專利名稱：用于有機電致發(fā)光器件的聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種有機發(fā)光器件(OLED)，其中使用聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物作為發(fā)射層和/或一個或多個電荷遷移層，或者作為用于一個或多個所述層的主體或摻雜劑材料。
現(xiàn)有技術描述人們已經(jīng)努力進行有效的嘗試，以發(fā)展適用于有機發(fā)光器件(OLED)的材料。所述器件是具有市場吸引力的，因為它們?yōu)榫哂虚L壽命和寬色彩范圍，顯示出明亮的電致發(fā)光的高密度像素顯示器提供了低廉的制造成本。
OLED通常是通過將發(fā)射層夾在陽極和陰極之間而制成的。如果環(huán)繞發(fā)射層提供額外的層，以提供電荷遷移能力，諸如電荷遷移層或空穴遷移層，那么就能夠使性能得以改善?？梢詫⑦@些層中的一些合并起來。例如，由合并的空穴注入和遷移層，以及合并的電子遷移和發(fā)光層制成一個雙層結構。類似地，空穴注入和遷移層、發(fā)光層和電子注入和遷移層組成了一個三層結構。
此外，可以在主體材料中摻入能夠實現(xiàn)所需層效果的另一種材料(即，為了實現(xiàn)空穴遷移效果、電子遷移效果或發(fā)光效果)，以形成這些層。
因為消費者期望OLED具有良好效率、長使用壽命和純的色度，因此存在發(fā)展適用于各種層的材料的需要。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種改進的OLED，其中使用聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物作為發(fā)射層和/或一個或多個電荷遷移層，或者作為用于一種或多種所述層的主體或摻雜劑材料。
1，1’-聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物是一類重要的手性助劑。萘基或喹啉基之間的大的雙面角確保了高度的立體選擇性，并且得到的非共平面聯(lián)萘基或聯(lián)喹啉基單元防止了分子密堆積。因此，當將其摻入OLED，尤其是發(fā)射層時，可以獲得高光致發(fā)光效率，以及可能的高電致發(fā)光效率。
因此，本發(fā)明一方面涉及一種OLED，其中發(fā)射層夾在至少陰極和陽極之間，并且其中發(fā)射層包括以下通式(I)所示的聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物 其中，R1-R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、乙烯基、氨基、芳族化合物或雜芳族化合物，并且如上所示，萘環(huán)或喹啉環(huán)上的4和4’位是未取代的。X可以表示碳或氮原子，但是，如果X表示氮原子，那么R6和R12不存在。
式(I)所示的化合物可以直接用作發(fā)射層，或者在發(fā)射層含有聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物主體加上發(fā)射摻雜劑的情況下，作為主體材料用于發(fā)射摻雜劑。發(fā)射摻雜劑也可以是上述定義的式(I)所示化合物。
當式(I)所示的化合物是手性分子，并且當化合物的旋光對映體被分離為單獨的R和S對映體時，拆分的聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物在發(fā)射層中產(chǎn)生的光是偏振的。
另一方面，本發(fā)明涉及的是一種在至少一個電荷遷移層與陽極和陰極之間夾有發(fā)射層的OLED。電荷遷移層可以是電子遷移層或空穴遷移層，或以上二者。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，電荷遷移層包括以上通式(I)的聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物。
根據(jù)這一方面，通式(I)所示的化合物可以直接用作電荷遷移層，或者在電荷遷移層含有主體材料加上電荷遷移摻雜劑的情況下，形成電荷遷移主體材料。
提供該概述是為了更快地理解本發(fā)明的特征。結合附圖，參照以下優(yōu)選實施方案的詳細描述，可以更充分地理解本發(fā)明。
附圖簡要說明

圖1是化合物2的差示掃描量熱(DSC)曲線。
圖2是化合物4在CHCl3中的PL圖譜。
圖3是本發(fā)明OLED的橫截面示意圖。
發(fā)明詳述聯(lián)萘具有以下結構 本發(fā)明涉及一種含有具有以下通式的聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物的有機發(fā)光器件 在上式(I)中，R1-R12可以是取代或未取代的，這取決于在合成中使用的原料，或欲實現(xiàn)的所需特性。取代基可以包括但不限于，氫原子、烷基、烷氧基、乙烯基、氨基、芳族化合物或雜芳族化合物。優(yōu)選R1-R12是用于有機發(fā)光器件(OLED)應用的發(fā)射和/或電荷遷移基團。
如上所示，萘環(huán)或聯(lián)喹啉環(huán)上的4和4’位是未取代的。此外，在上式(I)中，X可以表示碳或氮原子，但是，如果X表示氮原子，那么R6和R12不存在。
與大的聚合物相比，用于本發(fā)明的聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物是小分子。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，化合物的旋光對映體被分離為單獨的R和S對映體。當聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物被拆分并將其用作OLED中的發(fā)射層時，發(fā)射出的光將是偏振的。
根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物在2和2’位上被取代，得到扭轉構象的化學結構。在該實施方案中，式(I)中的R1和R7表示不為氫的取代基。更優(yōu)選R1和R7表示賦予化合物發(fā)射、空穴遷移和電子遷移特性的取代基。芳胺基是適合的空穴遷移基團的例子。可用于提供電子遷移特性的取代基包括，但不限于噁二唑類、噻二唑類或三唑類、二芳基砜、芳基亞砜、氟代芳基、聯(lián)苯類、二芳基氧化膦和二苯酮。尤其優(yōu)選芳基取代的噁二唑、噻二唑或三唑作為電荷遷移取代基。
圖1示意性地描述了本發(fā)明的OLED，其包括透明底物1、緊鄰底物的陽極2、緊鄰陽極的空穴遷移層3、發(fā)射層4、電子遷移層5和陰極6。這些層本身分別含有具有類似組分或官能的多個材料層。
式(I)的聯(lián)萘或聯(lián)喹啉可以以許多方式用于OLED。一方面，將聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物包括在OLED的發(fā)射層中，其中發(fā)射層夾在至少一個陰極和一個陽極之間。此時，聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物可以是發(fā)射層主體、發(fā)射摻雜劑，或二者均是。
除發(fā)射層之外，本發(fā)明的另一OLED具有夾在陰極和陽極之間的電荷遷移層，其中電荷遷移層包括符合上述式(I)的聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物。衍生物可以是電子遷移層、空穴遷移層或上述二者的組分。作為這些層的組分，聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物可以作為主體或電荷遷移摻雜劑。
適合本發(fā)明使用或作為制備本發(fā)明衍生物的原料的聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物材料可以使用本領域已知的方法制備。這些方法包括但不限于，Suzuki偶合反應和鈀(0)催化的胺基化反應。參見，Accounts ofChemical Research，Vol.31，805(1998)；Angewandte ChemieInternational Edition English，Vol.37，2047(1998)；ChemicalReviews，Vol.95，No.7，2457-2483(1995)，以及TetrahedronLetters，Vol.39，671(1998)，此處引作參考。
本發(fā)明公開的用于OLED的聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物的一個優(yōu)點在于它們防止了分子密堆積。該優(yōu)點是由于兩個萘基或喹啉基之間的大的雙面角。由于分子密堆積被防止，得到的OLED具有高度的光致和電致發(fā)光效率。
本發(fā)明的OLED是通過以下步驟制成的首先得到干凈的底物，上面具有ITO圖樣。隨后，用O2等離子體處理底物1-5分鐘。一處理完，將底物置于熱蒸發(fā)器中，并將壓力抽至低于6×10-6Torr。隨后將帶有或不帶有摻雜劑的發(fā)射層蒸發(fā)在底物上。任選將空穴遷移層和/或電子遷移層也蒸發(fā)在底物上。最后，在上面沉積另一電極層。
優(yōu)選的空穴遷移材料是1，4-雙[(1-萘基苯基)氨基]聯(lián)苯(NPD)，其具有以下結構 1，4-雙[(1-萘基苯基)氨基]聯(lián)苯(NPD)優(yōu)選的電子遷移材料是4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)，其具有以下結構
4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)可用于本發(fā)明的適合的發(fā)射材料是具有以下結構的三(8-羥基喹啉)鋁(AlQ3) AlQ3三(8-羥基喹啉)鋁大量聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物已經(jīng)被合成出來，以實驗其對于OLED的適用性。
實施例1 化合物(1)可以按照上述參考文獻，使用鈀(0)催化的胺基化反應合成化合物(1)。在圓底燒瓶中加入2，2’-二氨基-1，1’-聯(lián)萘(0.568g，2mmol)、碘苯(1.14ml，10mmol)、NaOt-Bu(0.96g，10mmol)、雙(三叔丁基膦)鈀(0)(50mg)和1，4-二噁烷(25ml)。混合物在N2下于80℃攪拌兩天。冷卻后，將混合物傾入水中。產(chǎn)物隨后用甲苯萃取、用水洗滌并經(jīng)MgSO4干燥。過濾和濃縮后，通過柱色譜法(硅膠，CH2Cl2/己烷的混合物)純化。熱重量分析(TGA)掃描顯示熱分解溫度是305℃?？梢允褂蒙鲜鐾ㄓ貌襟E，將化合物(1)制成OLED。
實施例2 按照類似于上述化合物(1)的方式合成化合物(2)。區(qū)別在于用4-溴聯(lián)苯代替碘苯。差示掃描量熱法(DSC)顯示了337℃的非常高的熔點。同時TGA顯示出440℃的高分解溫度。DSC掃描結果見圖1所示?；衔?2)具有的HOMO值是-5.58eV，LUMO是-2.48eV。可以使用上述通用步驟，將化合物(2)制成OLED。
實施例3 化合物(3)可以按照上述參考文獻，使用Suzuki偶合反應和鈀(0)催化的胺基化反應合成化合物(3)。在圓底燒瓶中加入2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘(0.824g，2mmol)、4-聯(lián)苯基硼酸(1.6g，8mmol)、Pd(P-t-Bu3)2(80mg)、NaOt-Bu(0.96g，10mmol)和30ml干燥的鄰二甲苯。混合物在N2下于110℃攪拌兩天。冷卻后，將混合物傾入水中。產(chǎn)物隨后用甲苯萃取、用水洗滌并經(jīng)MgSO4干燥。過濾和濃縮后，通過柱色譜法(硅膠，CH2Cl2/己烷的混合物)純化，并從甲苯/己烷中重結晶。DSC掃描顯示化合物具有的熔解溫度是272℃?？梢允褂蒙鲜鐾ㄓ貌襟E，將化合物(3)制成OLED。
實施例4 化合物(4)經(jīng)多步反應合成化合物(4)。根據(jù)Synthesis，317-320頁(1985)(此處引作參考)公開的步驟，通過NBS與2，2’二甲基-1，1’-聯(lián)萘的反應得到2，2’-二溴甲基-1，1’-聯(lián)萘。在過量的亞磷酸三乙酯中回流2，2’-二溴甲基-1，1’-聯(lián)萘，得到酯化合物。根據(jù)在Chemistry of Materials，Vol.11，1568-1575(1999)中公開的類似參考步驟，在POCl3(1.2當量)的存在下，通過三苯胺(1當量)和氘代DMF-d7(1.4當量)的反應得到氘代的4-醛三苯胺。最后，在圓底燒瓶中加入1，1’-聯(lián)萘酯化合物(0.77g，1.39mmol)、氘代的4-醛三苯胺(0.8g，2.92mmol)、NaOt-Bu(0.4g，4.17mmol)和10ml干燥的DMF?；旌衔镌贜2下于室溫攪拌兩天。將混合物傾入100ml水中。過濾沉淀并用水和甲醇洗滌。終產(chǎn)物通過柱色譜法(硅膠，CH2Cl2/己烷的混合物)純化。DSC顯示化合物(4)具有的Tg是122℃，并如圖2所示具有強藍光發(fā)射?？梢允褂蒙鲜鐾ㄓ貌襟E，將該化合物制成OLED。
實施例5
按照上述步驟制備OLED。該器件是使用ITO陽極，以及沉積于其上的用作空穴遷移體的NPD構成的。Bphen用作電子遷移體，而鋰鋁合金用作陰極。在該器件中，還存在發(fā)射層?；衔?3)是主體，而化合物(4)是摻雜劑。
通過ITO電極與正極(+)接觸而Al陰極與負極(-)接觸，向所得器件施加驅動電壓，以試驗光的發(fā)射，并獲得均勻的藍色光。7V下器件產(chǎn)生的電流密度是100mA/cm2。7V下測得器件的發(fā)光度是1350cd/m2。OLED的最大外量子效率是1.2％，且最大外功率是1.01m/W。CIE色坐標是(0.19，0.22)。
實施例6按照上述步驟制備OLED，其中化合物(1)是空穴遷移體，AlQ3是綠光發(fā)射體和電子遷移體。施加正偏壓，器件發(fā)射綠光，在520nm出峰，這是典型的AlQ3發(fā)射。14V下器件的發(fā)光度是10000cd/m2。
實施例7按照上述步驟制備另一OLED，其中化合物(2)是空穴遷移體，AlQ3是綠光發(fā)射體和電子遷移體。施加正偏壓，器件發(fā)射綠光，在520nm出峰，這是典型的AlQ3發(fā)射。11V下測得該器件的發(fā)光度是12000cd/m2。
上述實施例僅用于闡述，而不應認為是對發(fā)明的限制，本發(fā)明的范圍是由以下權利要求定義的，并認為其包含的各種變型和改進對于本領域技術人員是顯而易見的。
權利要求
1.一種有機發(fā)光器件，其包括夾在至少陰極和陽極之間的發(fā)射層，并且其中發(fā)射層包括以下通式所示的第一聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物 其中，R1-R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、乙烯基、氨基、芳族化合物或雜芳族化合物；其中萘環(huán)或喹啉環(huán)上的4和4’位是未取代的；其中X可以表示碳或氮原子；并且其中如果X表示氮，那么R6和R12不存在。
2.權利要求1的有機發(fā)光器件，其中所述發(fā)射層由第一聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物的官能化發(fā)光層組成。
3.權利要求1的有機發(fā)光器件，其中所述發(fā)射層由第一聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物的主體材料以及官能化發(fā)光摻雜劑組成。
4.權利要求3的有機發(fā)光器件，其中所述官能化發(fā)光摻雜劑是以下通式所示的第二聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物 其中，R1-R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、乙烯基、氨基、芳族化合物或雜芳族化合物；其中萘環(huán)或喹啉環(huán)上的4和4’位是未取代的；其中X可以表示碳或氮原子；并且其中如果X表示氮，那么R6和R12不存在。
5.權利要求1的有機發(fā)光器件，其中所述第一聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物基本上由第一聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物的旋光對映體中的一種組成。
6.權利要求1的有機發(fā)光器件，其中第一聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物在2和2’位上被取代。
7.權利要求1的有機發(fā)光器件，其中R1-R12各自獨立地表示氫原子或發(fā)射基團。
8.一種有機發(fā)光器件，其包括夾在至少一個電荷遷移層與陰極和陽極之間的發(fā)射層，并且其中電荷遷移層包括以下通式所示的聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物 其中，R1-R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、乙烯基、氨基、芳族化合物或雜芳族化合物；其中萘環(huán)或喹啉環(huán)上的4和4’位是未取代的；其中X可以表示碳或氮原子；并且其中如果X表示氮，那么R6和R12不存在。
9.權利要求8的有機發(fā)光器件，其中所述電荷遷移層由聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物的官能化電荷遷移層組成。
10.權利要求8的有機發(fā)光器件，其中所述電荷遷移層由聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物的主體材料以及官能化的電荷遷移摻雜劑組成。
11.權利要求8的有機發(fā)光器件，其中所述電荷遷移層是電子遷移層。
12.權利要求8的有機發(fā)光器件，其中所述電荷遷移層是空穴遷移層。
13.權利要求8的有機發(fā)光器件，其中所述第一聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物在2和2’位上被取代。
14.權利要求8的有機發(fā)光器件，其中R1-R12各自獨立地表示氫原子或電荷遷移基團。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機發(fā)光器件(OLED)，其中使用聯(lián)萘或聯(lián)喹啉衍生物作為發(fā)射層和/或一個或多個電荷遷移層，或者作為用于一個或多個所述層的主體或摻雜劑材料。
文檔編號C09K11/06GK1504533SQ20031011874
公開日2004年6月16日 申請日期2003年12月2日 優(yōu)先權日2002年12月3日
發(fā)明者陳建平, 一, 李曉常, 則, 鈴林幸一, 上野和則 申請人:佳能株式會社