專利名稱：沉淀碳酸鈣填料的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(i)含硅原子的疏水型處理劑和含硅原子的官能型處理劑的處理組合物，(ii)用這種組合物處理的填料顆粒，(iii)含有處理填料的有機(jī)輪胎橡膠，和(iv)用所述處理劑的純凈(neat)組合物處理填料顆粒的方法。
盡管2001年4月25日公開的英國專利申請GB 2355453 A描述了用于制備橡膠用疏水碳酸鈣填料的純凈(neat)處理方法，但在該英國專利申請中使用的有機(jī)硅處理劑不同于本發(fā)明所用的有機(jī)硅處理劑。在該英國專利申請中，將聚甲基氫硅氧烷作為處理組合物的組分，用于給填料顆粒提供疏水性，但該英國專利申請沒有公開將含有硫的官能型有機(jī)硅化合物作為處理組合物的另一組分。
類似地，盡管美國專利6342560(2002年1月29日)中描述了一些與本申請所用有機(jī)硅處理劑類似的有機(jī)硅處理劑，但該專利中制備疏水性碳酸鈣填料的方法不是純凈處理，相反，在該專利中，疏水性碳酸鈣填料的制備方法是在水懸浮液中進(jìn)行的，該專利沒有將聚甲基氫硅氧烷作為組分，以用于給填料顆粒提供疏水性。
本發(fā)明涉及適于施加到填料顆粒上的處理組合物。這種組合物包含5-95wt％的含硅原子的疏水型處理劑，和5-95wt％的含硅原子的官能型處理劑，基于組合物的重量。具體地，所述官能型處理劑是雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物或巰基有機(jī)硅化合物，所述疏水型處理劑是聚有機(jī)氫硅氧烷或硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物。最優(yōu)選的填料是沉淀(即，合成的)碳酸鈣。
本發(fā)明還涉及用所述處理組合物處理的填料顆粒，含有所述處理填料的有機(jī)輪胎橡膠，以及用所述處理劑的純凈組合物處理填料顆粒的方法。
通過發(fā)明詳述，本發(fā)明的這些或其它特征會變得顯而易見。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用含有處理劑的處理組合物對沉淀碳酸鈣填料的表面進(jìn)行處理，其中所述處理劑由含硅原子的疏水型處理劑和含硅原子的官能型處理劑組成。這些處理劑通過純凈方法施加到填料的表面。
由于處理，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，含有所述處理填料的橡膠的性能有很大改善。在這點(diǎn)上，疏水型硅烷和硅氧烷用于將疏水性賦予增強(qiáng)填料顆粒，以增強(qiáng)與有機(jī)橡膠的相容性，而官能型硅烷和硅氧烷在橡膠的硫化操作中，給橡膠網(wǎng)絡(luò)提供鍵合或偶聯(lián)。
本文使用的術(shù)語“純凈”意指，通過施加由未稀釋形式的有機(jī)硅化合物或有機(jī)硅化合物的混合物組成的處理組合物，使填料具有疏水性且被官能化。因此，所述有機(jī)硅化合物沒有溶解、分散在其它物質(zhì)或成分中或與之合并或混合，而形成溶液、分散液或乳液，所述其它物質(zhì)或成分例如水、溶劑或載體。在此情況下，處理組合物是以基本上純的狀態(tài)來施加的。
當(dāng)用于有機(jī)硅化合物時，術(shù)語“官能的”意指，化合物含有能夠與填料表面和橡膠表面反應(yīng)的基團(tuán)。
因此，在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，通過施加處理組合物，來制備疏水化且官能化的填料，所述處理組合物含有由甲基氫聚硅氧烷組成的處理劑作為疏水型處理劑。存在于所述處理組合物中的官能型處理劑是化合物3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，即(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH，或化合物雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物(TESPT)，即(C2H5O)3SiCH2CH2CH2-S-S-S-S-CH2CH2CH2Si(OC2H5)3。
用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和Brunauer-Emmett-Teller氮?dú)馕辗?BET)，測定處理的填料的性能特征。這些分析技術(shù)顯示，在沉淀碳酸鈣填料的表面存在疏水的和SH官能的處理。當(dāng)在有機(jī)輪胎橡膠配方中進(jìn)行評價時，含有處理的沉淀碳酸鈣填料的橡膠樣品顯示了更高的模量，和增加的300/100模量比，這表明輪胎機(jī)械性能的改善。
填料基質(zhì)(沉淀碳酸鈣)盡管可使用任何類型的沉淀碳酸鈣，但優(yōu)選高表面積的沉淀碳酸鈣，特別優(yōu)選的材料是斜方六面體方解石，其比表面積為20m2/g。這類材料一般可從Solvay Interox，Houston，Texas，以Solvay的商標(biāo)SOCAL 31購得。
官能型處理劑(多硫化物)處理組合物的組分包括雙(烷氧基甲硅烷基)多硫化物?？墒褂玫碾p(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的一些常見例子包括雙(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)多硫化物，其中三烷氧基包括三甲氧基、三乙氧基、三(甲基乙氧基)、三丙氧基、三丁氧基或三辛氧基，且其中的多硫化物是雙-，三-，四-，五-或六硫化物。也可以使用相應(yīng)的雙(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-、雙(3-三烷氧基甲硅烷基異丁基)-、雙(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)-或雙(6-三烷氧基甲硅烷基己基)多硫化物。最優(yōu)選的有機(jī)硅烷包括雙(3-三甲氧基-、三乙氧基-和三丙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物；即，二、三或四硫化物。
雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的具體實(shí)例包括，例如3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3，3′-雙(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它們的混合物。
其中最優(yōu)選的化合物是3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。TESPT可以從Dow Coming Corporation，Midland，Michigan商購，其是3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和平均硫化物含量為3.5的更高硫化物同系物的混合物。
官能型處理劑(巰基有機(jī)硅)在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，處理組合物的官能型組分可包括巰基有機(jī)硅化合物，來代替雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物。
本文可采用的有用的巰基有機(jī)硅化合物的代表性實(shí)例是巰基甲基三甲氧基硅烷、巰基乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基甲基三乙氧基硅烷、巰基乙基三丙氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、(巰基甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巰基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷以及它們的混合物。這些化合物中最優(yōu)選的是3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)。
有用的封閉巰基硅烷的一些例子是2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基-甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)-甲基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亞膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯以及它們的混合物?！胺忾]”是指巰基氫原子被另一個基團(tuán)代替。
疏水型處理劑(聚有機(jī)氫硅氧烷)處理組合物中的疏水型組分由下式的聚有機(jī)氫硅氧烷組成 其中R1和R2代表含有1-8個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、異丙基和辛基；芳基，例如苯基、聯(lián)苯基、萘基和蒽基；烷芳基(烷基芳基)，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基(芳基烷基)，例如苯甲基(苯基甲基)、苯基乙基(苯乙基)和2-苯基丙基；以及含有3-8個碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)，例如環(huán)丁基和環(huán)戊基。R1也可以是氫。典型地，n的值為10-100，優(yōu)選40-70。這種硅氧烷的粘度通常為約10至約1000mm2/s(厘沲)。
下面實(shí)施例中使用的聚有機(jī)氫硅氧烷是三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氫硅氧烷，其硅鍵氫的含量為1.4-1.75wt％，且粘度為20-40mm2/s(厘沲)?？蓮腄ow Corning Corporation，Midland，Michigan商購該組分。
疏水型處理劑(硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物)
本發(fā)明的另一替代實(shí)施方案中，處理組合物中的疏水型組分可包括硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物，來代替上述的聚有機(jī)氫硅氧烷。所述硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物具有下式結(jié)構(gòu) 其中R3為含有1-8個碳原子的烷基，如甲基、乙基、異丙基和辛基；芳基如苯基、聯(lián)苯基、萘基和蒽基；烷芳基(烷基芳基)如甲苯基和二甲苯基；芳烷基(芳基烷基)如苯甲基(苯基甲基)，苯基乙基(苯乙基)和2-苯基丙基；或含有3-8個碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)，如環(huán)丁基和環(huán)戊基。典型地，m的值為1-10。低聚硅氧烷的粘度通常為約20-約800mm2/s(厘沲)。
實(shí)施例中所用的硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物是羥基封端的聚二甲基硅氧烷流體，其粘度為38-45mm2/s(厘沲)，其中m是約6，且其中-OH含量為約3.9-4.3wt％。
本發(fā)明的這一具體實(shí)施方案在一定程度上的獨(dú)特性在于，硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物的分子中含有二甲基單元，其能提供所需的疏水特性，而且含有-OH的單元能提供所需的官能特征，即可以在填料顆粒表面和使用該填料的橡膠表面之間的反應(yīng)(偶聯(lián))，和/或與存在于處理組合物中的其它偶聯(lián)劑的反應(yīng)(偶聯(lián))。
可用所述處理組合物如下處理填料顆粒(i)同時向填料顆粒施加疏水型處理劑和官能型處理劑，(ii)依次向填料顆粒施加疏水型處理劑和官能型處理劑，(iii)或首先預(yù)混合疏水型處理劑和官能型處理劑，然后向填料顆粒施加混合物。
向填料顆粒施加處理組合物可以在-20℃-200℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在室溫(20-25℃)下進(jìn)行。然后將處理的填料顆粒加熱到100℃-150℃的溫度1分鐘到24個小時，以使填料顆粒的表面與處理組合物反應(yīng)。
基于待處理的填料顆粒的重量，施加到填料顆粒上的處理組合物的量為1-15wt％。所述處理組合物含有5-95wt％的疏水型處理劑，和5-95wt％官能型處理劑，基于處理組合物的總重量。
為了更詳細(xì)說明本發(fā)明，給出以下實(shí)施例。除非另有說明，試驗(yàn)、硫化、制備樣片和評估一般根據(jù)美國試驗(yàn)和材料協(xié)會(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的程序進(jìn)行。包括ASTM D 412-98a，“硫化橡膠和熱塑性彈性體的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”；ASTM D 2084-01，“橡膠性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法-使用振動盤硫化計(jì)硫化”。ASTM D 3182-89，“橡膠標(biāo)準(zhǔn)操作-材料、設(shè)備和工序，用于混合標(biāo)準(zhǔn)化合物和制備標(biāo)準(zhǔn)硫化片”，ASTM D 3185-99，“橡膠標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法-SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)及其在油中的混合物的評價”，和ASTM D 4678-94，“橡膠的標(biāo)準(zhǔn)操作-制備、試驗(yàn)、驗(yàn)收、文件編制和參考材料的使用”。
將特定量的處理劑之一滴加到干燥的沉淀碳酸鈣中，同時劇烈攪拌。將混合物混合10-15分鐘后，再滴加另一種處理劑，接著另外連續(xù)混合60分鐘?；旌虾?，將該混合物放入150℃的爐中過夜，以保證完全反應(yīng)。然后在有機(jī)橡膠配方中評價所述填料。
下表1列出了進(jìn)行配合工序的第一階段所用的組分。
表1配合所用的組分
用帶有班拍里攪拌槳的Haake混合機(jī)進(jìn)行并完成配合。設(shè)備在115rpm下操作，采用80℃的設(shè)定點(diǎn)。列于表1的組分的用量如下所示裝載A組分重量(克)Solfex 1216 17.5BR 1207 7.5裝載B處理的CaCO39.75Sundex 8125 7.5氧化鋅0.63Wingstay 100 0.5硬脂酸0.25裝載C處理的CaCO39.75在混合器中加入裝載A的組分，并混合約1分鐘或直到溫度回到80℃為止。停下混合器，加入裝載B的組分。小心地降低桿(ram)，并開始混合2分鐘。在攪拌槳運(yùn)行中，添加裝載C，并另外混合4.5分鐘。小心地裝入碳酸鈣(裝載C)，以免碳酸鈣被通風(fēng)豎管吸走。如果發(fā)生了上述情況，要補(bǔ)加額外量的碳酸鈣，以彌補(bǔ)損失?；旌掀鬓D(zhuǎn)速增加到155rpm，產(chǎn)生高剪切力導(dǎo)致溫度升高到140-150℃。這迫使任何水分排出該系統(tǒng)。使這種母料保持1小時，之后進(jìn)行下一階段，其中設(shè)備以50rpm操作，設(shè)定點(diǎn)為50℃。本工序這一階段采用的組分如下。
組分重量(克)母料 50Santoflex 6 PPD 0.5Sunolite 240 0.38
RM Sulfur 0.35TBBS0.43DPG 0.50溫度設(shè)定在50℃，沒有任何冷卻。溫度不允許超過120℃，以避免過早硫化。最終的溫度為約73-80℃。所用的組分全部預(yù)先稱量，且在30秒內(nèi)盡可能快地加入，在4分鐘后結(jié)束混合期。
從Haake混合器中移出配合的母料，用雙輥軋機(jī)壓成0.075mil厚。使該配合的組合物通過軋機(jī)5次，以擠出氣泡，得到理想的膜度。軋機(jī)速度設(shè)定為3rpm，這可避免剪切產(chǎn)生的熱累積。
在150℃下，于Model R100S Monsanto Cure Rheometer上，使用帶有AD093模具且1°振幅ARC的MPC系統(tǒng)，記錄硫化動力學(xué)。該硫化流變儀提供T-90硫化值，即90％硫化，以分鐘計(jì)。然后，將T-90增加到10分鐘，以提供足以形成試驗(yàn)用輪胎橡膠厚片的硫化時間。從硫化曲線上，還可鑒別出過早硫化時間(分鐘)。至于硫化，可以使用4″×4″模套(chase)系統(tǒng)。將軋制的輪胎配合物放入模套系統(tǒng)的中心，在12公噸壓力下冷壓5分鐘。在150℃的電加熱的壓機(jī)中進(jìn)行硫化，其中已經(jīng)除去了空氣。然后使組合物在20噸壓力下固化，對于計(jì)算的T-90硫化+10分鐘的時間。
在Model CV-71200 Conveloader Type A Shore InstrumentDurometer上，按Shore A標(biāo)準(zhǔn)，測定彈性體樣品的硬度。將三個橡膠片在高度方向上疊在一起進(jìn)行測定，取三個不同點(diǎn)的三個讀數(shù)的平均值作為硬度值。
用配有5000N載荷腔、張力計(jì)和Merlin軟件程序的Instron 5500RModel 1122裝置，獲得應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由該曲線確定抗張強(qiáng)度、伸長率和模量，測定時的滿刻度為254mm，標(biāo)距為20mm，速度為19.69英寸/分鐘。以19.69英寸/min的速度拉伸寬度為0.157英寸的八字試塊形試樣至斷裂。表2列出了抗張強(qiáng)度、伸長率和模量的數(shù)據(jù)，這些值是五次試驗(yàn)的平均值。
在表2中，應(yīng)注意到，表2中最后一欄的300/100模量比的值越高表示輪胎性能越好。
表2處理的CaCO3增強(qiáng)橡膠的機(jī)械性能
表2顯示，本發(fā)明的處理組合物B′，D，E，G和G′獲得的300/100模量比超過3，表明輪胎總體性能最好。
盡管本發(fā)明針對在有機(jī)輪胎橡膠中使用處理的填料顆粒進(jìn)行了舉例說明，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些處理的填料顆?？梢詰?yīng)用于其它應(yīng)用領(lǐng)域，包括電線和電纜的夾套、軟管、墊片和密封件、工業(yè)和汽車驅(qū)動皮帶、發(fā)動機(jī)機(jī)架、V-帶、傳送帶、輥涂層、鞋底材料、密封環(huán)和阻尼元件。
在不背離本發(fā)明基本特征的前提下，可對本申請所描述的化合物、組合物和方法作出其它改變。本申請中具體說明的實(shí)施方案只是示例子的，無意用其限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書進(jìn)行限定。
權(quán)利要求
1.一種用于施加到填料顆粒上的處理組合物，其包含5-95wt％的含硅原子的疏水型處理劑和5-95wt％的含硅原子的官能型處理劑，基于組合物的重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述官能型處理劑是雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物或巰基有機(jī)硅化合物，所述疏水型處理劑是聚有機(jī)氫硅氧烷或硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述官能型處理劑是雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物或3-巰基丙基三乙氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述填料包括沉淀碳酸鈣顆粒。
5.一種填料，其含有用權(quán)利要求1的處理組合物處理的顆粒。
6.一種有機(jī)輪胎橡膠，其包含含權(quán)利要求5的填料的橡膠。
7.一種處理填料顆粒的方法，該方法包括向填料顆粒施用1-15wt％的權(quán)利要求1的處理組合物，基于填料顆粒的重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中施加到填料顆粒上的處理組合物是含所述處理劑的純凈組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述填料包括沉淀碳酸鈣顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述官能型處理劑是雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物或3-巰丙基三乙氧基硅烷。
全文摘要
用于施加到填料顆粒上的處理組合物，含5－95重量％的含硅原子的疏水型處理劑和5－95重量％的含硅原子的官能型處理劑，基于組合物的重量。有用的官能型處理劑包括雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化合物以及巰基有機(jī)硅化合物。有用的疏水型處理劑包括聚有機(jī)氫硅氧烷和硅烷醇封端的聚硅氧烷低聚物。所述填料最優(yōu)選是沉淀(即，合成的)碳酸鈣。
文檔編號C09C3/12GK1685017SQ03823243
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月1日
發(fā)明者D·伯格斯特龍, G·伯恩斯, S·格蘭佐, C·格拉爾, C·里斯 申請人:陶氏康寧公司