專(zhuān)利名稱(chēng)：氟化聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化聚合物。
背景技術(shù)：
在大分子中加入氟可產(chǎn)生具有獨(dú)特性能的材料，如低表面能，低介電常數(shù)，與其他聚合物的高不相容性，在超臨界CO2中的溶解性，以及對(duì)苛刻化學(xué)環(huán)境的耐受性。氟聚合物商業(yè)上用于需要氟提供的獨(dú)特性質(zhì)的應(yīng)用(如耐化學(xué)涂料，非腐蝕性材料，防污涂料，中間層介電材料)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供包含下式I的新穎氟化嵌段共聚物和末端官能化的聚合物 第一方面，本發(fā)明提供一種包含其主鏈中具有至少一個(gè)式I結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)單元的嵌段共聚物的組合物，式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個(gè)鍵；Rf是-C6F13或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-20個(gè)碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第二方面，本發(fā)明提供一種包含其主鏈中具有至少一個(gè)式I結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)單元的二烯或苯乙烯嵌段共聚物的組合物，式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個(gè)鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-20個(gè)碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第三方面，本發(fā)明提供一種其包含其主鏈中具有至少一個(gè)式I結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)單元的ABC三嵌段，星形支化嵌段或無(wú)規(guī)嵌段共聚物的組合物，式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個(gè)鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-20個(gè)碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第四方面，本發(fā)明提供一種包含其主鏈中具有至少一個(gè)式I結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)單元的末端官能化聚合物的組合物，式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個(gè)鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-4個(gè)碳原子的烷基；n是2-10的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第五方面，本發(fā)明提供一種降低液體表面能張力的方法，包括在所述液體中加入小于10重量％的表面活性劑，所述表面活性劑來(lái)自具有式I結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物材料，式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個(gè)鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-20個(gè)碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第六方面，本發(fā)明提供改性聚合物基材表面化學(xué)性質(zhì)的方法，包括加入小于10重量％的表面活性劑，所述表面活性劑來(lái)自具有式I結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個(gè)鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-20個(gè)碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第七方面，本發(fā)明提供一種聚合泡沫材料的組合物的制品，所述組合物由單體、低聚物和聚合物中的一種或多種的混合物制成，所述混合物包含小于10重量％的表面活性劑，所述表面活性劑來(lái)自其主鏈中具有至少一個(gè)式I結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)單元的嵌段共聚物材料，式中，Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-20個(gè)碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第八方面，本發(fā)明提供一種制品，所述制品包括所述聚合泡沫材料的組合物。制品的一個(gè)例子是壓敏粘合帶。
在此使用的“嵌段共聚物”指具有至少兩個(gè)組成離散鏈段的聚合物，如二嵌段共聚物，三嵌段共聚物，無(wú)規(guī)共聚物和星形支化嵌段共聚物；“連續(xù)”指反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器(一般，以相同速率)，聚合物產(chǎn)物從同一反應(yīng)器排出；“二嵌段共聚物”或“三嵌段共聚物”指所有相鄰單體單元(轉(zhuǎn)變點(diǎn)除外)相同的聚合物，如AB是由組成不同的A嵌段和B嵌段組成的二嵌段共聚物，ABA是三嵌段共聚物，其中，A嵌段的組成相同，但不同于B嵌段，和ABC是三嵌段共聚物，其中，A，B和C嵌段組成都不同；“末端官能化”指在鏈的一端或兩端端接一種官能團(tuán)的聚合物鏈；“親氟性”指對(duì)氟化材料如氟化溶劑(如氟利昂，碳氟化物等)具有強(qiáng)親合力；“泡沫”指液體中或液體上大量泡；“加氫”指完全加氫和部分加氫；即氫已加入到不飽和分子的全部或部分雙鍵上；“親水性”指對(duì)水具有強(qiáng)親合力；“活性陰離子聚合”一般指通過(guò)陰離子機(jī)理進(jìn)行，沒(méi)有鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移的鏈聚合。(對(duì)此更詳細(xì)的討論可參見(jiàn)Anionic Polymerization Principles andApplications.H.L.Hsieh，R.P.Quirk，Marcel Dekker，NY，NY.1996.p72-127)“活性端”指能進(jìn)行進(jìn)一步聚合反應(yīng)的穩(wěn)定自由基，陽(yáng)離子或陰離子；“鏈節(jié)”指聚合物的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元；“親油性”或“親脂性”指對(duì)油和烴(如苯，甲苯，己烷，烷烴，THF，醇，醚，酮等)具有強(qiáng)親合力；“塞”指反應(yīng)混合物的三維薄片；“多分散性”指重均孔直徑除以數(shù)均孔直徑；多分散性報(bào)道為多分散性指數(shù)(PDI)；“無(wú)規(guī)嵌段共聚物”指具有至少兩個(gè)不同嵌段的共聚物，其中至少一個(gè)嵌段包括至少兩種單體單元的無(wú)規(guī)排列；“反應(yīng)區(qū)”指反應(yīng)器或反應(yīng)器系統(tǒng)中發(fā)生大部分反應(yīng)的部分；“停留時(shí)間”指反應(yīng)混合物的理論活塞完全通過(guò)反應(yīng)器所需時(shí)間；
“星形支化嵌段聚合物”或“高支化的嵌段共聚物”指由數(shù)個(gè)線(xiàn)型嵌段鏈組成的聚合物，這些線(xiàn)型嵌段鏈在每個(gè)鏈的一端通過(guò)一個(gè)分支或連接點(diǎn)連接在一起，也稱(chēng)作星形嵌段共聚物(參見(jiàn)Anionic Polymerization Principles andApplications.H.L.Hsieh，R.P.Quirk，Marcel Dekker，NY，NY.1996.p333-368)；“表面活性劑”指加入到本體材料時(shí)遷移到表面或界面的材料；“溫度分布”指反應(yīng)混合物活塞移動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器時(shí)在整個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)所經(jīng)歷的溫度(例如，如果溫度在整個(gè)反應(yīng)器中不變，溫度分布為零斜率；如果在通過(guò)反應(yīng)器時(shí)溫度提高，則溫度分布為正斜率)；“熱敏單體”指隨溫度上升容易和在相同或不同聚合物鏈上活性點(diǎn)如羰基發(fā)生顯著副反應(yīng)如降解，交聯(lián)和斷鏈的單體。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)是這種新穎材料組合物在以少量混入塑料時(shí)能改性塑料的表面。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方式的令人驚奇的優(yōu)點(diǎn)是包含式I鏈節(jié)單元的甲基丙烯酸類(lèi)物質(zhì)能在烴溶劑中于室溫進(jìn)行陰離子聚合。這一顯著優(yōu)點(diǎn)使得這些嵌段共聚物材料比其他材料在工業(yè)上更可行和成本更低。
由下面的詳細(xì)描述和權(quán)利要求書(shū)可理解本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)。
詳細(xì)描述本申請(qǐng)公開(kāi)了以高度控制的方式將氟化單體加入到聚合物主鏈中，形成具有受控聚合物結(jié)構(gòu)的材料。本發(fā)明的新穎組合物是包含式I氟化部分的嵌段共聚物或末端官能化的聚合物。在本發(fā)明的嵌段共聚物的至少一個(gè)鏈段中加入了至少一個(gè)式I結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)單元。
本發(fā)明一個(gè)方面是嵌段共聚物的合成，如通過(guò)活性陰離子溶液聚合，合成含有式I單體單元的二嵌段和三嵌段共聚物，無(wú)規(guī)共聚物，星形支化嵌段共聚物，以及末端官能化的聚合物。
本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式是AB二嵌段共聚物，在一個(gè)嵌段或兩個(gè)嵌段中包含至少一個(gè)式I的氟化部分單元。本發(fā)明的另一些實(shí)施方式包括多嵌段，無(wú)規(guī)嵌段，星形支化嵌段和末端官能化的共聚物，其中，至少一個(gè)嵌段鏈段含有一個(gè)式I氟化部分的單元。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式是一種包含三種不同類(lèi)型物質(zhì)的新材料親水性嵌段、親脂性嵌段和親氟性嵌段。一般認(rèn)為這些物質(zhì)相互不相容或不混溶(在低分子量)。然而，本發(fā)明的這一實(shí)施方式中，它們以單獨(dú)嵌段加入到一個(gè)共聚物分子中。然后，這種三嵌段結(jié)構(gòu)可溶解在水性溶劑、烴溶劑或氟化溶劑中。由于它們?cè)诟鞣N溶劑中的溶解性，這些共聚物提供作為表面活性劑，新穎的相容劑，涂料，凝膠和結(jié)構(gòu)化膠束改進(jìn)或增強(qiáng)的性能。
本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式證實(shí)這些氟化聚合物可用作表面活性劑。含氟化合物的表面活性劑為本領(lǐng)域皆知(參見(jiàn)，如美國(guó)專(zhuān)利2,803,615和3,787,351；Amphoteric Surfactants，Eric G.Lomax編著，Marcel Dekker Inc.(1996)，P.13；Organofluorine Chemicals and their Industrial Application，R.E.Banks編著，Ellis Horwood Ltd.(1997)，P.56；J.O.Hendrichs，Ind.EngChem，45，1953，P.103；M.K.Bernett and W.A.Zisman，J.Phys.Chem.，63，1959，p.1912)。本發(fā)明材料的受控聚合物結(jié)構(gòu)提供了在各種溶劑，單體和聚合物中滿(mǎn)足要求的混溶性，同時(shí)還保持表面活性。
本發(fā)明一個(gè)方面是材料的一些實(shí)施方式，這些材料在加入到各種單體和/或聚合物體系(可固化丙烯酸單體/包括泡沫的聚合物混合物，該泡沫包括氣體和可聚合物質(zhì))中時(shí)能容易穩(wěn)定多孔聚合物膜。較好的，加入小于10重量％，更好小于約5重量％，最好小于約1重量％的來(lái)自本發(fā)明嵌段共聚物材料的表面活性劑。這些材料提供和控制了膜中大量微孔或空隙的形成，同時(shí)導(dǎo)致形成低密度，外觀均勻和不透明的多孔膜。這種類(lèi)型的多孔壓敏粘合劑(PSA)膜的性能和制備方法在美國(guó)專(zhuān)利4,415,615(Esmay)中描述。多孔PSA膜或泡沫材料帶不僅可以通過(guò)形成具有PSA性能的多孔聚合物膜制備，而且可以通過(guò)在多孔聚合物膜的至少一個(gè)主表面上施涂一層PSA來(lái)制備。
本發(fā)明的另一方面是能降低液體表面張力的材料的一些實(shí)施方式。為此目的，較好加入小于10重量％，更好小于約5重量％，最好小于約1重量％的來(lái)自本發(fā)明嵌段共聚物材料的表面活性劑。液體表面張力的降低對(duì)降低粘度和改進(jìn)潤(rùn)濕性有用。
本發(fā)明再一方面是能改性聚合物基材表面和少量加入到塑料中時(shí)能改性該塑料的材料的一些實(shí)施方式。當(dāng)采用標(biāo)準(zhǔn)混料方法(如熔體擠出)將本發(fā)明的氟化聚合物加入聚合物材料或塑料中時(shí)，可以改性制得的塑料的表面性能。這可能以提供塑料獨(dú)特的表面特性防污性，抗劃傷性，潤(rùn)滑性，可印刷性等。氟化聚合物在塑料中的加入量較好的小于10重量％，更好小于約5重量％，最好小于約1重量％。
本發(fā)明的嵌段共聚物可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的活性聚合方法制備，包括陰離子、陽(yáng)離子和活性自由基聚合方法。在活性體系中，可通過(guò)陰離子源(如引發(fā)劑)與可陰離子聚合的單體的反應(yīng)等引發(fā)聚合。這些反應(yīng)是典型的高放熱反應(yīng)和對(duì)空氣和/或水分敏感的。這些反應(yīng)一般可進(jìn)行到消耗所有殘余的單體。單體完全消耗后，“活性”和反應(yīng)性鏈可在沿反應(yīng)器的后面部分用同樣單體猝滅或處理，形成較高平均分子量的均聚物。這些陰離子生成的“活性”鏈還可以用作許多不同聚合物結(jié)構(gòu)的前體。
二嵌段和三嵌段共聚物的可通過(guò)這樣方法制備，聚合一種單體形成活性鏈，然后，將這些活性鏈與第二種單體混合，若需要再與第三種單體混合。以這種方式，通過(guò)活性陰離子聚合反應(yīng)可制得二嵌段和三嵌段的共聚物。還可以加入另外的單體嵌段。典型二嵌段和三嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)如AB，ABA和ABC。
反應(yīng)第一步驟中混合不同類(lèi)型的單體，通過(guò)組成單體的無(wú)規(guī)引發(fā)和增長(zhǎng)，可生成活性鏈無(wú)規(guī)共聚物。隨后將活性鏈與一種或多種可陰離子聚合的單體混合，導(dǎo)致再開(kāi)始聚合反應(yīng)，并在生成的嵌段共聚物中形成新的嵌段，其中每一嵌段可由不同的單體的無(wú)規(guī)共聚物構(gòu)成。
星形或高度支化的嵌段共聚物可通過(guò)在活性陰離子聚合反應(yīng)中加入雙官能試劑進(jìn)行合成。雙官能單體能偶合聚合物鏈，導(dǎo)致支化的進(jìn)一步聚合反應(yīng)?；蛘撸钚躁庪x子生成的鏈可通過(guò)多官能或多位點(diǎn)猝滅劑偶合，生成星形支化材料。合適的雙官能試劑包括二乙烯苯(DVB)，乙烯基苯甲基氯和二甲基丙烯酸單體如二甲基丙烯酸己二醇酯(HDDMA)，它們可以在制備星形支化材料時(shí)用作共聚單體。
還可以制備具有上述類(lèi)型嵌段組合的聚合物。例如，聚合物可包含一種或多種無(wú)規(guī)嵌段和一種或多種的均勻嵌段，如A/無(wú)規(guī)或A/無(wú)規(guī)/B。
末端官能化的聚合物材料可通過(guò)采用官能引發(fā)劑或通過(guò)封端來(lái)合成。本發(fā)明的末端官能化材料可包含任何一種主鏈含有至少一個(gè)式I單元的聚合物結(jié)構(gòu)。這些材料可以是例如均聚物，二嵌段和三嵌段共聚物，無(wú)規(guī)共聚物，嵌段共聚物和星形支化嵌段共聚物。它們可以在一端或兩端進(jìn)行末端官能化。對(duì)在兩端都官能化的那些材料，官能團(tuán)可以相同或不同。可采用本領(lǐng)域已知的用于活性聚合方法的末端官能化方法來(lái)提供這些材料(對(duì)該主題的更完整的論述可參見(jiàn)H.L.Hsieh等，Anionic polymerization Principles and Applications，(Marcel Dekker，New York，1996)pp.261-307)。
本發(fā)明的聚合物材料包括來(lái)自對(duì)二烯類(lèi)嵌段共聚物加氫的嵌段。加氫生成的嵌段本質(zhì)是聚烯烴。特別有用的材料是加氫的聚(丁二烯)，聚異戊二烯，聚(1，3-戊二烯)和聚(1，3-環(huán)己二烯)，它們可以通過(guò)“活性”陰離子聚合反應(yīng)制備。這些聚二烯加氫后生成各種聚烯烴，通過(guò)聚合物主鏈的微結(jié)構(gòu)可以控制它們的性能。例如，聚(1，4-丁二烯)加氫生成象聚乙烯的結(jié)構(gòu)，而聚(1，2-丁二烯)加氫生成聚乙基乙烯(即聚丁烯)的結(jié)構(gòu)。
嵌段加氫可通過(guò)各種途徑進(jìn)行，包括如Hahn在J.Polym.ScipolymChem.，1992，30，397中所述的均相二酰亞胺還原，以及如Rachapudy等在J.Polym.Scipolym Phys.Ed.，1979，17，1211中所述的多相Pd催化還原。二酰亞胺還原涉及使用有機(jī)還原劑如對(duì)甲苯磺酰肼，在三烷基胺(三丙胺)存在下，以二甲苯為溶劑，于140℃進(jìn)行。
本發(fā)明的聚合物材料還包括包含酸和/或酐的鏈節(jié)單元的嵌段。合適酸和酐單體的例子包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酐。
本發(fā)明的反應(yīng)混合物包括可陰離子聚合的體系，一般包含氟化單體、至少一種可陰離子聚合單體、引發(fā)劑體系和溶劑。引發(fā)劑體系的作用是在單體存在下產(chǎn)生陰離子。溶劑體系的作用是有助于單體、引發(fā)劑體系和生成的聚合物的運(yùn)動(dòng)，以及作為部分散熱體。
本發(fā)明氟化單體具有下面結(jié)構(gòu)式 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個(gè)鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-20個(gè)碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
適用于本發(fā)明組合物的可陰離子聚合的單體可由熱敏單體，非熱敏單體，或一種或多種熱敏單體與一種或多種非熱敏單體的組合形成。熱敏鏈節(jié)單元可以在制得的聚合物材料的任何位置。
可陰離子聚合的單體是一般具有末端不飽和碳-碳鍵的那些單體。例子有乙烯基芳族單體，苯乙烯類(lèi)，二烯，乙烯基吡啶類(lèi)，甲基丙烯酸烷酯，環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)，環(huán)氧乙烷類(lèi)，環(huán)狀硫醚(如硫雜丙環(huán))，內(nèi)酯，交酯，環(huán)狀碳酸酯，內(nèi)酰胺，環(huán)硅氧烷(如六甲基三硅氧烷)，環(huán)氧乙烷，丙烯腈，和[n]metallocenophane，以及可陰離子聚合的極性單體。合適的乙烯基芳族單體包括例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，甲基-4-苯乙烯，甲基-3-苯乙烯，乙基-4-苯乙烯，二甲基-3，4-苯乙烯，三甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯，叔丁基-3-苯乙烯，二氯-2-6-苯乙烯，乙烯基萘，和乙烯基蒽?？删酆隙┌?，例如異戊二烯，異戊二烯衍生物，丁二烯和1，3-戊二烯?？申庪x子聚合極性單體包括例如，乙烯基吡啶，乙烯基吡啶衍生物，2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶，丙烯酸叔丁酯，和甲基丙烯酸單體，如甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，和甲基丙烯酸縮水甘油酯。如在Luxton等，Polymer 1978，19，1320和Klein，J.W.；Lamps，J.-P.；Gnanou，Y.；Rempp，P.Polymer 1991，32，2278中所述的含乙烯基吡啶的物質(zhì)可用于本發(fā)明。
其他合適的單體包括具有多反應(yīng)位點(diǎn)的那些。例如，有些單體具有至少兩個(gè)可陰離子聚合的位點(diǎn)。這種類(lèi)型的單體會(huì)產(chǎn)生支化的聚合物。這種類(lèi)型單體較好占給定反應(yīng)混合物的小于10摩爾％，因?yàn)檩^高量除導(dǎo)致支化外還導(dǎo)致較高的交聯(lián)。
合適單體的另一個(gè)例子是除至少一個(gè)可陰離子聚合位點(diǎn)外還具有至少一個(gè)不能陰離子聚合的官能度的單體。合適的官能度為本領(lǐng)域已知，包括能通過(guò)下面機(jī)理反應(yīng)的那些縮合，開(kāi)環(huán)，親核取代，自由基偶合，光解偶合和氫化硅烷化。
對(duì)特定單體特別有用的引發(fā)劑為本領(lǐng)域皆知。能與在此所述的示例單體體系相容的引發(fā)劑已經(jīng)由Hsieh等在Anionic PolymerizationPrinciples andPractical Applications，Chapters 5 and 23(Marcel Dekker，new York，1996)概述。例如，對(duì)乙烯基吡啶，較好的引發(fā)劑包括正丁基鋰，仲丁基鋰，叔丁基鋰，芴基鋰，萘基鋰，苯基鋰和對(duì)甲苯基鋰。
還可以使用官能陰離子引發(fā)劑，形成末端官能化的聚合物。這些引發(fā)劑通常適合采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法引發(fā)二烯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯聚合反應(yīng)。采用這種方法加入到聚合物鏈末端的各種官能團(tuán)包括醇，硫醇，羧酸和胺。這些情況下，引發(fā)劑必須含有能采用后聚合方法除去的保護(hù)性官能團(tuán)。合適的官能引發(fā)劑為本領(lǐng)域皆知，在如美國(guó)專(zhuān)利6,197,891；6,160,054；6,221,991和6,184,338中描述。這些引發(fā)劑含有能通過(guò)后聚合脫保護(hù)除去的叔烷基或三烷基甲硅烷基保護(hù)基。叔烷基保護(hù)性基團(tuán)還可通過(guò)聚合物與對(duì)甲苯磺酸，三氟乙酸或三甲基碘代甲硅烷反應(yīng)，產(chǎn)生醇，氨基或硫醇官能團(tuán)而除去。叔烷基保護(hù)基脫保護(hù)的另一些方法可在T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis，第二版，Wiley，New York，1991，p.41中找到。叔丁基二甲基甲硅烷基保護(hù)基可通過(guò)用酸如鹽酸，乙酸，對(duì)甲苯磺酸處理所述聚合物而除去。或者，可使用氟離子源，例如氟化四正丁銨，氟化鉀和18-冠-6或吡啶-氫氟酸配合物，使叔丁基二甲基甲硅烷基保護(hù)基脫保護(hù)。叔丁基二甲基甲硅烷基保護(hù)基脫保護(hù)的其他方法可在T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis，第二版，Wiley，New York，1991，p.80-83中找到。
末端官能化材料還可以通過(guò)加入含有能猝滅上述“活性”陰離子聚合反應(yīng)的活性鹵素或不飽和基團(tuán)的試劑進(jìn)行合成。陰離子聚合反應(yīng)不易適合于含相對(duì)酸性，供質(zhì)子基團(tuán)如氨基，羥基，硫醇，羧基或炔屬官能團(tuán)的單體的聚合反應(yīng)。然而，這些基團(tuán)可通過(guò)加入官能猝滅劑(Afn)而包含在聚合物中，如果酸性基團(tuán)受到在陰離子聚合反應(yīng)條件下穩(wěn)定的合適保護(hù)基的保護(hù)。保護(hù)基隨后可通過(guò)后聚合處理除去。合適的官能猝滅劑包括氯硅烷，烷基鹵，環(huán)氧化物，馬來(lái)酸酯，1，1’-二芳基乙烯，亞胺，醛，酯和酮(對(duì)此主題的更完整論述，可參見(jiàn)H.L.Hsieh等，Anionic polymerization Principles and Applications，(Marcel Dekker，New York，1996)pp.261-307))。
通過(guò)組合使用官能引發(fā)劑和官能猝滅劑，可以制備在鏈的一端或兩端具有單一官能團(tuán)的聚合物。根據(jù)使用的具體引發(fā)劑/猝滅劑，在鏈的兩端可具有相同或不同的官能度。再如，對(duì)甲基丙烯酸烷酯，優(yōu)選的引發(fā)劑包括低活性引發(fā)劑，因?yàn)槠浣档土伺c酯羰基反應(yīng)的傾向，所述引發(fā)劑如1，1-二苯基己基鋰或二苯基甲烷和低聚的α-甲基苯乙烯基單體的其他碳負(fù)離子如α-甲基苯乙烯-鋰。甲基丙烯酸烷酯的陰離子聚合反應(yīng)通常在THF中于低溫(如-78℃)進(jìn)行。然而，加入添加劑如氯化鋰和叔丁醇鋰，可以在室溫進(jìn)行一些聚合反應(yīng)。一些甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)的反應(yīng)并未受到含官能團(tuán)的材料的聚合反應(yīng)的阻礙。其他可聚合的甲基丙烯酸酯體系包括溴化正丁基鎂，溴化異丁基鎂，溴化仲丁基鎂和溴化叔丁基鎂，叔丁基鋰與三乙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁或三辛基鋁在甲苯中于-78℃，卟啉鋁化合物在二氯甲烷溶劑中于-90℃至-20℃溫度范圍，枯基銫在THF于最高20℃，和異丁酸乙酯的烯醇化酯鋰在甲苯中于20℃，有加入了叔丁醇鋰的氯化鋰的條件下。α-甲基苯乙烯基鋰和1，1-二苯基己基鋰是用于甲基丙烯酸烷酯在THF，環(huán)己烷或甲苯中的優(yōu)選引發(fā)劑。用于在此討論的單體體系的引發(fā)劑和溶劑的概述可參見(jiàn)H.L.Hsieh等，Anionicpolymerization Principles and Practical Applications，Chapters 5 and 23(Marcel Dekker，New York，1996)。
由于本發(fā)明聚合的單體具有“活性”末端，加入后來(lái)的單體就無(wú)需加入引發(fā)劑，如當(dāng)制備嵌段共聚物時(shí)。
與特定單體相容的溶劑為本領(lǐng)域熟知。與在此討論的示例單體體系相容的溶劑的概述可參見(jiàn)H.L.Hsieh等，Anionic polymerization Principles andApplications，Chapters 5 and 23(Marcel Dekker，New York，1996)?？梢允褂靡环N或多種溶劑作為反應(yīng)溶劑體系。溶劑量較好的應(yīng)足以溶解反應(yīng)組分(包括下游加入的另外的單體)和所得的產(chǎn)物。溶劑中單體的固含量較好為10-50重量％。當(dāng)單體為極性時(shí)，優(yōu)選的溶劑包括苯，乙苯，環(huán)己烷，甲苯，四氫呋喃和二甲苯。還可使用助溶劑如二烷基醚(二乙醚，二丁醚)，四氫呋喃或四亞甲基二胺，用于極性和非極性單體體系。
本發(fā)明的材料還可以通過(guò)進(jìn)一步的反應(yīng)進(jìn)行改性，如脫酯，脫保護(hù)，接枝等。這些類(lèi)型的改性在待審專(zhuān)利申請(qǐng)USSN 10/211415中更詳細(xì)地討論。
本發(fā)明組合物可通過(guò)適合進(jìn)行“活性”聚合反應(yīng)的任何方法制備。各種設(shè)備適合進(jìn)行這類(lèi)反應(yīng)。采用間歇式、半連續(xù)或連續(xù)式反應(yīng)器進(jìn)行該方法。另一種是平行間歇式反應(yīng)器。可以使用適合真空捏合器進(jìn)行該反應(yīng)。合適的捏合器在實(shí)施例部分更詳細(xì)地描述。其他合適的反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR)，管式反應(yīng)器，攪拌管式反應(yīng)器(STR)或STR和擠出器的組合，如在待審美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)09/500155中所述的那些，活塞流反應(yīng)器(PFR)，溫控?cái)嚢韫苁椒磻?yīng)器(如在WO 0158962A1和待審美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)09/824330中所述)，靜態(tài)混合器，連續(xù)環(huán)管反應(yīng)器，擠出機(jī)，WO 9740929中所述的套筒反應(yīng)器(shrouded reactor)，和WO 9607522和WO 9607674中所述的袋式(pouched)反應(yīng)器。
本發(fā)明聚合物材料的結(jié)構(gòu)會(huì)受到許多因素的影響，包括溫度或反應(yīng)器中溫度分布，單體與引發(fā)劑的摩爾比，單體添加順序。這些因素影響最終聚合物材料的分子量，多分散性和結(jié)構(gòu)。
通過(guò)控制單體與引發(fā)劑的比例可控制制得的聚合物材料的平均分子量。該比例由控制各單體和引發(fā)劑的流量來(lái)實(shí)現(xiàn)。可通過(guò)控制反應(yīng)混合物的溫度獲得窄的分子量分布。避免高溫，可使生成不同平均分子量的聚合物鏈的不希望的副反應(yīng)最小。
多分散性受到反應(yīng)混合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及副反應(yīng)最小化的影響，尤其存在熱敏單體時(shí)。保持反應(yīng)器各區(qū)的最佳溫度對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生正面影響。保持最佳溫度還有利于溶液粘度和反應(yīng)物的溶解性。
聚合物材料的結(jié)構(gòu)由單體的添加順序決定。當(dāng)順序加入一種以上的單體時(shí)，形成二嵌段和三嵌段的共聚物。當(dāng)同時(shí)加入一種以上的一組單體時(shí)形成無(wú)規(guī)共聚物。在聚合反應(yīng)混合物中加入雙官能單體時(shí)形成星形和高度支化嵌段共聚物。當(dāng)使用官能引發(fā)劑或猝滅劑時(shí)形成末端官能化的聚合物。
可使用有多反應(yīng)位點(diǎn)的猝滅劑來(lái)偶聯(lián)兩個(gè)活性聚合物鏈，從而增加平均分子量。合適的多官能或多點(diǎn)猝滅劑包括鄰苯二甲酸二甲酯，三氯化磷，甲基三氯硅烷，四氯化硅，六氯二硅烷和1，2，3-三(氯甲基)苯，二氯二甲基硅烷，二溴對(duì)二甲苯，二氯對(duì)二甲苯，二氯甲醚，二碘甲烷，1，4-二溴-2-丁烯，4-二碘-2-丁烯和1，2-二溴乙烷。
甲基丙烯酸酯的陰離子聚合常伴有副反應(yīng)如鏈轉(zhuǎn)移劑，尾咬和終止反應(yīng)完成。這些現(xiàn)象可通過(guò)降低反應(yīng)溫度，或通過(guò)用1，1-二苯乙烯來(lái)選擇性合成改性增長(zhǎng)的聚合物鏈端，誘導(dǎo)更有效的甲基丙烯酸酯引發(fā)而得到抑制。
由下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)。在這些實(shí)施例中列舉的具體材料和量，以及其他條件和細(xì)節(jié)不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例可由以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
試驗(yàn)方法分子量和多分散性通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)分析測(cè)定樣品的平均分子量和多分散性。將約25毫克樣品溶解于10mL四氫呋喃(THF)中，形成混合物。使用Gelman acrodiscCR 0.2微米聚四氟乙烯(PTFE)注射器濾器(從Pall Life Sciences，Ann Arbor，Michigan購(gòu)得)過(guò)濾該混合物。然后，將約150μL過(guò)濾的溶液注入凝膠滲透色譜系統(tǒng)(GPC)(從Waters Corporation，Milford，Massachusetts購(gòu)得)。該系統(tǒng)由1515Isocratic HPLC泵，717自動(dòng)進(jìn)樣器，2487雙吸收度檢測(cè)器和2410折射率檢測(cè)器組成(全部購(gòu)自Waters Corporation)。該系統(tǒng)還包括串聯(lián)連接的STYRAGEL HR 5E和HR 1篩析柱(購(gòu)自Waters Corporation，Milford，Massachusetts)。根據(jù)窄分子量分布的苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，由校正曲線(xiàn)測(cè)定所有的分子量。所有情況中，使用THF作為洗脫液，流速為1mL/min。對(duì)所有情況，運(yùn)行時(shí)間為20分鐘。用Water BREEZE軟件包進(jìn)行數(shù)據(jù)獲得和校正。
由核磁共振測(cè)定的組成通過(guò)核磁共振(1H NMR)譜分析測(cè)定每一嵌段的濃度和證實(shí)消除。將樣品溶解在氘代氯仿至約10重量％濃度，并置于Varian INOVA 400或500MHz光譜儀，光譜儀在Varian Unity軟件包(Varian，Palo Alto，California)上運(yùn)行。由特征嵌段組分譜的相對(duì)面積計(jì)算嵌段濃度，并在所有情況下收集16個(gè)瞬變值。
由紅外光譜法測(cè)定的組成樣品用兩種方法進(jìn)行測(cè)定。方法A中，用解剖刀將樣品切片成小的薄片，并在用于透射模式的IRμS Spetra-Tech Fourier Transform InfraredMicroscope(從Thermo spetra-Tech，Shelton，Connecticut購(gòu)得)上測(cè)試。方法B中，將樣品切成薄片，熔融涂在CsBr或KBr晶體上，并按照透射模式在Bomem MB-100 Fourier Transform Infrared spectrometer(從ABB Bomen，Quebec City，Canada購(gòu)得)上分析。
ESCA表面分析使用電子能譜法用于化學(xué)分析或ESCA，表征選擇的樣品的元素表面組成。所有情況下，使用Perkin Elmer型5100 ESCA儀。使用兩個(gè)取出(take off)角(20°和45°)分析各樣品的表面，以測(cè)定表面組成與深度的依賴(lài)關(guān)系。在20°take off角，在深至表面的開(kāi)始20埃單位取樣，同樣在45°取出角，在表面深度45埃單位取樣。
泡沫穩(wěn)定性試驗(yàn)在合成二嵌段共聚物的實(shí)驗(yàn)室，如下進(jìn)行起泡試驗(yàn)。首先，在一小瓶中，制備含2重量％各二嵌段共聚物的丙烯酸異辛酯(IOA)的均勻溶液。使溶液受到通過(guò)一插入液體中的“C”號(hào)氣體分散管的氮?dú)饬?從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI購(gòu)得)的作用。該溶液用氮?dú)夤呐菁s5-10秒，結(jié)果，IOA單體起泡。隨后除去氮?dú)饬?，啟?dòng)計(jì)時(shí)起。計(jì)時(shí)直到泡沫完全消失，記錄時(shí)間。對(duì)每一共聚物/IOA溶液，該試驗(yàn)重復(fù)三次。
使用的材料
單體制備和處理下面實(shí)施例中的反應(yīng)物單體(苯乙烯，甲基丙烯酸叔丁酯，異戊二烯，甲苯中MEFBSEMA，環(huán)己烷中1，1’-二苯乙烯)用氮?dú)夤呐?，直到O2濃度低于1ppm。在MEFBSEMA情況，單體從熱甲苯中重結(jié)晶，并用無(wú)水庚烷洗滌，在真空烘箱中于室溫干燥過(guò)夜。將脫氧的單體泵送通過(guò)堿性氧化鋁(Al2O3，Aldrich，BrochmannI，約150目，5.8nm)的柱(1＝50cm，d＝2cm)。然后，將純化單體直接送入攪拌管式反應(yīng)器(STR)。反應(yīng)溶劑(環(huán)己烷，THF)泵送通過(guò)分子篩珠粒(以Zeolite 3A購(gòu)自UOP，Chickasaw，Alabama)，并直接送入STR。通過(guò)加入預(yù)純化的環(huán)己烷，稀釋引發(fā)劑，1.3M環(huán)己烷中的仲丁基鋰。
連續(xù)合成反應(yīng)器STR的容量為0.94L，包括5個(gè)夾套(殼和管)玻璃部分(耐熱玻璃圓筒)。管內(nèi)徑為3.01cm，外徑3.81cm。殼體直徑為6.4cm。5個(gè)部分的總長(zhǎng)25.4cm。各部分用聚氯乙烯(PVC)連接盤(pán)連接在一起。STR在前面用PTFE盤(pán)封掉，在尾部用PVC盤(pán)封掉。延伸通過(guò)連接的筒體中心的是通過(guò)軸定位栓沿筒體軸懸掛的直徑0.95cm的不銹鋼軸。在該軸上固定有30個(gè)可拆卸的長(zhǎng)方形不銹鋼槳葉，槳葉之間約2.1cm。槳葉厚1.6mm，寬1.91cm，長(zhǎng)2.54cm。每個(gè)部分含有6個(gè)槳葉。將軸固定到1/14馬力(hp)可變速馬達(dá)上，以125rpm驅(qū)動(dòng)。
通過(guò)再循環(huán)器連接到夾套實(shí)現(xiàn)傳熱。所有的區(qū)用水加熱或冷卻。1區(qū)和2區(qū)串聯(lián)連接，以用再循環(huán)器(型號(hào)9105，F(xiàn)ischer Scientific，Hanover Park，Illinois)將兩個(gè)區(qū)控制在同一溫度下。1區(qū)以并流方式加熱/冷卻，而2區(qū)以對(duì)流方式進(jìn)行。3區(qū)使用另一個(gè)再循環(huán)器(型號(hào)RTE 110，Thermo Neslab，Portsmouth，New Hampshire)獨(dú)立控制，并以逆流方式加熱/冷卻。4區(qū)和5區(qū)串聯(lián)連接，以用溫控儀(型號(hào)M3，MGW Lauda，Lauda-Konigshofen，Germany)將兩個(gè)區(qū)控制在同一溫度下，并以逆流方式加熱/冷卻。
自動(dòng)反應(yīng)器使用Mettler-Toledo Bodhan NEPTUNE PBAutomatedWorkstation(Mettler-Toledo Bodhan，Vernon Hills，Illinios)以間歇方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，該反應(yīng)器配備有兩個(gè)可輸送隔膜穿透套管，一個(gè)加壓反應(yīng)區(qū)合成器HPB-900，一個(gè)PRB Dual Reagent Rack(1×6 reagent & 3×8 vialconfiguration)，兩個(gè)Diagger Vortex Genie 2 Vortex混合器(ScientificIndustries Inc.，Bohemia New York)，一個(gè)Mettler AT-200分析天平，一個(gè)ETS Model 512B自動(dòng)濕度控制器(Electro-Tech Systems，Inc.GlensidePennsylvania)和一個(gè)操作閥，多氣體處理系統(tǒng)。
HPB-900由兩組3×2反應(yīng)器組成，得到12個(gè)反應(yīng)器的3×4矩陣，每個(gè)反應(yīng)器的工作容積約為25mL。每個(gè)反應(yīng)器配備有一次性玻璃小瓶(KIMBAL50965D-7 Shell Vial，從VWR Sicentific Products，Willard Ohio購(gòu)得)。使用稀土磁體(SmCo，從Variomag-USA，Daytona Beach，F(xiàn)loride購(gòu)得)進(jìn)行攪拌。每個(gè)反應(yīng)器獨(dú)立使用Variomag Telemodul 40S Controller(Variomag-USA)進(jìn)行攪拌。HPB-900中溫度通過(guò)使用外部FP-50 HD再循環(huán)傳熱單元(從Julabo USA.，Kutztown，Pennsylvania購(gòu)得)進(jìn)行控制。
通過(guò)可輸送的隔片穿透套管，將試劑從隔片-加蓋瓶(以Wheaton MediaBottles從Wheaton Scientific Products，Millville，New Jersey 購(gòu)得)轉(zhuǎn)移到各反應(yīng)器。用Sequence Building Software pressurized Reaction BlockNEPTUNE Version 1.11(從Mettler-Toledo Bodham購(gòu)得)，使用WindowsNT-4.0(從Microsoft，Redmond，Washington購(gòu)得)和Bodhom Mapping SoftwareVersion 1.2(Mettler-Toledo Bodhan)規(guī)定并測(cè)定量。
將下列材料輸送到不同的隔片-加蓋瓶中，并用氮?dú)獗Ｗo(hù)。第一類(lèi)材料由在各自瓶中的純化單體組成。第二類(lèi)是反應(yīng)溶劑，是環(huán)己烷或甲苯，它們首先泵送通過(guò)分子篩小球(以Zeolite 3A從UOP，Chickasaw，Alabama購(gòu)得)，然后輸送到各自的瓶中。第三類(lèi)材料是引發(fā)劑，由1.3M仲丁基鋰的環(huán)己烷溶液組成，進(jìn)一步用預(yù)純化的環(huán)己烷稀釋。上述化學(xué)品全部操作在惰性氣氛手套箱(型號(hào)MO-10/20，從Vacuum Atomospheres Co.，Hawthorne，California購(gòu)得)中進(jìn)行。
真空反應(yīng)器真空反應(yīng)器(MKD，0，6-H60 IKAVISC Measuring Kneader，從IKALabortechnik，Janke & Kunkel Gmbh & Co KG，Germany購(gòu)得)由捏合槽組成，該槽有600mL，工作容積為300mL。該槽的底部為雙壁的，以使批料通過(guò)熱油循環(huán)器進(jìn)行加熱。用雙捏合槳葉進(jìn)行捏合，該槳葉在水平和垂直方向運(yùn)動(dòng)捏合介質(zhì)。槳葉連續(xù)刮擦壁并相互刮擦。在捏合器的蓋子有一汽門(mén)，可以抽真空和通入液體。
捏合器槳葉的速度用RE 162/P Analog Controller(從IKA Labortechnik購(gòu)得)控制。槳葉速度在0.5-64rpm范圍。用Visc MS Torque Meter(從IKALabortechnik購(gòu)得)測(cè)定扭矩。用Ikatron DTM11(從IKA Labortechnik購(gòu)得)，從槳葉內(nèi)測(cè)定溫度。用真空儀(以375 Convection Vacuum Meter從GranvillePhillips Boulder，Colorado購(gòu)得)數(shù)字測(cè)定真空。槳葉用捏合器的直流馬達(dá)部分驅(qū)動(dòng)，捏合器的恒定功率輸出為160W。馬達(dá)安裝在齒輪組件下游，齒輪組件能傳送60Nm扭矩。真空反應(yīng)器由EXOCAL EX-250 HT High Temperature Bath加熱，配備有High Temperature Bath Controller/可讀出溫度范圍為40-250℃(都購(gòu)自Thermo Neslab，Portsmouth，New hamsphire)。熱浴中使用傳熱液體(C11-C25石油烴，以STEFRIFLUSH購(gòu)自Petro-Canada，Calgary，Alberta，Canada)。通過(guò)雙級(jí)旋轉(zhuǎn)真空泵(型號(hào)RV5，置換117L/min)，沒(méi)有氣體鎮(zhèn)重的最終真空為1.5×10-3乇，對(duì)水蒸汽的最大進(jìn)口壓力為5.1kPa(38乇)，0.373kW(1/2馬力)，從Boc Edwards，Wilmington，Massachusetts購(gòu)得。冷凝物收集在兩個(gè)抽真空的高真空玻璃溶劑阱中，阱浸在液氮真空瓶中。
實(shí)施例1間歇合成聚苯乙烯-b-MeFBSEMA本實(shí)施例說(shuō)明基于苯乙烯的半氟化二嵌段共聚物的制備。
首先，將純化苯乙烯(0.60mL，2.62mmol)加入到25mL干燥的圓底燒瓶中制備溶液，該燒瓶配備隔片和磁力攪拌條。然后，通過(guò)注射器在燒瓶中加入純化的環(huán)己烷(10mL)，制得的溶液用氬氣吹掃5分鐘。用注射器在燒瓶中加入仲丁基鋰(0.40mL，0.310mmol)。溶液的顏色變?yōu)槌壬?，表示存在聚苯乙烯基鋰陰離子。該溶液于室溫?cái)嚢?0分鐘。然后，用注射器將純化二苯乙烯(0.1mL，0.56mmol)加入該溶液，使組分再反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)期間，溶液逐漸變?yōu)樯罴t色，表示存在二苯基鋰陰離子。取出溶液試樣，測(cè)定分子量特征，再進(jìn)行反應(yīng)。
然后，反應(yīng)溶液冷卻至恰高于0℃，在反應(yīng)器中加入純化MeFBSEMA的環(huán)己烷溶液(1.0g，2.60mmol在5mL中)。反應(yīng)使溶液變?yōu)辄S綠色。將溶液再攪拌60分鐘，加入甲醇進(jìn)行猝滅。將猝滅的聚合物溶液倒入250mL甲醇中，沉淀聚合物。過(guò)濾收集聚合物，為白色粉末，真空干燥2小時(shí)，得到1.15g(88.0％實(shí)測(cè)重量/預(yù)期重量)。
測(cè)試聚合物的分子量和多分散性，NMR測(cè)定組成。結(jié)果列于表1。
表1
此外，比較計(jì)算結(jié)構(gòu)和實(shí)際結(jié)構(gòu)。這些列于表2。
表2
NMR譜表明PS Ar-H(δ6.6-7.1ppm，broad m)，MeFBSEMA CO2-CH2(δ3.80-4.35ppm，broad m)，MeFBSEMA SO2-NCH2，SO2-NCH3(δ3.05-3.40ppm，broadm)和MeFBSEMA CHCN2，MeFBSEMA CH3，PS CH，CH2(δ0.5-2.2ppm，broad m)實(shí)施例2自動(dòng)間歇合成聚苯乙烯-b-MeFBSEMA本實(shí)施例說(shuō)明基于苯乙烯的半氟化二嵌段共聚物的變化。
聚苯乙烯-b-MeFBSEMA的變化是使用自動(dòng)化反應(yīng)器作出的。對(duì)每個(gè)樣品，將苯乙烯(30重量％在環(huán)己烷中)投入反應(yīng)器。然后，在反應(yīng)器中加入s-BuLi(0.19M在環(huán)己烷中)，形成橙色。反應(yīng)物于室溫?cái)嚢?0分鐘，然后在反應(yīng)物中加入二苯乙烯(14.1重量％在環(huán)己烷中)。15分鐘后，在反應(yīng)物中加入MeFBSEMA(27重量％，甲苯中)，溶液于室溫再攪拌60分鐘，通過(guò)在溶液中加入甲醇進(jìn)行猝滅。將聚合物溶液倒入250mL甲醇中，沉淀聚合物。然后過(guò)濾收集聚合物。每個(gè)樣品用的材料的種類(lèi)和量列于表3。
表3
測(cè)試樣品的分子量和多分散性，并由NMR測(cè)定組成。結(jié)果列于表4。使用上述起泡穩(wěn)定性試驗(yàn)測(cè)定材料在丙烯酸異辛酯(IOA)中保持氮?dú)馀莸哪芰Α＝Y(jié)果列于表4。該表清楚證明了泡沫穩(wěn)定性的組成依賴(lài)性。PS-MeFBSEMA二嵌段共聚物的大多數(shù)不對(duì)稱(chēng)形式具有最高的泡沫穩(wěn)定性。具有較長(zhǎng)PS鏈和較短氟化鏈的聚合物一般最穩(wěn)定。
表4
實(shí)施例3連續(xù)合成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)本實(shí)施例說(shuō)明基于二烯的半氟化二嵌段共聚物的制備為制備試樣3A和3B，混合150克1.3M仲丁基鋰溶液與10000克干的無(wú)氧的環(huán)己烷，并于室溫?cái)嚢杓s30分鐘，制備引發(fā)劑漿液。將13.9克二苯乙烯混合在924克預(yù)純化環(huán)己烷中制備1，1’-二苯乙烯的環(huán)己烷溶液。將400克甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯單體加入到2000克甲苯中，制備此單體的甲苯溶液，固體含量約為20重量％。將400克甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯單體加入到1000克甲苯中，制備溶液，固體含量約為40重量％。
將純化異戊二烯單體(用往復(fù)活塞泵以13ml/min速率輸送)和引發(fā)劑的環(huán)己烷漿液(用往復(fù)活塞泵以14ml/min速率泵送)輸送到連續(xù)合成反應(yīng)器的第一區(qū)。THF也加入反應(yīng)器的第一區(qū)，通過(guò)往復(fù)活塞泵以3ml/min速率泵送。當(dāng)引發(fā)劑溶液與單體接觸時(shí)，在一區(qū)觀察到顏色從透明變?yōu)辄S色。在反應(yīng)器的五個(gè)區(qū)中，反應(yīng)混合物在每一區(qū)的溫度分別保持在；#1＝60℃，#2＝60℃，#3＝20℃，#4＝20℃，#5＝20℃。
通過(guò)攪拌沿反應(yīng)途徑的槳葉使物料流動(dòng)通過(guò)前三個(gè)區(qū)。至4區(qū)末端聚合反應(yīng)持續(xù)到基本上100％完成，從而形成“活性”聚異戊二烯反應(yīng)混合物。在4區(qū)始端，二苯乙烯的環(huán)己烷溶液(固含量約為12重量％)，通過(guò)往復(fù)活塞泵(以10.0ml/min速率)加入到“活性”聚異戊二烯反應(yīng)混合物中。這導(dǎo)致二苯乙烯改性的聚異戊二烯鏈的加入。這種鏈在5區(qū)始端用純化的甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯的甲苯溶液(固含量為20重量％)(通過(guò)往復(fù)活塞泵以2和10ml/min速率輸送)處理，形成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)嵌段共聚物。這些反應(yīng)的總固含量約為32重量％。這些反應(yīng)的總停留時(shí)間約為25分鐘。
在試驗(yàn)后期，將20重量％的甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯的甲苯溶液切換為40重量％的更濃溶液，通過(guò)往復(fù)活塞泵以10ml/min速率將該溶液輸送到5區(qū)的始端。PI-MEFBSMA物料收集在1加侖玻璃廣口瓶中，在真空烘箱中減壓下濃縮，通過(guò)將該粘性溶液加入到甲醇中進(jìn)行沉淀。這些材料的分子量和組成分別由GPC和1H NMR測(cè)定。
試樣3C按照和3A和3B相同的方法制備，但有以下變化。使用接受到的1.3仲丁基鋰的環(huán)己烷溶液，不用環(huán)己烷稀釋。使用α-甲基苯乙烯代替1，1，-二苯乙烯，使用時(shí)也沒(méi)有進(jìn)行稀釋。通過(guò)加入1000克單體至2000克甲苯中，制備甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯的甲苯溶液，固含量約為33重量％。
將純化異戊二烯單體(用往復(fù)活塞泵以9ml/min速率輸送)、甲苯(往復(fù)活塞泵以32ml/min速率輸送)和1.3M仲丁基鋰的環(huán)己烷溶液(往復(fù)活塞泵以16ml/min速率泵送)輸入到連續(xù)合成反應(yīng)器的第一區(qū)。在反應(yīng)器的第一區(qū)還加入THF，通過(guò)往復(fù)活塞泵以1ml/min速率泵送。α-甲基苯乙烯通過(guò)往復(fù)活塞泵(以2.9ml/min速率)加入。往復(fù)活塞泵以33ml/min速率輸送甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯的甲苯溶液(固含量為33重量％)，形成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)嵌段共聚物。這些反應(yīng)的總固含量約為25重量％。這些反應(yīng)的總停留時(shí)間約為14分鐘。
結(jié)果列于表5。
表5
實(shí)施例4連續(xù)STR合成聚(甲基丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(MeFBSEMA-t-BMA))本實(shí)施例說(shuō)明基于甲基丙烯酸酯的半氟化二嵌段共聚物的制備。
混合50克1.3M仲丁基鋰溶液與600克干的無(wú)氧的環(huán)己烷，緩慢加入16.8克1，1’-二苯乙烯并于室溫下攪拌，導(dǎo)致形成1，1’-二苯基己基鋰，制備引發(fā)劑漿液。
將純化tBMA單體(通過(guò)往復(fù)活塞泵以12ml/min速率輸送)，環(huán)己烷(通過(guò)往復(fù)活塞泵以17ml/min速率輸送)和引發(fā)劑的環(huán)己烷漿液(通過(guò)往復(fù)活塞泵以10ml/min速率泵送)送到STR的第一區(qū)。當(dāng)引發(fā)劑溶液與單體接觸時(shí)，在1區(qū)觀察到顏色從透明變?yōu)榈G色。在STR反應(yīng)器的五個(gè)區(qū)中，反應(yīng)混合物在每一區(qū)的溫度分別保持在#1＝30℃，#2＝30℃，#3＝25℃，#4＝25℃，#5＝25℃。通過(guò)攪拌沿反應(yīng)途徑的槳葉使物料流動(dòng)通過(guò)前四個(gè)區(qū)。至4區(qū)末端聚合反應(yīng)持續(xù)到基本上100％完成，從而形成“活性”聚甲基丙烯酸叔丁酯反應(yīng)P(t-BMA)混合物。
然后，將聚合物制成嵌段共聚物。通過(guò)往復(fù)活塞泵以7ml/min速率，將MeFBSEMA溶液輸送到5區(qū)，與P(t-BMA)反應(yīng)。兩個(gè)聚合反應(yīng)的總固含量約為29.7重量％。這些反應(yīng)的總停留時(shí)間約為20分鐘。結(jié)果是(P(MeFBSEMA-tBMA))嵌段共聚物，MeFBSEMA與t-BMA的摩爾比為17∶83，Mn為8.2×104，PDI為1.97。
實(shí)施例5通過(guò)對(duì)甲苯磺酸催化水解聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(MeFBSEMA-tBMA))間歇合成聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)-b-甲基丙烯酸酐/酸)。
本實(shí)施例說(shuō)明半氟化甲基丙烯酸酐/酸二嵌段共聚物的制備。
將P(MeFBSEMA-tBMA)(120克)裝入設(shè)定在147℃的真空反應(yīng)器(MKD0，6-H60IKAVISC測(cè)定捏合器，Janke & Kunkel Gmbh & Co KG，Germany)中，以67rpm速度攪拌，產(chǎn)生14Nm扭矩。施加約4.0kPa(30乇)的真空5分鐘，蒸發(fā)所有可能殘留的溶劑。捏合器的批料溫度上升至160℃，當(dāng)對(duì)甲苯磺酸一水合物(1克在10mL THF)虹吸到反應(yīng)器中，再次在該反應(yīng)器內(nèi)形成約4.0kPa真空。15分鐘后，原料P(MeFBSEMA-tBMA)顏色由黃色變?yōu)樯钭厣?，測(cè)定的扭矩增加到17Nm。此時(shí)，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)容物取樣進(jìn)行分析，并將其從反應(yīng)器中取出。
由紅外光譜法測(cè)試樣品，證實(shí)發(fā)生了水解。光譜說(shuō)明在1802cm-1和1760cm-1表現(xiàn)出形成酐官能團(tuán)和在1709cm-1表現(xiàn)出存在甲基丙烯酸的特征IR共振。
實(shí)施例6連續(xù)STR合成聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)(P(S-t-BMA-MeFBSEMA))本實(shí)施例說(shuō)明通過(guò)陰離子聚合反應(yīng)制備半氟化苯乙烯-二烯-三嵌段共聚物。
混合115克1.3M仲丁基鋰溶液與3000克干的無(wú)氧的環(huán)己烷，并于室溫下攪拌，制備引發(fā)劑漿液。將260克MeFBSEMA溶解在962ml甲苯中制備26重量％MeFBSEMA的甲苯溶液。將33克1，1’-二苯乙烯混合在1273克預(yù)純化的環(huán)己烷中，制備2.5重量％的1，1’-二苯乙烯的環(huán)己烷溶液。
將純化苯乙烯單體(通過(guò)往復(fù)活塞泵以5.5ml/min速率輸送)，環(huán)己烷(通過(guò)往復(fù)活塞泵以11ml/min速率輸送)和引發(fā)劑的環(huán)己烷漿液(通過(guò)往復(fù)活塞泵以10ml/min速率泵送)輸送到STR的第一區(qū)。當(dāng)引發(fā)劑溶液與單體接觸時(shí)，在1區(qū)觀察到顏色從透明變?yōu)槌壬Ｔ赟TR反應(yīng)器的五個(gè)區(qū)中，反應(yīng)混合物在每一區(qū)的溫度分別保持在#1＝53℃，#2＝53℃，#3＝52℃，#4＝47℃，#5＝25℃。
物料流動(dòng)通過(guò)第一區(qū)，從而形成“活性”聚苯乙烯反應(yīng)混合物。在2區(qū)的始端，通過(guò)往復(fù)活塞泵(以4.4ml/min速率)將2.5重量％的1，1’-二苯乙烯的環(huán)己烷溶液加入到“活性”聚苯乙烯反應(yīng)混合物，生成1，1’-二苯乙烯改性的聚苯乙烯鏈。
在3區(qū)的始端，將純化的t-BMA單體(通過(guò)往復(fù)活塞泵以5.5ml/min速率)加入到1，1’-二苯乙烯改性的聚苯乙烯鏈中，觀察到顏色由淺紫紅色(burgundy)變?yōu)榈G色，是“活性”聚(甲基丙烯酸叔丁酯)鏈的指示。
在5區(qū)始端，加入26重量％MeFBSEMA的甲苯溶液(通過(guò)往復(fù)活塞泵以2.2ml/min速率)，MeFBSEMA與P(t-BMA)反應(yīng)。這一聚合反應(yīng)的總固含量約為31重量％。這些反應(yīng)的總停留時(shí)間約為29分鐘。結(jié)果是形成P(S-t-BMA-MeFBSEMA)三嵌段共聚物。將P(S-t-BMA-MeFBSEMA)物料收集在1加侖的玻璃廣口瓶中，在真空烘箱中減壓下濃縮，通過(guò)將該粘性溶液加入到甲醇中進(jìn)行沉淀。在反應(yīng)的不同時(shí)間，MeFBSEMA的流速不同。嵌段共聚物組合物的數(shù)均分子量和多分散性都隨時(shí)間變化，如表6中所示。
表6
實(shí)施例7通過(guò)對(duì)甲苯磺酸催化水解聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)，間歇合成聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸酐/酸-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)本實(shí)施例說(shuō)明通過(guò)用真空反應(yīng)器制備半氟化甲基丙烯酸酐/酸三嵌段。
將P(S-t-BMA-MeFBSEMA)(150克)裝入設(shè)定在160℃的真空反應(yīng)器(MKD0，6-H60IKAVISC測(cè)定捏合器，Janke & Kunkel Gmbh & Co KG，Germany)中，以67rpm速度攪拌，產(chǎn)生18Nm扭矩。施加約533Pa(4乇)的真空5分鐘，蒸發(fā)所有可能殘留的溶劑。捏合器的批料溫度上升至170℃，當(dāng)對(duì)甲苯磺酸一水合物(1克在10ml THF)虹吸到反應(yīng)器中，再次在該反應(yīng)器內(nèi)形成約533Pa真空。20分鐘后，原料P(S-t-BMA-MeFBSEMA)顏色由白色變?yōu)樯钭厣瑴y(cè)定的扭矩增加到31Nm。此時(shí)，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)容物取樣進(jìn)行分析，并將其從反應(yīng)器中取出。
由紅外光譜法測(cè)試樣品，指示發(fā)生了水解。光譜說(shuō)明在1802cm-1和1760cm-1表現(xiàn)出形成酐官能團(tuán)和在1709cm-1表現(xiàn)出存在甲基丙烯酸的特征IR共振。
實(shí)施例8通過(guò)對(duì)甲苯磺酸催化溶液水解聚P(S-t-BMA-MeFBSEMA)，間歇合成聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)。
本實(shí)施例說(shuō)明半氟化甲基丙烯酸二嵌段的制備。
向P(S-t-BMA-MeFBSEMA)(30克)在甲苯(150ml)中的攪拌溶液加入對(duì)甲苯磺酸(1克)。于80℃加熱該反應(yīng)混合物8小時(shí)。由紅外光譜法測(cè)試樣品，證實(shí)發(fā)生了水解。光譜說(shuō)明在1709cm-1表現(xiàn)出形成甲基丙烯酸的特征IR共振。
實(shí)施例9加氫聚(異戊二烯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)本實(shí)施例說(shuō)明半氟化加氫聚異戊二烯或聚(乙烯/丙烯或PEP)二嵌段的制備。
表7列出這些基于聚異戊二烯的嵌段共聚物的已知加氫條件。一般，溶解基于PI的體系，并將其加入到攪拌的壓力容器中。最初氮?dú)夤呐莺?，這些溶液用氫氣加壓，攪拌并加熱至目標(biāo)溫度。由Pressure Chemical Co.(Pittsburgh，Pennsylvania)采用工業(yè)秘密方法進(jìn)行這些加氫。
由各種途徑進(jìn)行聚異戊二烯體系的加氫，包括如Hahn在J.Polymer.Sci；Polym Chem.1992，30，397所述的均相二酰亞胺還原和如Rachapudy等，J.Polym.Sci；Polym Phys.Ed.，1979，17，1211所述的多相Pd催化還原。
表7
實(shí)施例10通過(guò)加入實(shí)施例3C的氟化嵌段共聚物對(duì)聚合物表面進(jìn)行改性本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明氟化嵌段共聚物以少量混入本體聚合物基質(zhì)中對(duì)聚合物表面進(jìn)行改性的能力。
樣品制備方法為，在間歇捏合器中將氟化嵌段共聚物熔融混入聚烯烴樹(shù)脂中，將制得的混合物壓塑在兩個(gè)襯料之間，采用ESCA和接觸角表征方法對(duì)制成的膜和襯料進(jìn)行表面分析。在實(shí)施例10A中，38克聚丙烯樹(shù)脂(PP 1024，從Exxon Co.購(gòu)得，熔體流動(dòng)指數(shù)＝12)與2克PI-MeFBSEMA熔融混合。將該材料加入間歇捏合器(Brabender Tprque Rheometer，型號(hào)PL2100，有Type 6混合頭，使用輥刮板混合槳)，加熱至210℃，并以50rpm運(yùn)轉(zhuǎn)?；旌?分鐘后，從捏合器取出約10克混合的材料。將該材料置于兩片未處理的聚酯(50微米厚)片之間，形成膜樣品。在襯料間的混合物的任一面上放置兩個(gè)墊片(1/16英寸厚)，在組合層疊物上施壓時(shí)，使該混合物不與任一墊片接觸。然后，將這一層疊材料置于液壓機(jī)中(Wabash MPI型號(hào)G30H-15-LP)，該液壓機(jī)有加熱至410℃的平板。在該層疊材料上施加1500psi(10MPa)壓力1分鐘。然后，將熱的層疊物移至低壓水冷壓機(jī)中30秒，冷卻該層疊物。拆開(kāi)該層疊物，從壓制該混合物制得的膜盤(pán)兩面除去襯料。在比較例10A情況，采用同樣條件來(lái)熔融混合40克PP1024并制備樣品，但配方中省去了實(shí)施例3C的氟化嵌段共聚物。比較例10B是聚酯膜，樣品在聚酯之間壓制。實(shí)施例10A中，分析PP和實(shí)施例3C的氟化嵌段共聚物的混合物表面。然后用ESCA和水測(cè)角度法測(cè)試膜盤(pán)和襯料的表面組成和界面特征。使用Perkin Elmer型號(hào)5100ESCA裝置進(jìn)行ESCA。在Rame-hart NRL C.A.測(cè)角儀，型號(hào)#100-00-115，使用蒸餾水進(jìn)行水角度測(cè)定。接觸角測(cè)定結(jié)果列于表8，ESCA表面分析結(jié)果列于表9和10。實(shí)施例10A在不同取出角(20對(duì)45°)的ESCA分析表明，氟化嵌段共聚物濃度隨ESCA分析的穿透深度下降(隨入射角增大，穿透深度增加)而增加。
表8
表9
表10
不偏離本發(fā)明范圍和精神的各種修改和變動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。本發(fā)明不限于在此提出的說(shuō)明實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種包含其主鏈中具有至少一個(gè)下式的鏈節(jié)單元的嵌段共聚物的組合物， 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個(gè)鍵；Rf是-C6F13或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-20個(gè)碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是星形支化嵌段共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是具有AB、ABA或ABC結(jié)構(gòu)的二嵌段或三嵌段的共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，至少一個(gè)嵌段是至少兩種單體物質(zhì)的無(wú)規(guī)共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，至少一個(gè)嵌段選自乙烯芳烴、苯乙烯類(lèi)、二烯、乙烯基吡啶類(lèi)、甲基丙烯酸烷酯、環(huán)氧化物、環(huán)氧乙烷了、環(huán)狀硫醚，內(nèi)酯，交酯，環(huán)狀碳酸酯，內(nèi)酰胺，環(huán)硅氧烷，丙烯腈，[n]metallocenophane和可陰離子聚合的極性單體。
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，至少一個(gè)嵌段來(lái)自加氫聚二烯嵌段。
7.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含至少三個(gè)嵌段，各嵌段具有親水性、親脂性和親氟性中的一種性能。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，在至少一個(gè)嵌段中具有酸或酸酐官能團(tuán)。
9.一種包含至少一個(gè)嵌段的組合物，所述嵌段選自下列乙烯芳烴、苯乙烯類(lèi)、二烯、乙烯基吡啶類(lèi)、甲基丙烯酸烷酯、環(huán)氧化物、環(huán)氧乙烷類(lèi)、環(huán)狀硫醚，內(nèi)酯，交酯，環(huán)狀碳酸酯，內(nèi)酰胺，環(huán)硅氧烷，丙烯腈，[n]metallocenophane和可陰離子聚合的極性單體；并在其主鏈中具有至少一個(gè)下式的鏈節(jié)單元 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個(gè)鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-20個(gè)碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，Rf是-C4H9。
11.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是星形支化嵌段共聚物。
12.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是具有AB、ABA或ABC結(jié)構(gòu)的二嵌段或三嵌段的共聚物。
13.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，至少一個(gè)嵌段是至少兩種單體物質(zhì)的無(wú)規(guī)共聚物。
14.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，至少一個(gè)嵌段來(lái)自加氫聚二烯嵌段。
15.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含至少三個(gè)嵌段，各嵌段具有親水性、親脂性和親氟性中的一種性能。
16.如權(quán)利要求9所述的組合物，在至少一個(gè)嵌段中具有酸或酸酐官能團(tuán)。
17.一種包含ABC三嵌段、星形支化嵌段或無(wú)規(guī)嵌段的共聚物的組合物，所述嵌段共聚物在其主鏈中具有至少一個(gè)下式的鏈節(jié)單元 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個(gè)鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-20個(gè)碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
18.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，Rf是-C4H9。
19.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，至少一個(gè)嵌段是至少兩種單體物質(zhì)的無(wú)規(guī)共聚物。
20.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，至少一個(gè)嵌段選自乙烯芳烴、苯乙烯類(lèi)、二烯、乙烯基吡啶類(lèi)、甲基丙烯酸烷酯、環(huán)氧化物、環(huán)氧乙烷類(lèi)、環(huán)狀硫醚，內(nèi)酯，交酯，環(huán)狀碳酸酯，內(nèi)酰胺，環(huán)硅氧烷，丙烯腈，[n]metallocenophane和可陰離子聚合的極性單體。
21.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，至少一個(gè)嵌段來(lái)自加氫聚二烯嵌段。
22.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含至少三個(gè)嵌段，各嵌段具有親水性、親脂性和親氟性中的一種性能。
23.如權(quán)利要求17所述的組合物，在至少一個(gè)嵌段中具有酸或酸酐官能團(tuán)。
24.一種包含末端官能化聚合物的組合物，所述聚合物在其主鏈中具有至少一個(gè)下式的鏈節(jié)單元 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個(gè)鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-4個(gè)碳原子的烷基；n是2-10的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
25.如權(quán)利要求24所述的組合物，其特征在于，所述聚合物用單一反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行末端官能化。
26.如權(quán)利要求24所述的組合物，其特征在于，所述聚合物的各端用一個(gè)反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行末端官能化。
27.如權(quán)利要求26所述的組合物，其特征在于，所述反應(yīng)基團(tuán)是不同的。
28.一種降低液體表面張力的方法，包括在所述液體中加入小于10重量％來(lái)自權(quán)利要求1所述嵌段共聚物的表面活性劑。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，用于穩(wěn)定包含氣體和可聚合單體的泡沫。
30.一種改性聚合物基材的表面化學(xué)性質(zhì)的方法，包括加入小于10重量％的表面活性劑，所述表面活性劑來(lái)自其主鏈中具有至少一個(gè)下式的鏈節(jié)單元的嵌段共聚物材料 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個(gè)鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-20個(gè)碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
31.一種聚合泡沫材料組合物，由包含單體、低聚物和聚合物中的一種或多種的混合物制成，所述混合物包含小于10重量％的表面活性劑，所述表面活性劑來(lái)自主鏈中具有至少一個(gè)下式的鏈節(jié)單元的嵌段共聚物材料 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個(gè)鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨(dú)立地是氫或有1-20個(gè)碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
32.一種制品，包含權(quán)利要求31所述的聚合物泡沫材料組合物。
33.如權(quán)利要求32所述的制品，其特征在于，一種壓敏粘合帶包含聚合物泡沫材料組合物。
全文摘要
公開(kāi)在其主鏈含有至少一個(gè)包含－C
文檔編號(hào)C09J133/14GK1685010SQ03823212
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月2日
發(fā)明者J·J·瑟諾豪斯, R·E·馬克斯, J·M·尼爾森, K·J·漢利, S·D·科徹, B·C·伊斯丁, J·S·索卡爾斯基 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司