專利名稱：胺基/環(huán)氧型室溫固化體系的乳液涂料樹脂及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種胺基/環(huán)氧型室溫固化體系的乳液涂料樹脂及合成方法，屬于乳液涂料技術(shù)。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利(專利號(hào)4,696,975)提出了一個(gè)雙組分室溫固化的樹脂配方，它適用于涂料、粘合劑和密封膠。該樹脂包括組分(A)和組分(B)，其中組分(A)為帶有羧基和叔氨基的聚合物，它為由(a1)和(a2)的反應(yīng)產(chǎn)物，(a1)為含有羧酸酐和羧酸基團(tuán)的乙烯基聚合物；(a2)至少含有一個(gè)能與(a1)中羧酸酐反應(yīng)的活潑氫和一個(gè)叔氨基團(tuán)的化合物，(B)為多環(huán)氧基化合物。(A)組分與(B)組分混合后能在室溫下發(fā)生交聯(lián)發(fā)應(yīng)。由于該專利的(a1)組分帶有羧酸酐基團(tuán)，該基團(tuán)極易與水反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸，因此該專利所述的樹脂不能在水相中合成。采用該樹脂配成的涂料必然為溶劑型涂料，含有大量的VOCs(Volatile Organic Compounds，揮發(fā)性有機(jī)物)，其應(yīng)用越來越受到日趨嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種胺基/環(huán)氧型室溫固化體系的乳液涂料樹脂及合成方法，該乳液涂料樹脂不但具有良好的成膜性和膜性能，而且VOCs含量低；且制備方法簡(jiǎn)單。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)所述的乳液涂料樹脂由帶有伯胺基團(tuán)的共聚物乳液和可與胺基發(fā)生室溫交聯(lián)反應(yīng)的端環(huán)氧基化合物的乳液并以胺基/環(huán)氧基團(tuán)按摩爾比為1∶1組成。
所述的帶有伯胺基團(tuán)的共聚物乳液的組成為(a)1～10％wt的帶有不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A；(b)1～10％wt的包括丙烯酸、甲基丙烯酸的含有3～5個(gè)碳原子的單烯烴不飽和羧酸；(c)70～98％wt的丙烯酸烷基酯單體或甲基丙烯酸烷基酯單體；d)0～10％wt的鹵代乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或兩種。
上述化合物A是馬來酸酐單乙二胺酰胺、反丁烯二酸酐單乙二胺酰胺、衣康酸酐單乙二胺酰胺。
上述的多官能度的端環(huán)氧基化合物乳液是由乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚，或者是帶多環(huán)氧官能團(tuán)的乙烯基聚合物固含量為10～30％的乳液。
上述的乳液涂料樹脂的合成方法，其特征在于包括下列步驟1.帶有不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A的合成將包括馬來酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐的不飽和雙鍵的酸酐與包括乙二胺、1，6-己二胺、甲苯二胺或?qū)Ρ蕉返亩贩謩e溶于溶劑中，按照二者的摩爾比為0.5～1.5在20～35℃反應(yīng)制備，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥得到帶伯胺基團(tuán)化合物A。
2.含有化合物A的共聚物乳液的制備a)將不飽和羧酸，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與鹵代乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，甲基丙烯腈中的一種或兩種單體按1∶6～17∶0～10摩爾比混合。然后將上述混合物加入去離子水中，配成單體含量為20～40％wt的混合液，再加入上述單體量的4.0～26.0％wt的P-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉或OP-10/SDS復(fù)合乳化劑。并于65～90℃攪拌乳化15～50min，再加入過硫酸鹽引發(fā)劑制成種子乳液。b)在上述的種子乳液中，以乳液中單體總量的2～5倍滴加不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸酯，兩者的用量質(zhì)量比為1∶18～84，并同時(shí)滴加占種子乳液中單體總量的0.03～0.7倍、濃度為2.0～15％化合物A的水溶液，以及過硫酸鹽引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為1.0～1.5h。反應(yīng)體系以碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5～6，反應(yīng)溫度始終保持在65～90℃。滴加完畢后保溫2～3h。待乳液冷卻至20～30℃調(diào)節(jié)乳液的pH值為6.5～7.5。
3.多官能度的端環(huán)氧基化合物乳液的制備將具有自乳化能力或可經(jīng)乳化形成乳液的多官能度的端環(huán)氧化合物或聚合物在去離子水中分散乳化，制成固含量為10～30％的乳液B。
4.在使用時(shí)，將含有化合物A的共聚物乳液與乳液B按伯胺基/環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1∶1配成乳液涂料樹脂。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于選用含有不飽和雙鍵的酸酐與二元伯胺反應(yīng)制備帶雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物。使該合成物能夠?qū)崿F(xiàn)與其它單體實(shí)現(xiàn)乳液共聚；同時(shí)又具有伯胺的反應(yīng)活性。由于該合成物分子量大、不揮發(fā)，減少了小分子的二元伯胺由于揮發(fā)對(duì)人或環(huán)境造成損害。由于實(shí)施乳液共聚，降低或消除涂料中的揮發(fā)性有機(jī)物含量。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1
將20g馬來酸酐溶于60g四氫呋喃中，將12.4g 乙二胺溶于90g四氫呋喃中。將馬來酸酐溶液緩慢滴加到乙二胺溶液中(滴加速度為1mL/min)，在20～22℃條件下反應(yīng)。將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃洗滌四次，經(jīng)減壓過濾后，減壓干燥提純，制得13.6g馬來酸酐單乙二胺酰胺。
將2.3g丙烯酸、8.7g丙烯酸乙酯、23.0g甲基丙烯酸甲酯和2.8g P-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉(n＝20)、115.0g去離子水加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器中，并在78℃溫度下乳化40min。加入濃度為3.5％的過硫酸銨溶液9.02g引發(fā)聚合，溫度升高至86℃，待上述乳液溫度降至78℃時(shí)，制得種子乳液。
在上述乳液中，然后緩慢滴加由2.3g丙烯酸、17.3g甲基丙烯酸甲酯和66.1g丙烯酸乙酯配成的混合液，滴加2.87g馬來酸酐單乙二胺酰胺與28.8g水配成的溶液，滴加0.75g過硫酸銨和20g的水配成的引發(fā)劑溶液以及10g濃度為12％碳酸氫鈉水溶液，滴加時(shí)間為1.5h。滴加完畢后升溫至80℃并保溫2h，待乳液冷卻后用氨水調(diào)節(jié)pH＝7。得到含化合物A.的共聚物乳液。
在25℃下，將1.33g 乙二醇二縮水甘油醚在水中攪拌。得到固含量為15％wt乳液B。
將上述兩種乳液混合并攪拌均勻，在35℃條件下分欄干燥成膜，制成60mm×20mm×1mm的樣品。保持七天后將制得的樣品用萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。拉伸速度為200mm/min，拉伸強(qiáng)度為1.425KN/m2，是未加第二組分的樣品2.5倍。
實(shí)例2化合物A的合成同實(shí)例1。
將2.3g丙烯酸、20.1g甲基丙烯酸甲酯、11.5g丙烯酸乙酯和2.8g P-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉(n＝20)、115.0g去離子水加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器中。并在78℃溫度下乳化40min，加入濃度為3.5％的過硫酸銨溶液9.02g引發(fā)聚合，溫度升高至86℃，待上述乳液溫度降至78℃時(shí)，制得種子乳液。
在上述乳液中，然后緩慢滴加由2.3g丙烯酸、20.1g甲基丙烯酸甲酯和63.3g丙烯酸乙酯配成的混合液，滴加2.76g馬來酸酐單乙二胺酰胺與28.8g水配成的溶液，滴加0.75g過硫酸銨和20g的水配成的引發(fā)劑溶液以及10g濃度為12％碳酸氫鈉水溶液，滴加時(shí)間為1.5h。滴加完畢后升溫至80℃并保溫2h，待乳液冷卻后用氨水調(diào)節(jié)pH＝7。得到含化合物A的共聚物乳液。
在25℃下，將4.33g聚乙二醇二縮水甘油醚(平均分子量為459.82)在水中攪拌。得到固含量為15％wt乳液B。
將上述兩種乳液混合并攪拌均勻，在35℃條件下分欄干燥成膜，制成60mm×20mm×1mm的樣品。保持七天后將制得的樣品用萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。拉伸速度為200mm/min，拉伸強(qiáng)度為1.516KN/m2，是未加第二組分的樣品2.3倍。
實(shí)例3化合物A的合成同實(shí)例1。
將2.3g丙烯酸、5.8g丙烯酸乙酯、25.9g甲基丙烯酸甲酯和2.8g P-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉(n＝20)、115.0g去離子水加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器中，并在78℃溫度下乳化40min。加入濃度為3.5％的過硫酸銨溶液9.02g引發(fā)聚合，溫度升高至87℃，待上述乳液溫度降至78℃時(shí)，制得種子乳液。
在上述乳液中，然后緩慢滴加由2.3g丙烯酸、14.4g甲基丙烯酸甲酯和69.0g丙烯酸乙酯配成的混合液，滴加2.88g馬來酸酐單乙二胺酰胺與28.8g水配成的溶液，滴加0.75g過硫酸銨和20g的水配成的引發(fā)劑溶液以及10g濃度為12％碳酸氫鈉水溶液，滴加時(shí)間為1.5h。滴加完畢后升溫至80℃并保溫2h，待乳液冷卻后用氨水調(diào)節(jié)pH＝7。得到含化合物A的共聚物乳液。
在25℃下，將5.76g聚丙二醇二縮水甘油醚(平均分子量為632.94)在水中攪拌。得到固含量為15％wt乳液B。
將上述兩種乳液混合并攪拌均勻，在35℃條件下分欄干燥成膜，制成60mm×20mm×1mm的樣品。保持七天后將制得的樣品用萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。拉伸速度為200mm/min，拉伸強(qiáng)度為1.534KN/m2，是未加第二組分的樣品2.6倍。
權(quán)利要求
1.一種胺基/環(huán)氧型室溫固化體系的乳液涂料樹脂，其特征在于該乳液涂料樹脂由帶有伯胺基團(tuán)的共聚物乳液和可與胺基發(fā)生室溫交聯(lián)反應(yīng)的端環(huán)氧基化合物的乳液并以胺基/環(huán)氧基團(tuán)按摩爾比為1∶1組成。
2.按權(quán)利要求1所述的胺基/環(huán)氧型室溫固化體系的乳液涂料樹脂，其特征在于帶有伯胺基團(tuán)的共聚物乳液的組成為(a)1～10％wt的帶有不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A；(b)1～10％wt的包括丙烯酸、甲基丙烯酸的含有3～5個(gè)碳原子的單烯烴不飽和羧酸；(c)70～98％wt的丙烯酸烷基酯單體或甲基丙烯酸烷基酯單體；d)0～10％wt的鹵代乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或兩種。
3.按權(quán)利要求1所述的胺基/環(huán)氧型室溫固化體系的乳液涂料樹脂，其特征在于化合物A是馬來酸酐單乙二胺酰胺、反丁烯二酸酐單乙二胺酰胺、衣康酸酐單乙二胺酰胺。
4.按權(quán)利要求1所述的胺基/環(huán)氧型室溫固化體系的乳液涂料樹脂，其特征在于多官能度的端環(huán)氧基化合物乳液是由乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚，或者是帶多環(huán)氧官能團(tuán)的乙烯基聚合物固含量為10～30％的乳液。
5.合成按權(quán)利要求1所述的胺基/環(huán)氧型室溫固化體系的乳液涂料樹脂的方法，其特征在于包括下列步驟1)帶有不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A的合成將包括馬來酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐的不飽和雙鍵的酸酐與包括乙二胺、1，6-己二胺、甲苯二胺或?qū)Ρ蕉返亩贩謩e溶于溶劑中，按照二者的摩爾比為0.5～1.5在20～35℃反應(yīng)制備，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥得到帶不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)化合物A；2)含有化合物A的共聚物乳液的制備a)將不飽和羧酸，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與鹵代乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，甲基丙烯腈中的一種或兩種單體按1∶6～17∶0～10摩爾比混合。然后將上述混合物加入去離子水中，配成單體含量為20～40％wt的混合液，再加入上述單體量的4.0～26.0％wt的P-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉或OP-10/SDS復(fù)合乳化劑，并于65～90℃攪拌乳化15～50min，再加入過硫酸鹽引發(fā)劑制成種子乳液；b)在上述的種子乳液中，以乳液中單體總量的2～5倍滴加不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸酯，兩者的用量質(zhì)量比為1∶18～84，并同時(shí)滴加占種子乳液中單體總量的0.03～0.7倍、濃度為2.0～15％化合物A的水溶液，以及過硫酸鹽引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為1.0～1.5h，反應(yīng)體系以碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5～6，反應(yīng)溫度始終保持在65～90℃，滴加完畢后保溫2～3h，待乳液冷卻至20～30℃調(diào)節(jié)乳液的pH值為6.5～7.5；3)多官能度的端環(huán)氧基化合物乳液的制備將具有自乳化能力或可經(jīng)乳化形成乳液的多官能度的端環(huán)氧化合物或聚合物在去離子水中分散乳化，制成固含量為10～30％的乳液b；4)在使用時(shí)，將含有化合物A的共聚物乳液與乳液B按伯胺基/環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1∶1配成乳液涂料樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種胺基/環(huán)氧型室溫固化體系的乳液涂料樹脂及合成方法，屬于乳液涂料技術(shù)。所述的乳液涂料樹脂由帶有伯胺基團(tuán)的共聚物乳液和可與胺基發(fā)生室溫交聯(lián)反應(yīng)的端環(huán)氧基化合物的乳液并以胺基/環(huán)氧基團(tuán)按摩爾比為1∶1組成。含有雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物是馬來酸酐單乙二胺酰胺、反丁烯二酸酐單乙二胺酰胺、衣康酸酐單乙二胺酰胺，是帶有不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)共聚物乳液的重要成分。所述的合成方法，過程包括帶有雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A的合成，含有化合物A的共聚物乳液的合成，多官能度的端環(huán)氧基化合物乳液B的制備。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于化合物A不揮發(fā)，減少了小分子的二元伯胺由于揮發(fā)對(duì)人或環(huán)境造成損害。由于實(shí)施乳液共聚，降低或消除涂料中的VOCs含量。
文檔編號(hào)C09D5/02GK1537895SQ20031010670
公開日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者王艷君, 曾建國(guó), 袁才登, 曹同玉 申請(qǐng)人:天津大學(xué)