)行更好的控制將是合適的。本發(fā)明描述了用于破裂粘彈性表面活性劑流體的組合物和方法。
破膠劑是在增產(chǎn)等中使用的常用的常規(guī)聚合物類流體，因?yàn)椴煌谡硰椥员砻婊钚詣╊惲黧w，聚合物類流體當(dāng)與油氣或含水地層流體接觸時(shí)，不能同時(shí)破裂。在地層中留下高粘度流體將導(dǎo)致地層滲透率減小，并從而導(dǎo)致產(chǎn)量降低。最廣泛使用的破裂劑(breaker)是氧化劑和酶。破裂劑可溶解或懸浮在處理液的液相(含水、非水的或乳液)中，以及在整個(gè)處理過程中暴露至聚合物(“內(nèi)部”添加)，或在處理后的某一時(shí)間暴露至該流體(“外部”添加)。用于常規(guī)聚合物類系統(tǒng)的最常用的內(nèi)部方法和組合物涉及可溶的氧化劑或酶；最常用的外部方法和組合物涉及包膠酶或包膠氧化劑，或涉及包含破裂劑的預(yù)沖洗液或后沖洗液的使用。破裂可發(fā)生在井筒、礫石充填、濾餅、巖石基質(zhì)中、裂縫中或其它添加或創(chuàng)建的環(huán)境中。
Hughes、Jones和Tustin的英國專利GB2332223，“Viscoelastic surfactantbased gelling composition for wellbore service fluids”中描述了延遲和控制粘彈性表面活性劑類膠凝組合物的粘度和膠凝作用的積聚的方法。這些方法可用于加速延遲(“預(yù)膠凝”)流體充填進(jìn)入多孔介質(zhì)中，然后原位(in-situ)引起粘彈性膠凝的形成。
Rose等人在美國專利4735731中描述了通過在表面干涉(intervention)可逆破裂VES溶液的粘度的幾種方法。這些方法包括加熱/冷卻流體、調(diào)節(jié)pH值或者使有效量的可混溶的或不混溶的油氣(hydrocarbon)與該流體接觸，然后使該流體位于一定條件下，以使流體的粘度基本上得以恢復(fù)。Rose的可逆處理對(duì)鉆井液有用，因此泵送至井內(nèi)的流體足夠粘以攜帶鉆屑，而又能夠在脫除固體顆粒的表面上破裂。Rose討論的破裂方法不能用來沿著井向下(down a well)破裂粘彈性溶液，而且表現(xiàn)出對(duì)流體的粘度有直接的影響。
因此，存在以下的需要在地下油井或氣井處理之后，在預(yù)定時(shí)間或條件和/或當(dāng)它們沒有被儲(chǔ)層流體的自然流入破裂時(shí)，破裂粘彈性表面活性劑流體的方法。
表1.實(shí)施例1的消化的樣品的氨基酸分布。濃度以氨基酸克數(shù)/100克總蛋白質(zhì)表示。

快速形成，并在泵送和充填至裂縫的期間保持穩(wěn)定。然后，在稍后的時(shí)間內(nèi)，凝膠粘度由于凝膠破裂系統(tǒng)的受控釋放而顯著地減小。
下述簡化的順序描述了本發(fā)明組合物的優(yōu)選應(yīng)用(A)在表面處，在泵送和支撐的裂縫形成期間結(jié)合和泵送已知的粘彈性表面活性劑凝膠+將發(fā)展成粘彈性表面活性劑凝膠的添加劑A。
(B)改變泵送方向(回流方案(backflow regime))之后添加劑A(通過內(nèi)部方法或者在加入第二添加劑之后)釋放至少一種組分B，組分B減小粘彈性表面活性劑凝膠的凝膠強(qiáng)度。這兩種方法設(shè)計(jì)為，當(dāng)粘彈性表面活性劑凝膠存在于裂縫和地層中時(shí)，在每一點(diǎn)上及時(shí)延遲凝膠強(qiáng)度減小的效果。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供如下的前體，所述前體通過下述至少一種方法釋放破裂系統(tǒng)熔融、緩慢溶解、在注入步驟期間或之后與流體中存在的或者添加至流體中的化合物反應(yīng)、包膠涂層的破裂和吸收至固體顆粒內(nèi)的破裂劑的解吸附。
當(dāng)初始添加劑A作為內(nèi)部破裂劑時(shí)，初始添加劑A優(yōu)選為水溶性化合物。A的性質(zhì)，特別是親水親油平衡值(HLB)和電荷特性是這樣的性質(zhì)，粘彈性表面活性劑凝膠的性質(zhì)直到反應(yīng)發(fā)生時(shí)才因?yàn)槠浯嬖诙艿斤@著影響，所述反應(yīng)產(chǎn)生足夠濃度的B(以及，在一些情況下，更多的反應(yīng)產(chǎn)物)，以在回流期間使膠束破裂，減小流體的凝膠強(qiáng)度和流體粘度。
添加劑A的優(yōu)選實(shí)例為酯、異硫代硫酸酯(鹽)、肌氨酸酯(鹽)、醇硫酸鹽(alcohol sulfate)、醇醚硫酸鹽、醇酚醚硫酸酯、羧酸根陰離子、乙氧基羧酸根陰離子、酯羧酸酯(鹽)和聚合電解質(zhì)。這些產(chǎn)品將例如通過水解，反應(yīng)釋放出醇或羧酸破裂劑。
本發(fā)明的另一方面涉及包膠的鹽(encapsulated salts)。粘彈性表面活性劑流體通過在電解質(zhì)的存在下形成膠束而獲得粘度。膠束可具有多種形態(tài)，包括蛇形的(worm-like)、棒狀的、球形的、層狀的或多孔的。最佳的粘度只有在電解質(zhì)的濃度落入給定范圍時(shí)才獲得。例如，就EMHAC而言，最佳范圍通常在0.6M-0.8M(體積摩爾的(molar))。壓裂流體中包膠的鹽的存在將不會(huì)影響充填期間的流變性質(zhì)。裂縫閉合時(shí)，支撐劑顆粒將壓碎膠囊(capsule)，以釋放額外的鹽，因此電解質(zhì)濃度將在最佳范圍之外并且流體粘度將降低。包膠的過硫酸銨是特別適用的。其它包膠的材料可包括有機(jī)鹽，例如水楊酸鈉；無機(jī)鹽，例如NaPF6(六氟磷酸鈉)和KCl(氯化鉀)和液態(tài)烴或表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉。實(shí)際上，在處理液中充分可溶的并破裂膠束結(jié)構(gòu)的任何鹽是合適的。
額外的鹽也可由于產(chǎn)生氯化物的化合物的延遲分解而釋放。類似的效果可通過水楊酸酯產(chǎn)生劑，例如酯、水楊酸甲酯和水楊酸乙酯的延遲分解而獲得。后面化合物的分解釋放出醇，這可引起進(jìn)一步的粘度減小。
本發(fā)明的另一方面涉及使用聚合電解質(zhì)作為VES破裂劑。適用于本發(fā)明的聚合電解質(zhì)可為陰離子、陽離子、非離子或兩性的。取決于所用聚合電解質(zhì)和表面活性劑的種類，破裂VES流體的機(jī)理可不同。例如，陽離子聚合電解質(zhì)通過與陰離子表面活性劑發(fā)生電荷中和作用而起作用，然而陰離子聚合電解質(zhì)則引起陽離子表面活性劑的膠束破裂。盡管，應(yīng)當(dāng)理解可使用任何合適的聚合電解質(zhì)，但是下述是優(yōu)選的磺化聚萘、磺化聚苯乙烯和磺化苯乙烯/馬來酸酐聚合物。更具體地，聚丙二醇、聚萘磺酸鹽和聚苯乙烯磺酸鹽是優(yōu)選的。
此外，如上述進(jìn)一步實(shí)施方案所指示的，可以以這樣的方式包膠和使用其它材料，例如固體或液體有機(jī)化合物，如十二烷基醇等醇或如十二烷基硫酸鈉等表面活性劑。Walles等人的美國專利4741401公開了受控釋放包膠的材料，其中包膠的材料至少部分由于膠囊壓碎而被釋放。美國專利3956173公開了包膠的鉀鹽(包括氯化鉀在內(nèi))，從其中包膠的鉀鹽至少部分由于包膠材料在水中溶解而被釋放。已經(jīng)報(bào)道了其它的機(jī)理，例如滲透擴(kuò)散或化學(xué)擴(kuò)散。在所有情況中，破裂劑由于包膠涂層的破裂而被釋放。
本發(fā)明的另一方面涉及緩慢作用的破裂劑(slowly acting breakers)。一種類型的緩慢作用的破裂劑是未固化的或部分固化的樹脂涂敷的支撐劑。當(dāng)這些包括在包括支撐劑的地下地層的處理中時(shí)，支撐劑上的樹脂涂層將在一定的時(shí)間或溫度下固化，并導(dǎo)致支撐劑顆粒互相粘附。這通常是所需要的，以防止顆?；亓髦辆畠?nèi)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大多數(shù)樹脂涂敷的支撐劑中的固化劑(通常為酚類和胺類)與粘彈性表面活性劑流體不相容。樹脂可配制成快速或者十分緩慢地釋放固化劑，從而導(dǎo)致在粘彈性表面活性劑流體的分解中有長或短的延遲。
一種類型的可溶性破裂劑包括具有親水性頭基(headgroups)表面活性劑，所述表面活性劑的電荷與構(gòu)成一些粘彈性表面活性劑流體的陰離子或陽離子表面活性劑的親水性頭基的電荷相反，換句話說，與形成粘彈性表面活性劑流體的表面活性劑的電荷相反。已經(jīng)顯示了C18-C20硫酸鹽能十分有效地減小陽離子粘彈性表面活性劑流體的粘度。例如，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(C12硫酸鹽)破裂以諸如EMHAC等的季胺表面活性劑為基礎(chǔ)的粘彈性表面活性劑流體，但是這些硫酸鹽的使用也要求延遲劑(delaying agent)或延遲方法。其它的實(shí)例包括烷基或芳基磷酸酯或膦酸酯或羧酸，例如皂類，例如脂肪酸。當(dāng)該材料沒有被自然緩慢溶解時(shí)，需要將它們包膠或吸附以緩慢釋放，正如此處其它實(shí)施方案中所描述的。例如，可在碳質(zhì)陶瓷支撐劑(carboceramic proppants)或沸石(zeolites)中吸收。
其它緩慢可溶的破裂劑選自以下的材料，在表面溫度和起初與粘彈性表面活性劑流體不可溶的或不混溶的固體或液體。及時(shí)地，特別是在高溫下，破裂劑緩慢地將分子釋放至流體中，并破裂膠束結(jié)構(gòu)。一個(gè)實(shí)例是不混溶的流體，其在粘彈性表面活性劑流體中形成乳液。更具體的實(shí)例為烷基胺；優(yōu)選的實(shí)例為十二烷基胺。其它的實(shí)例包括具有合適溶解速率的固態(tài)烴，例如烷烴、烯烴和芳族烴，包括取代的化合物在內(nèi)。
本發(fā)明的另一方面涉及熔點(diǎn)釋放破裂劑(melting point released breaker)。可使用具有合適熔點(diǎn)的任何材料，其在液體狀態(tài)時(shí)是粘彈性表面活性劑流體破裂劑。粘度減小是不可逆的；稍后冷卻流體不能恢復(fù)流體的性能。C12-C18醇具有相對(duì)高的熔點(diǎn)。其它的實(shí)例包括具有合適熔點(diǎn)的烴，例如烷烴、烯烴和芳香烴，包括取代的化合物在內(nèi)。具有相對(duì)高熔點(diǎn)的固體也適用于包膠此處其它實(shí)施方案中所述的破裂劑。
本發(fā)明另一方面涉及將細(xì)顆粒形狀的或者作為浸漬材料的破裂劑包含到多孔的或非多孔的、自然的或合成的細(xì)顆粒之上，例如通過吸收或吸附到碳質(zhì)陶瓷支撐劑或沸石之上。直徑在1/1000微米至10/1000微米的顆粒(納米顆粒)是特別有利的，這是因?yàn)樗鼈冏銐蛐《茈S著部分增產(chǎn)流體或其它處理液一起進(jìn)入基巖中。活性納米顆粒，或它們釋放的試劑被認(rèn)為是一種內(nèi)部試劑，如果從它們在流體中存在這個(gè)方面來說；否則是外部試劑，如果它們起初進(jìn)入基巖，然后被釋放或者釋放一種試劑，然后該試劑進(jìn)入待破裂的流體中。這樣的系統(tǒng)可在整個(gè)增產(chǎn)或其它的處理中或者在處理的任何時(shí)候，例如在前置液(pad)、或預(yù)沖洗液或后沖洗液階段(phase)添加。
本發(fā)明另一特別的方面涉及在將醇包含在主流體(main fluid)之前引入的第一流體前置液或預(yù)沖洗液中。在各種處理中，前置液改進(jìn)或優(yōu)化了條件，以增強(qiáng)主流體的效率；例如，在壓裂中，前置液可為與含有支撐劑的主流體組成不同的不含支撐劑的流體。
如上所述，將醇引入到粘彈性表面活性劑流體中減小了其粘度。更精確地，醇在低剪切速率(一般小于1秒-1左右)下減小粘度，而基本上不改變中等剪切速率(在100秒-1)下的粘度。作為攜帶支撐劑的流體，流體必須在低剪切速率下是粘性的。另一方面，裂縫寬度的產(chǎn)生和維持主要取決于中等-高剪切粘度。多數(shù)壓裂作業(yè)被涉及為包括使用無支撐劑的壓裂流體的第一前置液階段，然后是支撐劑階段。因此，在前置液階段醇的加入將不會(huì)顯著地影響該初始階段。對(duì)壓裂作業(yè)的余下部分而言，在停止加入醇以使流體輸送支撐劑的同時(shí)加入支撐劑。
應(yīng)當(dāng)指出的是，醇也增加了壓裂流體的漏失性能(leakoff behavior)。對(duì)低滲透率的地層而言，特別是如果地層滲透率小于1毫達(dá)西(milliDarcy)，這不是不利的，這是因?yàn)榱芽p周圍的地層將被具有改進(jìn)清理性質(zhì)的流體浸透。因此，當(dāng)釋放壓力時(shí)，流體將更容易流出基巖，從而產(chǎn)生沿裂縫整個(gè)長度的更好清理。
在本發(fā)明的另一種變化中，醇可以包括在預(yù)前置液流體中。預(yù)前置液是以下的流體，其通常包括水、溶劑和鹽，例如KCl，一般在壓裂處理的最初始階段注入地層中。
應(yīng)當(dāng)理解的是，可結(jié)合本發(fā)明的各種方法和組合，因此，例如可順序地或同時(shí)地使用相同或不同類型的破裂劑。破裂劑也可包括流體的部分中-例如，在導(dǎo)向流(leading fluid)或尾流(tail fluid)中。例如，快速作用的破裂劑可只包括在流體的最后一部分，以避免初始注入的流體過早破裂。在一些情況下，即使存在自然獲得的流體，本發(fā)明的組合物也可用于改進(jìn)破裂的控制，所述自然獲得的流體最終破裂粘彈性表面活性劑流體以改進(jìn)對(duì)破裂的控制。
也應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的壓裂組合物可含有除水、電解質(zhì)表面活性劑和破裂劑之外的組分。這樣的其它組分是，例如，酸、堿、緩沖劑、控制多價(jià)陽離子的鰲合劑、防凍劑等。
即使本申請(qǐng)關(guān)注油氣井的處理，本發(fā)明的方法和組合物也可用于使用相同類型的流體的其它應(yīng)用中，例如在水井中，在煤層甲烷開采的處理中，以及在污染或補(bǔ)救地下或地下水污染的方法中。


圖1顯示添加各種醇對(duì)典型的粘彈性表面活性劑類膠凝組合物的流體流變性的影響。
圖2顯示在60℃和80℃下甲醇濃度對(duì)各種粘彈性表面活性劑類膠凝組合物的歸一化(normalized)粘度的影響。
圖3顯示將各種甲基二酯添加至粘彈性凝膠的影響。
圖4顯示分別在中性pH條件和低pH值下，己二酸根陰離子、己二酸對(duì)流體粘度的影響。
圖5顯示分別在中性pH條件和低pH值下，戊二酸根陰離子、戊二酸對(duì)流體粘度的影響。
圖6顯示在低和中性pH條件下叔羧酸(versatic acid)的使用。
圖7顯示支撐劑充填物的流動(dòng)阻力與時(shí)間之間的關(guān)系，所述支撐劑充填物已經(jīng)用具有和不具有包膠的過硫酸銨破裂劑的粘彈性表面活性劑處理過。
圖8顯示含有相對(duì)高熔點(diǎn)的固體醇的粘彈性表面活性劑流體的粘度，該流體首先被加熱然后冷卻。
圖9顯示在可固化的支撐劑存在下，粘彈性表面活性劑流體的粘度減小的動(dòng)力學(xué)。
圖10顯示分別含有2.25wt％和4.5wt％EMHAC表面活性劑的溶液的氯濃度(chloride concentration)與粘度的函數(shù)。
圖11顯示PPG對(duì)含有6wt％表面活性劑的基于油酸的VES流體的粘度影響。
圖12顯示80°F下聚萘磺酸鈉對(duì)基于油酸的VES流體的影響。
圖13顯示110°F下聚萘磺酸鈉對(duì)基于油酸的VES流體的影響。
圖14顯示80°F下聚萘磺酸鈉對(duì)基于EMHAC的VES流體的影響。
圖15顯示110°F下聚萘磺酸鈉對(duì)基于EMHAC的VES流體的影響。
具體實(shí)施例方式
以下將描述破裂濃粘彈性表面活性劑的凝膠的不同實(shí)施例實(shí)施例1加入醇通過加入醇減小包括由長鏈季銨鹽構(gòu)成的粘彈性表面活性劑的水溶液的粘度。圖1顯示添加各種醇對(duì)一般粘彈性表面活性劑類凝膠組合物的流體流變性質(zhì)的影響，所述組合物含有3wt％瓢兒菜基甲基雙(2-羥乙基)氯化銨(EMHAC)、1wt％異丙醇和3wt％氯化銨。
所有試驗(yàn)的醇顯著地減小了低剪切速率下的粘度，效率隨著鏈長的增長而增加(從C1至C5)。
使用較短鏈長的醇(特別是甲醇和乙醇)，在較高剪切速率下，流體粘度基本上與沒有醇的對(duì)照流體的測量粘度相同。人們認(rèn)為，在裂縫產(chǎn)生的過程中，多數(shù)壓裂流體經(jīng)受約20至150秒-1的剪切速率，因此醇的添加使得在低剪切速率下降低粘度(如同在清理期間)同時(shí)基本上不減小裂縫中有效的粘度成為可能。
圖2顯示在60℃和80℃下，甲醇濃度對(duì)各種粘彈性表面活性劑類膠凝組合物的歸一化粘度，(η1s-1具有甲醇)/(η1s-1沒有甲醇)的影響。在60℃下，凝膠A(3wt％表面活性劑、1wt％異丙醇，3wt％NH4Cl)被約0.5wt％甲醇破裂，而要求小于或等于2wt％甲醇來破裂凝膠B(3.375wt％表面活性劑，1.125wt％異丙醇，0.75wt％hm-聚丙烯酰胺，即憎水改性的聚丙烯酰胺，3wt％NH4Cl)。在60℃下，凝膠C(3.375wt％表面活性劑，0.75wt％hm-聚丙烯酰胺，3wt％NH4Cl)可承受比凝膠B更高的甲醇濃度，但是在80℃下，凝膠C容易被僅約0.5％的甲醇破裂。因此，需要破裂凝膠的臨界濃度取決于醇的種類、流體組成和溫度。
實(shí)施例2加入醚該方法依賴于酯(R′COOR″)的使用，所述酯對(duì)粘彈性凝膠的流變性質(zhì)具有較小的影響，但是當(dāng)濃度大于或等于需要破裂凝膠所需的臨界濃度的濃度下，能分解而生成醇(R″OH)，其中R′和R″是芳族的、飽和的或不飽和的烴鏈。
由于一些有機(jī)酸也可有效地破裂包含VES(參見實(shí)施例3)的凝膠，醚的添加可十分有效，條件是在合適的時(shí)間發(fā)生水解。類似的影響也可通過使用合適二元酸酯(dibasic ester)或三元(tribasic)酸酯而獲得。
圖3顯示將各種甲基二酯添加至實(shí)施例1中定義的凝膠B中的效果。與較憎水的二酯(戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二酸二甲基二乙酯和壬二酸二甲酯)相反的是，當(dāng)加入3-4wt％濃度時(shí)，較親水的酯(衣康酸二甲酯、丙二酸二甲酯、蘋果酸二甲酯和草酸二甲酯)對(duì)該凝膠的低剪切粘度的影響很少。當(dāng)充分分解時(shí)，4wt％的草酸二甲酯產(chǎn)生2.2wt％甲醇，如圖2所示，該醇足以在60℃下破裂凝膠B或在80℃下破裂凝膠C。
類似地，較親水的乙基二酯，例如草酸二乙酯，或甲基單酯，例如乙酸甲酯或甲酸甲酯可用于獲得類似的凝膠的延遲破裂。
實(shí)施例3加入有機(jī)酸鹽一些有機(jī)酸是有效的破膠劑。酸可提供為包膠的或者作為鹽。然后，在酸性條件下，進(jìn)行下述反應(yīng)。
可選擇該鹽，以使RCOO-作為粘彈性凝膠中有效的反離子具有很少的效果或沒有效果。
水楊酸根陰離子/水楊酸
己二酸根陰離子/己二酸
叔羧酸根陰離子/叔羧酸戊二酸根陰離子/戊二酸在該實(shí)施例中，初始流體的pH值大于羧酸的pKa，因此RCOO-的濃度大于RCOOH的濃度。在合適的時(shí)間，產(chǎn)生較低的pH條件，以使RCOOH的濃度增加并變得大于RCOO-的濃度。如實(shí)施例1中所述，較低pH條件可通過酯的水解而產(chǎn)生。再次，選擇酯的類型和濃度，以使對(duì)粘彈性表面活性劑凝膠的流變性質(zhì)產(chǎn)生很小的影響或者沒有影響。
圖4顯示了在不同的pH條件下添加己二酸對(duì)含有3.375wt％瓢兒菜基甲基雙(2-羥乙基)氯化銨(EMHAC)、1.125wt％異丙醇、0.75wt％hm-聚丙烯酰胺和4wt％氯化鉀的膠凝組合物的粘度(在25℃下，剪切速率1秒-1下測量的)。己二酸根陰離子是有效的反離子，其增加中性pH下的流體粘度，但是在低pH條件下，等量濃度的己二酸減小了粘度。
類似地，圖5顯示了在不同pH條件下不同濃度的戊二酸對(duì)相同膠凝組合物在25℃，1秒-1剪切速率下測量的粘度的影響。在中性pH值下流體粘度只是略微地被戊二酸減小，但是等量濃度的戊二酸在低pH值條件下減小了粘度。
最后，圖6顯示了在低pH條件下叔羧酸是有效的破裂劑，但是在中性pH值下(在中性pH值下，叔酸酯和叔羧酸的濃度大約是相同的)，凝膠保持了高的粘度。圖6中的試驗(yàn)是對(duì)含有4.5wt％瓢兒菜基甲基雙(2-羥乙基)氯化銨(EMHAC)、1.5wt％異丙醇、0.5wt％hm-聚丙烯酰胺和3wt％氯化銨的膠凝組合物而測量的。
對(duì)兩親表面活性劑，例如內(nèi)銨鹽表面活性劑，檸檬酸HOC(CH2CO2H)2COOH是優(yōu)選的破裂系統(tǒng)。
實(shí)施例4加入有機(jī)硫酸鹽長鏈醇可通過以下有機(jī)硫酸鹽的酸解而產(chǎn)生，所述有機(jī)硫酸鹽例如，(i)R-OSO3X，其中R是飽和的直鏈烴鏈以及X是堿金屬(例如，月桂基硫酸鈉，C12H25SO4Na)或(ii)RO(CH2CH2O)nSO4X(醇醚硫酸鹽)，其中R是飽和的直鏈烴鏈，一般具有10-15個(gè)碳原子，n是2-10的范圍，以及X一般為鈉、鎂或銨。
在高溫(一般＞50℃)下R-OSO3X或RO(CH2CH2O)nSO4X的酸解釋放出硫酸，硫酸催化酸解，例如在酸性條件下，。一定濃度的烷基硫酸鹽(例如，月桂基硫酸鈉，C12H25SO4Na)或醇醚硫酸鹽(例如，C14H29O(CH2CH2O)2-3SO4NH4)在粘彈性表面活性劑膠凝組合物中是有效的輔助表面活性劑，其中粘彈性表面活性劑成分是陽離子的，例如瓢兒菜基甲基雙(2-羥乙基)氯化銨(EMHAC)。
因此，在壓裂工藝的應(yīng)用中，在泵送和支撐裂縫形成的期間，低濃度的有機(jī)硫酸鹽輔助表面活性劑可用于增加凝膠強(qiáng)度以及粘度，但是然后可釋放足夠濃度的長鏈醇，以在回流階段期間破裂凝膠。
實(shí)施例5加入聚合物在含有粘彈性表面活性劑和結(jié)合有憎水改性的水溶性聚合物的粘彈性表面活性劑類膠凝組合物的應(yīng)用中，通過聚合物上憎水基團(tuán)的水解可獲得破裂劑化合物的延遲釋放。例如，醇破裂劑可通過具有丙烯酰胺的共聚物上的丙烯烷基酯或甲基丙烯烷基酯基團(tuán)的酸解而獲得，反應(yīng)如下，其中R′為氫或甲基，R″為直鏈或支鏈的飽和烴鏈。
在一個(gè)可供選擇的方法中，羧酸破裂劑可通過酸解而產(chǎn)生其中R″是直鏈或支鏈的飽和烴鏈。
例如，新癸酸乙烯酯/丙烯酰胺共聚物的酸解產(chǎn)生產(chǎn)生叔羧酸，如圖6所示，該叔羧酸在低pH值條件是有效的破裂劑。圖6報(bào)道的測試是對(duì)含有4.5wt％瓢兒菜基甲基雙(2-羥乙基)氯化銨(EMHAC)、1.5wt％異丙醇、0.5wt％hm-聚丙烯酰胺和3wt％氯化銨的膠凝組合物進(jìn)行的；在25℃下，1秒-1的剪切速率下測量粘度。
實(shí)施例6包膠粘彈性表面活性劑基流是通過往水中添加3體積％EMHAC和3wt％氯化銨而制備的。然后，在43℃下使用該流體進(jìn)行兩個(gè)支撐劑-充填層導(dǎo)流能力試驗(yàn)。在這些測試中，將粘性流體和支撐劑的混合物裝入槽中。然后，在壓力下關(guān)閉該槽。然后，將鹽水泵送通過該槽，隨時(shí)間測量維持一定流量所需的壓力。流動(dòng)阻力的降低表明粘性流體正在破裂。粘性流體的置換稱為清理。在一個(gè)導(dǎo)流能力試驗(yàn)中，將10磅/千加侖(10lb/1000gal)濃度的包膠的過硫酸銨作為破裂劑添加至該流體中；在另一試驗(yàn)中，添加15磅/千加侖(15lbs/1000gal)。在對(duì)照導(dǎo)流能力試驗(yàn)中，沒有使用添加劑。支撐劑是20/40目的Ottawa砂。比較結(jié)果示于圖7中，其中對(duì)流動(dòng)阻力或回流壓力(指示為壓力傳感器上的電壓(伏特))和時(shí)間繪圖，APS表示過硫酸銨。
在導(dǎo)流能力測試期間，當(dāng)關(guān)閉時(shí)，包膠的過硫酸銨膠囊破裂并且釋放過硫酸銨，而過硫酸銨破裂粘彈性表面活性劑流體。顯而易見的是，當(dāng)破裂劑存在時(shí)，初始清理壓力顯著較少，并且獲得清理的時(shí)間顯著較短。
實(shí)施例7加入六氟磷酸鈉粘彈性表面活性劑基流是通過往水中添加2體積％EMHAC和3wt％氯化銨而制備的。往該流體的部分中添加各種量的六氟磷酸鈉NaPF6。然后，在室溫(約21℃)下或在60℃下，測量該流體的粘度。結(jié)果如下表1所示。
表1

這表明六氟磷酸鈉對(duì)破裂凝膠是有效的，并且可通過改變鹽的含量控制破裂的程度。如果包膠的話，則鹽將由于裂縫閉合(壓裂膠囊)，和/或滲透和/或溶解而釋放出來。
實(shí)施例8熔點(diǎn)釋放的醇粘彈性表面活性劑基流是通過往水中添加2體積％EMHAC和3wt％氯化銨而制備的。往該流體中，添加5lb/1000gal熔點(diǎn)為約45℃±3℃的C16-C18醇破裂劑。將沒有添加醇的對(duì)照流體和測試流體放置在往復(fù)毛細(xì)管粘度儀(reciprocating capillary viscometer)中，當(dāng)流體溫度增加時(shí)，測量粘度。結(jié)果如圖8所示。Y軸左邊的標(biāo)簽表示溫度(°F)；粗線表示的是在約兩小時(shí)內(nèi)達(dá)到最高溫度的溫度曲線。黑三角形表示對(duì)照流體的粘度；虛線表示測試流體的粘度曲線(對(duì)粘度測量沒有提供比例)。
當(dāng)流體溫度超過醇的熔點(diǎn)時(shí)，流體粘度急劇降低。在測試的后期，流體溫度被降低至低于醇的熔點(diǎn)。流體粘度沒有恢復(fù)，這表明系統(tǒng)形成膠束的能力被永久地破壞了。
實(shí)施例9樹脂涂敷的支撐劑使用200ml的量筒，于室溫下進(jìn)行沉降試驗(yàn)。對(duì)所有測試的粘彈性表面活性劑，基流是3體積％EMHAC和4wt％氯化鉀，其在170秒-1的剪切速率下使用Fann 35粘度計(jì)測量的初始粘度為168cP。為保證可比較的表面積，所有試驗(yàn)中的支撐劑尺寸是20/40目。取決于制造商的規(guī)格，在該研究中可固化的支撐劑的樹脂含量在1.8至4.0wt％之間變化，但是對(duì)各種支撐劑類型是恒定的。使用如下的混合過程在燒杯中劇烈地?fù)u動(dòng)200毫升流體和100克支撐劑(相當(dāng)于4.2ppg(磅/加侖)支撐劑負(fù)載)，以獲得均勻的懸浮液，并將其轉(zhuǎn)移至200毫升的量筒中。然后，觀察可見分離的時(shí)間和支撐劑完全沉降的時(shí)間。通過Fann 35測量表面流體(overlaying fluid)的粘度，并與該流體的初始粘度比較。首先，表2顯示了可固化樹脂涂敷的支撐劑的沉降時(shí)間，然后，為了參考，顯示了未涂敷的支撐劑的典型沉降時(shí)間。“粘度[cP]@170秒-1”是指在170秒-1的剪切速率下的粘度(厘泊)。表示為(Borden)的支撐劑獲自Borden Chemical，Inc，Oilfield Products，Houston，TX；表示為(Santrol)的支撐劑獲自Santrol，F(xiàn)resno，TX；表示為(CARBO)的支撐劑獲自CARBO Ceramics Inc，Irving，TX。
表2


圖9顯示了在可固化支撐劑(4.2ppg支撐劑負(fù)載)存在下，VES流體的粘度減小的動(dòng)力學(xué)。為了清楚地理解該圖，分離了圖9。圖9是基于上述測試的結(jié)果，并且被表2所示的結(jié)果支持。
實(shí)施例10緩慢可溶的化合物通過向水中加入3體積％EMHAC和3wt％氯化銨，而制備粘彈性表面活性劑基流。向該流體中加入1體積％液態(tài)十二烷基胺(其是不混溶的)，并與基流形成乳液。然后，將該流體在60℃下儲(chǔ)存。觀察發(fā)現(xiàn)粘彈性表面活性劑流體在4小時(shí)后破裂。
實(shí)施例11化合物的緩慢分解圖10說明了氯化物的釋放如何影響粘彈性表面活性劑的粘度。對(duì)應(yīng)于2.25wt％EMHAC濃度的下曲線(標(biāo)記為菱形)和對(duì)應(yīng)于4.5wt％EMHAC濃度的上曲線(標(biāo)記為實(shí)心方形)顯示了粘度隨著氯化物的含量增加而變化。這些圖顯示了在0.6至0.8wt％鹽濃度之間，溶液的粘度達(dá)到最大值，在大于1.5wt％的氯化物濃度值處迅速降低。為獲得所需的鹽濃度變化，預(yù)期將烷基鹵化物，優(yōu)選為烷基氯化物添加到VES溶液。
實(shí)施例12聚丙二醇圖11顯示，比較具有6％內(nèi)銨鹽類表面活性劑的VES流體的粘度與還具有0.3％體積聚丙二醇的相同流體的粘度。在100秒-1下測量80°F至300°F之間，兩種流體的粘度。從該圖中可知，與只含有VES流體相比，含有PPG的流體的粘度顯著降低。
實(shí)施例13聚萘磺酸鹽/基于油酸的流體通過向水中加入10gal/1000gal基于油酸的VES流體，而制備基流。在0.1秒-1至100秒-1之間，于80°F和110°F下，測量基流的粘度。圖12和13分別顯示了基流在80°F和110°F下的粘度。
如所述的，制備三個(gè)其它的基流試樣，并以以下的濃度向每個(gè)中加入聚萘磺酸鈉2lb/1000gal、4lb/1000gal和6lb/1000gal。在0.1秒-1至100秒-1之間，于80°F和110°F下，測量各種流體的完全穩(wěn)態(tài)流變圖。從圖12和13中可知，通過加入聚萘磺酸鹽破裂劑，獲得流體粘度的顯著降低。破裂劑濃度的增加在VES基流中產(chǎn)生增加的粘度損失。流體粘度中這種減小是永久的。
實(shí)施例14聚萘磺酸鹽/EMHAC通過向水中加入10gal/1000gal基于EMHAC的表面活性劑和4wt％KCl，而制備基流。在0.1秒-1至100秒-1之間，于80°F和110°F下，測量完全的穩(wěn)態(tài)流變圖。圖14和15分別顯示了80°F和110°F下的流變圖。
如上所述，制備兩種其它的基流試樣。向一個(gè)試樣中，加入2lb/1000gal聚萘磺酸鈉，并向另一個(gè)試樣中，加入4lb/1000gal聚萘磺酸鈉。在0.1秒-1至100秒-1之間，于80°F和110°F下，為每種流體準(zhǔn)備完全的穩(wěn)態(tài)流變圖。圖14和15表明聚萘磺酸鹽的加入對(duì)基于EMHAC的流體的粘度產(chǎn)生顯著的降低。
上述本發(fā)明具體實(shí)施方案的描述并非打算為本發(fā)明任何可能實(shí)施方案的完全列舉。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，可對(duì)此處所述的具體實(shí)施方案進(jìn)行修改，這些實(shí)施方案都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.處理地下地層的方法，其包括如下步驟(a)沿著井向下注入包含增稠量的粘彈性表面活性劑的含水流體；(b)提供在注入后使所述流體的粘度減小，但是在表面和在注期間不顯著影響其粘度的破裂系統(tǒng)，其中所述破裂系統(tǒng)包括聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物是聚合電解質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述粘彈性表面活性劑是陰離子表面活性劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述粘彈性表面活性劑是陽離子表面活性劑。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述粘彈性表面活性劑是兩性離子表面活性劑。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述粘彈性表面活性劑是EMHAC。
7.權(quán)利要求3的方法，其中所述粘彈性表面活性劑包括油酸。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述粘彈性表面活性劑是內(nèi)銨鹽。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合電解質(zhì)是包膠的。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合電解質(zhì)是非離子聚合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物是非離子聚合物。
12.權(quán)利要求6的方法，其中所述聚合物是聚丙二醇。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合電解質(zhì)包括陰離子聚合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合電解質(zhì)是陽離子聚合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述陰離子聚合物是聚萘磺酸鈉。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合電解質(zhì)是聚苯乙烯磺酸鹽。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合電解質(zhì)是苯乙烯/馬來酸酐磺酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明披露了降低粘彈性表面活性劑流體的組分的受控添加或粘彈性表面活性劑流體的電解質(zhì)濃度或組成的受控改變的方法和組合物。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及具有延遲活化作用的內(nèi)部破裂劑的使用。本發(fā)明的其它方面涉及前體的使用，所述前體通過以下過程釋放破裂系統(tǒng)，例如醇；所述過程，例如熔化、緩慢溶解、在注入步驟之中或之后與流體中存在的或者添加至流體的化合物反應(yīng)、包膠涂層的破裂和吸附至固體顆粒內(nèi)的破裂劑的解吸附。在本發(fā)明的其它方面中，醇包含在前置液中，以減小低剪切速率和在所需的處理階段減小處理流體的流動(dòng)阻力。
文檔編號(hào)C09K8/74GK1678814SQ03820090
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者杰西·李, 埃里克·納爾遜 申請(qǐng)人:施藍(lán)姆伯格技術(shù)公司