專利名稱：含有1，1，2，2-四氟乙烷的混合制冷劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制冷、空調(diào)、熱泵等設(shè)備使用的制冷劑，特別涉及到一種用于與礦物油相溶的1，1，2，2-四氟乙烷(即R134a)基近共沸混合制冷劑。
背景技術(shù)：
為了保護(hù)大氣臭氧層，原來(lái)制冷系統(tǒng)中采用的含氯制冷劑R12正逐漸被一些環(huán)保性能較好的制冷劑所替代，而四氟乙烷(以下稱R134a)制冷劑是其中的主流替代制冷劑。在推廣使用R134a制冷劑時(shí)，卻帶來(lái)了一系列與R12制冷系統(tǒng)不同的要求，需要對(duì)制冷系統(tǒng)中的一些主要設(shè)備、冷凍機(jī)油及工藝等方面進(jìn)行改造，因而在實(shí)際應(yīng)用中帶來(lái)諸多不便之處。
由于制冷與空調(diào)裝置中使用的潤(rùn)滑油和制冷劑處在同一個(gè)系統(tǒng)中，即便是有油分離器也無(wú)法嚴(yán)格將其分離開(kāi)。當(dāng)潤(rùn)滑油隨制冷劑流到系統(tǒng)各個(gè)部件時(shí)，將使整個(gè)制冷系統(tǒng)的每個(gè)部件性能都有所變化，同時(shí)必須保證潤(rùn)滑油隨制冷劑回到壓縮機(jī)中，否則壓縮機(jī)將因無(wú)法潤(rùn)滑而使其性能下降甚至損壞。原來(lái)R12制冷系統(tǒng)中廣泛采用的潤(rùn)滑油是礦物油(MO)，這種潤(rùn)滑油性質(zhì)穩(wěn)定，潤(rùn)滑性能好，與含氯制冷劑有良好的互溶性，在制冷系統(tǒng)中回油可靠。但是R134a制冷劑一般與礦物油的溶解性很差，因此目前在R134a制冷系統(tǒng)中通常使用合成油，如PAG、POE類潤(rùn)滑油，它們與R134a的互溶性較好，用它們作為R134a系統(tǒng)的潤(rùn)滑油，系統(tǒng)的回油比較可靠。但是采用這些合成油作為系統(tǒng)的潤(rùn)滑油也還存在一些問(wèn)題，如PAG類潤(rùn)滑油具有很強(qiáng)的吸濕性，電氣絕緣性差，不能使用在封閉式壓縮機(jī)制冷系統(tǒng)中，目前只用于汽車空調(diào)系統(tǒng)中；而POE類潤(rùn)滑油的吸濕性遠(yuǎn)低于PAG類潤(rùn)滑油，但也存在的問(wèn)題有①吸濕性高于MO類潤(rùn)滑油，而且容易水解，生成的酸腐蝕金屬生成金屬鹽，導(dǎo)致膨脹裝置堵塞和銅鍍現(xiàn)象；②R134a/POE系統(tǒng)的抗磨性能不如CFC/MO系統(tǒng)；③抗污染能力差，系統(tǒng)中殘余的防銹油、切削油與POE類潤(rùn)滑油不溶，加之POE類潤(rùn)滑油在高溫下會(huì)與被摩擦表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，其生成物易造成膨脹裝置堵塞。此外，PAG和POE類潤(rùn)滑油為合成油，其價(jià)格昂貴，遠(yuǎn)高于礦物油。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有R134a系統(tǒng)中存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種用于與礦物油相溶的R134a基近共沸混合制冷劑。
本發(fā)明旨在解決R134a制冷系統(tǒng)使用礦物油的問(wèn)題，在R134a制冷系統(tǒng)中加入適量的碳?xì)浠衔铮锰細(xì)浠衔锱c礦物油的良好互溶性來(lái)強(qiáng)化制冷系統(tǒng)的潤(rùn)滑油回油性能，為此開(kāi)發(fā)一種新的混合制冷劑，它不僅是近共沸混合制冷劑，其熱工性能比R134a更接近于R12，符合環(huán)保要求，安全、可靠、高效，而且不需要改動(dòng)已有R12系統(tǒng)的設(shè)備和礦物油，并可以直接充灌，是一種長(zhǎng)期替代R12的制冷劑。
本發(fā)明開(kāi)發(fā)的長(zhǎng)期替代R12的含有1，1，2，2-四氟乙烷的混合制冷劑，其特征在于該制冷劑由1，1，2，2-四氟乙烷(分子式CF3CH2F，制冷劑符號(hào)R134a)、異丁烷(分子式CH(CH3)3，制冷劑符號(hào)R600a)和丁烷(分子式CH3CH2CH2CH3，制冷劑符號(hào)R600)組成，其組分含量(重量百分比)為R134a為75％～90％，R600a為5％～25％，R600為0％～10％。
本發(fā)明提供的制冷劑，其制備方法是將上述各組分的物質(zhì)按其相應(yīng)的配比在液相狀態(tài)下進(jìn)行物理混合即可。
上述組分中的R134a，分子量為102.03，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-26.16℃，臨界溫度為101.1℃，臨界壓力為4.067MPa；R600a的分子量為58.13，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-11.73℃，臨界溫度為135.0℃，臨界壓力為3.645MPa；R600分子量為58.13，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-0.50℃，臨界溫度為152.0℃，臨界壓力為3.794MPa。
因此，采用本發(fā)明加礦物油潤(rùn)滑不僅可以用來(lái)替換目前R134a系統(tǒng)中使用PAG、POE類潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑方案，以降低生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化工藝和提高系統(tǒng)可靠性；而且本發(fā)明還可以用作已有的R12系統(tǒng)的改造。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合發(fā)明人按照上述技術(shù)方案給出的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，發(fā)明人給出的只是一些較佳的實(shí)施例，只要在技術(shù)方案的配方范圍內(nèi)，均可以達(dá)到本發(fā)明的目的。
實(shí)施例1將80％的R134a和20％的R600a(重量百分比)在液相下進(jìn)行物理混合。
實(shí)施例2將85％的R134a、12％的R600a和3％的R600(重量百分比)在液相下進(jìn)行物理混合。
實(shí)施例3將90％的R134a、5％的R600a和5％的R600(重量百分比)在液相下進(jìn)行物理混合。
在冰箱壓縮機(jī)的設(shè)計(jì)工況(蒸發(fā)溫度t0＝-23.3℃，吸氣溫度t1＝32.2℃，冷凝溫度tk＝54.4℃，過(guò)冷溫度ts＝32.2℃，環(huán)境溫度為32.2℃)下按照理論循環(huán)的性能進(jìn)行計(jì)算，將上述制冷劑實(shí)施例的熱工性能列于表1中。
表1 實(shí)施例與R12、R134a的熱工性能比較(*均為與R12相對(duì)應(yīng)的比較值)

由表1中可以看出①這三個(gè)實(shí)施例的環(huán)境性能ODP和GWP均比R12、R134a要好；②三個(gè)實(shí)施例的壓力比雖然比R12大，但是它們的壓力比與R134a相比要小，因此相對(duì)于R134a壓縮機(jī)而言，有利于提高壓縮機(jī)的效率；③三個(gè)實(shí)施例的單位質(zhì)量制冷量比R12和R134a大，因而其系統(tǒng)的充灌量比R12和R134a??；④三個(gè)實(shí)施例的容積制冷量介于R12和R134a之間，而且比較接近，這有利于減小由于制冷劑替換而導(dǎo)致的對(duì)原有的壓縮機(jī)幾何尺寸的改動(dòng)；⑤三個(gè)實(shí)施例的理論排氣溫度略低于R134a和R12的排氣溫度。
為了驗(yàn)證其實(shí)際工作性能，對(duì)廣州冷機(jī)股份有限公司生產(chǎn)的ADW57A型冰箱壓縮機(jī)進(jìn)行了實(shí)施例3(加注礦物油)和R134a(加注POE油)性能試驗(yàn)，測(cè)試工況為(蒸發(fā)溫度t0＝-23.3℃，吸氣溫度t1＝32.2℃，冷凝溫度tk＝54.4℃，過(guò)冷溫度ts＝32.2℃，環(huán)境溫度為32.2℃)，試驗(yàn)結(jié)果如表2。從表2的結(jié)果中可以看出，充灌了實(shí)施例3(加注礦物油)的ADW57A型冰箱壓縮機(jī)能夠達(dá)到并略優(yōu)于充灌了R134a(加注POE油)的壓縮機(jī)的性能。
表2 實(shí)施例三和R134a冰箱壓縮機(jī)件能試驗(yàn)的對(duì)比

由于實(shí)施例1和2中異丁烷和丁烷的混合物比實(shí)施例3要多一些，并考慮到異丁烷和丁烷的混合物與礦物油的溶解性非常優(yōu)良，所以只需對(duì)實(shí)施例3與冷凍機(jī)油進(jìn)行了互溶試驗(yàn)和材料相容性試驗(yàn)。首先，分別對(duì)制冷劑實(shí)施例3、R134a與冷凍機(jī)油進(jìn)行了互溶試驗(yàn)，制冷劑與潤(rùn)滑油的體積比為9∶1，其中實(shí)施例3與礦物油(L-DRB/A15型)的絮凝點(diǎn)為-41℃，R134a與POE油(ICIRL10H型)的絮凝點(diǎn)為-45℃，均滿足絮凝點(diǎn)低于-35℃的要求；然后，再對(duì)壓縮機(jī)內(nèi)部主要材料分別進(jìn)行了14天的相容性試驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表3，只有減振橡膠片在紅外線光譜分析下出現(xiàn)1733cm-1吸收率，說(shuō)明冷凍機(jī)油被氧化，可以通過(guò)更換減振金屬片來(lái)實(shí)現(xiàn)其功能，漆包線、聚酯薄膜均符合要求。
表3 壓縮機(jī)內(nèi)部材料的相容性試驗(yàn)對(duì)比

在汽車空調(diào)的設(shè)計(jì)工況(蒸發(fā)溫度為-1.1℃，吸氣溫度為7.2℃，冷凝溫度為63℃，過(guò)冷溫度58℃)下按照理論循環(huán)的性能進(jìn)行計(jì)算，將上述制冷劑實(shí)施例的熱工性能列于表4中。
表4實(shí)施例與R12、R134a的熱工性能比較(*均為與R12相對(duì)應(yīng)的比較值)

由表4中可以看出①三個(gè)實(shí)施例的壓力比雖然比R12大，但是它們的壓力比與R134a相比要小，因此相對(duì)于R134a壓縮機(jī)而言，有利于提高壓縮機(jī)的效率；②三個(gè)實(shí)施例的單位質(zhì)量制冷量比R12和R134a大，因而其系統(tǒng)的充灌量比R12和R134a?。虎廴齻€(gè)實(shí)施例的容積制冷量小于R12和R134a，但比較接近，這有利于減小由于制冷劑替換而導(dǎo)致的對(duì)原有的壓縮機(jī)幾何尺寸的改動(dòng)；④三個(gè)實(shí)施例的理論排氣溫度略低于R134a和R12的排氣溫度。
權(quán)利要求
1.一種含有1，1，2，2-四氟乙烷并與礦物油相溶的近共沸混合制冷劑，它包括1，1，2，2-四氟乙烷、異丁烷或者1，1，2，2-四氟乙烷、異丁烷、丁烷；其特征在于，制冷劑1，1，2，2-四氟乙烷、異丁烷和丁烷三種物質(zhì)的重量百分比為1，1，2，2-四氟乙烷75％～90％，異丁烷5％～25％，丁烷0％～10％。
2.如權(quán)利要求1所述的含有1，1，2，2-四氟乙烷并與礦物油相溶的近共沸混合制冷劑，其特征在于，所述的1，1，2，2-四氟乙烷、異丁烷、丁烷的配方成份在液相狀態(tài)下進(jìn)行物理混合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含有1，1，2，2－四氟乙烷(R134a)并與礦物油相溶的近共沸混合制冷劑，它是由1，1，2，2－四氟乙烷、異丁烷兩種物質(zhì)組成的或者由1，1，2，2－四氟乙烷、異丁烷和丁烷三種物質(zhì)組成的，可以應(yīng)用于制冷、空調(diào)、熱泵等設(shè)備中。該制冷劑不僅是近共沸混合制冷劑，其熱工性能良好，不破壞臭氧層(ODP＝0)，溫室效應(yīng)小于R134a的相應(yīng)參數(shù)，安全、可靠、高效，而且與已有R12系統(tǒng)中使用的礦物油相溶，從而可以用來(lái)替換目前R134a系統(tǒng)中使用POE、PAG類潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑方案，以降低生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化工藝和提高系統(tǒng)可靠性，是一種長(zhǎng)期替代R12的制冷劑。
文檔編號(hào)C09K5/04GK1546594SQ20031011896
公開(kāi)日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2003年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月8日
發(fā)明者晏剛, 侯予, 徐明仿, 吳業(yè)正, 陳艷陽(yáng), 晏 剛 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)