專利名稱：制備抗劃傷涂層體系的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含有基材(S)、抗劃傷層(K)和面漆(D)的涂層體系的方法以及通過該方法制成的涂層體系。
無機(jī)/有機(jī)混雜材料可以用溶膠-凝膠工藝通過醇化物，主要是硅、鋁、鈦和鋯的醇化物的選擇性水解和縮合來生產(chǎn)。
通過該方法構(gòu)建了無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。通過相應(yīng)地衍生化的硅酸酯，還可以另外引入有機(jī)基團(tuán)，這些有機(jī)基團(tuán)一方面可以用于官能化，另一方面可以用于形成規(guī)定的有機(jī)聚合物體系。由于有機(jī)和無機(jī)組分的大量的可能組合以及通過生產(chǎn)方法對(duì)產(chǎn)品性能施加巨大影響的能力，該材料體系提供了極大的變化幅度。從而尤其可以獲得涂層體系，并使其適合各種各樣的需求型式。
與純無機(jī)材料比較，所得涂層總是相對(duì)柔軟的。這是因?yàn)楸M管體系中的無機(jī)組分具有高度的交聯(lián)作用，但它們的非常小的尺寸使得其機(jī)械性能比如硬度和耐磨性會(huì)不充分?？梢允褂盟^的填充聚合物充分利用無機(jī)組分的有利機(jī)械性能，因?yàn)樗鼈兙哂袔孜⒚椎牧６?。然而，材料的透明性?huì)損失，并且在光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用不再可能。雖然可以使用包括SiO2(例如Aerosils)，硅溶膠，Al2O3，勃姆石，二氧化鋯，二氧化鈦等的納米級(jí)小顆粒來制備具有增加的耐磨性的透明涂層，然而在可以使用的低濃度下，可以獲得的耐磨性與上述體系的值類似。填料量的上限由小顆粒的高表面反應(yīng)性來決定，這導(dǎo)致了附聚或無法容忍的粘度增高。
具有耐磨阻擴(kuò)散涂層體系的基材可以從DE 199 52 040A1中得知，阻擴(kuò)散涂層體系包括以可水解的環(huán)氧硅烷為基礎(chǔ)的硬底漆和位于它上面的面漆。該面漆通過施涂由四乙氧基硅烷(TEOS)和縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)組成的涂料溶膠和在＜110℃的溫度下固化來獲得。該涂料溶膠通過用乙醇作為溶劑將TEOS在HCl酸性水溶液中預(yù)先水解，隨后縮合來制成。然后將GPTS攪拌到預(yù)先水解的TEOS中，再將該溶膠在50℃下攪拌5小時(shí)。在該公開中所述的涂料溶膠的缺點(diǎn)是它的低劣儲(chǔ)存穩(wěn)定性(適用期)，結(jié)果，涂料溶膠必須在生產(chǎn)后的幾天內(nèi)進(jìn)一步處理。在該公開中所述的阻擴(kuò)散涂層體系的另一個(gè)缺點(diǎn)是，根據(jù)泰伯耐磨試驗(yàn)，它們顯示了對(duì)于在汽車上光中的應(yīng)用來說不令人滿意的結(jié)果。最后，從生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)角度來看的缺點(diǎn)是只有在底漆固化之后立即施涂和固化面漆(即在幾小時(shí)內(nèi))的情況下才能保證在底漆和面漆之間的附著力。不可能將面漆施涂工藝與底漆施涂工藝分開。涂布底漆的基材不得不立即進(jìn)一步加工，不像就工藝經(jīng)濟(jì)性而言所希望的那樣，首先暫時(shí)貯存，只有在需要的時(shí)候才施涂面漆。
等離子體涂布方法可以從US 4 842 941中得知，其中將硅氧烷涂層施涂于基材，將這樣涂布的基材引入到真空室并將涂層基材的表面在真空中用氧等離子體活化?；罨笫怯霉柰樵诟叨日婵障峦ㄟ^CVD(化學(xué)蒸汽沉積)或PECVD(物理增強(qiáng)的化學(xué)蒸汽沉積)法進(jìn)行干式化學(xué)或物理法涂面漆。這樣在基材上形成了高度抗劃傷涂層。這里所述的干式化學(xué)或物理涂面漆法的缺點(diǎn)是等離子體涂布裝置所需的高投資成本以及用于產(chǎn)生和保持真空的復(fù)雜的技術(shù)措施。此外，所描述的等離子體涂布方法對(duì)于涂布大型三維物體僅具有有限的適用性。
本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)包括基材(S)、抗劃傷層(K)和高抗劃傷面漆(D)的抗劃傷涂層體系的方法，它確保了在抗劃傷層(K)和面漆(D)之間的最佳附著性能，并且還適合于均勻涂布三維基材(S)，尤其汽車擋風(fēng)玻璃。該方法還應(yīng)使得抗劃傷層(K)和面漆(D)的形成可以分開進(jìn)行并保證了一旦形成的抗劃傷層(K)在儲(chǔ)存幾周或幾個(gè)月之后還可以毫無問題地和沒有缺陷地涂布面漆(K)。該方法還提供了具有更進(jìn)一步改進(jìn)的抗劃傷性、附著力、粘度和彈性的涂層，與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比，該涂層顯示了更低的凝膠化傾向性和濁度。
該目的根據(jù)本發(fā)明通過下列制備包含基材(S)、抗劃傷層(K)和面漆(D)的涂層體系的方法來達(dá)到(a)將涂料施涂于基材(S)上，該涂料包括通過溶膠-凝膠工藝生產(chǎn)的基于至少一種硅烷的縮聚物，并將該涂料至少部分固化，形成抗劃傷層(K)；(b)通過火焰處理、電暈處理和/或等離子體活化來表面處理抗劃傷層(K)，隨后(c)將含溶劑的硅烷基涂料施涂于經(jīng)表面處理的抗劃傷層(K)上并將其固化，形成面漆(D)。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明方法步驟(b)中的表面處理，在抗劃傷涂層體系中獲得了明顯改進(jìn)的耐磨性(泰伯值)。還令人驚奇的是，通過在步驟(b)中提供的表面處理，面漆(D)的施涂可以容易地與抗劃傷層(K)的施涂分開進(jìn)行，這在涂層體系的制備中獲得了明顯的工藝經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)。因此，該涂層體系首先可以在施涂抗劃傷層(K)之后暫時(shí)儲(chǔ)存，隨后才在任意時(shí)候首先根據(jù)步驟(b)進(jìn)行表面處理，然后再涂布面漆(D)。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法的實(shí)施也是簡單和低成本的。
根據(jù)本發(fā)明的方法的特征之一在于在施涂面漆(D)之前，通過火焰處理、電暈處理和/或等離子體來進(jìn)行至少部分固化的抗劃傷層(K)的表面處理。
這種表面處理方法一般可以從表面涂層技術(shù)中獲悉，例如用于用印刷油墨、粘合劑等涂布、印刷和粘結(jié)表面，尤其塑料表面。表面處理改變了材料的表面特性和在沒有改變材料性能的情況下增加了它的可濕性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這種表面處理體系可以極其有利地用于硅氧烷抗劃傷層(K)用高抗劃傷性、阻擴(kuò)散的硅氧烷面漆(D)的涂面漆。
該表面處理增加了抗劃傷層(K)的粘附能。如果抗劃傷層的粘附能通過表面處理增加到＞70mJ/m2，尤其＞80mJ/m2的值，那么可以獲得特別良好的結(jié)果。
還有利的是，在抗劃傷層(K)已經(jīng)完全固化之后進(jìn)行表面處理。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，在步驟(b)中的表面處理通過火焰處理來進(jìn)行。
在火焰處理中，明焰的氧化部分作用于硅氧烷抗劃傷層(K)的表面。取決于所要活化的模塑件的形狀和質(zhì)量，大約0.2s的接觸時(shí)間常常是足夠的。熱量太小阻礙了充分的表面活化，而作用時(shí)間太長能夠使塑料變形或甚至熔化?；鹧嫣幚碇饕厥苋齻€(gè)參數(shù)的影響火焰設(shè)定(煤氣/空氣比)，火焰作用時(shí)間和火焰與塑料的距離(火焰區(qū))?；鹧娴膸缀涡螤钣扇紵黝愋蜎Q定。
已經(jīng)證實(shí)特別有利的是，火焰處理以1-20m/min，尤其2-10m/min的通過速率在連續(xù)火焰處理裝置中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，在步驟(b)中的表面處理通過電暈處理來進(jìn)行。
在常規(guī)(直接)電暈系統(tǒng)中，將所要處理的部分直接引入到電暈放電的放電間隙。在薄膜的處理中，該間隙通過引導(dǎo)膜幅的處理輥和在該輥之上的大約1.5-2.0mm的處理電極來形成。如果電極遠(yuǎn)離的話，那么必需施加升高的電壓來點(diǎn)燃放電，以使各個(gè)放電的能量含量增加和形成遞增的熱電弧放電。
然而，對(duì)于溫和的薄膜處理，避免這些電弧是至關(guān)重要的。
對(duì)于單一電極棒，這些常規(guī)電極的典型功率密度是大約1W/mm。
在直接電暈系統(tǒng)中，放電在工件前面發(fā)生。氣流將放電火花引向所要處理的工件，這樣僅僅與放電發(fā)生間接接觸。間接電暈處理的一個(gè)原理在于讓放電在兩個(gè)金屬銷電極之間燃燒。用于形成電暈放電的電流限制以電子學(xué)方式進(jìn)行。該放電火花被空氣偏轉(zhuǎn)。這里達(dá)到了5-20mm的處理距離。由于這一大的放電距離，使用設(shè)計(jì)手段將各個(gè)放電的能量含量減到最小是極其重要的。
利用大約50kHz的高操作頻率和優(yōu)化的放電幾何形狀和空氣控制，放電強(qiáng)度可以減小到100W，例如出自Tigris公司的CKG電暈槍。這里使用具有大約20mm的工作寬度的單一電極。
更復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)可以通過結(jié)合多個(gè)電極的組合來處理。該配置可以適應(yīng)于三維部件。
預(yù)處理用冷電暈放電進(jìn)行，這樣熱敏性塑料的表面不發(fā)生光學(xué)變化。不出現(xiàn)條紋和渾濁。
各種電暈技術(shù)可供用于預(yù)處理三維產(chǎn)品，比如低頻(NF)系統(tǒng)，高頻(HF)系統(tǒng)和點(diǎn)發(fā)生器，它們可以根據(jù)產(chǎn)品來使用。
點(diǎn)發(fā)生器產(chǎn)生了高壓放電，并被空氣壓迫到基材上，無需使用反電極。點(diǎn)發(fā)生器可以容易地整合到現(xiàn)有的生產(chǎn)線中，容易使用并包括了計(jì)時(shí)器和警報(bào)功能。預(yù)處理寬度是45-65mm，這使得可以預(yù)處理各種各樣的產(chǎn)品。點(diǎn)發(fā)生器還可以配有兩個(gè)或多個(gè)放電頭。
在高頻電暈中，產(chǎn)生了具有20-30kHz的頻率的高壓放電，它在空氣中在兩個(gè)電極之間形成了電暈場(chǎng)。該電暈活化了表面并從而產(chǎn)生了更高的附著力和可濕性。片材和簡單3D幾何結(jié)構(gòu)的電暈活化在高速下是可行的。
電暈隧道(例如Tantec公司)適合于預(yù)處理復(fù)雜的模塑件，借此，在生產(chǎn)線中可以預(yù)處理物體的整個(gè)表面。電極的特殊結(jié)構(gòu)使獲得絕對(duì)均勻的表面能。還可以處理垂直側(cè)壁和90°角度。電暈隧道設(shè)計(jì)是產(chǎn)品特異性的，它也能夠整合到現(xiàn)有的裝置中。例如，它使得可以無接觸地預(yù)處理多達(dá)100mm高和2000mm寬的部件的整個(gè)頂面。
電暈處理優(yōu)選在連續(xù)電暈裝置中以1-20m/min，尤其2-10m/min的通過速率，和/或500-4000W，尤其1500-3500W的功率下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，在步驟(b)中的表面處理通過等離子體活化來進(jìn)行。等離子體處理優(yōu)選在室中在1-10-2毫巴，尤其101-10-2毫巴的壓力，和在200-4000W，尤其1500-3500W的功率下用低頻發(fā)生器和尤其用空氣作為工藝氣體來進(jìn)行(例如出自Balzers公司的BPA 2000標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng))。
抗劃傷層(K)的制備抗劃傷層(K)在步驟(a)中通過將涂料施涂于基材(S)上和至少將其部分固化來制備，其中該涂料包括通過溶膠-凝膠方法生產(chǎn)的以至少一種硅烷為基礎(chǔ)的縮聚物。在基材(S)上制備這種抗劃傷層(K)的方法原則上對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的。
對(duì)于所要涂布的基材(S)的選擇沒有限制。該組合物優(yōu)選適合于涂布木材，紡織品，紙，石器，金屬，玻璃，陶瓷和塑料，尤其用于涂布熱塑性塑料，如在Becker/Braun，Kunststofftaschenbuch，CarlHanser Verlag，München，Wien 1992中所述。該組合物尤其最適合于涂布透明熱塑性塑料和優(yōu)選聚碳酸酯。尤其，眼鏡片、光學(xué)透鏡、汽車擋風(fēng)玻璃和片材可以用根據(jù)本發(fā)明獲得的組合物涂布。
抗劃傷層(K)優(yōu)選以0.5-30μm的厚度形成。可以另外在基材(S)和抗劃傷層(K)之間形成底漆(P)。
由溶膠-凝膠方法形成的任何硅烷型縮聚物適合作為抗劃傷層(K)的涂料。特別適合用于抗劃傷層(K)的涂料尤其是(1)甲基硅烷體系，(2)硅溶膠改性的甲基硅烷體系，(3)硅溶膠改性的甲硅烷基丙烯酸酯體系，(4)用其它納米顆粒改性的甲硅烷基丙烯酸酯體系(尤其勃姆石)，(5)環(huán)狀有機(jī)硅氧烷體系，和(6)納米顆粒改性的環(huán)氧硅烷體系。
以下更詳細(xì)地描述上述用于抗劃傷層(K)的涂料(1)甲基硅烷體系例如，已知的以甲基硅烷為基礎(chǔ)的縮聚物可以用作抗劃傷層(K)的涂料。以甲基三烷氧基硅烷為基礎(chǔ)的縮聚物是優(yōu)選使用的?；?S)例如可以通過施涂至少一種甲基三烷氧基硅烷、含水有機(jī)溶劑和酸的混合物，蒸發(fā)溶劑和在熱的作用下固化硅烷，形成高度交聯(lián)的聚硅氧烷來涂布。甲基三烷氧基硅烷溶液優(yōu)選由60-80重量％的硅烷組成。特別適合的是快速水解的甲基三烷氧基硅烷，尤其是在烷氧基含有不超過4個(gè)碳原子的情況下。適合用于通過甲基三烷氧基硅烷的烷氧基的水解形成的硅烷醇基團(tuán)的縮合反應(yīng)的催化劑尤其是強(qiáng)無機(jī)酸比如硫酸和高氯酸。酸催化劑的濃度優(yōu)選是大約0.15重量％，相對(duì)于硅烷計(jì)。醇類比如甲醇，乙醇和異丙醇或醚醇比如乙二醇尤其適合作為由甲基三烷氧基硅烷、水和酸組成的體系的無機(jī)溶劑。該混合物優(yōu)選含有0.5-1mol的水/mol的硅烷。這種涂料的生產(chǎn)、施涂和固化是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知的，例如描述在公開DE-OS 2136001，DE-OS 2113734和US 3 707 397中，它們特地引入供參考。
(2)硅溶膠改性的甲基硅烷體系以甲基硅烷和硅溶膠為基礎(chǔ)的縮聚物也可以用作抗劃傷層(K)的涂料。尤其適合的這類涂料是通過溶膠-凝膠方法生產(chǎn)和在水/有機(jī)溶劑共混物中主要包括10-70重量％的硅溶膠和30-90重量％的部分縮合的有機(jī)烷氧基硅烷的縮聚物。尤其適合的涂料是在公開US 5 503 935中描述的熱固化性、無底漆的硅硬涂料組合物，以重量為基準(zhǔn)計(jì)，它包含(A)100份的具有10-50重量％固體并主要由10-70重量％的膠體二氧化硅和30-90重量％的有機(jī)烷氧基硅烷的部分縮合物組成的在水/有機(jī)溶劑中的硅分散體的形式的樹脂固體，和(B)1-15份的增粘劑，選自(i)具有400-1500的Mn的丙烯酸酯化聚氨酯增粘劑，選自丙烯酸酯化聚氨酯和甲基丙烯酸酯化聚氨酯，和(ii)具有反應(yīng)性或相互作用位點(diǎn)和至少1000的Mn的丙烯酸聚合物。
可用于生產(chǎn)在水/有機(jī)溶劑中的熱固化性、無底漆的硅硬涂料組合物的分散體的有機(jī)烷氧基硅烷優(yōu)選歸入以下通式
(R)aSi(OR1)4-a，其中R是單價(jià)C1-6烴基，尤其C1-4烷基，R1是R或氫基團(tuán)，a是0-2的整數(shù)(包括2)。具有以上通式的有機(jī)烷氧基硅烷優(yōu)選是甲基三甲氧基硅烷，甲基三羥基硅烷或它們的混合物，它們可以形成部分縮合物。
這種熱固化性、無底漆的硅硬涂料組合物的生產(chǎn)、性能和固化是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，例如詳細(xì)描述在公開US 5 503 935中，后者的內(nèi)容特地在這里作參考。
分散于水/醇混合物中的固體含量為10-50重量％的以甲基硅烷和硅溶膠為基礎(chǔ)的縮聚物也可以用作抗劃傷層(K)的涂料。分散于混合物中的固體包括硅溶膠，尤其以10-70重量％的量，以及由有機(jī)三烷氧基硅烷衍生的部分縮合物，優(yōu)選以30-90重量％的量，該部分縮合物優(yōu)選具有通式R′Si(OR)3，其中R′選自具有1-3個(gè)碳原子的烷基和具有6-13個(gè)碳原子的芳基，R選自具有1-8個(gè)碳原子的烷基和具有6-20個(gè)碳原子的芳基。該涂料組合物優(yōu)選具有堿性pH值，尤其7.1到大約7.8的pH值，這可以通過在涂料的固化溫度下?lián)]發(fā)的堿來達(dá)到。這些涂料的生產(chǎn)、性能和固化原則上是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，例如描述公開在US 4 624 870中，它的內(nèi)容特地在這里作參考。
描述在公開US 4 624 870中的上述涂料大多數(shù)與適合的底漆結(jié)合使用，該底漆形成了在基材(S)和抗劃傷層(K)之間的中間層。適合的底漆組合物例如是聚丙烯酸酯底漆。適合的聚丙烯酸酯底漆是以聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和具有下列通式的單體的共聚物為基礎(chǔ)的那些 其中Y代表H、甲基或乙基，R表示C1-12烷基。聚丙烯酸酯樹脂可以是熱塑性或熱固性的，優(yōu)選溶于溶劑中。聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)在快速蒸發(fā)的溶劑比如丙二醇甲醚和慢速蒸發(fā)的溶劑比如雙丙酮醇的溶劑共混物中的溶液例如可以用作丙烯酸酯樹脂溶液。尤其適合的丙烯酸酯底漆溶液是含有下列組分的熱塑性底漆組合物(A)聚丙烯酸樹脂，和
(B)90-99重量份的含有(i)和(ii)的有機(jī)溶劑共混物(i)5-25重量％的在正常條件下具有150-200℃的沸點(diǎn)的強(qiáng)溶劑，在其中(A)是自由溶解的，和(ii)75-95重量％的在正常條件下具有90-150℃的沸點(diǎn)的較弱的溶劑，在其中(A)是可溶的。
最后提到的熱塑性底漆組合物的生產(chǎn)、性能和干燥是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知的，并且詳細(xì)描述在例如公開US 5 041 313中，它的內(nèi)容特地在這里作參考。如早先提到的那樣，該底漆位于基材(S)和抗劃傷層(K)之間，用于促進(jìn)在該兩個(gè)層之間的附著力。
用于以甲基硅烷和硅溶膠為基礎(chǔ)的抗劃傷層(K)的其它涂料例如描述在公開EP 0 570 165A2，US 4 278 804，US 4 495 360，US 4 624870，US 4 419 405，US 4 374 674和US 4 525 426中，它們的內(nèi)容在這里作參考。
(3)硅溶膠改性的甲硅烷基丙烯酸酯體系以甲硅烷基丙烯酸酯為基礎(chǔ)的縮聚物也能夠用作抗劃傷層(K)的涂料。除了甲硅烷基丙烯酸酯以外，這些涂料優(yōu)選含有膠體二氧化硅(硅溶膠)。適合的甲硅烷基丙烯酸酯的實(shí)例尤其是具有下列通式的丙烯酰氧基官能化硅烷 其中R3和R4是相同或不同的單價(jià)烴基，R5是具有2-8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R6表示氫或單價(jià)烴基，下標(biāo)b是具有1-3的值的整數(shù)，下標(biāo)c是具有0-2的值的整數(shù)，下表d表示具有(4-b-c)的值的整數(shù)，或者具有下列通式的環(huán)氧丙氧基官能化硅烷
其中R7和R8是相同或不同的單價(jià)烴基，R9表示具有2-8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，下標(biāo)e是具有1-3的值的整數(shù)，下標(biāo)f是具有0-2的值的整數(shù)，下標(biāo)g是具有(4-e-f)的值的整數(shù)，以及它們的混合物。這些丙烯酰氧基官能化硅烷和環(huán)氧丙氧基官能化硅烷的生產(chǎn)和性能原則上是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知的，例如描述在DE 31 26 662 A1中，該專利特地在這里作參考。尤其適合的丙烯酰氧基官能化硅烷例如是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅，2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅，2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅和2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅。尤其適合的環(huán)氧丙氧基官能化硅烷例如是3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅，2-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅，3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅和2-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅。這些化合物同樣描述在DE 31 26 662A1中。作為附加成分，這些涂料可以含有其它丙烯酸酯化合物，尤其羥基丙烯酸酯。可以使用的其它丙烯酸酯化合物例如是丙烯酸-2-羥乙酯，甲基丙烯酸-2-羥乙酯，丙烯酸-3-羥丙酯，甲基丙烯酸-3-羥丙酯，丙烯酸-2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯，丙烯酸-2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基酯，甲基丙烯酸-2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，甲基丙烯酸四氫糠酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯。尤其優(yōu)選的這類涂料是含有100重量份的膠體二氧化硅，5-100重量份的甲硅烷基丙烯酸酯和10-500重量份的其它丙烯酸酯的那些。如在DE 31 26 662A1中所述，在施涂于基材(S)之后，與催化量的光引發(fā)劑結(jié)合的這種涂料可以通過UV輻射來固化，形成抗劃傷層(K)。該涂料還可以含有普通添加劑。還有，尤其適合的是在US 5 990 188中所述的輻射固化性抗劃傷涂層，除了上述成分以外，它還含有UV吸收劑比如三嗪或二芐基間苯二酚衍生物。以甲硅烷基丙烯酸酯和硅溶膠為基礎(chǔ)的其它涂料描述在公開US 5 468789，US 5 466 491，US 5 318 850，US 5 242 719，和US 4 455 205中，它們的內(nèi)容在這里特地供參考。
(4)用其它納米顆粒改性的甲硅烷基丙烯酸酯體系含有納米級(jí)AlO(OH)顆粒，尤其納米級(jí)勃姆石顆粒作為附加成分的以甲硅烷基丙烯酸酯為基礎(chǔ)的縮聚物也能夠用作涂料。這些涂料例如描述在公開WO 98/51747 A1，WO 00/14149 A1，DE 197 46 885，US 5 716697和WO 98/04604A1中，它們的內(nèi)容特地在這里引入供參考。通過添加光引發(fā)劑，在施涂于基材(S)之后，這些涂料可以通過UV輻射來固化，形成抗劃傷層(K)。
(5)環(huán)狀有機(jī)硅氧烷體系以多官能環(huán)狀有機(jī)硅氧烷為基礎(chǔ)的縮聚物也能夠用作用于抗劃傷層(K)的涂料。這些多官能環(huán)狀低聚硅氧烷的適合實(shí)例尤其是具有以下通式的那些 其中m＝3-6，優(yōu)選3-4，n＝2-10，優(yōu)選2-5，尤其優(yōu)選2，R＝C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，優(yōu)選C1-C2烷基，其中在該分子內(nèi)的n和R可以是相同或不同的，優(yōu)選是相同的，且其中其它基團(tuán)具有下列含義(A)X＝鹵素，即Cl，Br，I和F，優(yōu)選Cl，其中a＝1-3，或X＝OR′，OH，其中a＝1-2，其中R′＝C1-C8烷基，優(yōu)選C1-C2烷基，或(B)X＝(OSiR2)p[(CH2)nSiYaR3-a]，其中a＝1-3，其中在該分子內(nèi)，a可以是相同或不同的，優(yōu)選是相同的，p＝0-10，優(yōu)選p＝0，和Y＝鹵素，OR′，OH，優(yōu)選Cl，OR′，OH，其中R′＝C1-C8烷基，優(yōu)選C1-C2烷基，或(C)X＝(OSiR2)p[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiYaR3-a]a]，其中a＝1-3，其中在該分子內(nèi)，a可以是相同或不同的，優(yōu)選是相同的，p＝0-10，優(yōu)選p＝0，和Y＝鹵素，OR′，OH，優(yōu)選Cl，OR′，OH，其中R′＝C1-C8烷基，優(yōu)選C1-C2烷基。
尤其適合的是其中n＝2，m＝4，R＝甲基和X＝OH、OR′，其中R′＝甲基、乙基且a＝1的化合物。這些多官能環(huán)狀有機(jī)硅氧烷的生產(chǎn)和性能以及它們?cè)诳箘潅苛现械氖褂迷瓌t上是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，例如描述在公開DE 196 03 241C1中，它的內(nèi)容特地在這里作參考。以環(huán)狀有機(jī)硅氧烷為基礎(chǔ)的其它涂料例如描述在公開WO 98/52992，DE 197 11650，WO 98/25274和WO 98/38251中，它們的內(nèi)容同樣在這里特地作參考。
(6)納米顆粒改性的環(huán)氧硅烷體系以具有環(huán)氧基的可水解的硅烷為基礎(chǔ)的縮聚物也適合作為抗劃傷層(K)的涂料。優(yōu)選的抗劃傷層(K)是可以通過固化含有由溶膠-凝膠方法制備并以至少一種硅烷(它在不可水解的取代基上具有環(huán)氧基)為基礎(chǔ)的縮聚物和任選地含有選自路易斯堿和鈦、鋯或鋁的醇鹽中的固化催化劑的涂料來獲得的那些。這些抗劃傷層(K)的制備和性能例如描述在DE 43 38 361A1中。
優(yōu)選用于以環(huán)氧基硅烷和納米顆粒為基礎(chǔ)的抗劃傷層的涂料是含有下列組分的那些-具有直接鍵接于Si的至少一個(gè)非水解性基團(tuán)的硅化合物(A)，所述基團(tuán)含有環(huán)氧基，-顆粒材料(B)，-Si，Ti，Zr，B，Sn或V的可水解的化合物(C)，優(yōu)選另外還含-Ti、Zr或Al的可水解的化合物(D)。
這些涂料形成了特別好地粘附于該材料的高抗劃傷涂層。
以下更詳細(xì)地描述化合物(A)-(D)?；衔?A)-(D)不僅可以包括在用于抗劃傷層(K)的組合物中，而且可以作為附加組分包括在用于面漆(D)的組合物中。
硅化合物(A)硅化合物(A)是具有2或3個(gè)，優(yōu)選3個(gè)可水解的基團(tuán)和1個(gè)或2個(gè)，優(yōu)選1個(gè)非水解性基團(tuán)的硅化合物。該唯一的非水解性基團(tuán)或該兩個(gè)非水解性基團(tuán)的至少一個(gè)具有環(huán)氧基。
可水解的基團(tuán)的實(shí)例是鹵素(F，Cl，Br和I，尤其Cl和Br)，烷氧基(尤其C1-4烷氧基，比如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基和正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，和叔丁氧基)，芳氧基(尤其C6-10芳氧基，例如苯氧基)，酰氧基(尤其C1-4酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙?；?。尤其優(yōu)選的可水解的基團(tuán)是烷氧基，尤其甲氧基和乙氧基。
不含環(huán)氧基的非水解性基團(tuán)的實(shí)例是氫，烷基，尤其C1-4烷基(例如甲基，乙基，丙基和丁基)，鏈烯基(尤其C2-4鏈烯基，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基)，炔基(尤其C2-4炔基，例如乙炔基和炔丙基)和芳基，尤其C6-10芳基，例如苯基和萘基)，其中上述基團(tuán)可以任選具有一個(gè)或多個(gè)取代基，例如鹵素和烷氧基。甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氧基丙基也可以在這方面提到。
具有環(huán)氧基的非水解性基團(tuán)的實(shí)例尤其是具有縮水甘油基或縮水甘油氧基的那些。
根據(jù)本發(fā)明使用的硅化合物(A)的具體實(shí)例例如可以在EP-A-195493的第8-9頁中找到，該專利的公開內(nèi)容引入本申請(qǐng)供參考。
尤其優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的硅化合物(A)是具有以下通式的那些R3Si′其中基團(tuán)R是相同或不同的(優(yōu)選相同的)且代表可水解的基團(tuán)(優(yōu)選C1-4烷氧基和尤其甲氧基和乙氧基)，R′表示縮水甘油基或縮水甘油氧基-(C1-20)-亞烷基，尤其β-縮水甘油氧基乙基，γ-縮水甘油氧基丙基，δ-縮水甘油氧基丁基，ε-縮水甘油氧基戊基，ω-縮水甘油氧基己基，ω-縮水甘油氧基辛基，ω-縮水甘油氧基壬基，ω-縮水甘油氧基癸基，ω-縮水甘油氧基十二烷基和2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基。
因?yàn)榭梢员阌讷@得，根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選使用γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(以下縮寫為GPTS)。
顆粒材料(B)顆粒材料(B)是具有1-100，優(yōu)選2-50nm和尤其優(yōu)選5-20nm的粒度的Si、Al和B以及過渡金屬，優(yōu)選Ti，Zr和Ce的氧化物，氧化物水合物，氮化物或碳化物，以及它們的混合物。這些材料可以以粉末的形式使用，但優(yōu)選以溶膠的形式(尤其酸穩(wěn)定的溶膠)使用。優(yōu)選的顆粒材料是勃姆石，SiO2，CeO2，ZnO，In2O3和TiO2。納米級(jí)勃姆石顆粒是特別優(yōu)選的。這些顆粒材料可以粉末的形式購買，且由它們制備(酸穩(wěn)定)溶膠的方法同樣在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。在這方面，還可以參考以下提供的生產(chǎn)實(shí)施例。用胍丙酸穩(wěn)定納米級(jí)氮化鈦的原理例如描述在德國專利申請(qǐng)P-43 34 639.1中。
具有2.5-3.5，優(yōu)選2.8-3.2的pH的勃姆石溶膠(例如可以通過將勃姆石粉末懸浮在稀HCl中來獲得)是特別優(yōu)選使用的。
納米級(jí)顆粒的變化一般與相應(yīng)材料的折射指數(shù)的變化相伴。因此，例如，用CeO2，ZrO2或TiO2顆粒代替勃姆石顆粒獲得了具有更高折射指數(shù)的材料，其中折射指數(shù)累積地通過Lorentz-Lorenz等式由高折射組分和基質(zhì)的體積來計(jì)算。
如上所述，二氧化鈰可以用作顆粒材料。它優(yōu)選具有1-100，優(yōu)選2-50nm和尤其優(yōu)選5-20nm的粒度。該材料可以粉末形式使用，但優(yōu)選以溶膠的形式(尤其酸穩(wěn)定的溶膠)使用。顆粒氧化鈰可以以溶膠和粉末的形式從市場(chǎng)上購買到，并且由它們制備(酸穩(wěn)定)溶膠的方法同樣在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
以用于抗劃傷層(K)的涂料的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，化合物(B)優(yōu)選以3-60重量％的量用于抗劃傷層(K)的組合物。
可水解的化合物(C)除了硅化合物(A)以外，選自Si、Ti、Zr、Al、B、Sn和V中的元素的其它可水解的化合物還可以用于制備抗劃傷層涂層組合物，并優(yōu)選與一種或多種硅化合物(A)一起水解。
化合物(C)是具有以下通式的Si、Ti、Zr、B、Sn和V的化合物RxXM+4R′4-x或RxM+3R′3-x
其中M表示a)Si+4，Ti+4，Zr+4，Sn+4，或b)Al+3，B+3或(VO)+3，R表示可水解的基團(tuán)，R′表示非水解性基團(tuán)，在四價(jià)金屬原子M的情況下(情況a))x可以是1-4，在三價(jià)金屬原子M的情況下(情況b))，x是1-3。如果在化合物(C)中存在多個(gè)基團(tuán)R和/或R′，那么它們可以各自是相同或不同的，優(yōu)選x大于1。換句話說，化合物(C)具有至少一個(gè)，優(yōu)選具有多個(gè)可水解的基團(tuán)。
可水解的基團(tuán)的實(shí)例是鹵素(F，Cl，Br和I，尤其Cl和Br)，烷氧基(尤其C1-4烷氧基，比如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基和正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，或叔丁氧基)，芳氧基(尤其C6-10芳氧基，例如苯氧基)，酰氧基(尤其C1-4酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙?；?。尤其優(yōu)選的可水解的基團(tuán)是烷氧基，尤其甲氧基和乙氧基。
非水解性基團(tuán)的實(shí)例是氫，烷基，尤其C1-4烷基(例如甲基，乙基，丙基和正丁基，異丁基，仲丁基和叔丁基)，鏈烯基(尤其C2-4鏈烯基，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基)，炔基(尤其C2-4炔基，例如乙炔基和炔丙基)和芳基，尤其C6-10芳基，例如苯基和萘基)，其中上述基團(tuán)可以任選具有一個(gè)或多個(gè)取代基，例如鹵素和烷氧基。甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氧基丙基也可以在這方面提到。
除了作為在面漆組合物中含有的具有通式(I)的化合物的實(shí)例列舉的那些以外，可以列舉化合物(C)的以下優(yōu)選的實(shí)例CH3-SiCl3，CH3-Si(OC2H5)3，C2H5-SiCl3，C2H5-Si(OC2H5)3，C3H7-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OC2H5)3，(CH3O)3-Si-C3H6-Cl，(CH3)2SiCl2，(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC2H5)2，(CH3)2Si(OH)2，(C6H5)2SiCl2，(C6H5)2Si(OCH3)2，(C6H5)2Si(OC2H5)2，(i-C3H7)3SiOHCH2＝CH-Si(OOCCH3)3，CH2＝CH-SiCl3，CH2＝CH-Si(OCH3)3，CH2＝CH-Si(OC2H5)3，CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3，CH2＝CH-CH2-Si(OCH3)3，CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3，CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3，CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3，
CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3。
SiR4類型的化合物是尤其優(yōu)選使用的，其中基團(tuán)R4可以是相同或不同的，代表可水解的基團(tuán)，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，尤其甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基。
可以看出，這些化合物(C)(尤其硅化合物)還可以具有攜帶C-C雙鍵或三鍵的非水解性基團(tuán)。如果這些化合物與硅化合物(A)一起使用(或甚至代替硅化合物(A))，則另外還可以將單體(優(yōu)選含有環(huán)氧基或羥基)例如甲基(丙烯酸酯)引入到組合物中(自然，這些單體也可以具有兩個(gè)或多個(gè)相同類型的官能團(tuán)，例如有機(jī)多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；有機(jī)過氧化物的使用同樣也是可行的)。在相應(yīng)的組合物的熱或光化學(xué)誘導(dǎo)的固化過程中，除了合成有機(jī)改性的無機(jī)基質(zhì)以外，還發(fā)生有機(jī)物質(zhì)的聚合，結(jié)果，相應(yīng)涂層和模塑制品的交聯(lián)密度和因此硬度增加。
以1mol的硅化合物(A)為基準(zhǔn)計(jì)，化合物(C)優(yōu)選以0.2-1.2mol的量在抗劃傷層(K)的組合物中使用。
可水解的化合物(D)可水解的化合物(D)是具有下列通式的Ti、Zr或Al的化合物M(R)m其中M代表Ti、Zr或Al，基團(tuán)R可以是相同或不同的，代表可水解的基團(tuán)，n是4(M＝Ti，Zr)或3(M＝Al)。
可水解的基團(tuán)的實(shí)例是鹵素(F，Cl，Br和I，尤其Cl和Br)，烷氧基(尤其C1-6烷氧基，比如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基和正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基，正戊氧基，正己氧基)，芳氧基(尤其C6-10芳氧基，例如苯氧基)，酰氧基(尤其C1-4酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙?；?，或者C1-6烷氧基-C2-3烷基，即由C1-6烷基乙二醇或丙二醇衍生的基團(tuán)，其中烷氧基具有與上述相同的含義。
M尤其優(yōu)選是鋁，R是乙醇根，仲丁醇根，正丙醇根或正丁氧基乙醇根。
以1mol的硅化合物(A)為基準(zhǔn)計(jì)，化合物(D)優(yōu)選以0.23-0.68mol的量用于抗劃傷層(K)的組合物中。
為了獲得抗劃傷涂料的親水特性，路易斯堿(E)另外可以用作催化劑。
另外，還可以使用含有直接鍵接于碳原子的5-30個(gè)氟原子的具有至少一個(gè)非水解性基團(tuán)的可水解的硅化合物(F)，其中所述碳原子與Si相隔至少兩個(gè)原子。這種氟化硅烷的使用使得相應(yīng)的涂層另外具有疏水和防污性能。
用于抗劃傷層(K)的組合物可以通過在以下更詳細(xì)描述的方法來制備，其中使具有2.0-6.5，優(yōu)選2.5-4.0的pH的材料(B)的溶膠與其它組分的混合物反應(yīng)。
它們還更優(yōu)選通過同樣在以下定義的方法來制備，其中按兩個(gè)子部分將如以上定義的溶膠加入到(A)和(C)的混合物中，優(yōu)選保持特定溫度，以及同樣優(yōu)選在特定溫度下將(D)在兩個(gè)(B)的部分之間添加。
可水解的硅化合物(A)可以任選地在水溶液中與化合物(C)一起使用酸催化劑進(jìn)行預(yù)水解(優(yōu)選在室溫下)，其中優(yōu)選使用大約1/2mol的水/mol的可水解的基團(tuán)。鹽酸優(yōu)選用作預(yù)水解的催化劑。
優(yōu)選將顆粒材料(B)懸浮在水中，以及將pH調(diào)至2.0-6.5，優(yōu)選2.5-4.0。鹽酸優(yōu)選用于酸化。如果使用勃姆石作為顆粒材料(B)，則在這些條件下形成了透明溶膠。
將化合物(C)與化合物(A)混合。然后添加如上所述懸浮的顆粒材料(B)的第一子部分。優(yōu)先選擇該量，使得它含有的水足夠于化合物(A)和(C)的半化學(xué)計(jì)量水解。它合計(jì)為總量的10-70重量％，優(yōu)選20-50重量％。
反應(yīng)是輕微放熱的。當(dāng)?shù)谝环艧岱磻?yīng)已經(jīng)停止后，溫度通過調(diào)溫被調(diào)至大約28-35℃，優(yōu)選大約30-32℃，直到反應(yīng)切斷和獲得高于25℃，優(yōu)選高于30℃和更優(yōu)選高于35℃的內(nèi)部溫度。在添加第一部分的材料(B)之后，使溫度另外保持0.5-3小時(shí)，優(yōu)選1.5-2.5小時(shí)，然后降低到大約0℃。剩余材料(B)優(yōu)選在0℃的溫度下緩慢添加。然后在大約0℃的溫度下同樣優(yōu)選在添加第一子部分的材料(B)之后緩慢添加化合物(D)和任選地填加路易斯堿(E)。然后，在添加第二部分的材料(B)之前，該溫度在大約0℃下保持0.5-3小時(shí)，優(yōu)選1.5-2.5小時(shí)。然后在大約0℃的溫度下緩慢添加剩余材料(B)。優(yōu)選剛好在添加到反應(yīng)器中之前優(yōu)選將所滴加的溶液預(yù)冷卻到大約10℃。
在大約0℃下緩慢添加第二子部分的化合物(B)之后，優(yōu)選除去冷卻，這樣反應(yīng)混合物在不用另外加熱的情況下可以緩慢升溫至超過15℃的溫度(至室溫)。
為了調(diào)節(jié)抗劃傷層組合物的流變性能，在生產(chǎn)方法的任何階段可以任選地添加惰性溶劑或溶劑共混物。這些溶劑優(yōu)選是所述用于面漆組合物的溶劑。
抗劃傷層組合物可以含有所述用于面漆組合物的普通添加劑。
抗劃傷層組合物的施涂和固化在表面干燥之后優(yōu)選在50-200℃，優(yōu)選70-180℃和尤其110-130℃通過加熱來進(jìn)行。在這些條件下，固化時(shí)間應(yīng)該少于120分鐘，優(yōu)選少于90分鐘，尤其少于60分鐘。
固化抗劃傷層(K)的層厚應(yīng)該是0.5-30μm，優(yōu)選1-20μm和尤其2-10μm。
面漆(D)的制備高度抗劃傷面漆(D)通過將含溶劑的硅烷基涂料施涂于經(jīng)表面處理的抗劃傷層(K)并對(duì)其進(jìn)行固化來制備。
用于面漆(D)的涂料例如可以是從DE 199 52 040 A1中得知的由四乙氧基硅烷(TEOS)和縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)形成的涂料溶膠。該涂料溶膠通過用乙醇作為溶劑在HCl酸性水溶液中預(yù)水解TEOS和隨后縮合來制備。然后將GPTS攪拌到預(yù)水解的TEOS中，并將該溶膠在加熱的同時(shí)攪拌一定時(shí)間。
可用于根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法的面漆(D)的涂料也是可通過在至少0.6mol的水的存在下(以1mol的可水解的基團(tuán)R′為基準(zhǔn)計(jì))單獨(dú)水解以下的化合物(a)或者一起水解化合物(a)與(b)所獲得的那些(a)具有通式I的一種或多種化合物M(R′)m(I)其中M是選自Si、Ti、Zr、Sn、Ce、Al、B、VO、In和Zn中的元素或化合物，R′表示可水解的基團(tuán)，m是2-4的整數(shù)，(b)一種或多種具有通式II的化合物RbSiR′a(II)其中基團(tuán)R′和R是相同或不同的，R′如以上所定義，R表示烷基、鏈烯基、芳基或具有一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)的烴基，環(huán)氧基，縮水甘油氧基，氨基，巰基，甲基丙烯酰氧基或氰基，以及a和b互相獨(dú)立地具有值1-3，其中a和b的總和等于4。
具有通式I和II的化合物能夠以任何量使用。具有通式II的化合物優(yōu)選以低于0.7mol，尤其低于0.5mol的量使用，以1mol的具有通式I的化合物為基準(zhǔn)計(jì)。
所述水解優(yōu)選在酸、尤其鹽酸水溶液的存在下進(jìn)行。2.0-5.0的反應(yīng)混合物pH是特別適合的。
水解反應(yīng)是輕微放熱的，優(yōu)選通過加熱到30-40℃來促進(jìn)。在水解之后，優(yōu)選將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫和在室溫下攪拌一定時(shí)間，尤其1-3小時(shí)。所得涂料組合物優(yōu)選在＜10℃的溫度下，尤其在大約4℃的溫度下儲(chǔ)存。
所述全部溫度包括±2℃的偏差。室溫是指20-23℃的溫度。
面漆涂料溶膠由100份的具有通式I的化合物和/或它的水解產(chǎn)物和具有通式II的化合物和/或它的水解產(chǎn)物來制備，相對(duì)于100份的化合物I，化合物II的量低于100份，優(yōu)選低于70份，尤其低于50份，或者完全省去。現(xiàn)成備用的面漆涂料組合物優(yōu)選具有0.2-10％，尤其0.5-5％的固體含量。
具有通式I的化合物優(yōu)選是以下化合物M(R)m其中M表示a) Si+4，Ti+4，Zr+4，Sn+4，Ce+4或b)Al+3，B+3，VO+3，In+3，或c)Zn+2，R表示可水解的基團(tuán)，在四價(jià)元素M的情況下[情況a)]，m是4，在三價(jià)元素或化合物M的情況下[情況b)]，m是3，在二價(jià)元素的情況下[情況c)]，m是2。優(yōu)選用于M的元素是Si+4，Ti+4，Ce+4和Al+3，其中Si+4是特別優(yōu)選的。
可水解的基團(tuán)的實(shí)例是鹵素(F，Cl，Br和I，尤其Cl和Br)，烷氧基(尤其C1-4烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基和正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，或叔丁氧基)，芳氧基(尤其C6-10芳氧基，例如苯氧基)，酰氧基(尤其C1-4酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)。烷氧基，尤其甲氧基和乙氧基是特別優(yōu)選的可水解的基團(tuán)。
以下列舉了可以使用的具有通式I的化合物的具體例子，但這不用來表示對(duì)可以使用的具有通式I的化合物的任何限制。
Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(O-n-或i-C3H7)4，Si(OC4H9)4，SiCl4，HSiCl3，Si(OOCCH3)4，Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(O-n-C3H7)3，Al(O-i-C3H7)3，Al(OC4H9)3，Al(O-i-C4H9)3，Al(O-仲-C4H9)3，AlCl3，AlCl(OH)2，Al(OC2H4OCC4H9)3，TiCl4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，Ti(O-i-C3H7)4，Ti(OC4H9)4，Ti(2-乙基己氧基)4，ZrCl4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4，Zr(O-i-C3H7)4，Zr(OC4H9)4，ZrOCl2，Zr(2-乙基己氧基)4，以及具有配位基團(tuán)比如β-二酮和甲基丙烯酸基團(tuán)的Zr化合物，BCl3，B(OCH3)3，B(OC2H5)3，SnCl4，Sn(OCH3)4，Sn(OC2H5)4，VOCl3，VO(OCH3)3，Ce(OC2H5)4，Ce(OC3H4)4，Ce(OC4H9)4，Ce(O-i-C3H7)4，Ce(2-乙基己氧基)4，Ce(SO4)2，Ce(ClO4)4，CeF4，CeCl4，CeAc4，In(CH3COO)3，In[CH3COCH＝C(O-)CH3]3，InBr3，[(CH3)3CO]3In，InCl3，InF3，[(CH3I2)CHO]3In，InI3，In(NO3)3，In(ClO4)3，In2(SO4)3，In2S3，(CH3COO)2Zn，[CH3COCH＝C(O-)CH3]2Zn，ZnBr2，ZnCO3·2Zn(OH)2×H2O，ZnCl2，檸檬酸鋅，ZnF2，ZnI，Zn(NO3)2·H2O，ZnSO4·H2O。
化合物SiR4是特別優(yōu)選使用的，其中基團(tuán)R可以是相同或不同的，表示可水解的基團(tuán)，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，尤其甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基。
四乙氧基硅烷(TEOS)是最尤其優(yōu)選的。
具有通式II的化合物優(yōu)選是以下化合物RbSiR′aII其中基團(tuán)R′和R是相同或不同的(優(yōu)選相同)，R′表示可水解的基團(tuán)(優(yōu)選C1-4烷氧基，尤其甲氧基和乙氧基)，R表示烷基、鏈烯基、芳基或具有一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)的烴基，環(huán)氧基，縮水甘油氧基，氨基，巰基，甲基丙烯酰氧基或氰基，a可以具有值1-3，b同樣具有值1-3，其中a和b的總和等于4。
具有通式II的化合物的實(shí)例是三烷氧基硅烷類，三酰氧基硅烷類和三苯氧基硅烷類，比如甲基三甲氧基硅，甲基三乙氧基硅，甲基三甲氧基乙氧基硅，甲基三乙酰氧基硅，甲基三丁氧基硅，乙基三甲氧基硅，乙基三乙氧基硅，乙烯基三甲氧基硅，乙烯基三乙氧基硅，乙烯基三乙酰氧基硅，乙烯基三甲氧基乙氧基硅，苯基三甲氧基硅，苯基三乙氧基硅，苯基三乙酰氧基硅，γ-氯丙基三甲氧基硅，γ-氯丙基三乙氧基硅，γ-氯丙基三乙酰氧基硅，3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅，γ-氨基丙基三甲氧基硅，γ-巰基丙基三甲氧基硅，γ-巰基丙基三乙氧基硅，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅，β-氰基乙基三乙氧基硅，甲基三苯氧基硅，氯甲基三甲氧基硅，氯甲基三乙氧基硅，環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅，環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅，α-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅，α-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅，β-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅，β-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅，α-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅，α-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅，β-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅，β-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基乙氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三苯氧基硅，α-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅，α-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅，β-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅，β-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅，δ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅，δ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅，(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅，(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丙氧基硅，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丁氧基硅，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲氧基乙氧基硅，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三苯氧基硅，γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅，γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅，γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三甲氧基硅，γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三乙氧基硅烷和它們的水解產(chǎn)物，以及二烷氧基硅烷和二酰氧基硅烷，例如，二甲基二甲氧基硅，苯基甲基二甲氧基硅，二甲基二乙氧基硅，苯基甲基二乙氧基硅，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅，γ-氯丙基甲基二乙氧基硅，二甲基二乙酰氧基硅，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅，γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅，γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅，甲基乙烯基二甲氧基硅，甲基乙烯基二乙氧基硅，環(huán)氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅，環(huán)氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅，α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅，α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅，β-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅，β-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅，α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅，α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅，β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅，β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二丙氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅，γ-環(huán)氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅，它們的產(chǎn)物和水解產(chǎn)物。
這些產(chǎn)物可以單獨(dú)或作為兩種或多種的混合物使用。
優(yōu)選的具有通式II的化合物是甲基三烷氧基硅，二甲基二烷氧基硅，縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅和/或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅。特別優(yōu)選的具有通式II的化合物是縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅(GPTS)，甲基三乙氧基硅(MTS)和/或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(MPTS)。
為了調(diào)節(jié)組合物的流變性能，在制備過程的任意階段、尤其在水解過程中可以任選地添加水和惰性溶劑或溶劑共混物。這些溶劑優(yōu)選是在室溫下為液體的醇，它們通常也在優(yōu)選使用的醇鹽的水解過程中生成。特別優(yōu)選的醇是C1-8醇，尤其甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，叔丁醇，正戊醇，異戊醇，正己醇，正辛醇。同樣優(yōu)選的是C1-6二醇醚，尤其正丁氧基乙醇。異丙醇、乙醇、丁醇和/或水特別適合作為溶劑。
該組合物還可以含有普通添加劑，例如染料，流動(dòng)控制劑，UV穩(wěn)定劑，IR穩(wěn)定劑，光引發(fā)劑，光敏劑(如果該組合物意欲用光化學(xué)方法固化)和/或熱聚合催化劑。流動(dòng)控制劑尤其是以聚醚改性的聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)的那些。如果該組合物含有大約0.005到2重量％的量的流動(dòng)控制劑，已經(jīng)證明是特別有利的。
在涂有抗劃傷層(K)的基材(S)上的施涂通過標(biāo)準(zhǔn)涂覆方法，例如浸涂，流涂，展涂，刷涂，刮涂，輥涂，噴涂，降膜施涂，旋涂和離心澆鑄來進(jìn)行。
涂層基材任選在室溫下的預(yù)先表面干燥之后固化。固化優(yōu)選通過在50-200℃，尤其70-180℃和尤其優(yōu)選90-150℃的溫度下的加熱來進(jìn)行。在這些條件下，固化時(shí)間應(yīng)該是30-200分鐘，優(yōu)選45-120分鐘。固化面漆的層厚度應(yīng)該是0.05-5μm，優(yōu)選0.1-3μm。
如果存在不飽和化合物和光引發(fā)劑，則固化還可以通過照射，任選隨后熱后固化來進(jìn)行。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果面漆涂料在50-75％，尤其55-70％的相對(duì)濕度下施涂的話將是特別有利的。
以下通過實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在攪拌下將354.5g(3.0mol)正丁氧基乙醇滴加到246.3g(1.0mol)三仲丁醇鋁中，在該過程中，溫度升高到大約45℃。在冷卻之后，該鋁酸酯溶液必須封閉儲(chǔ)存。
稱量出1239g 0.1N HCl。在攪拌下添加123.9g(1.92mol)勃姆石(出自Condea公司的Disperal Sol P3)。然后在室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。該溶液用深層過濾器過濾，分離出固體雜質(zhì)。
將787.8g(3.33mol)GPTS(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅)和608.3g TEOS(四乙氧基硅)(2.92mol)混合并攪拌10分鐘。在大約2分鐘內(nèi)將214.6g的勃姆石溶膠加入到該混合物中。在該添加之后幾分鐘，溶膠升溫至大約28-30℃，即使在大約20分鐘之后仍然是透明的。該混合物然后在35℃下攪拌大約2小時(shí)，然后冷卻到大約0℃。
然后，在0℃±2℃下添加600.8g如上所述生產(chǎn)的含有1.0molAl(OetOBu)3的在仲丁醇中的Al(OetOBu)3溶液。在該添加之后，在大約0℃下繼續(xù)攪拌另外2小時(shí)，然后同樣是在0℃±2℃下添加剩余的勃姆石溶膠。然后，在不用加熱的情況下在大約3小時(shí)內(nèi)所得反應(yīng)混合物被升溫到室溫。添加作為流動(dòng)控制劑的Byk公司的Byk306。將混合物過濾，所得涂料在+4℃下儲(chǔ)存。
實(shí)施例2稱量出GPTS和TEOS并混合。然后在攪拌下緩慢地添加硅烷的半化學(xué)計(jì)量預(yù)水解所需量的勃姆石分散體(按照與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn))。然后將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。然后利用低溫恒溫器將溶液冷卻到0℃。然后使用滴液漏斗滴加三丁氧基乙醇鋁。在添加鋁酸酯之后在0℃下繼續(xù)攪拌另外1小時(shí)。然后在用低溫恒溫器冷卻的同時(shí)添加剩余的勃姆石分散體。在室溫下攪拌15分鐘之后，添加二氧化鈰分散體和作為流動(dòng)性控制劑的BYK306。
批料量
實(shí)施例3(底漆)通過如在專利申請(qǐng)PCT/EP 01/02809中所述在室溫下將6g AralditPZ 3962和1.3g Araldit PZ 3980溶解在139.88g雙丙酮醇中來制備底漆溶液。
實(shí)施例4將203g甲基三甲氧基硅與1.25g冰醋酸混合。125.5g LudoxAS(出自DuPont公司的銨穩(wěn)定的膠態(tài)硅溶膠，40％SiO2，具有大約22nm的硅酸鹽粒徑和9.2的pH值)用41.5g去離子水稀釋，以便將SiO2的含量調(diào)節(jié)至30重量％。在攪拌下將該物料加入到經(jīng)酸化的甲基三甲氧基硅中。將該溶液在室溫下攪拌另外16-18小時(shí)，然后加入到由重量比為1∶1的異丙醇/正丁醇組成的溶劑共混物中。最后，添加32g的UV吸收劑4-[γ-(三-(甲氧基/乙氧基)甲硅烷基)丙氧基]-2-羥基二苯甲酮。將該混合物在室溫下攪拌2周。該組合物具有20重量％的固體含量和含有以固體成分為基準(zhǔn)計(jì)的11重量％的UV吸收劑。該涂料組合物在室溫下具有大約5cSt的粘度。
在施涂之前均勻地引入0.2重量％乙酸四丁基銨，以便加速縮聚反應(yīng)。
實(shí)施例5(底漆)
將3.0份聚甲基丙烯酸甲酯(出自DuPont公司的Elvacite2041)與15份雙丙酮醇和85份丙二醇單甲醚混合，并在70℃下攪拌2小時(shí)，直至完全溶解。
實(shí)施例6將0.4重量％的硅流動(dòng)控制劑和0.3重量％的丙烯酸酯多元醇，即出自威斯康星州Racine的S.C.Johnson Wax Company的Joncryl 587(Mn4300)攪拌到根據(jù)實(shí)施例4生產(chǎn)的溶膠涂料中。如實(shí)施例4那樣，在施涂之前均勻地引入0.2重量％乙酸四正丁基銨，以便加速縮聚反應(yīng)。
實(shí)施例7將130.0g 2-丙醇，159.4g蒸餾水和2.8g 37％的鹽酸的混合物快速滴加到200.0g TEOS，22.0g MTS在130.0g 2-丙醇中的混合物中。發(fā)生了放熱反應(yīng)，它通過加熱到30-40℃來促進(jìn)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫并攪拌1.5小時(shí)。所得涂料溶膠在+4℃下冷藏。在施涂之前，該濃縮物用異丙醇稀釋至1重量％的固體含量，并添加1.0重量％的流動(dòng)控制劑BYK347(以固體含量為基準(zhǔn)計(jì))。
實(shí)施例8將130.0g 2-丙醇，145.4g蒸餾水和2.8g 37％的鹽酸的混合物快速滴加到200.0g TEOS在130.0g 2-丙醇中的混合物中。發(fā)生了放熱反應(yīng)，它通過加熱到30-40℃來促進(jìn)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫并攪拌1.5小時(shí)。所得涂料溶膠在+4℃下冷藏。在施涂之前，該濃縮物用異丙醇稀釋至1重量％的固體含量，并添加1.0重量％的流動(dòng)控制劑BYK306(以固體含量為基準(zhǔn)計(jì))。
實(shí)施例9將130.0g 2-丙醇，156.8g蒸餾水和2.8g 37％的鹽酸的混合物快速地滴加到200.0g TEOS，22.0g GPTS在130.0g 2-丙醇中的混合物中。發(fā)生了放熱反應(yīng)，它通過加熱到30-40℃來促進(jìn)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫并攪拌1.5小時(shí)。所得涂料溶膠在+4℃下冷藏。在施涂之前，該濃縮物用異丙醇稀釋至1重量％的固體含量，并添加1.0重量％的流動(dòng)控制劑BYK 347(以固體含量為基準(zhǔn)計(jì))。
抗劃傷涂層體系的制備如下所示用所得涂料制備樣品尺寸為105×150×4mm的以雙酚A為基礎(chǔ)的聚碳酸酯片材(Tg＝147℃，Mw27500)用異丙醇清洗，并任選地用底漆溶液通過流涂來涂底漆。
使該底漆溶液達(dá)到指觸干燥，在底漆(實(shí)施例3)的情況下，然后另外在130℃下熱處理半小時(shí)。
涂底漆的聚碳酸酯片材然后用抗劃傷涂料(實(shí)施例1、2、4)流涂。在由實(shí)施例6獲得的抗劃傷涂料的情況下，省略涂底漆。在23℃和63％相對(duì)濕度下，片材達(dá)到不沾塵干燥所需的時(shí)間是30分鐘。不沾塵干燥的片材在烘箱內(nèi)在130℃下加熱30-60分鐘，然后冷卻到室溫。
然后通過火焰處理、電暈處理或等離子體處理進(jìn)行抗劃傷層的表面活化以便改進(jìn)面漆涂料的附著力和流動(dòng)特性。
然后再次通過流涂來施涂面漆涂料(實(shí)施例7、8、9)。讓濕膜在23℃和63％相對(duì)濕度下干燥30分鐘，然后將片材在130℃下加熱120分鐘。
在固化之后，涂層片材在室溫下儲(chǔ)存2天，然后進(jìn)行下列規(guī)定試驗(yàn)。
如下測(cè)定用這些涂料獲得的涂層的性能-劃格法附著力試驗(yàn)EN ISO 24091994-泰氏耐磨試驗(yàn)?zāi)湍ピ囼?yàn)DIN 52347；(1000循環(huán)，CS10F，500g)。
評(píng)價(jià)的結(jié)果在表1和2中給出。
在這些表中給出了所生產(chǎn)的涂料體系的磨耗(泰伯值)和附著力(劃格法試驗(yàn))性能。結(jié)果顯示，用根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的涂層體系比沒有活化的那些顯示了明顯更好的磨耗和附著力性能。
表1
表2
Lexan Margard MR5E是由General Electric Plastics GmbH，Russelheim供應(yīng)的用于平面上色應(yīng)用的透明的抗UV和耐磨材料。該片材具有雙面涂層表面。
權(quán)利要求
1.一種用于制備包含基材(S)、抗劃傷層(K)和面漆(D)的涂層體系的方法，特征在于(a)將涂料施涂于基材(S)上，該涂料包括通過溶膠-凝膠方法制備的基于至少一種硅烷的縮聚物，并將該涂料至少部分固化，形成抗劃傷層(K)；(b)通過火焰處理、電暈處理和/或等離子體活化對(duì)抗劃傷層(K)進(jìn)行表面處理，隨后(c)將含溶劑的硅烷基涂料施涂于經(jīng)表面處理的抗劃傷層(K)上并對(duì)該層進(jìn)行固化，形成面漆(D)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于用于抗劃傷層(K)的涂料是以甲基硅烷為基礎(chǔ)的縮聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于用于抗劃傷層(K)的涂料包含通過溶膠-凝膠方法制備的并主要由在水/有機(jī)溶劑共混物中的10-70重量％的硅溶膠和30-90重量％的部分縮合的有機(jī)烷氧基硅烷形成的縮聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于用于抗劃傷層(K)的涂料包含通過溶膠-凝膠方法制備的基于至少一種硅烷的縮聚物，它在非水解性的取代基上攜帶環(huán)氧基并任選地含有顆粒和選自路易斯堿和鈦、鋯或鋁的醇鹽中的固化催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于用于抗劃傷層(K)的涂料是以至少一種甲硅烷基丙烯酸酯為基礎(chǔ)的縮聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于用于抗劃傷層(K)的涂料含有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅和AlO(OH)納米顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于用于抗劃傷層(K)的涂料是以至少一種多官能環(huán)狀有機(jī)硅氧烷為基礎(chǔ)的縮聚物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于所述表面處理在抗劃傷層(K)完全固化之后進(jìn)行。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于所述表面處理在火焰、電暈和/或等離子體裝置中進(jìn)行。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于在表面處理之后的抗劃傷層(K)的粘附能大于70mJ/m2，尤其大于80mJ/m2。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于所述表面處理在連續(xù)火焰處理裝置中在1-20m/min，尤其2-10m/min的通過速率下進(jìn)行。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于所述表面處理在連續(xù)電暈裝置中在1-20m/min，尤其2-10m/min的通過速率下和/或500-4000W，尤其1500-3500W的功率下進(jìn)行。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于所述表面處理在等離子體室中在1-10-2毫巴和200-4000W的功率下在工藝氣體的存在下進(jìn)行。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于基材(S)由塑料，尤其以聚碳酸酯為基礎(chǔ)的塑料組成。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于抗劃傷層(K)以0.5-30μm的厚度形成。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于面漆(D)以0.1-3.0μm的厚度形成。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于底漆(P)在基材(S)和抗劃傷層(K)之間形成。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于在施涂之后，抗劃傷層(K)通過熱和/或輻射在大于20℃，尤其110-130℃的溫度下干燥。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于用于抗劃傷層(K)的涂料以0.03-1.0重量％，尤其0.05-0.5重量％的量含有流動(dòng)控制劑。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于用于面漆(D)的涂料包括以至少一種硅烷為基礎(chǔ)的縮聚物和/或含有具有可聚合和/或可縮聚的表面基團(tuán)的納米級(jí)無機(jī)顆粒。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于在泰伯耐磨試驗(yàn)中，在1000循環(huán)之后，固化的面漆(D)具有小于10％，尤其小于5％的濁度。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于用于面漆(D)的涂料含有水和/或醇作為溶劑。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于用于面漆(D)的涂料可以通過在1mol的可水解的基團(tuán)R′為基準(zhǔn)計(jì)的至少0.6mol的水的存在下單獨(dú)水解以下的化合物(a)或者一起水解化合物(a)與(b)而獲得(a)一種或多種具有通式I的化合物M(R′)m(I)其中M是選自Si、Ti、Zr、Sn、Ce、Al、B、VO、In和Zn中的一種元素或化合物，R′表示可水解的基團(tuán)，m是2-4的整數(shù)，(b)一種或多種具有通式II的化合物RbSiR′a(II)其中基團(tuán)R′和R是相同或不同的，R′如以上所定義，R表示烷基、鏈烯基、芳基或具有一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)的烴基，環(huán)氧基，縮水甘油氧基，氨基，巰基，甲基丙烯酰氧基或氰基，以及a和b互相獨(dú)立地具有值1-3，a和b的總和等于4。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，特征在于1mol的具有通式I的化合物為基準(zhǔn)計(jì)，具有通式II的化合物以低于0.7mol，尤其低于0.5mol的量使用。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的方法，特征在于四烷氧基硅，尤其四乙氧基硅(TEOS)用作具有通式I的化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求23-25的任一項(xiàng)的方法，特征在于縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅(GPTS)、甲基三烷氧基硅(MTS)或甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅(MPTS)用作具有通式II的化合物。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于在用于面漆(D)的現(xiàn)成備用涂料中的固體含量是0.2-10重量％，尤其0.5-5.0重量％。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于用于面漆(D)的涂料含有基于固體含量計(jì)為0.1-50重量％的量的流動(dòng)控制劑。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于用于面漆(D)的涂料具有1-200mPas，尤其1-10mPas的粘度。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，特征在于用于面漆(D)的涂料在50-75％，尤其55-70％的相對(duì)濕度下施涂。
31.可通過根據(jù)權(quán)利要求1-30的任一項(xiàng)的方法獲得的涂料體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含有基材(S)、抗劃傷層(K)和面漆(D)的涂層體系的方法以及通過該方法獲得的涂層體系。
文檔編號(hào)B05D3/14GK1688641SQ03823613
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2003年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月1日
發(fā)明者P·比爾, P·卡佩倫 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司