專利名稱:穩(wěn)定性改進了的耐腐蝕涂料組合物和涂覆的基體的制作方法
本發(fā)明涉及用于金屬基體，尤其是能用來保護螺旋裝置的耐腐蝕涂覆料及用這種涂料涂覆的金屬基體。
在與腐蝕作斗爭的領(lǐng)域中，大家都知道用基于金屬粉粒，鉻酸溶液，乙二醇聚合物和潤濕劑的組合物。
因而，法國專利2，008，770;2，149，434和歐洲專利0，017，243及法國專利申請書2，561，668描述了這些組合物及它們的改進。
然而，在這些專利中所描述的組合物的工業(yè)應用表明，它們?nèi)菀灼鹋荨Ｊ聦嵣?，這些組合物的使用條件免不了在使用期間進入空氣并形成空氣-溶液乳濁液，而表面張力和這些組合物的粘性又阻止了空氣的逸出。
這類乳濁液的主要缺點是在被處理的螺旋裝置的螺紋里滯留了一定量的組合物而導致涂層缺陷。這會引起處理后的部件報廢的極大危險。
申請人:的公司已證實，在這類組合物中引進重質(zhì)脂族烴類或芳族烴類作為溶劑可以解決起泡的問題(特別是蒸餾石油時產(chǎn)生的石腦油或一種約150-200℃餾分的溶劑油可以作為這種溶劑。這些除泡溶劑在下文中將類“溶劑油”這個名稱來指代，雖然上述的溶劑油僅僅是其中的一個特例)。盡管如此，溶劑油通常并不能與上述的這類組合物混合，這些組合物是不穩(wěn)定的，而且溶劑油對涂覆時耐腐蝕組合物膜的形成是不利的。
申請人:的公司解決了將溶劑油引進這些耐腐蝕組合物中的問題，并且開發(fā)了另一種耐腐蝕組合物，在這種組合物中，一方面溶劑油是被分散的，另一方面仍保持了組合物的潤濕性和成膜性。
因此，本發(fā)明涉及用于金屬基體的耐腐蝕涂料組合物至少包含
a)一種金屬粉粒，b)鉻酸和/或它的一種衍生物，c)硼酸和/或它的一種衍生物，d)一種PH調(diào)節(jié)劑，例如氧化鋅(ZnO)或碳酸鈷(CoCO3)，e)一種多元醇或乙二醇醚類的高沸點溶劑，f)一種具有指定溶解度參數(shù)的有機助溶劑，g)一種礦物油精或石腦油類的除泡溶劑，h)一個包含至少一種可溶于水的表面活性劑和一種能溶于溶劑油的表面活性劑的非離子型表面活性劑系統(tǒng)，和i)水。
在耐腐蝕涂料組合物中用上溶劑油，按照本發(fā)明，當把它們涂到金屬基體上時能明顯地改善這些組合物的應用，正如在一些實例中會明顯地看到的那樣，它并沒有損害所得到的涂層的良好特性。
通過詳細查閱上述專利和專利申請書，可設想到下面描述的某些可供選擇的組合物的組成。這些組成除另有指明外，均以重量百分比計。
按照本發(fā)明，凡是其標準電極電位值比鐵負的金屬或合金均可以用。尤其是包括這些金屬，即鋅，鋁，鎘和它們的混合物或其合金，例如與鎳，鐵，或鈷的合金。按照本發(fā)明制成粉?；蝼[片狀的鋅或鋁或它們的合金尤其好用。
按照本發(fā)明也可以用粉粒狀的鋅和鋁的混合物。
金屬粒子的大小最好選擇這類耐腐蝕組合物的傳統(tǒng)樣式。
按照本發(fā)明，這些組合物最好含有約10%至約40%金屬粉粒。
按照本發(fā)明，金屬粉粒能以兩種同樣好用的形式放進組合物一種是含有金屬粉粒和液體組分(例如溶劑油)的漿料，另一種是干粉粒。尤其是可以用含有金屬(其重量約占85%至約92%)和溶劑油(其重量約占8%至約15%)的漿料。
正如已經(jīng)看到的那樣，具有“抗起泡”作用，因此可以單獨或是和金屬粉粒一塊兒放進組合物，具體方式無關(guān)緊要。溶劑油的含量約占組合物的0.1%至10%，最好約占0.5%至約6%。
可以采用普通的溶劑油，也就是說來自蒸餾石油的一個切取組份，即沸點從80℃至200℃之間的餾分。它們是由各種脂族烴和芳族烴組成的(例如含15%芳族烴基)。
按照本發(fā)明，通常用于這類組合物的其余基本組分是鉻酸和/或硼酸，這是由于它們的抗腐蝕作用對組合物是有益的。這些組分的比例約占組合物的1%至12%。
按照本發(fā)明，氧化鋅或碳酸鈷最好用來作為PH調(diào)節(jié)劑，這對組合物的穩(wěn)定性是有利的，PH調(diào)節(jié)劑的用量約占組合物的0.5%至4%。
由于高沸點溶劑的緩慢揮發(fā)作用使得的組合物被涂之后和被加熱時仍能形成均勻的耐腐蝕涂層。
另外，在涂層形成時使得有可能進行四價鉻變?yōu)槿齼r鉻和發(fā)生其它的氧化還原反應。
按照本發(fā)明，尤其可用多元醇或乙二醇醚類溶劑，例如一縮二丙二醇。高沸點的用量約占該組合物重量的7%至30%。
按照本發(fā)明，組合物中除含水，溶劑油和高沸點溶劑外，還包含具有指定溶解度參數(shù)的助溶劑，它使得溶劑油和混合物具有可混性。為了確保這種可混性，按照本發(fā)明，助溶劑的溶解度參數(shù)應處于溶劑油和高沸點溶劑的溶解度參數(shù)之間。助溶劑的溶解度參數(shù)在9和12之間較佳，按照本發(fā)明，選10.8±1最佳。
助溶劑的用量最好至少和溶劑油相等，也就是說，其用量至少在組合物重量的約0.5%至10%之間，以約在0.5%至6%之間最佳。
舉例說明，按照本發(fā)明，組成物可以用一種合適的助溶劑乙基乙二醇醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯(Dowanol)制成，雖然，根據(jù)與乙二醇醚類溶劑，溶劑油和鉻酸的混溶狀況，可以預計出其它合用的助溶劑。
由于同時存在水和溶劑油，所以需要有一個表面活性劑系統(tǒng)以便使這些組分能有好的潤濕特性并確保膜的形成。這個系統(tǒng)包含，一方面至少一種水溶性表面活性劑，另一方面至少一種能溶于溶劑油的表面活性劑。這些最好都是非離子型表面活性劑。
一般，前者，即水溶性表面活性劑，具有大于10的HLB值，例如約為12.5，而后者，即不溶于水但溶于芳香族和/或脂肪族溶劑的表面活性劑，其HLB值低于10，例如約為8.7。
按照本發(fā)明，表面活性劑系統(tǒng)的用量約占組合物重量的1%至3%。
按照本發(fā)明，合適的表面活性劑可以從非離子型的配方中選擇，例如烷基酚聚氧乙烯，特別是氧乙烯基壬酚。舉例說明，表面活性劑可以從Remcopal
(Gerland)類內(nèi)選用，特別是Remcopal
334(溶于溶劑)和Remcopal
349(水溶性)。
最后，還可以把其它的一些組分作為可供選擇組分加入到組合物中，例如增稠劑，它可以使得組合物和/或固體潤滑劑較好使用，從而改善所述得到的涂層的機械性能。
一種水溶性的非離子型聚合物，例如羥乙基纖維素可以用來作為增稠劑，雖然其它的，尤其是纖維素基的物質(zhì)，在它們與鉻酸的存在是混容的條件下，能夠預計到它們也可用來作增稠劑。
按照本發(fā)明，所加的羥乙基纖維素的重量約占組合物的0.1%至2%。當使用其它的不同分子量的增稠劑時，上面所指出的重量比例也要改變。
PTFE(聚四氟乙烯)或MOS2(二硫化鉬)可用來作為固體潤滑劑。按照本發(fā)明，這些組合物可以含有高達10%的固體潤滑劑。
本發(fā)明涉及的組合物中，有些是所有組分均被混合在一起，有些是組合物中各種不同組分以分別包裝的形式和預先混合的形式存在。通常，這些組合物中的各種組分在涂到基體上之前，以至少兩種預混合料的形式混合，一種在含水介質(zhì)中，一種在有機介質(zhì)中，就象在一些實例中會明顯地看到的那樣。
按照本發(fā)明，這些組合物用傳統(tǒng)的方法涂到金屬基體上，特別是涂于鋼，鑄鐵和燒結(jié)鋼基體上。
用任何適當?shù)姆椒?，例如浸涂或噴槍噴涂的方法進行基體涂覆，然后將被涂基體加熱至適當?shù)臏囟龋訜釙r間以在基體上的涂層變硬為止，由于加熱尤其引起溶劑揮發(fā)及內(nèi)部化學反應的進行使得涂層能夠形成。另外，加熱可以在排去多余涂料的操作(例如用離心法)之前進行，特別是涉及螺母和螺栓處更應如此。
涂層可以由涂幾層涂料得到;涂覆和硬化步驟可反復進行多次直到獲得所需的涂層厚度為止。
和傳統(tǒng)的涂覆方法一樣，基體可以進行預處理，例如堿法脫脂后緊接著漂洗和精細地噴砂。
此外，被涂的組分可以作為構(gòu)成其它后處理(例如涂真漆、涂清漆、涂油漆)所用的材料。
按照本發(fā)明，含有溶劑油的組合物在使用期間能使產(chǎn)品得到較大的穩(wěn)定性(尤其在流水作業(yè)上應用，)這是由于它們的潤濕性隨時間變化更容易圓滿控制的優(yōu)點。此外，由于它們還具有匹配較好的表面張力和它們的相對密度穩(wěn)定及不起泡等特點，因此適合于工業(yè)應用。
相對密度隨時間的穩(wěn)定性避免了離心法操作的調(diào)正。事實上，在給定的離心法條件下，組合物相對密度穩(wěn)定性使附著的涂層老是有相同的厚度。
最后，按照本發(fā)明，這些組合物能在被涂覆的基體上得到分布狀態(tài)及外觀都較好的涂層，尤其是對那些包含有螺紋的金屬基體效果更佳，這主要是由于不起泡和在螺紋里或被處理的工件上涂層不會過厚，因此改善了被涂基體的機械性能和耐腐蝕性能，并且降低了由于報廢所造成的損失。
按照本發(fā)明，在上述的基體上涂一種組合物進行加熱，便可得到耐腐蝕涂層，這就是為什么本發(fā)明也要涉及用這些涂層覆蓋的金屬基體，這些金屬基體，尤其是指螺桿、螺栓、螺母、箝夾、彈簧，或由鋼、鑄鐵或燒結(jié)合制成的零部件，主要是車輛車身和家用電器的零部件。
本發(fā)明的其它性能及優(yōu)點將在下文引出的實例和附圖中看得更明顯。
例1至例4含溶劑油的組合物的實例例1 例2 例3 例4薄鋅片 20 20 30 17薄鋁片 3一縮二丙二醇 10 15 20 15乙基乙二醇醋酸酯 5 4 2 4溶劑油 5 3 2 3Remcopal
334 1 0.7 0.5 0.7Remcopal
349 1.6 1 1.5 1水 51.9 50.8 35 50.8鉻酸 3 3 4 3氧化鋅 1 1 2 1硼酸 1 1 2 1HEC 0.5 0.5 1 0.5100 100 100 100
這種溶劑油含15%芳族烴，這些芳族烴是在150℃到195℃之間餾得的，其閃點為35℃。
例5起泡-除泡試驗下面的相對密度的測定能用來平估在耐腐蝕組合物浴中存在的溶劑油在除泡方面所起的作用。
初始相對密度零小時 零小時1分鐘 2小時 3小時 4小時 6小時 8小時A 1.35 1.26 1.28 1.29 1.29 1.30 1.31B 1.35 1.28 1.32 1.33 1.33 1.34 1.35C 1.35 1.29 1.33 1.34 1.35 1.35 1.35D 1.35 1.29 1.34 1.35 1.35 1.35 1.35A-不含溶劑油的參考組合物;未機械除泡;
B-不含溶劑油的參考組合物;機械除去泡;
C-含有糊狀鋅及2%溶劑油的組合物;
D-含有粉粒狀鋅及2%溶劑油的組合物。
用攪拌器仔細攪拌1分鐘起泡，由上表可見，礦物油精的存在有顯著的除泡作用。
例6
相對密度的穩(wěn)定性試驗圖1表明了在固體含量不變時所測得的抗起泡組合物的值的密度隨后時間(天數(shù))的變化。
含有溶劑油的組合物(圖中用符號O表示)在四天中其相對密度幾乎保持恒定。其余兩種作比較用的組合物(圖中用□和◇代表標準的Dacromet
)的試驗結(jié)果表明，在相同的試驗周期內(nèi)，其相對密度下降。
權(quán)利要求
1.金屬基體的耐腐蝕涂層的涂覆方法，它包括用一種組合物涂覆所述基體，然后將其加熱，該組合物至少包括a)一種金屬粉粒，b)鉻酸和/或它的一種衍生物，c)硼酸和/或它的一種衍生物，d)一種PH調(diào)節(jié)劑，例如氧化鋅(Zn O)，或碳酸鈷(Co CO3)，e)一種多元醇或乙二醇醚類的高沸點溶劑，f)一種具有指定溶解度參數(shù)的有機助溶劑，g)一種溶劑油或石腦油類的除泡溶劑，h)一個非離子型表面活性劑系統(tǒng)，它至少包含一種水溶性表面活性劑和一種能溶于溶劑的表面活性劑，和i)水。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于粉粒狀金屬是從鋅，鋁，鎘及其混合物或它們的合金中選擇，它們具有絕對值比鐵大的負的標準電極電位值。
3.按照權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于組合物中所含粉粒狀金屬的重量占10%至40%。
4.按照權(quán)利要求
1至3之一所述的方法，其特征在于組合物中所含鉻酸和硼酸和/或它們的衍生物的重量約占1%至12%。
5.按照權(quán)利要求
1至4中之一所述的方法，其特征在于組合物所含PH調(diào)節(jié)劑的重量約占0.5%至4%。
6.按照權(quán)利要求
1至5中之一所述的方法，其特征在于組合物所含多元醇或乙二醇醚類的高沸點溶劑，特別是一縮二丙二醇所占重量約為7%至30%。
7.按照權(quán)利要求
1至6中之一所述的方法，其特征在于組合物所含溶劑油的重量約為0.1%至10%。
8.按照權(quán)利要求
1至7其中之一所述的方法，其特征在于組合物中所含溶劑油的重量約為0.5至6。
9.按照權(quán)利要求
1至8中之一所述的方法，其特征在于組合物具有指定溶解度參數(shù)的有機助溶劑所占重量至少差不多等于溶劑油所占重量。
10.按照權(quán)利要求
1至9中之一所述的方法，其特征在于組合物中有機助溶劑溶解度參數(shù)處于溶劑油和高沸點溶劑的溶解度參數(shù)之間。
11.按照權(quán)利要求
1至10中之一所述的方法，其特征在于組合物中。有機助溶劑的溶解度參數(shù)為10.8±1。
12.按照權(quán)利要求
1至11中之一所述的方法，其特征在于組合物中具有指定溶解度參數(shù)的有機助溶劑可以從乙基乙二醇醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯中選擇。
13.按照權(quán)利要求
1至12中之一所述的方法，其特征在于組合物中表面活性劑系統(tǒng)包含至少一種溶性表面活性劑(其HLB值的接近但大于10)和至少一種能溶于溶劑油的表面活性劑(其HLB值接近而低于10)。
14.按照權(quán)利要求
1至13中之一所述的方法，其特征在于組合物中包含的非離子型表面活性劑所占重量約為1%至3%。
15.按照權(quán)利要求
1至14中之一所述的方法，其特征在于組合物中非離子表面活性劑是烷基酚聚甲氧基乙烯基醚類。
16.按照權(quán)利要求
1至15中之一所述的方法，其特征在于組合物中另外還含有增稠劑，特別是羥乙基纖維素，其重量約占0.1%至3%。
17.按照權(quán)利要求
1至16中之一所述的方法，其特征在于組合物中還包含高達約10%重量的固體潤滑劑。
18.按照權(quán)利要求
1至17中之一所述的方法，其特征在于組合物中的固體潤滑劑是PTFE(聚四氟乙烯或Mo S(二硫化鉬)。
19.按照權(quán)利要求
1至18中之一所述的方法，其特征在于組合物中粉粒狀金屬以含有上述金屬的粉粒和溶劑油的糊漿的形式放進組合物。
20.按照權(quán)利要求
1至19其中之一所述的方法，其特征在于組合物中的糊漿所含有的粉粒狀金屬的重量約占85%至92%，所含溶劑油的重量約占8%至15%。
21.按照權(quán)利要求
1至18中之一所述的方法，其特征在于，金屬是以干粉粒形式放進組合物中。
22.按照權(quán)利要求
1提出的方法，其特征在于組合物包括a)粉粒狀金屬，主要是指鋅或鋅-鋁合金或混合物，其重量約占10%至40%，b)鉻酸和硼酸和/或它們的衍生物，所占重量約為1%至12%，c)PH調(diào)節(jié)劑，尤其是Zn O或Co CO3，其重量約占0.5%至4%，d)多元醇或乙二醇醚類(尤其是一縮二丙二醇)的高沸點溶劑，其重量約占7%至30%，e)溶解度參數(shù)為10.8±1的有機助溶劑，尤其是乙基乙二醇醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯，其重量至少約0.1%到10%，f)溶劑油，其重量約占0.1%至10%，g)增稠劑，其重量約占0.1%至3%，尤其是羥基乙基纖維素，其重量約占0.1%至3%，h)非離子型表面活性劑系統(tǒng)，它包含至少一種水溶性表面活性劑(其HLB值接近但大于10)和一種溶于溶劑油的表面活性劑(其HLB值的接近但低于10)，該系統(tǒng)的重量約占1%至3%，i)可任選的固體潤滑劑，特別是PTFE(聚四氟乙烯)，其重量約在10%以下，和j)水。
23.金屬基體，尤其是螺桿，螺栓，螺母，箝夾，彈簧或由于鍛鋼、鑄鐵或燒結(jié)鋼制成的零部件，例如車輛車身或家用電器的零部件，在這些基體上完成上述組合物的涂覆施工之后，要對按照權(quán)利要求
1至22中之一所述的組合物進行加熱。
專利摘要
一種用于金屬基體的耐腐蝕的涂料組合物，該組合物至少包含a)一種粉粒狀金屬，b)鉻酸和/或它的一種衍生物，c)硼酸和/或它的一種衍生物，d)一種pH調(diào)節(jié)劑，例如氧化鋅(ZnO)或碳酸鈷(CoCO
文檔編號C09D5/10GK87104190SQ87104190
公開日1988年1月20日 申請日期1987年6月13日
發(fā)明者吉爾伯特·馬吉埃爾 申請人:達克拉勒公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan