專利名稱:有機化合物或有關有機化合物的改進的制作方法
本發(fā)明涉及含有由細菌細胞產生的靛藍或其衍生物的生物物質(biomass)。這種生物物質可使如此產生的靛藍化合物大量用于染浴而無需分離成純靛藍的形式。
根據本發(fā)明，提供一種被染物染色的方法，包括將含有靛藍(或其衍生物)的生物物質用于被染物的方法，其中染料是由微生物產生的，染色前無需將染料與其余的固體生物物質分離。
人們已知可從由微生物來源的吲哚或經吲哚產生的β-吲哚基丙氨酸生產并分離得到靛藍。例如在美國專利4520103、《科學》(222卷，1983年，第167～169頁)和《生物工藝學》(4卷，1986年，第321～324頁)中，都已介紹了這種生物合成的方法，已把上述各文獻的內容中包括到本文中作為參考。
在所有這些參考文獻中所介紹的，分離由細胞體內外產生不溶于水的靛藍的方法，都是用沸氯仿反復萃取。但從大量使用的觀點來看，這種方法頗為費時，耗資又大，而可采用的其他分離方法，情況似乎也是如此。這就使應用由微生物方法制取并與其余的生物物質分離而得到的靛藍進行染色，在商業(yè)角度上難以實現。
本發(fā)明的優(yōu)點之一就在于能將大量的由微生物產生的靛藍用于被染物，在染色前無需將染料從其余的生物物質中分離出來，也無需進一步純化染料或濃縮染料。
根據本發(fā)明，使被染物染色的方法最好包括通過微生物產生靛藍(或其衍生物)，以生成生物物質
溶化生物物質的細胞;以及用固體生物物質使被染物染色，無需將靛藍(或其衍生物)從其余的固體生物物質中分離出來。
溶化細胞膜可用已知的機械方法，最好用非機械方法，例如a)酸堿反應(如實施例1所述)b)在中等壓力下進行反應c)滲透處理d)酶促反應。
根據本發(fā)明的方法，在不考慮選擇溶胞方法的情況下，最好能將生物物質進一步處理成保證用氫氧化鈉水溶液使生物物質的所有細胞都變性(此系生態(tài)原因所需)，從而使其pH值呈堿性(最佳為12左右)，接著進行中和，例如用磷酸氫鹽進行處理，使其pH值達到7。
根據本發(fā)明的方法，最好在生物合成后進行染色前，將固體生物物質干燥。可用任何的常規(guī)方法干燥生物物質，例如在金屬板上、真空加熱爐中或用裝有攪拌筒的真空漿式干燥器，都能進行干燥，蒸去水分。最好是用噴零干燥。這種噴霧干燥是先將生物物質經特定顆粒尺寸篩子過篩，然后用常規(guī)噴霧干燥器如布希噴霧器(Buchi sprayer)干燥成粉狀，或在流化床中干燥成顆粒狀物質。這種干燥方法可在有其他助劑存在下進行，例如可用于下述染色工藝的增溶劑或標定劑。
染色前最好將不含靛藍的過量液相用已知技術與固體生物物質分離，例如用離心、傾析和/或粗過濾等方法。
根據本發(fā)明的方法，最好在生物合成和任何分離后但在染色前，用已知方法將生物物質進行均化，pH值最佳為7，均化方法例如可用劇烈攪拌法(用polythron攪拌器)、稀釋劑或粉碎法(例如用玻璃珠)，任選地在有分散劑存在下，用陰離子分散劑則更好，用適宜于增加靛藍(或其衍生物)在對于準備應用的染料是特定染浴中的分散能力的分散劑則最好。其作用在于縮小細胞外生成的靛藍的任何固體凝聚的尺寸。
此外，根據本發(fā)明提供一種制備含有適宜于加入染浴的靛藍(或其衍生物)的生物物質的方法，包括用微生物方法制造靛藍(或其衍生物);以及干燥生成的生物物質，從而使靛藍染料在加入染浴之前不必與其它的生物物質分離。
根據本發(fā)明制備生物物質的方法，最好在干燥前，將生物物質的細胞溶化。在干燥前，還可以按上所述進行生物物質的分離和/或均化。
此外，根據本發(fā)明提供一種含有由微生物產生靛藍(或其衍生物)的基本上干燥的生物物質，從而使靛藍染料不必與其它的生物物質分離。這種生物物質適用于加入染浴而無需進行任何分離、純化或濃縮步驟。
用于染浴前先干燥生物物質的一個優(yōu)點在于實際上去除了刺激性氣味。
根據本發(fā)明所用的由微生物方法產生的靛藍化合物最好是式Ⅰ化合物
式中，每個R1獨立地表示氫或C1-4烷基;
每個R2獨立地表示氫、氟、氯、溴、C1-4烷基、C1-4烷氧基、羥基、氰基、氨基或硝基。
根據式Ⅰ，還包括對稱和不對稱取代的靛藍類似物。
根據上述生物合成方法，靛藍是通過大腸桿菌細胞克隆重組體由吲哚形成的。如不用吲哚、而用取代的吲哚或吲哚混合物，則可得到能用于染色棉織物的對稱或不對稱取代的靛藍衍生物。
根據本發(fā)明得到的生物物質形式的靛藍化合物適宜于用甕染方法使含羥基或含氮的有機被染物染色，例如羊毛、棉花和亞麻等制品，但按照靛藍印染廠的通風情況，采用液浸法染色為最佳。粗制甕染料可還原為水溶性形式并用于氧化固色的被染物上。得到具有與活性物質相關而通常不褪色的性質的染色。
用本發(fā)明的生物物質進行染色，其所產生的純靛藍(或其衍生物)染色與關系到活性物質而通常不褪色的性質有微細的差別。
還出乎意外地發(fā)現，盡管是用含有生物物質碎屑的粗制靛藍進行染色，但仍然得到潔凈的色彩。事實上，看來如果在被染物上進行染料的純化，則無需在早期階段進行純化。
以下實施例具體說明本發(fā)明，在所有實施例中，除了另有說明外，所有份額和百分比都以重量或體積計，溫度則以攝氏度計。
實施例1靛藍生物物質的生產按美國專利4520103實施例5所述，大腸桿菌株HB101的克隆重組體是在pH值、溫度、生長培養(yǎng)基的組合物以及通氣等最佳條件下生長在發(fā)酵桶中。
將倒去發(fā)酵液而得到的濕的發(fā)酵糊漿經離心進一步除去多余的液體。接著通過酸-堿反應將細胞溶化。加入氫氧化鈉水溶液，使pH值呈堿性。然后加磷酸氫二鈉，使pH值達到7。
細胞溶化后，用pH12的氫氧化鈉水溶液處理生物物質，最后加磷酸氫二鈉，將pH值調至7。得到具有令人不快的氣味的水懸浮液，其中含有活性成分靛藍、細胞片段、磷酸鈉，以及由發(fā)酵處理和殘留營養(yǎng)液生成的副產物。
按照實施例1所述方法，可以進一步制備由微生物方法產生的靛藍化合物(從適宜取代的吲哚衍生物開始)。
實施例2將靛藍懸浮液干燥成粉末噴霧干燥可采用下列a)至d)之一的方法，以獲得粉末制劑a)用polythron攪拌器均化得到的實施例1的水懸浮液，經例如篩孔為0.1毫米的篩子過篩。懸浮液很容易通過篩子，留下少量的殘渣。
b)含有凝聚顆粒的水懸浮液經在溶解器(一種裝有高速齒輪的裝置)中處理后，使分布在懸浮液中的顆粒成為小片。
c)將實施例1的水懸浮液用球磨研磨成粉末(無需加入任何其他添加劑)。
d)將實施例1的水懸浮液在陰離子分散劑存在下用球磨研磨成粉末。適合的分散劑是含水β-萘磺酸與甲醛進行反應得到的鈉鹽的濃縮產物。
實施例3a)干燥可用布希噴霧器按如下方法進行將上述實施例2a至2d之一進行預處理而生成的靛藍懸浮液單獨用130℃熱空氣流經雙噴咀進行噴射。然后降低熱氣溫度，用過的氣體約為75℃。得到的暗色粉末不含令人討厭氣味的成份。
b)按下述方法可將靛藍懸浮液干燥成顆粒狀用實施例2方法之一進行預處理，將預處理過的靛藍懸浮液按常規(guī)方法噴入流化床成粒器。得到的暗色顆粒不含令人討厭的氣味的成份。
實施例4根據液浸法(模擬靛藍印染廠)的靛藍染色可按下述方法進行a)染料溶液的生產根據普通甕染料制造方法的原理，將染料溶解。按照該方法，將實施例3a或3b得到的粉末或顆粒100份、磺化蓖麻酸鈉(80%磺化度)20份、市售陰離子液體分散劑置于一起，拌成完全漿狀化，再加入60℃的軟水，把體積調至100份。然后加入0.75份氫氧化鈉溶液(36°波美度)和0.6份濃亞硫酸氫鈉水溶液?；旌衔镌?0℃下保持15分鐘。將得到的淺黃色甕染料冷卻至25℃，整批用于下述染色法中。
b)染色步驟如下將煮過的易受潮的棉織品浸于按實施例4a制備的染液中10秒鐘。然后棉織品在薄軟綢上經兩個輥擠壓，得到總抽出量約60%(根據干重的增加)。
已被織物吸收的甕染料經懸在空氣中氧化3分鐘后得到藍色。
對靛蘭印染廠來說，上述操作僅僅是一次，而這樣的操作需要重復兩次，而為了要完全地染色，需要進行三次才能完成。
完成染色后需用冷水漂洗，直至其不含堿性。用1.5毫升/升的40%過氧化氫在60℃處理5分鐘以上可完成氧化，再用溫水漂洗。然后用1毫升/升的脂族聚乙二醇醚(一種市售非離子分散劑)，在80℃下皂洗5分鐘。經先后用溫水和冷水漂洗后，按常規(guī)方法進行干燥。
得到牢固的靛藍染色，色調潔凈。這種棉織物染色的不褪色性質，完全與用常規(guī)制備的靛藍進行染色所期望得到的那些性質相當。
權利要求
1.一種染色方法，包括將含有由微生物產生的靛藍或其衍生物染料的生物物質用于被染物，而無需在染色前將染料從其余的固體生物物質中分離出來。
2.根據權利要求
1的方法，包括經由微生物產生的靛藍或其衍生物，以形成生物物質;溶化生物物質細胞;以及用固體生物物質染色被染物，而無需將靛藍或其衍生物從其余的固體生物物質中分離出來。
3.根據權利要求
1或2的方法，包括在染色前先干燥含有靛藍或其衍生物的固體生物物質。
4.根據權利要求
1至3的任何一種方法，其中被染物是含羥基或含氮的有機被染物。
5.根據權利要求
4的方法，其中被染物是棉織物。
6.根據上述權利要求
中任何一種方法，其染色法是甕染法。
7.一種制備含有適宜于加入染浴的靛藍或其衍生物的生物物質的方法，包括用微生物產生靛藍或其衍生物;使生成的生物物質干燥，因此靛藍染料不需從其余的生物物質中分離出來。
8.根據權利要求
7的方法，其中用噴霧器干燥以制成粉末，或用流化床干燥以制成顆粒。
9.根據權利要求
7或8的方法，包括在制成靛藍或其衍生物后但在干燥前，溶化生物物質的細胞。
10.一種基本上干燥的含有由微生物產生的靛藍或其衍生物的生物物質，靛藍染料不需要與其余的生物物質分離。
11.一種根據權利要求
10的生物物質，含有靛藍或其衍生物，其中靛藍化合物的是式Ⅰ的化合物
式中，每個R1獨立地為氫或C1-4烷基;每個R2獨立地為氫、氟、氯、溴、C1-4烷基、C1-4烷氧基、羥基、氰基、氨基或硝基。
專利摘要
一種含有由生物方法產生的靛藍或其衍生物的生物物質可用于染色，從而無需在染色前將靛藍染料從其余的固體生物物質中分離出來。用甕染法能得到色調潔凈的棉織物的染色，由于與活性物質相結合.所以具有通常的不褪色的性質。
文檔編號C09B61/00GK87104436SQ87104436
公開日1988年1月27日 申請日期1987年6月22日
發(fā)明者維爾訥·科赫 申請人:山道士有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan