專利名稱：熒光玻璃容器及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是與熒光玻璃容器及其制造方法相關的。具體地說是與玻璃容器外表面有選擇性地涂覆熒光涂料，玻璃容器的內(nèi)容物可借熒光辨識的熒光玻璃容器及其制造方法相關的。
背景技術(shù)：
歷來用于玻璃容器表面的熱固性涂料，一般選用固化涂膜強度好，與玻璃表面附著力大的三聚氰胺樹脂。三聚氰胺樹脂涂料涂覆在玻璃容器表面后，加熱固化形成涂膜，能提高玻璃容器的裝飾性、外表的美觀性，并且涂膜還能在一定程度上提高玻璃容器的堅固性。
然而熱固性涂料形成的固化涂膜，碰到玻璃容器表面曲面部分或突點時，容易脫落。并且這些熱固性涂料中，單純加入蓄光性熒光顏料的話，不僅分散不均勻，而且會破壞玻璃容器的裝飾性、外表美觀性，固化涂膜的強度也顯著降低。
針對以上問題，有學者提出新的解決方案，也即(A)、多元醇樹脂(a1)、異氰酸酯化合物，以及與兩者起反應的固化劑(a2)、三者為主成分反應生成的薄膜生成性樹脂。(B)、烷氧基硅烷化合物的部分加水分解凝合物。(C)、0.1~40μm的無機骨料(c1)、0.01~30μm的有機高分子樹脂(c2)、兩者的組合物。把(B)(C)加入到(A)中，組成的新型涂料。(參見日本特開平11-181334號公報)另有學者提出，以環(huán)氧樹脂為主成分，添加多元醇化合物，反應生成的涂料也可解決上述問題。
然而以上方案，無論哪一個方案，所形成的固化涂膜都強度不足，并且涂膜難以薄膜化，平滑度也差。另外在以上二個方案的涂料中，添加了蓄光性熒光顏料后，顏料分散不均勻，裝飾性、外表美觀性差，固化涂膜強度低。方案1中更因為使用了大量的烷氧基硅烷化合物，所以在固化涂膜表面上用環(huán)氧樹脂油墨或其他油墨再印刷時，印刷層很容易脫落，造成印刷文字缺損。

發(fā)明內(nèi)容
為此本專利申請人，針對以上種種問題，進行了長期的研究，終于發(fā)明了一種新的方法。那就是仍使用原來長期使用的甲醛類樹脂，加入適量(適當比率)的多元醇化合物、蓄光性熒光顏料。所形成的固化涂膜中蓄光性熒光顏料分布均勻，固化涂膜強度高。另外，玻璃容器外表面有選擇性地涂覆熒光涂料，使其發(fā)出熒光。而玻璃容器內(nèi)表面不發(fā)出熒光，容器內(nèi)的內(nèi)容物可借助熒光辨識。
以前涂料中添加了多元醇化合物會引起涂膜強度下降，添加了蓄光性熒光顏料會引起分布不均，裝飾性和美觀性差，涂膜強度低等問題。而本發(fā)明通過適當?shù)谋嚷?，也即將多元醇化合物和蓄光性熒光顏料的添加量調(diào)整到最佳比率，從而能防止上述種種問題，成功地完成了本發(fā)明。
固化涂膜中蓄光性熒光顏料分布均勻，蓄光性熒光顏料的添加量只需較少量，即可在玻璃容器外表面有選擇性的涂覆處發(fā)熒光。熒光玻璃容器的涂膜與玻璃表面的附著性良好，涂膜強度高。本發(fā)明的目的就是向社會提供這種熒光玻璃容器及其制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的方案，相對于甲醛類樹脂100重量單位，多元醇化合物的含量在0.1~100重量單位、蓄光性熒光顏料的含量在0.01~1重量單位范圍內(nèi)，由此配比組成的熱固性熒光涂料，有選擇性地涂覆在玻璃容器外表面上，加熱固化成厚度3~60μm的固化涂膜，該涂膜能發(fā)出熒光。
也即通過所定量的甲醛類樹脂、多元醇化合物以及蓄光性熒光顏料共同組成熒光涂料，涂覆在玻璃容器外表面上，加熱固化成膜，形成熒光玻璃容器。并且固化涂膜的附著性不會下降，涂膜中蓄光性熒光顏料分布均勻，從而成功地解決了上述種種問題。
本發(fā)明熒光玻璃容器的一例，如圖3所示。透明玻璃容器10的外表面11上有固化涂膜。涂膜位置可根據(jù)需要選擇，涂膜能發(fā)出熒光。熒光玻璃容器10的外表面11上有能發(fā)出熒光的涂膜，而內(nèi)表面則沒有，容器內(nèi)的內(nèi)容物的顏色等，可借助熒光來辨識。從各個角度望去，可觀察到色澤明亮、輝度高的熒光。
本發(fā)明熒光玻璃容器在制造之際，玻璃容器的壁厚應控制在0.5~20mm范圍內(nèi)。
這樣能進一步提高蓄光性熒光顏料的蓄光性，玻璃容器外表面有選擇性地涂膜，發(fā)出熒光。玻璃容器壁厚在0.5~20mm范圍內(nèi)，透明度高，能進一步提高內(nèi)容物的辨識性。
本發(fā)明，熒光玻璃容器在制造時，熒光涂料中的蓄光性熒光顏料應采用二萘嵌苯類顏料或萘亞胺類顏料。
這樣能提高蓄光性熒光顏料的耐熱性，不會因加熱固化時受熱而分解。且能提高蓄光性熒光顏料的蓄光性，只需添加少量，即能發(fā)出明亮的熒光。
本發(fā)明熒光玻璃容器在制造之際，熒光涂料中的蓄光性熒光顏料應用有機溶液作媒介進行溶解并過濾處理。
這樣能進一步提高熒光涂料中蓄光性熒光顏料的分散性，蓄光性熒光顏料的添加量只需少量，即能發(fā)出明亮的熒光。
本發(fā)明熒光玻璃容器在制造之際，熒光涂料中多元醇化合物的羥值應控制在5~300mgkoH/g范圍內(nèi)。
這樣能進一步提高熒光涂料中，蓄光性熒光顏料的分散性，同時多元醇化合物、甲醛類樹脂、丙烯酸酯類化合物的固化成分之間能互相充分反應，從而固化涂膜的強度高，涂膜與玻璃表面的附著力強。
本發(fā)明熒光玻璃容器在制造時，熒光涂料中應含有硅烷偶聯(lián)劑，同時硅烷偶聯(lián)劑的含量，相對于100重量單位的甲醛類樹脂或丙烯酸酯類化合物，硅烷偶聯(lián)劑的含量應在0.1~20重量單位范圍內(nèi)。
這樣固化涂膜的強度高，涂膜與玻璃表面的附著力強，且印刷性能良好，有利于今后的印刷再加工。
本發(fā)明另一形態(tài)，也即熒光玻璃容器的制造方法，它由涂覆工藝和固化工藝二個過程組成。涂覆工藝相對于甲醛類樹脂100重量單位、多元醇化合物的含量在0.1~100重量單位、蓄光性熒光顏料的含量在0.01~1重量單位范圍內(nèi)，由此配比組成熱固性熒光涂料。并把此涂料涂覆在玻璃容器外表面的工藝。
固化工藝對涂覆在玻璃容器外表面上，厚度在3~60μm的涂膜進行加熱，使其受熱固化形成熒光涂膜。
這樣的制造方法，固化涂膜的強度高，蓄光性熒光顏料分布均勻，熒光發(fā)色明亮，制造成本低。
本發(fā)明熒光玻璃容器的制造方法在實施之際，涂覆工藝實施過程中，蓄光性熒光顏料應使用有機溶液溶解并過濾的蓄光性熒光顏料。
這樣的制造方法，能進一步提高蓄光性熒光顏料的分散性，只需添加少量蓄光性熒光顏料，就能發(fā)出明亮的熒光，內(nèi)容物的辨識性也比較高。
本發(fā)明熒光玻璃容器的制造方法在實施過程中的涂覆工藝前，應該有一個前處理過程，也即對玻璃容器表面進行打底處理。
例如，用多元醇化合物在玻璃容器表面打底，這樣處理后，即便是曲面或者是異形的玻璃容器，固化涂膜與玻璃容器外表面的附著性能仍保持良好，生產(chǎn)更容易。
本發(fā)明熒光玻璃容器的制造方法在實施過程中的涂覆工藝前，還應有一個火焰處理過程，即用火焰對玻璃容器表面進行加熱處理。
這樣實施后，能除去附著在玻璃容器表面的有機物等雜質(zhì)，提高玻璃容器表面的濕潤性，進而加強固化涂膜與玻璃容器表面的附著力。
根據(jù)本發(fā)明的熒光玻璃容器，將多元醇化合物和蓄光性熒光顏料適量地組合使用，并將固化涂膜的厚度控制在一定范圍內(nèi)，這樣就能提高蓄光性熒光顏料在固化涂膜中的分散性，玻璃容器外表面有選擇性地涂膜，涂膜發(fā)出熒光，并且固化涂膜的強度高，與玻璃容器表面的附著力強。
根據(jù)本發(fā)明熒光玻璃容器的制造方法，是將多元醇化合物和蓄光性熒光顏料適量地組合使用，并將固化涂膜的厚度控制在一定范圍內(nèi)，這樣就能提高蓄光性熒光顏料在固化涂膜中的分散性，同時玻璃容器外表面有選擇性地涂膜，涂膜發(fā)出熒光，并且提高了固化涂膜的強度及與玻璃容器表面的附著力。本發(fā)明的制造方法能夠高效率地生產(chǎn)這種優(yōu)質(zhì)的熒光玻璃容器。


圖1是多元醇化合物的添加量與固化涂膜對玻璃的附著性之間的關系圖；圖2是固化涂膜的厚度與熒光發(fā)色性之間的關系圖；圖3顯示了熒光玻璃容器圖4顯示了蓄光性熒光顏料的吸收光譜(其一)；圖5顯示蓄光性熒光顏料的吸收光譜(其二)。
具體實施例方式
第1實施例第1實施例，也就是本發(fā)明的熒光玻璃容器。具體特征如下相對于甲醛類樹脂100重量單位、多元醇化合物的含量在0.1~100重量單位、蓄光性熒光顏料的含量在0.01~重量單位范圍內(nèi)，由此配比組成的熱固性熒光涂料，有選擇性地涂覆在玻璃容器的外表面上，形成厚度在3~60μm的固化涂膜，固化涂膜能發(fā)出熒光。
以下就熒光玻璃容器的各種構(gòu)成材料作詳細說明。
一、熱固性熒光涂料的成分
1、甲醛類樹脂甲醛類樹脂的種類較多，有三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、二氨基三嗪樹脂及其它們的衍生物。其中烷醚化三聚氰胺樹脂(烷基部分可以是甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基)的耐水性和耐候性俱佳，最為合適。
另外多元醇化合物可選用含羥值的丙烯樹脂、含羥值的環(huán)氧樹脂、含羥值的聚酯樹脂、含羥值的聚氨酯樹脂等較為合適，這些含羥值的樹脂與甲醛類樹脂反應生成多元醇變性甲醛類樹脂，使用多元醇變性甲醛類樹脂，能提高涂膜對玻璃容器表面的附著力，同時還能進一步提高涂膜的平滑度、薄膜性。
2、固化劑熱固性熒光涂料中應添加甲醛類樹脂的固化劑(包括固化觸媒，以下同)。
具體有羧酸基二甲酯、羧酸基二乙酯、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、一氯乙酸鈉鹽、乙氯乙酸鉀鹽、a.a二氯醇、乙胺氯酸鹽、三乙醇胺氯酸鹽、氯化銨、硫酸銨、氯化銨鹽、硫酸銨鹽、尿素衍生物等。可選擇其中一種或選擇二種以上組合使用。
甲醛類樹脂的固化劑的添加量相對于甲醛類樹脂100重量單位，固化劑的添加量應在0.1~30重量單位范圍內(nèi)。
其理由是固化劑的添加量如不足0.1重量單位，則無添加效果。而當固化劑的添加量的超過30重量單位，甲醛類樹脂的反應將變得難以控制。
3、多元醇化合物3-1、多元醇化合物的種類多元醇化合物的種類，如以下所示，有丙烯多元醇化合物、聚酯多元醇化合物、含氟多元醇化合物、內(nèi)酯多元醇化合物等。
丙烯多元醇化合物是含羥基的丙烯單體和其他乙烯性不飽和單體共聚合的產(chǎn)物。
聚酯多元醇化合物是多價羧酸和乙醇的聚合縮合物。
含氟多元醇化合物是含羥基的激進聚合性的不飽和單體和氟代烯烴單體共聚合后，得到的不含羥值的氟單體，與丙烯多元醇化合物的混合物。
內(nèi)酯多元醇化合物是用乙醇類或芳香性液體或堿劑將內(nèi)酯單體(γ-內(nèi)酯、β-內(nèi)酯、δ-內(nèi)酯)開環(huán)后的產(chǎn)物。
以上這些多元醇化合物中，內(nèi)酯多元醇化合物具有只需添加較少量，就能改良固化涂膜的強度的效果，所以應使用內(nèi)酯多元醇化合物。
3-2、羥值多元醇化合物的羥值應控制在5~300mgkoH/g范圍內(nèi)。
其理由是羥值不足5mgkoH/g的話，固化性反應基量太少，不僅與甲醛類樹脂、硅烷偶聯(lián)劑的反應差，而且多元醇化合物本身的固化性也低。而當羥值超過300mgkoH/g時，反應生成的涂膜中，殘留許多親水性基，使得涂膜的耐水性、耐酸性和耐堿性降低。
因此，多元醇化合物的羥值控制在10~250mgkoH/g范圍內(nèi)是較理想的，控制在30~200mgkoH/g范圍內(nèi)則更為理想。
3-3、數(shù)平均分子量多元醇化合物的數(shù)平均分子量應控制在500~20,000范圍內(nèi)。其理由是多元醇化合物的數(shù)平均分子量如不足500，則所形成的涂膜強度降低。而當數(shù)平均分子量超過20,000時，則涂膜太粘稠，涂裝性能較差。
因此，多元醇化合物的數(shù)平均分子量控制在1,000~1,8000范圍內(nèi)是較理想的，控制在1,800~15,000范圍內(nèi)則更為理想。
3-4、添加量多元醇化合物的添加量(含有量)相對于甲醛類樹脂100重量單位，多元醇化合物的添加量應控制在0.1~100重量單位范圍內(nèi)，這是其特征。
其理由是多元醇化合物的添加量如不足0.1重量單位，那么固化涂膜的粘附性明顯降低。而當添加量超過100重量單位時，熱固性熒光涂料的反應性顯著下降，且固化涂膜的粘附性、耐濕性也差。
因此，多元醇化合物的添加量(含有量)，相對于甲醛類樹脂100重量單位，控制在1~80重量單位范圍內(nèi)是較理想的，控制在5~50重量單位范圍內(nèi)則更為理想。
請參照圖1，以下就多元醇化合物的添加量與固化涂膜對玻璃的粘附力，兩者之間的關系作詳細說明。
圖1的橫軸表示相對于甲醛類樹脂(三聚氰胺樹脂)100重量單位，多元醇化合物(內(nèi)酯多元醇化合物)的添加量(重量單位)。
圖1的豎橫軸表示固化涂膜對玻璃的粘附力，也即按照日本工業(yè)標準JISK5600-5-6之劃格法，對固化涂膜進行粘附力的測試，所得結(jié)果——脫落數(shù)(個/100格)。此結(jié)果以實線表示。如先做耐濕性試驗(60℃×95％RH，24小時)，再用劃格法測試，所得結(jié)果——脫落數(shù)(個/100格)，則以虛線表示。此被測涂膜，是按照實例1的條件生產(chǎn)的，烘烤條件為160℃×25分鐘，膜厚為25μm。
請看圖1，圖1明確地顯示出，多元醇化合物的添加量只要在0.1~100重量單位范圍內(nèi)，劃格法測試以及耐濕性試驗后的劃格法測試的脫落數(shù)都在10個(個/100格)以下。多元醇化合物的添加量如不足0.1重量單位，劃格法測試以及耐濕試驗后的劃格法測試的脫落數(shù)都在10個(個/100格)以上。而當多元醇化合物的添加量超過100重量單位時，耐濕試驗后的劃格法測試的脫落數(shù)在10個(個/100格)以上。
因此，為提高固化涂膜對玻璃的粘著力，為減少劃格法測試以及耐濕試驗后劃格法測試的脫落數(shù)，多元醇化合物的添加量控制在1~80重量單位范圍內(nèi)效果良好，控制在5~50重量單位范圍內(nèi)則更為有效。
4、蓄光性熒光顏料在熱固化涂料中，添加蓄光性熒光顏料，成為熒光涂料。有選擇性地涂覆在玻璃容器的外表面上，涂膜發(fā)出熒光，涂膜以外的玻璃部分是無色透明的。通常只需添加少量的蓄光性熒光顏料，就可得到明亮的熒光，不會降低固化涂膜的強度。
蓄光性熒光顏料的種類并無特別限制，使用二萘嵌苯類顏料或萘亞胺類顏料效果較為理想。
其理由是這類化合物的耐熱溫度高，達到200~300℃，在涂膜受熱固化過程中，不會受熱分解。并且蓄光性高，只需添加少量，即能發(fā)出明亮的熒光。
蓄光性熒光顏料的添加量，相對于甲醛類樹脂100重量單位，添加量應控制在0.01~1重量單位范圍內(nèi)，這是其特征。
其理由是蓄光性熒光顏料的添加量如不足0.01重量單位的話，則無添加效果。而當添加量超過1重量單位時，蓄光性熒光顏料在涂料中易凝聚，造成分布不均，且影響固化涂膜的強度。
因此，蓄光性熒光顏料的添加量控制在0.03~0.5重量單位范圍內(nèi)是較理想的，控制在0.05~0.3重量單位范圍內(nèi)則更為理想。
5、添加劑熱固化熒光涂料中，還應添加各種添加劑，特別是應添加硅烷偶聯(lián)劑。
硅烷偶聯(lián)劑的種類雖無特別限制，但應選擇與甲醛類樹脂、多元醇化合物反應性好，能增強涂膜對玻璃附著力的硅烷偶聯(lián)劑。這樣的硅烷偶聯(lián)劑有γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷、γ-酰脲丙基三甲基硅烷、γ-氨丙三乙氧基硅烷、γ-氨丙三甲氧基硅烷等。其中使用氨基硅烷偶聯(lián)劑的效果最為理想。
硅烷偶聯(lián)劑的添加量(含有量)，相對于甲醛類樹脂100重量單位，應控制在0.5~20重量單位范圍內(nèi)。
其理由是硅烷偶聯(lián)劑的添加量如不足0.5重量單位，則無添加效果。而當硅烷偶聯(lián)劑的添加量超過20重量單位時，硅烷偶聯(lián)劑與甲醛類樹脂的反應將變得難以控制，并且固化涂膜的強度也低。
因此，硅烷偶聯(lián)劑的添加量(含有量)，控制在1~10重量單位范圍內(nèi)是比較理想的，控制在3~8重量單位范圍內(nèi)則更為理想。
6、涂料粘度熱固性熒光涂料的粘度，要適合于玻璃容器的涂裝，粘度應控制在1×100~1×104mpa.s(25℃)范圍內(nèi)。
其理由是涂料粘度如低于1×100mpa.s的話，涂膜容易產(chǎn)生流掛，厚度不均等問題。而當涂料粘度高于1×104mpa.s時，涂料過于粘稠，涂膜太厚，涂覆方法也深受限制。
因此，熱固性熒光涂料的粘度，控制在1×101~1×103mpa.s(25℃)范圍內(nèi)是較理想的，控制在5×101~5×102mpa.s(25℃)范圍內(nèi)則更為理想。
熱固性熒光涂料的粘度，應使用粘度調(diào)節(jié)劑、有機溶劑來調(diào)節(jié)。
7、固化涂膜由熱固化性熒光涂料所形成的固化涂膜，其膜厚應控制在3~60μm范圍內(nèi)，這是其特征。
其理由是固化涂膜的厚度如不足3μm的話，易產(chǎn)生強度不足，容易脫落，集光不均等問題。而當固化涂膜的厚度超過60μm的話，也同樣容易產(chǎn)生集光不足，涂膜不發(fā)生熒光等問題。
因此，固化涂膜的厚度控制在5~40μm范圍內(nèi)是較理想的，控制在10~30μm范圍內(nèi)則更為理想。
請參照圖2，以下就固化涂膜的厚度與熒光發(fā)色性的關系作詳細說明。
圖2的橫軸表示固化涂膜的厚度(μm)，豎軸表示固化涂膜的熒光發(fā)色性的評定結(jié)果(相對值)。也即實例1的熒光玻璃容器，僅對涂膜厚度作調(diào)整，其它生產(chǎn)條件不變。對涂膜厚度不同的熒光玻璃容器的熒光發(fā)色性作測試，發(fā)色性優(yōu)的為5分、良的為3分、一般的為1分，差的為0分。
圖2明確地顯示出，固化涂膜的厚度只要在3~60μm范圍內(nèi)，其熒光發(fā)色性的評定結(jié)果都在1以上。而當固化涂膜厚度不足3μm，或超過60μm時，其熒光發(fā)色性的評定結(jié)果都在1以下。
因此，為取得良好的熒光發(fā)色性、固化涂膜的厚度應控制在3~60μm范圍內(nèi)。
二、玻璃容器對玻璃容器的形狀并無特別要求，小口瓶、大口瓶、方形瓶、圓形瓶、異形瓶、方形器皿、圓形器皿、異形器皿等等，均適合做熒光玻璃容器。
圖3(a)是玻璃容器10的正面剖圖，圖3(b)是玻璃容器20的橫斷剖圖。玻璃容器10的壁厚12較厚，玻璃容器20有對稱斜面14，這些形狀有助于玻璃容器發(fā)出更明亮、高輝度的熒光。
玻璃種類也無特別限制，一般鈉鈣玻璃、硼硅玻璃、鉛玻璃、磷酸鹽玻璃、鉛硅酸鹽玻璃等均可。
玻璃容器可選用無色透明玻璃容器、著色透明或著色半透明玻璃容器。
其理由是無色透明玻璃容器，因其透明性好，內(nèi)容物辨識清晰。著色透明或著色半透明玻璃容器，裝飾性優(yōu)越。
第2實施例第2實施例，就是本發(fā)明熒光玻璃容器的制造方法。它包含二個過程，一個是涂覆過程，一個是固化過程。
以下就各過程作具體詳細說明。熱固性熒光涂料在第一實施形態(tài)中已作了說明，這里就不再贅述了。
1、涂覆過程涂覆過程也即把熱固性熒光涂料涂覆在玻璃容器外表面的工藝過程。涂覆方法有靜電涂裝法、噴霧法等。靜電涂裝法、噴霧法的涂裝裝置簡單，成膜可以達到薄膜化要求，曲面等復雜形狀也能達到涂層均勻一致，是首選的涂覆方法。
在涂覆過程前，在熱固化熒光涂料調(diào)配時，應先對蓄光性熒光顏料進行過濾處理。蓄光性熒光顏料具有難溶性，所以要用有機溶液來溶解蓄光性熒光顏料，再用絲網(wǎng)過濾溶解液。最終使用過濾后的溶解液。
其理由是過濾能除去不溶物，避免蓄光性熒光顏料沉淀，提高熱固性熒光涂料的貯藏性。并且使用過濾后溶解液，能提高蓄光性熒光顏料在涂料中的分散性，避免降低固化涂膜的強度，進一步提高玻璃容器的熒光發(fā)色性。
絲網(wǎng)應使用100~400目的絲網(wǎng)。
2、固化過程固化過程中的固化條件，要適合熱固性熒光涂料的反應性，要可調(diào)節(jié)，一般設定為溫度140~250℃，時間1~120分鐘。再進一步精確的話，可設定為溫度160~220℃，時間10~30分鐘。
3、打底工藝過程為提高玻璃與固化涂膜之間的附著性，在涂覆工程前，應對玻璃容器表面進行打底處理。
底層涂料可使用環(huán)氧樹脂類底層涂料、聚氨酯變性環(huán)氧樹脂類底層涂料、聚酯樹脂類底層涂料。
另外也可以使用含多元醇化合物的底層涂料，例如，多元醇化合物/有機溶劑，多元醇化合物/硅烷偶聯(lián)劑/有機溶劑，多元醇化合物/甲醛類樹脂/硅烷偶聯(lián)劑/有機溶劑。
4、火焰處理工藝過程在涂覆工藝過程前，應該用火焰(硅酸化火焰)對玻璃容器表面進行火焰處理?；鹧嫣幚?硅酸化火焰)，一能去除玻璃容器表面上附著的有機物，二可在玻璃容器表面上形成一個含二氧化硅的薄膜，提高玻璃容器表面的濕潤度，進而提高玻璃容器表面和固化涂膜的粘附性。
火焰處理過程具體方法是用硅化合物和液化石油氣作為燃燒氣，對玻璃容器表面進行加熱，火焰溫度800~1500℃，燃燒時間0.5~30秒。
火焰處理時，玻璃表面應控制在50~200℃范圍內(nèi)，如控制在60~180范圍內(nèi)則更為理想，如控制在70~150℃范圍內(nèi)則是最理想的了。
實例以下通過實例，對本發(fā)明的內(nèi)容作更為詳盡的說明。本發(fā)明的技術(shù)應用范圍當然不會局限于實例，并且在本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，可根據(jù)具體情況，作適當變化。
實例11、熱固性熒光涂料的調(diào)配把下列原料投入到混合器內(nèi)，混合器帶攪拌裝置。在室溫條件下，攪拌30分鐘。攪拌機的轉(zhuǎn)速為1,000轉(zhuǎn)/分，最后形成粘度為40mpa.s(25℃)，固體成分約占39重量％的熱固性熒光涂料。二萘嵌苯類顏料應事先用二甲苯溶解，用200目的不銹鋼絲網(wǎng)過濾，除去不溶物質(zhì)。
原料配比A1丙烯三聚氰胺樹脂100重量單位(藤倉化成(株)生產(chǎn)的PG2220A)
B1內(nèi)酯多元醇化合物 10重量單位(羥值200mgkoH/g，數(shù)平均分子量1000)C1酰脲丙三乙氧基硅烷5重量單位D1二萘嵌苯類蓄光性顏料 0.05重量單位(BASF公司生產(chǎn)的發(fā)光F yellow083)E1二甲苯50重量單位2、熱固性熒光涂料的評定混合后得到的熱固性熒光涂料，從貯藏穩(wěn)定性、受熱固化性等方面對其進行測試，評定結(jié)果見表1。圖4(b)是熒光玻璃容器的吸收光譜。
(1)、貯藏穩(wěn)定性把調(diào)配完畢后的熱固性熒光涂料，放置在20℃的恒溫條件下，存放一星期。然后用以下標準，對顏料沉淀及其他沉淀進行觀察、確認、評定。
優(yōu)無任何沉淀物。
良稍有一點沉淀物，用手動攪拌即能變成均勻溶液。
中有一些沉淀物，用機械攪拌能變成均勻溶液(1,000轉(zhuǎn)/分)。
差沉淀物多，用機械攪拌也不能變成均勻溶液(1,000轉(zhuǎn)/分)。
(2)、熒光發(fā)色性小口玻璃瓶(高10cm、直徑4cm、口部高3cm、口部直徑2cm)，用調(diào)配的熱固性熒光涂料進行噴涂，接著以160℃×20分鐘、180℃×20分鐘、200℃×20分鐘三個不同固化條件，分別加熱固化，生成固化涂膜。然后用以下標準，用目測方法，對熒光玻璃容器進行觀察、評定。檢測瓶數(shù)10只，取評定結(jié)果的平均值，結(jié)果見表1。
熒光發(fā)色性的評定標準優(yōu)三種固化條件下，均能得到熒光發(fā)色優(yōu)的熒光玻璃容器。
良在180℃×20分鐘、200℃×20分鐘這兩個固化條件下，能得到熒光發(fā)色優(yōu)的熒光玻璃容器。
中在200℃×20分鐘的固化條件下，能得到熒光發(fā)色優(yōu)的熒光玻璃容器。
差在200℃×20分鐘的固化條件下，熒光玻璃容器的熒光淡。
(3)、粘附性小口玻璃瓶(高10cm、直徑4cm、口部高3cm、口部直徑2cm)，用調(diào)配的熱固性熒光涂料進行噴涂，接著以160℃×20分鐘、180℃×20分鐘、200℃×20分鐘三個不同固化條件，分別加熱固化，形成固化涂膜。然后用日本工業(yè)標準JISK5600-5-6之劃格法，進行粘附性測試。在固化涂膜上用針頭劃出100小格，再用指定玻璃粘紙粘貼，再撕下，察看每100格固化涂膜的脫落數(shù)。檢測瓶數(shù)10只，取評定結(jié)果的平均值，結(jié)果見表1。
粘附性的評定標準優(yōu)三種固化條件下，脫落數(shù)均在5個以下(個/100格)。
良在180℃×20分鐘、200℃×20分鐘，這二個固化條件下，脫落數(shù)在5個以下(個/100格)。
中在200℃×20分鐘的固化條件下，脫落數(shù)在10個以下(個/100格)。
差在200℃×20分鐘的固化條件下，脫落數(shù)仍在10個以上(個/100格)。
實例2~5比較例1~2上述各例中，除多元醇化合物外，其他原料的添加量不變。多元醇化合物的添加量，實例1為10重量單位、實例2為1重量單位、實例3為5重量單位、實例4為20重量單位、實例5為100重量單位、比較例1為0.05重量單位、比較例2為300重量單位。各例分別調(diào)配，攪拌混合成熱固性熒光涂料，分別噴涂在玻璃容器表面，加熱固化成熒光玻璃容器。
而后用與實例1一樣的方法、一樣的評定標準，對各例的熒光玻璃容器作同樣的測試。結(jié)果見表1。
從結(jié)果看，多元醇化合物的添加量過少的話，固化涂膜與玻璃容器表面的粘附性明顯降低。多元醇化合物的添加量過多的話，不僅貯藏穩(wěn)定性、粘附性差，而且固化涂膜的發(fā)色也差。
多元醇化合物的添加量只要控制在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，蓄光性顏料的添加量少些，這樣不僅熒光涂料的貯藏穩(wěn)定性、固化涂膜與玻璃表面的粘附性能良好，而且熒光發(fā)色性能也很好。
表1


A1內(nèi)烯三聚氰胺樹脂B1內(nèi)酯多元醇化合物C1酰脲丙三乙氧基硅烷D1二萘嵌苯類蓄光性顏料(發(fā)光F yellow083)E1二甲苯實例6~11實例6~11中，除蓄光性顏料外，其他原料的添加量不變。實例6~8中，蓄光性顏料的種類不變、添加量有變化。實例9~11中，蓄光性顏料的種類、添加量都有變化，這樣能更全面地反映出蓄光性顏料的種類、添加量對熱固性熒光涂料的影響。
實例6~8中，蓄光性顏料的種類是發(fā)光F yellow083，添加量分別是實例6為0.01重量單位、實例7為0.1重量單位、實例8為0.5重量單位。實例9的蓄光性顏料是發(fā)光F orange240，添加量為0.05重量單位。實例10的蓄光性顏料是發(fā)光F Red300，添加量為0.05重量單位。實例11的蓄光性顏料是發(fā)光F Violet570，添加量為0.1重量單位。
各例分別調(diào)配，攪拌混合成熱固性熒光涂料，分別噴涂在玻璃容器表面，加熱固化成熒光玻璃容器。
而后用與實例1一樣的方法、一樣的評定標準，對各例的熒光玻璃容器作同樣的測試。結(jié)果見表2。
圖4(a)、圖5(a)、(b)分別是各例熒光玻璃容器的吸收光譜。從結(jié)果看，蓄光性顏料的添加量如果較多的話，固化涂膜與玻璃表面的附著性、熒光涂料的貯藏穩(wěn)定性有下降傾向。
因而蓄光性顏料的添加量，只要控制在本發(fā)明所定的范圍內(nèi)，這樣不僅固化涂膜的熒光發(fā)色性良好，而且還可以防止固化涂膜與玻璃表面的附著性下降。
蓄光性顏料的種類雖不同，但添加量的變化對熒光涂料的影響與上述情況是一致的。
表2


A1丙烯三聚氰胺樹脂B1內(nèi)酯多元醇化合物C1酰脲丙三乙氧基硅烷D1蓄光性顏料E1二甲苯本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上可利用性本發(fā)明的熒光玻璃容器，固化涂膜中蓄光性熒光顏料分布均勻。玻璃容器外表面上，有選擇性地涂覆熒光涂料，加熱固化成固化涂膜后能發(fā)出明亮的熒光。而且固化涂膜的強度高，與玻璃表面的附著性也好。適合于芳香劑玻璃容器、香水玻璃容器、化妝品玻璃容器等品質(zhì)要求較高的玻璃容器。本發(fā)明能提高這些玻璃容器的外觀裝飾性，提高玻璃容器的內(nèi)容物辨識性。
本發(fā)明熒光玻璃容器的制造方法，能在玻璃容器外表面上，有選擇性地選擇熒光發(fā)光位置，且固化涂膜強度高，外觀裝飾性佳。制造工藝簡易、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低、應用范圍廣。
權(quán)利要求
1.一種熒光玻璃容器，以熱固性熒光涂料，有選擇性地涂覆在玻璃容器的外表面上，形成厚度在3~60μm的固化涂膜，且該固化涂膜能發(fā)出熒光，所述熱固性熒光涂料的配比如下相對于甲醛類樹脂100重量單位、多元醇化合物的含量在0.1~100重量單位、蓄光性熒光顏料的含量在0.01~1重量單位范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的熒光玻璃容器，其特征在于，容器壁厚在0.5~20mm范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熒光玻璃容器，其特征在于，蓄光性熒光顏料的特征是使用二萘嵌苯類顏料或萘亞胺類顏料。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的熒光玻璃容器，其特征在于，利用有機溶液作媒介對蓄光性熒光顏料進行了溶解過濾處理。
5.如權(quán)利要求1~4之一所述的熒光玻璃容器，其特征在于，多元醇化合物的羥值在5~300koH/g范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1~5之一所述的熒光玻璃容器，其特征在于，熱固性熒光涂料中含有硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑相對于100重量單位的甲醛類樹脂或丙烯酸酯類化合物，硅烷偶聯(lián)劑的含量在0.1~20重量單位范圍內(nèi)。
7.一種熒光玻璃容器的制造方法，由涂覆工藝和固化工藝，這二個工藝組成；涂覆工藝是指相對于甲醛類樹脂100重量單位、多元醇化合物的含量在0.1~100重量單位、蓄光性熒光顏料的含量在0.01~1重量單位，由此配比組成熱固性熒光涂料，并把此涂料涂覆在玻璃容器外表面的工藝；固化工藝對涂覆在玻璃容器外表面上的，涂層厚度在3~60μm的涂膜進行加熱，使其受熱固化成熒光涂膜。
8.如權(quán)利要求7所述的熒光玻璃容器制造方法，其特征在于，在涂覆工藝中，蓄光性熒光顏料是使用有機溶液溶解并過濾過的蓄光性熒光顏料。
9.如權(quán)利要求7或8所述的熒光玻璃容器的制造方法，其特征在于，在涂覆工藝前，有一個前處理過程，也即對玻璃容器表面先進行打底處理。
10.如權(quán)利要求7~9之一所述的熒光玻璃容器的制造方法，其特征在于，在涂覆工藝前還有一個火焰處理過程，即用火焰對玻璃容器表面進行加熱處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及熒光玻璃容器及其制造方法。本發(fā)明的熒光玻璃容器，以熱固性熒光涂料，有選擇性地涂覆在玻璃容器的外表面上，形成厚度在3~60μm的固化涂膜，且該固化涂膜能發(fā)出熒光，所述熱固性熒光涂料的配比如下相對于甲醛類樹脂100重量單位、多元醇化合物的含量在0.1~100重量單位、蓄光性熒光顏料的含量在0.01~1重量單位范圍內(nèi)。
文檔編號C09D5/22GK1621376SQ20031010890
公開日2005年6月1日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者蓮沼一雄 申請人:上海高雅玻璃有限公司