專利名稱：黑色油墨組合物，油墨組，記錄方法以及記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種黑色油墨組合物，含所述黑色油墨組合物的油墨組，使用該油墨組的記錄方法，以及由該記錄方法得到的記錄材料。通過使用本發(fā)明的黑色油墨組合物可以有效地抑制印刷品上金色光澤的發(fā)生。
背景技術(shù)：
有許多情況下，為了通過噴墨記錄方法得到優(yōu)良的黑白單色圖像或灰度等級使用含兩種或三種或多種各具不同碳黑濃度的黑色油墨的油墨組。例如，有許多情況下使用含黑色油墨和淺黑油墨的兩色油墨組作為黑白單色圖像記錄的油墨組。另外，在用于彩色記錄的油墨組中，也有許多情況下為滿足增加彩色圖像中非彩色部分(黑色、灰色和白色部分)質(zhì)量的要求，通過另外向其中加入淺黑色油墨而將含黑色油墨、青色油墨、洋紅色油墨和黃色油墨的四色油墨組(或另外含淺青色和淺洋紅色油墨的六色油墨組)制成五色油墨組(或七色油墨組)。淺黑色油墨是指比黑色油墨具有較低濃度碳黑的油墨，它用于提高黑色，如陰影部分的顏色重現(xiàn)性以及灰度等級。
例如，通過使用各具不同碳黑濃度的三種黑色油墨時可顯著提高灰度平衡和條件配色的穩(wěn)定性。該效果對于灰度平衡更加顯著。
也就是說，當(dāng)僅僅通過一種或兩種黑色油墨輸出灰度平衡時，高色調(diào)區(qū)域(亮區(qū))的粒度就成為一個問題。為了解決這種粒度問題，有一種方法是通過青色油墨、洋紅色油墨和黃色油墨的混合物來輸出高色調(diào)非彩色區(qū)域的色彩。但是，當(dāng)采用通過許多彩色來輸出非色彩區(qū)域的色彩的方法時，需要很高的技術(shù)來控制輸出的色彩，并且會有輸出色彩出現(xiàn)波動的危險。
輸出色彩的上述波動是由各種因素引起的。波動的一個因素是青色油墨(淺青色油墨)、洋紅色油墨(淺洋紅色油墨)和黃色油墨之間的油墨重量不均衡，也就是說，油墨重量的變化導(dǎo)致輸出色彩發(fā)生波動。例如，當(dāng)青色油墨的排放量增加10％和黃色油墨的排放量降低10％時，輸出色彩整體變化到淺藍(lán)色一側(cè)。當(dāng)然，噴墨打印機(jī)的設(shè)計要使得能夠在任何時候都得到絕對相同的輸出，但是，因為油墨是液體，它受到外界環(huán)境變化的影響，例如，當(dāng)溫度變化時，油墨的粘度發(fā)生變化。在通過施以壓力而從噴墨頭中噴射油墨的噴墨法中，噴墨量不可避免地隨著油墨液粘度的變化而變化。在噴墨打印機(jī)中，頭部驅(qū)動器配有溫度補(bǔ)償功能用于減少這種影響，但是在實際中完全消除甚至很小的油墨重量變化是很困難的，并且極有可能存在痕量的油墨重量變化。另外，除了溫度波動之外，濕度實際上也是輸出色彩變化的一個因素，而且記錄介質(zhì)(噴墨介質(zhì))也成為由這些環(huán)境影響而導(dǎo)致細(xì)微色彩變化的一個原因。
通過許多彩色來輸出高色調(diào)區(qū)域(亮區(qū))色彩方法的缺陷可以通過使用具有低碳黑濃度的第三種黑色油墨來解決，也就是說，當(dāng)使用具有低碳黑濃度的第三種黑色油墨時，甚至當(dāng)噴墨量發(fā)生變化時也不會影響非彩色色彩的色調(diào)，這樣，就會使色調(diào)穩(wěn)定。
黑色油墨是字點中可見度最高的油墨。為了降低高色調(diào)區(qū)域中字點的可見度，需要降低油墨中所含碳黑的濃度。另一方面，為了確切地表示“微黑”，也需要把碳黑濃度限制在一定的水平或稍高一些。因此，需要的油墨是其具有的濃度要使得肉眼看不見(或難以看見)字點，或其具有的濃度要能確切地表示微黑色。在這一點上，因為難以用兩種黑色油墨表示中等灰度等級，所以需要中等濃度的油墨。正如已經(jīng)描述的那樣，含兩種或多種黑色油墨，包括低碳黑濃度黑色油墨和中等濃度黑色油墨的油墨組是非常有意義的。
但是，直到現(xiàn)在還很難見到有關(guān)使用含兩種或多種黑色油墨的油墨組來進(jìn)行記錄的效果和缺陷方面的研究結(jié)果報道。
例如，在JP-A-6-226998中公開了使用許多各具不同濃度的油墨組合物的圖像記錄裝置和記錄頭的實例(這里使用的術(shù)語“JP-A”意指“未審的日本公開專利申請”)。但是，上述出版物僅僅公開了分別裝有兩種到四種各具不同濃度的黑色、黃色、洋紅色和青色油墨的記錄裝置的實例。
此外，JP-A-11-320924中公開了使用許多各具不同碳黑濃度的黑色油墨組合物與彩色油墨組合物的油墨組相組合的圖像記錄裝置及其控制方法，但是，上述出版物公開的技術(shù)旨在在相同的記錄介質(zhì)上形成與彩色圖像分離的高灰度單色圖像，并且在該出版物中僅僅公開要將許多黑色油墨組合物用于形成高灰度單色圖像。

發(fā)明內(nèi)容
在這種情況下，本發(fā)明人研究了使用含兩種或多種(特別是三種)黑色油墨組合物的油墨組來進(jìn)行記錄的效果和缺陷。研究結(jié)果表明，當(dāng)使用具有低碳黑濃度的黑色油墨組合物進(jìn)行記錄得到的打印圖像反射熒光燈或室外的光線時，反射光呈金色。本發(fā)明人稱此現(xiàn)象為“金色光澤”。也就是說，金色光澤是指當(dāng)觀察者觀察印在記錄介質(zhì)上的記錄圖像的角度變化時或者光源的照射角度變化時，用具有低濃度黑色油墨組合物印刷的區(qū)域部分閃現(xiàn)金色的現(xiàn)象，當(dāng)金色光澤發(fā)生時，甚至連區(qū)分記錄材料的色調(diào)與圖像的輪廓也變得極其困難。
經(jīng)過對防止或抑制金色光澤出現(xiàn)方式的廣泛研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過向油墨組合物中加入特定量以上的微粒乳液居然可以解決出現(xiàn)金色光澤的問題。在此認(rèn)識上完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種防止或抑制金色光澤出現(xiàn)的黑色油墨組合物，和一種防止或抑制金色光澤出現(xiàn)的油墨組。
本發(fā)明人還研究了使用含兩種或多種(特別是三種)黑色油墨組合物的油墨組來進(jìn)行記錄的效果和缺陷。研究結(jié)果表明，當(dāng)使用用于中等灰度的黑色油墨組合物來進(jìn)行打印以表達(dá)中等灰度時，記錄圖像中灰色的亮度部分飄移，本發(fā)明人稱這種現(xiàn)象為“相移”。相移是指當(dāng)觀察者對于打印在記錄介質(zhì)上的記錄圖像的觀察角度發(fā)生變化或者光源的照射角度發(fā)生變化時，使用用于中等灰度的黑色油墨組合物所打印區(qū)域中灰色亮度部分飄移，并且觀察到的原始灰色為即將飄移到黑色一側(cè)或白色一側(cè)狀態(tài)的現(xiàn)象。由于當(dāng)發(fā)生相移時印刷品亮度發(fā)生變化，因此甚至連區(qū)分圖像的輪廓也變得極其困難。
經(jīng)過對防止或抑制發(fā)生相移方式的細(xì)致研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)相移的存在實際上可以通過向油墨組合物中加入特定量以上的微粒乳液而得到解決。
因此，本發(fā)明的另一個目的在于提供一種不僅可防止或抑制發(fā)生金色光澤而且可防止或抑制發(fā)生相移的油墨組。
本發(fā)明的其他目的和效果將從以下描述中變得顯而易見。
本發(fā)明的上述目的可以通過一種黑色油墨組合物來解決，其包括(1)水，(2)碳黑和(3)微粒乳液，其中(A)所述碳黑的含量低于0.4wt％，和其中(B)所述微粒乳液的固含量為所述碳黑量的20倍或以上。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，碳黑的量為0.01wt％或以上。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，組合物包含一種聚烯烴乳液和/或一種含pH調(diào)節(jié)樹脂作為樹脂組分的乳液作為微粒乳液，所述pH調(diào)節(jié)樹脂是通過用無機(jī)堿調(diào)節(jié)酸值為40或以下的共聚物的pH而得到的，而該共聚物是通過將烯屬不飽和羧酸單體和其它可與該烯屬不飽和羧酸單體聚合的單體在含醇羥基的水溶性聚合物或可共聚的表面活性劑存在下聚合得到的。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，用于制備所述pH調(diào)節(jié)樹脂的所述無機(jī)堿是堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，用于制備所述pH調(diào)節(jié)樹脂的所述含醇羥基的水溶性聚合物是乙烯醇聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的再一個優(yōu)選實施方案，用于制備所述pH調(diào)節(jié)樹脂的所述烯屬不飽和羧酸單體是丙烯酸或甲基丙烯酸。
根據(jù)本發(fā)明的再一個優(yōu)選實施方案，用于制備所述pH調(diào)節(jié)樹脂的可與所述烯屬不飽和羧酸單體共聚的單體是烯屬不飽和烯酸酯單體。
根據(jù)本發(fā)明的再一個優(yōu)選實施方案，所述含pH調(diào)節(jié)樹脂作為樹脂組分的乳液其pH為8-11，更優(yōu)選9-11。
根據(jù)本發(fā)明的再一個優(yōu)選實施方案，所述含pH調(diào)節(jié)樹脂的含量為占黑色油墨組合物總重量的0.01wt％-10wt％。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述聚烯烴乳液的固含量為占黑色油墨組合物總重量的0.5wt％-10wt％。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述聚烯烴乳液是聚乙烯乳液或聚丙烯乳液。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，所述pH調(diào)節(jié)樹脂和所述聚烯烴的固含量總量為黑色油墨組合物總重量的0.5wt％-20wt％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，所述黑色油墨組合物還包括補(bǔ)償著色劑。
本發(fā)明的黑色油墨組合物是用于噴墨記錄的油墨組合物。
本發(fā)明還涉及一種油墨組，其包含上述黑色油墨組合物，和比上述黑色油墨組合物具有更高碳黑濃度并且更黑的黑色油墨組合物。該油墨組優(yōu)選包含用于中等灰度的黑色油墨組合物，其碳黑含量為占用于中等灰度的黑色油墨組合物總重量的0.4wt％-1.5wt％(優(yōu)選包含至少一種濃度為0.4-1wt％的組合物和濃度為1-1.5w％的組合物)，和較黑的黑色油墨組合物，其碳黑含量為占黑色油墨組合物總重量的1.5wt％-10wt％。
另外，優(yōu)選油墨組中用于中等灰度的黑色油墨組合物包含微粒乳液，且所述微粒乳液的固含量是碳黑量的2倍或以上。該油墨組優(yōu)選包含聚烯烴乳液和/或含pH調(diào)節(jié)樹脂作為樹脂組分的乳液作為微粒乳液。
本發(fā)明也涉及一種通過噴射油墨組合物液滴并使所述液滴粘在記錄介質(zhì)上而進(jìn)行記錄的記錄方法，它是通過使用所述油墨組進(jìn)行的。
本發(fā)明還涉及用該記錄方法記錄得到的記錄材料。


圖1是典型地表明當(dāng)用三種黑色油墨的組合物印刷灰度等級時發(fā)生金色光澤區(qū)域和發(fā)生相移區(qū)域的圖。
具體實施例方式
如上所述，“金色光澤”(以下有時稱作“GG”)是指當(dāng)觀察者觀察印在記錄介質(zhì)上的記錄圖像的角度變化時或者光源的照射角度變化時，用具有低濃度黑色油墨組合物印刷的區(qū)域部分閃現(xiàn)金色的現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明人的研究，金色光澤僅在特定的區(qū)域出現(xiàn)。當(dāng)金色光澤發(fā)生時，不僅在出現(xiàn)金色光澤的區(qū)域中而且在附近區(qū)域甚至連區(qū)分記錄材料的色調(diào)與圖像的輪廓也變得極其困難。
以下參考圖1來描述發(fā)生金色光澤的區(qū)域。正如圖1所典型表明的那樣，通過改變深黑色油墨組合物K1，用于中等灰度的黑色油墨組合物K2和淺黑色油墨組合物K3的使用比例可以適度地形成由黑到白的灰度等級。通過象這樣使用三種黑色油墨組合物K1、K2和K3可以顯著地提高灰度平衡及條件配色的穩(wěn)定性。但是，如圖1中“GG發(fā)生區(qū)域”中所示，金色光澤主要存在于用淺黑色油墨組合物K3記錄的區(qū)域中。
“GG發(fā)生區(qū)域”中灰度值達(dá)到約90-約160，而區(qū)域中心的灰度值則達(dá)到約100-約104(絕對黑色取為灰度值0，而絕對白色取為灰度值255)。另外，“GG發(fā)生區(qū)域”亮度水平達(dá)到灰度值為約40-約70，而中心區(qū)域的值則達(dá)到約50-約60。
當(dāng)用兩種或多種黑色油墨組合物記錄黑白單色圖像時，用于記錄GG發(fā)生區(qū)域的黑色油墨組合物是含相對低濃度碳黑的黑色油墨組合物，其碳黑量占黑色油墨組合物總重量低于0.4wt％(特別是為0.01wt％或以上并低于0.4wt％)。
本發(fā)明旨在解決本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在使用許多黑色油墨組合物時發(fā)生的現(xiàn)象，也就是說，本發(fā)明提供一種可以防止或減少GG發(fā)生的黑色油墨組合物。在含許多黑色油墨組合物的油墨組中，通過向含有占組合物總重量低于0.4wt％(特別是為0.01wt％或以上并低于0.4wt％)碳黑的黑色油墨組合物中加入特定量以上的微粒乳液，可防止或減少GG的發(fā)生。
另一方面，如上所述，相移是當(dāng)觀察者對于打印在記錄介質(zhì)上的記錄圖像的觀察角度發(fā)生變化或者光源的照射角度發(fā)生變化時，使用用于中等灰度的黑色油墨組合物所打印的區(qū)域中灰色亮度部分飄移，并且觀察到的原始灰色為即將飄移到黑色一側(cè)或白色一側(cè)的狀態(tài)的現(xiàn)象。當(dāng)區(qū)域中發(fā)生相移時，觀察到的該區(qū)域比原始灰度更亮或更暗，或者完全變黑，因此由于印刷品亮度發(fā)生變化，甚至連區(qū)分圖像的輪廓也變得極其困難。這種現(xiàn)象在于有光澤的或半光澤的記錄介質(zhì)上記錄圖像時極易發(fā)生，而在無光澤的記錄介質(zhì)情況下則相對不易發(fā)生。
如圖1中“相移發(fā)生區(qū)域”所示，發(fā)生相移的區(qū)域主要是使用用于中等灰度的黑色油墨組合物K2來打印的區(qū)域?！跋嘁瓢l(fā)生區(qū)域”中灰度值達(dá)到約30-約60，而區(qū)域中心的灰度值則達(dá)到約35-約55(絕對黑色取為灰度值0，而絕對白色取為灰度值255)。另外，“相移發(fā)生區(qū)域”亮度水平達(dá)到灰度值為約20-約35，而中心區(qū)域的值則達(dá)到約25-約30。
當(dāng)用兩種或多種黑色油墨組合物記錄黑白單色圖像時，用于記錄相移發(fā)生區(qū)域的黑色油墨組合物是其碳黑含量占黑色油墨組合物總重量為0.4wt％-1.5wt％的用于中等灰度的黑色油墨組合物。
另一方面，本發(fā)明旨在同時解決本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在使用許多黑色油墨組合物時發(fā)生的許多現(xiàn)象(即，金色光澤和相移)。也就是說，本發(fā)明提供一種能夠獲得可同時防止或消除金色光澤和相移的記錄圖像的油墨組。在含許多黑色油墨組合物的油墨組中，(1)通過向含有占組合物總重量低于0.4wt％(特別是為0.01wt％或以上并低于0.4wt％)碳黑的組合物中加入特定量以上的微粒乳液來抑制或防止金色光澤的發(fā)生，同時(2)通過向含有占組合物總重量為0.4wt％-1.5wt％碳黑的組合物中加入特定量以上的微粒乳液來抑制或防止相移的發(fā)生，可同時防止和消除金色光澤和相移。
用于防止金色光澤的本發(fā)明黑色油墨組合物中包含的微粒乳液是水系分散體，其包含水作為分散介質(zhì)，聚合物微粒作為分散相。所述微粒乳液中包含的聚合物微粒的最低成膜溫度(MFT)沒有特別的限定，但是優(yōu)選為25℃或更低，更優(yōu)選0-25℃，還更優(yōu)選10-20℃。MFT是根據(jù)JIS K 6800測定的。通過用含MFT在上述范圍內(nèi)的乳液的本發(fā)明的油墨組合物在記錄介質(zhì)上打印可自動形成在室溫下用于覆蓋打印表面的保護(hù)膜。
用于防止金色光澤的黑色油墨組合物中微粒乳液的固含量可以是任意的，只要其濃度是碳黑濃度的20倍或以上，并且通常為占用于防止金色光澤的黑色油墨組合物總重量的0.2-20wt％，優(yōu)選0.5-15wt％，更優(yōu)選1-8wt％。
另一方面，當(dāng)本發(fā)明的油墨組包含用于防止金色光澤的黑色油墨組合物時，黑色油墨組合物中包含的微粒乳液也是水分散體系，其包含水作為分散介質(zhì)，聚合物微粒作為分散相。微粒乳液中包含的聚合物微粒的最低成膜溫度(MFT)也沒有特別的限定，但優(yōu)選為25℃或更低，更優(yōu)選0-25℃，還更優(yōu)選10-20℃。
用于防止相移的黑色油墨組合物中微粒乳液的固含量可以是任意的，只要其濃度是碳黑濃度的2倍或以上，并且通常為占用于防止相移的黑色油墨組合物總重量的0.8-10wt％，優(yōu)選1-8wt％，更優(yōu)選1.5-5wt％。
微粒乳液中包含的聚合物微粒的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為-15-10℃，用于將乳液的MFT調(diào)節(jié)到上述范圍，更優(yōu)選為-5-5℃。Tg是根據(jù)JIS K 6900測定的。
作為將乳液的MFT調(diào)節(jié)到上述范圍的另一種方法，可以舉出使用商購MFT抑制劑的方法。
從油墨組合物的分散穩(wěn)定性的角度出發(fā)，聚合物微粒的平均粒徑優(yōu)選為5-200nm，更優(yōu)選5-100nm。
優(yōu)選使用含親水性部分和疏水性部分的聚合物微粒。
聚合物微粒的結(jié)構(gòu)可以是單一結(jié)構(gòu)或多重結(jié)構(gòu)(內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu))。含兩種或兩種以上彼此存在于不同相中的不同聚合物的結(jié)構(gòu)將滿足內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)。例如，內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)可以是任意的含有完全覆蓋內(nèi)核部分的外殼部分的結(jié)構(gòu)、含有部分覆蓋內(nèi)核部分的外殼部分的結(jié)構(gòu)、含有外殼部分和內(nèi)核部分，其中一部分外殼部分聚合物在內(nèi)核部分聚合物中形成一個區(qū)域的結(jié)構(gòu)，或者所述結(jié)構(gòu)可以是含有三層或多層，并且具有不同組成的一層可以插入到內(nèi)核部分和外殼部分之間的多層結(jié)構(gòu)。
當(dāng)使用具有內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)的聚合物微粒作為所述聚合物微粒時，優(yōu)選使用包括含環(huán)氧基的內(nèi)核部分和含羧基的外殼部分的聚合物。因為通過在油墨組合物中使用這種微粒，內(nèi)核部分的環(huán)氧基和外殼部分的羧基會在成膜時相鍵合并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此保護(hù)膜的強(qiáng)度可以得到提高。
另外，優(yōu)選這樣的聚合物微粒，其包含比例為1-10wt％的來自于含羧基的不飽和乙烯基單體的結(jié)構(gòu)，和比例為0.2-4wt％的與可交聯(lián)的單體交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，其中該單體具有優(yōu)選2個或者以上，更優(yōu)選3個或者以上的可聚合雙鍵(來自于可交聯(lián)單體的結(jié)構(gòu))。通過在油墨組合物中使用這種聚合物微粒，噴嘴板表面就難以被油墨潤濕，這樣可以防止墨滴的飛行曲線并可進(jìn)一步提高噴射穩(wěn)定性。
作為含羧基的不飽和乙烯基單體的例子，舉出丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸和馬來酸，特別優(yōu)選甲基丙烯酸。
可交聯(lián)單體的例子包括二丙烯酸酯化合物，如聚乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，1，9-壬二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，2，2’-雙(4-丙烯酰氧丙基氧苯基)丙烷，和2，2-雙(4-丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷；三丙烯酸酯化合物，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯和四羥甲基甲烷三丙烯酸酯；四丙烯酸酯化合物，如二(三羥甲基)四丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯；六丙烯酸酯化合物，如二(季戊四醇)六丙烯酸酯；二甲基丙烯酸酯化合物，如乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，二聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丁二醇二甲基丙烯酸酯，和2，2’-雙(4-甲基丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷；三甲基丙烯酸酯化合物，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯；亞甲基雙水楊酰胺和二乙烯基苯。
聚合物微粒以乳液形式包含在本發(fā)明的油墨組合物中，并且該乳液可以通過已知的乳液聚合方法制備。例如，通過在表面活性劑(乳化劑)、聚合催化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、中和劑等存在下將不飽和乙烯基單體在水中進(jìn)行乳液聚合來制備。
作為不飽和乙烯基單體(聚合物微粒的組成單體)，可舉出通常用于乳液聚合中的那些，如丙烯酸酯單體，甲基丙烯酸酯單體，芳香乙烯基單體，乙烯基酯單體，乙烯基氰化合物單體，鹵化物單體，烯烴單體和二烯烴單體。具體的例子包括丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸芐酯和丙烯酸縮水甘油基酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸異戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯；乙烯基氰化合物，如丙烯腈；鹵化物單體，如偏氯乙烯和氯乙烯；芳香乙烯基單體，如苯乙烯，2-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基苯甲醚和乙烯基萘；烯烴，如乙烯，丙烯和異丙烯；二烯烴，如丁二烯和氯丁二烯；以及乙烯基單體，如乙烯基醚，乙烯基酮和乙烯基吡咯烷酮。
作為表面活性劑，可舉出如陰離子表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉，月桂酸鈉和聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽)，和非離子表面活性劑(聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基胺，和聚氧乙烯烷基酰胺)，這些表面活性劑可以單獨使用，或者可以兩種或多種結(jié)合使用。另外，也可以使用乙炔二醇(Olefin Y，Sarfinol 82，104，440，465和485，Air Products and Chemicals的產(chǎn)品)。
在制備上述乳液(聚合物微粒)的過程中，為了提高打印穩(wěn)定性，優(yōu)選在乳液聚合的同時，除了不飽和乙烯基單體之外，還共混一種或兩種或兩種以上選自丙烯酰胺類和含羥基單體的化合物。作為丙烯酰胺類，可以舉出如丙烯酰胺和N，N’-二甲基丙烯酰胺，并且這些丙烯酰胺可以單獨使用，或者可以兩種或多種結(jié)合使用。作為含羥基單體，可以舉出如丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯和甲基丙烯酸2-羥丙基酯，并且這些單體可以單獨使用，或者可以兩種或多種結(jié)合使用。
當(dāng)使用含內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)的聚合物微粒作為所述聚合物微粒時，含內(nèi)核-外殼型聚合物微粒的乳液可以通過使用，例如JP-A-76004中公開的方法制備(不飽和乙烯基單體的多級乳液聚合)。
如上所述，含內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)聚合物微粒的內(nèi)核部分優(yōu)選包括含環(huán)氧基的聚合物。環(huán)氧基可以通過使含環(huán)氧基的乙烯基單體，如丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯或烯丙基縮水甘油基醚，與其他不飽和乙烯基單體共聚而導(dǎo)入內(nèi)核部分中，或者當(dāng)內(nèi)核部分(內(nèi)核粒子)是通過使一種或多種不飽和乙烯基單體聚合得到時，可以使用同時加入環(huán)氧化合物并使它們形成絡(luò)合物的方法。對于聚合的容易性與穩(wěn)定性而言，特別優(yōu)選前一方法。
本發(fā)明用于防止金色光澤的黑色油墨組合物中微粒乳液的固含量為碳黑量的20倍或以上。其上限沒有特別的限定，但是如果固含量是碳黑量的50倍或以上，則在此情況下噴射缺陷增加。當(dāng)微粒乳液的量低于碳黑量的20倍，則不能充分抑制金色光澤。
另外，當(dāng)本發(fā)明的油墨組包含用于防止相移的黑色油墨組合物時，用于防止相移的黑色油墨組合物中微粒乳液的固含量為碳黑量的2倍或以上。其上限沒有特別的限定，但是如果固含量是碳黑量的10倍或以上，則在此情況下噴射缺陷增加。當(dāng)微粒乳液的量低于碳黑量的2倍，則不能充分抑制相移。
作為微粒乳液中的樹脂組分，如可以使用pH調(diào)節(jié)樹脂，它是通過在含醇羥基的水溶性聚合物或可共聚的表面活性劑存在下使烯屬不飽和羧酸單體和其他可與所述烯屬不飽和羧酸單體共聚的單體聚合，并用無機(jī)堿調(diào)節(jié)以上所得酸值為40或以下的共聚物(以下稱為“堿溶共聚物”)的pH而得到的。
用于防止金色光澤的黑色油墨組合物中pH調(diào)節(jié)樹脂的量可以是占黑色油墨組合物的總重量的0.01-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％，更優(yōu)選1-3wt％。但是，當(dāng)pH調(diào)節(jié)樹脂的量為5wt％或以上時，存在這樣的情況，盡管對于GG的抑制效果保持不變，但印刷品的色彩會由剛剛打印后就開始變化。
當(dāng)本發(fā)明的油墨組包含用于防止相移的黑色油墨組合物時，用于防止相移的黑色油墨組合物中pH調(diào)節(jié)樹脂的量也可以是占黑色油墨組合物的總重量的約0.01-約10wt％，優(yōu)選約0.5-約5wt％，更優(yōu)選約0.1-約1wt％。
可以用來制備堿溶共聚物的含醇羥基水溶性聚合物是在水溶性聚合物當(dāng)中每1000分子量含5-25個羥基的化合物，如可以舉出乙烯基醇聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙烯醇的各種改性產(chǎn)品；乙酸乙烯酯與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸共聚物的皂化產(chǎn)品；纖維素衍生物，如烷基纖維素，羥烷基纖維素和烷基羥烷基纖維素；淀粉衍生物，如烷基淀粉，羧甲基淀粉和氧化物淀粉；阿拉伯膠，黃著膠；以及聚亞烷基醇作為含醇羥基的水溶性聚合物。在這些化合物當(dāng)中，由于容易獲得工業(yè)穩(wěn)定的質(zhì)量，優(yōu)選乙烯基醇聚合物。
含醇羥基水溶性聚合物的重均分子量沒有特別的限定，但是，該分子量通常為1000-500000，優(yōu)選2000-300000。當(dāng)分子量小于1000時，分散穩(wěn)定性有時會降低，而當(dāng)它大于500000時，對于在該聚合物存在下進(jìn)行聚合來說粘度變得太高，在這種情況下聚合很困難。
用來制備堿溶共聚物的含醇羥基水溶性聚合物的量通常為每100重量份單體0.05-20重量份，優(yōu)選1-10重量份。當(dāng)該量低于0.05重量份時，因為穩(wěn)定性降低而在聚合中發(fā)生凝聚；相反，當(dāng)該量超過20重量份時，聚合中粘度變得太高，在這種情況下聚合很困難。
另外，在制備堿溶共聚物過程中，優(yōu)選不使用通常用于乳液聚合中的表面活性劑，但是當(dāng)使用表面活性劑時，表面活性劑的量通常低于以每100重量份堿溶共聚物合成中使用的所有單體0.05重量份。當(dāng)表面活性劑的量增加時，所得到圖像的防水性容易劣化。
用于制備堿溶共聚物的烯屬不飽和羧酸單體沒有特別的限定，其實例包括烯屬不飽和單羧酸單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯屬不飽和多羧酸單體，如衣康酸、馬來酸、富馬酸和丁烯三羧酸；烯屬不飽和多羧酸的部分酯單體，如富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯和馬來酸單-2-羥丙酯；以及多羧酸酐，如馬來酸酐、檸康酸酐。這些單體可以單獨使用或兩種或兩種以上單體結(jié)合使用。在這些烯屬不飽和羧酸單體當(dāng)中，優(yōu)選烯屬不飽和單羧酸，如(甲基)丙烯酸，更優(yōu)選甲基丙烯酸。
烯屬不飽和羧酸單體使用量的計算要使得堿溶共聚物的酸值變?yōu)?0或以下，優(yōu)選10-40，更優(yōu)選30-40。當(dāng)計算的使用量使堿溶共聚物的酸值超過40或低于10時，所得圖像的質(zhì)量有時會變差。
可以用于制備堿溶共聚物的烯屬不飽和羧酸單體和其他可與烯屬不飽和羧酸單體共聚的單體沒有特別的限定，其實例包括芳香乙烯基單體，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和氯苯乙烯；烯屬不飽和羧酸酯單體，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸異戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，和(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯；烯屬不飽和腈單體，如(甲基)丙烯腈；烯屬不飽和縮水甘油基醚單體，如烯丙基縮水甘油基醚；烯屬不飽和酰胺單體，如(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；共軛二烯單體，如1，3-丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯；以及羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯。這些單體可以單獨使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。在這些單體當(dāng)中，為了所得圖像有優(yōu)異的光牢固性和光澤，優(yōu)選烯屬不飽和羧酸酯單體，更優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
堿溶共聚物可以通過使上述單體混合物，優(yōu)選在水介質(zhì)中，在含醇羥基水溶性聚合物的存在下聚合得到。這些含醇羥基的水溶性聚合物與單體混合物可以在引發(fā)聚合之前同時一次全部加入到反應(yīng)器中，或者在引發(fā)聚合之前加入它們的一部分，其余的可以在引發(fā)聚合之后逐漸逐份加入，或者，其余部分可以連續(xù)加入。當(dāng)它們分批或連續(xù)加入時，加入的各量均可以是均一的或是一定的，或者可以根據(jù)聚合的進(jìn)展階段而變化。
含醇羥基水溶性聚合物與單體混合物可以分別加入，或者它們可以以通過將含醇羥基水溶性聚合物、單體混合物和水共混而得到的單體分散產(chǎn)物的形式加入。當(dāng)含醇羥基水溶性聚合物與單體混合物分別加入時，優(yōu)選幾乎同時開始二者的加料。當(dāng)首先單獨加入大量的單體混合物時，易于發(fā)生凝聚，相反，當(dāng)首先單獨加入大量的含醇羥基水溶性聚合物時，聚合物體系的粘度易于增加或易于發(fā)生凝聚。雖然不總是需要將它們同時加入，但是優(yōu)選將二者幾乎同時加入。
在含醇羥基水溶性聚合物和單體混合物的加料中，為了能夠在堿溶共聚物的聚合物鏈中得到烯屬不飽和酸單體均一的鏈分布，優(yōu)選在引發(fā)聚合之后將含醇羥基水溶性聚合物與單體混合物和水共混、將其分散并加入到反應(yīng)器中的方法。
用于制備pH調(diào)節(jié)樹脂的堿溶共聚物可以通過使烯屬不飽和羧酸單體與其他可與烯屬不飽和羧酸單體共聚的單體在可共聚表面活性劑的存在下聚合(優(yōu)選乳液聚合)來制備。
用于制備堿溶共聚物的可共聚的表面活性劑是在分子中具有1個或多個可聚合乙烯基的表面活性劑?？晒簿郾砻婊钚詣┑木唧w實例包括陰離子可聚合表面活性劑，如丙烯基-2-乙基己基磺基丁二酸鈉，(甲基)丙烯酸聚氧乙烯硫酸鹽，聚氧乙烯烷基丙烯基醚硫酸銨鹽，以及(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯磷酸鹽；和非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基苯醚(甲基)丙烯酸酯和聚氧乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯。在這些可共聚的表面活性劑當(dāng)中，為了使單體具有優(yōu)良的乳液分散性和單體之間共聚能力的平衡，優(yōu)選聚氧乙烯烷基丙烯基醚硫酸銨鹽。
可共聚表面活性劑的使用量通常為每100重量份堿溶共聚物合成中使用的所有單體用0.01-5.0重量份，優(yōu)選0.05-5.0重量份，更優(yōu)選0.1-3.0重量份。當(dāng)該量低于0.01重量份時，乳液穩(wěn)定性降低，這有時會導(dǎo)致在聚合中產(chǎn)生大量的凝聚。而當(dāng)該量大于5.0重量份時，pH調(diào)節(jié)樹脂的組合物有生成泡沫的傾向。另外，在堿溶共聚物的聚合中，優(yōu)選不使用不可聚合的表面活性劑，但當(dāng)使用不可聚合的表面活性劑時，不可聚合表面活性劑的量通常低于每100重量份堿溶共聚物合成中使用的所有單體用0.05重量份。當(dāng)不可聚合表面活性劑的量增加時，所得圖像的防水性容易降低。
可以用于制備堿溶共聚物的聚合引發(fā)劑沒有特別的限定，聚合引發(fā)劑的具體實例包括無機(jī)過氧化物，如過硫酸鈉，過硫酸鉀，過硫酸銨，過磷酸鉀和過氧化氫；有機(jī)過氧化物，如二異丙基苯氫過氧化物，異丙苯氫過氧化物，叔丁基氫過氧化物，1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物，和二叔丁基氫過氧化物，過氧化異丁酰和過氧化苯甲酰；以及偶氮化合物，如偶氮二異丁腈，偶氮二-2，4-二甲基戊腈，和偶氮二異丁酸甲酯。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。在這些化合物當(dāng)中，優(yōu)選過硫酸鉀和過硫酸銨。
聚合引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類而變化，但該量優(yōu)選為每100重量份用于制備堿溶共聚物水分散體的所有單體混合物用0.5-5重量份，更優(yōu)選0.8-4重量份。
這些聚合引發(fā)劑也可以通過與還原劑結(jié)合而以氧化還原聚合引發(fā)劑的形式使用。
氧化還原聚合引發(fā)劑的還原劑沒有特別的限定，其具體實例包括含呈還原態(tài)金屬的化合物，如硫酸亞鐵和環(huán)烷酸亞銅；磺酸化合物，如甲磺酸鈉；和胺化合物，如二甲基苯胺。
這些還原劑可以單獨使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
還原劑的使用量隨著還原劑的種類而變化，但是優(yōu)選為每1重量份聚合引發(fā)劑用0.03-10重量份。
為了調(diào)節(jié)堿溶共聚物的重均分子量，可以根據(jù)需要在聚合中使用鏈轉(zhuǎn)移劑。所述鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括硫醇，如叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇；α-甲基苯乙烯二聚物；硫化物，如二甲基黃原酸基二硫化物和二異丙基黃原酸基二硫化物；腈化合物，如2-甲基-3-丁炔腈和3-戊烯腈；硫代乙醇酸酯，如硫代乙醇酸甲酯，硫代乙醇酸丙酯和硫代乙醇酸辛酯；和β-巰基丙酸酯，如β-巰基丙酸甲酯和β-巰基丙酸辛酯；并且它們可以單獨使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。在這些鏈轉(zhuǎn)移劑當(dāng)中，優(yōu)選硫代乙醇酸酯，更優(yōu)選硫代乙醇酸辛酯。
當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量通常為每100重量份用于制備堿溶共聚物的單體用0.1-5重量份，優(yōu)選0.5-4重量份。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的用量太低時，中和后共聚物的粘度變得太高并難以操作，而當(dāng)該用量太高時，分子量有時顯著降低。加入鏈轉(zhuǎn)移劑的方法沒有特別的限定，它們可以一次性加入到聚合體系中或可以逐漸間歇或連續(xù)加入。
堿溶共聚物在聚合時，其聚合溫度通常為0-100℃，優(yōu)選30-90℃.聚合轉(zhuǎn)化率通常為90wt％或以上，優(yōu)選95wt％或以上。
用于本發(fā)明堿溶共聚物中和產(chǎn)物的中和度(無機(jī)堿的摩爾當(dāng)量與烯屬不飽和羧酸單體的摩爾當(dāng)量之比)沒有特別的限定，但是通常為70％或以上，優(yōu)選95％或以上。
用于中和堿溶共聚物的無機(jī)堿沒有特別的限定，可以舉出堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；和堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈣和氫氧化鎂。這些無機(jī)堿可以單獨使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。在這些無機(jī)堿當(dāng)中，優(yōu)選使用氫氧化鈉。也可以使用氨水作為無機(jī)堿，但使用氨水有時會導(dǎo)致老化穩(wěn)定性降低(如pH降低)和油墨噴射穩(wěn)定性降低。
在用于本發(fā)明的上述堿溶共聚物中，由于粘度幾乎不變化并且甚至在當(dāng)pH調(diào)節(jié)樹脂組合物貯存了很長一段時間之后也可以獲得優(yōu)良的字點再現(xiàn)性，所以優(yōu)選那些可以通過在含醇羥基水溶性聚合物存在下聚合得到的堿溶共聚物。
用于本發(fā)明的pH調(diào)節(jié)樹脂的重均分子量沒有特別的限定，但是當(dāng)其太高時(如當(dāng)其超過50000時)，pH調(diào)節(jié)樹脂乳液的粘度變得很高，因此操作困難。相反，當(dāng)分子量太低時(如低于8000時)，耐磨性有時會劣化。PH-調(diào)節(jié)樹脂的重均分子量優(yōu)選為8000或以上，更優(yōu)選9000-100000，還更優(yōu)選10000-50000。
用于本發(fā)明的pH調(diào)節(jié)樹脂的玻璃化溫度可以適當(dāng)?shù)卮_定，它優(yōu)選為5-50℃，更優(yōu)選20-40℃。當(dāng)pH調(diào)節(jié)樹脂的玻璃化溫度在此范圍內(nèi)時，可以得到耐彎曲性和抗粘連性優(yōu)良的圖像。甚至當(dāng)用于本發(fā)明的pH調(diào)節(jié)樹脂的玻璃化溫度稍微升高一些時，本發(fā)明油墨組合物的成膜溫度通常也保持很低。
用于本發(fā)明防止金色光澤的黑色油墨組合物中的pH調(diào)節(jié)樹脂的固含量可以是占黑色油墨組合物總重量的10wt％或以下，優(yōu)選0.5-8wt％，更優(yōu)選1-6wt％。樹脂乳液通常以水乳液的狀態(tài)使用。
當(dāng)本發(fā)明的油墨組包含用于防止相移的黑色油墨組合物時，用于防止相移的黑色油墨組合物中的pH調(diào)節(jié)樹脂的固含量濃度可以是占黑色油墨組合物總重量的10wt％或以下，優(yōu)選0.1-8wt％，更優(yōu)選0.3-5wt％。樹脂乳液通常以水乳液的狀態(tài)使用。
用于本發(fā)明的pH調(diào)節(jié)樹脂的pH值優(yōu)選為8-11，優(yōu)選為9-11。當(dāng)pH低于8時，噴射穩(wěn)定性有時會降低，當(dāng)高于11時，分散穩(wěn)定性有劣化的傾向。
用于本發(fā)明pH調(diào)節(jié)樹脂中堿溶共聚物的量優(yōu)選為每100重量份著色劑用2-200重量份，更優(yōu)選5-150重量份，特別優(yōu)選10-100重量份。
本發(fā)明用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和用于防止相移的黑色油墨組合物(當(dāng)本發(fā)明的油墨組包含用于防止相移的黑色油墨組合物時)可以使用聚烯烴乳液作為如上所述的微粒乳液。
本發(fā)明用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和用于防止相移的黑色油墨組合物(當(dāng)其包含在本發(fā)明的油墨組中時)中聚烯烴乳液的固含量可以為占黑色油墨組合物的總重量的10wt％或更小，優(yōu)選0.5-8wt％，更優(yōu)選1-5wt％。
本發(fā)明用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和用于防止相移的黑色油墨組合物(當(dāng)其包含在本發(fā)明的油墨組中時)優(yōu)選包含含pH調(diào)節(jié)樹脂作為樹脂組分的乳液和/或聚烯烴乳液，更優(yōu)選同時包含含pH調(diào)節(jié)樹脂作為樹脂組分的乳液和聚烯烴乳液。PH-調(diào)節(jié)樹脂與聚烯烴乳液的固含量總量優(yōu)選為占黑色油墨組合物的總重量的0.5wt％-20wt％。
存在有這樣的情況，即其中本發(fā)明用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和用于防止相移的黑色油墨組合物(當(dāng)其包含在本發(fā)明的油墨組中時)包含其他樹脂組分。其他樹脂組分意指通常用于制備黑色油墨組合物的樹脂組分，如可以舉出樹脂分散劑，比如聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸樹脂，如聚丙烯酸，丙烯酸-丙烯腈共聚物，丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，和丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸樹脂，如苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物，和苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-馬來酸共聚物，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，乙烯基萘-丙烯酸共聚物，乙烯基萘-馬來酸共聚物，乙酸乙烯酯共聚物，如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物，乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物，乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物，和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，這些乙酸乙烯酯共聚物的鹽，以及樹脂表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯烷基酰胺來作為其他樹脂組分。
除了二氧化鈦和氧化鐵之外，作為用于本發(fā)明防止金色光澤的黑色油墨組合物和防止相移的黑色油墨組合物(當(dāng)它包含在本發(fā)明的油墨組中時)中的碳黑，可以使用通過公知的方法，如接觸法、熔爐法和熱法制備的碳黑。可用于本發(fā)明碳黑的具體實例包括No.2300，No.900，HCF88，No.33，No.40，No.45，No.52，MA7，MA8，MA100和No.2200B(由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION制造)，Raven5750，Raven 5250，Raven 5000，Raven 3500，Raven 1255和Raven700(由Columbia Carbon Co.，Ltd.制造)，Regal 1400R，Regal1330R，Regal 660R，Mogul L，Monarch 700，Monarch 800，Monarch880，Monarch 900，Monarch 1000，Monarch 1100，Monarch 1300和Monarch 1400(由Cabot Co.，Ltd.制造)，Color Black FW1，ColorBlack FW2，Color Black FW2V，Color Black FW18，Color BlackFW200，Color Black s150，Color Black s160，Black s170，Printex35，Printex U，Printex V，Printex 140U，Special Black 6，SpecialBlack 5，Special Black 4A和Special Black 4(由Degussa Co.，Ltd.制造)。但是，本發(fā)明不局限于此。
在本發(fā)明中，可以將通過氧化進(jìn)行表面處理的碳黑與pH調(diào)節(jié)樹脂一起使用。在這種情況下不必使用上述表面活性劑。表面處理可以通過公知的方法進(jìn)行。通過氧化處理可以將親水性基團(tuán)，如羰基、羧基、羥基或磺基引入到碳黑的表面上。
碳黑的粒徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選為10μm或以下，更優(yōu)選0.1μm或以下。
在本發(fā)明油墨組的各種黑色油墨組合物中包含的碳黑可以相同，也可以不同。
用于防止金色光澤的黑色油墨組合物中的碳黑量是能夠用于記錄GG-發(fā)生區(qū)域的量，具體的量為占黑色油墨組合物的總重量的低于0.4wt％，特別是0.01wt％或以上并低于0.4wt％，優(yōu)選0.05-0.3wt％，更優(yōu)選0.1-0.25wt％。
當(dāng)本發(fā)明的油墨組包含用于防止相移的黑色油墨組合物時，用于防止相移的黑色油墨組合物中的碳黑量是能夠用于記錄相移發(fā)生區(qū)域的量，具體的量為0.4-1.5wt％，優(yōu)選0.5-1.2wt％，特別是0.6-1.0wt％。
用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和防止相移的黑色油墨組合物(當(dāng)它包含在本發(fā)明的油墨組中時)也可以包含補(bǔ)償著色劑，用于使碳黑的內(nèi)在染色性能(將高色部分染以紅色的性能，或者特別是將高色部分染以黃色的性能)成為非染色性能。補(bǔ)償著色劑意指黑色油墨組合物中包含的用于減少或消除用黑色油墨所記錄圖像中產(chǎn)生的顏色從而得到非彩色圖像的著色劑，如可以舉出Color Index Pigment Blue60(C.I.PB 60)，Color Index Pigment Blue 153和Color IndexPigment Blue 154作為補(bǔ)償著色劑。
Pigment Blue 60優(yōu)選用于含有0.01-1wt％碳黑的黑色油墨組合物中。Pigment Blue 60的使用量沒有特別的限定，并且其量優(yōu)選為占黑色油墨組合物的總重量的如0.01-0.5wt％。Color Index PigmentBlue 153和Color Index Pigment Blue 154分別優(yōu)選用于含1-10wt％碳黑的黑色油墨組合物中，并且它們的用量沒有特別的限定，其量優(yōu)選為占黑色油墨組合物的總重量的0.1-5wt％。
本發(fā)明用于防止金色光澤的黑色油墨組合物可以制成水性油墨，其包含有與通常公知的黑色油墨組合物類似的混合組分，除了所述黑色油墨組合物是具有低碳黑含量的黑色油墨組合物，該組合物包含微粒乳液(如pH調(diào)節(jié)樹脂和/或聚烯烴乳液)，特別是它包含過量的微粒乳液之外。另外，所述黑色油墨組合物可以用作用于各種公知記錄方法中的油墨，并優(yōu)選它可以用作用于噴墨記錄的油墨。
當(dāng)本發(fā)明的油墨組包含用于防止相移的黑色油墨組合物時，防止相移的黑色油墨組合物可以制成水性油墨，其包含有與通常公知的黑色油墨組合物類似的混合組分，除了所述黑色油墨組合物是用于中等灰度的黑色油墨組合物，該組合物包含微粒乳液(如pH調(diào)節(jié)樹脂和/或聚烯烴乳液)，特別是它包含過量的微粒乳液之外。另外，所述黑色油墨組合物可以用作用于各種公知記錄方法中的油墨，并優(yōu)選它可以用作用于噴墨記錄的油墨。
其次，在以下內(nèi)容中簡述這樣的情況，其中本發(fā)明的油墨組是用于噴墨記錄的油墨，且用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和本發(fā)明油墨組中包含的各種油墨組合物(特別是有時包含在本發(fā)明的油墨組中的用于防止相移的黑色油墨組合物)均為水性油墨組合物。
在用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的黑色油墨組合物(特別是有時包含在本發(fā)明的油墨組中的用于防止相移的黑色油墨組合物)中，碳黑優(yōu)選以例如顏料分散體的形式加入到油墨組合物中，所述分散體是通過用分散劑將碳黑分散在含水介質(zhì)中得到的。作為用于制備顏料分散體的分散劑，可以使用通常用于顏料分散的分散劑，如聚合物分散劑和表面活性劑。
用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的黑色油墨組合物(特別是有時包含在本發(fā)明的油墨組中的用于防止相移的黑色油墨組合物)中包含的分散劑量沒有特別的限定，且該量優(yōu)選為0.01-10wt％，更優(yōu)選0.1-5wt％。當(dāng)分散劑量低于0.01wt％時，不能獲得充分的表面活性效果，而當(dāng)它超過10wt％時，確證會由于晶體沉淀、形成液晶或顏料穩(wěn)定性降低而導(dǎo)致噴射缺陷。
除了通用的表面活性劑外，通常用于制備顏料分散體的分散劑，如聚合物分散劑，可以優(yōu)選用于本發(fā)明中。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知這些顏料分散體中包含的分散劑對于黑色油墨組合物來說也起到分散劑與表面活性劑的作用。
作為更優(yōu)選的分散劑，可以使用聚合物分散劑，特別是樹脂分散劑。
可以舉出天然的聚合物作為聚合物分散劑的優(yōu)選實例。天然聚合物的具體實例包括蛋白質(zhì)，如膠、明膠、干酪素和清蛋白，天然橡膠，如阿拉伯膠和 黃蓍膠，糖苷，如皂角苷，藻酸，藻酸衍生物，如藻酸丙二醇酯、藻酸三乙醇胺和藻酸銨，以及纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和乙基羥基纖維素。
人造聚合物也包括在聚合物分散劑的優(yōu)選實例中。具體的例子包括聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸樹脂，如聚丙烯酸，丙烯酸-丙烯腈共聚物，丙烯酸鹽-丙烯腈共聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，和丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸樹脂，如苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物，和苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-馬來酸共聚物，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，異丁烯-馬來酸共聚物，松香改性的馬來酸共聚物，乙烯基萘-丙烯酸共聚物，乙烯基萘-馬來酸共聚物，和乙酸乙烯酯共聚物，如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物，乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物，乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物，和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，以及這些乙酸乙烯酯共聚物的鹽。
作為樹脂分散劑，可以使用商購產(chǎn)品，具體的例子包括JONCRYL68(分子量10000，酸值195)，JONCRYL 61J(分子量10000，酸值195)，JONCRYL 680(分子量3900，酸值215)，JONCRYL 682(分子量1600，酸值235)，JONCRYL 550(分子量7500，酸值200)，JONCRYL 555(分子量5000，酸值200)，JONCRYL 586(分子量3100，酸值105)，JONCRYL 683(分子量7300，酸值150)和JONCRYLB-36(分子量6800，酸值250)(由Johnson Polymer Corporation制造)。
用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)中可以包含表面活性劑。表面活性劑的具體實例包括陰離子表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉，月桂酸鈉和聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽)，非離子表面活性劑(聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基胺，和聚氧乙烯烷基酰胺)，和兩性表面活性劑(如N，N-二甲基-N-烷基-N-羧甲基銨甜菜堿，N，N-二烷基氨基亞烷基羧酸酯，N，N，N-三烷基-N-磺基亞烷基銨甜菜堿，N，N-二烷基-N，N-二聚氧乙烯硫酸銨甜菜堿，和2-烷基-1-羧甲基-1-羥乙基咪唑鎓甜菜堿)。這些表面活性劑可以單獨使用，或者可以兩種或多種結(jié)合使用。
優(yōu)選用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)包含乙炔二醇表面活性劑。通過加入乙炔二醇表面活性劑，可以提高黑色油墨組合物對記錄介質(zhì)的滲透性，因此，預(yù)計可以在各種記錄介質(zhì)上記錄而具有很少的污跡。優(yōu)選用于本發(fā)明黑色油墨組合物中的乙炔二醇表面活性劑是如下式(I)表示的化合物
其中，0≤m+n≤50，R1，R2，R3和R4各自表示烷基，優(yōu)選具有6個或以下碳原子的烷基。
在式(I)表示的化合物當(dāng)中，特別優(yōu)選2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。作為式(I)表示的乙炔二醇表面活性劑，可以使用商購產(chǎn)品，具體的例子包括Sarfinol 104，82，465，485和TG(Air Products andChemicals Inc.的產(chǎn)品)，和Olfine STG以及Olfine E1010(NisshinChemical Industry Co.Ltd.的產(chǎn)品)。
優(yōu)選用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)包含由以下式(2)表示的硅酮表面活性劑。通過加入硅酮表面活性劑，可以提高黑色油墨組合物對記錄介質(zhì)的滲透性。
其中，R11，R12，R13，R14，R15，R16和R17各自表示含1-6個碳原子的烷基；j和k各自表示1或更高的整數(shù)；EO表示乙烯氧基團(tuán)；PO表示丙烯氧基團(tuán)；s和t各自表示0或更高的整數(shù)，EO和PO可以不是括號中的順序，并且可以是無規(guī)的或嵌段的。
式(2)表示的硅酮表面活性劑的優(yōu)選化合物是這樣的式(2)化合物，其中R11-R17各自表示含1-6個碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基；j和k各自表示1或更高的整數(shù)，優(yōu)選1或2；s和t各自表示0或更高的整數(shù)，條件是s+t表示1或更高的整數(shù)，更優(yōu)選s+t表示2-4。
式(2)所示硅酮表面活性劑的特別優(yōu)選的化合物是這樣的式(2)化合物，其中j和k表示相同的數(shù)1-3，特別是1或2。更優(yōu)選的是這樣的式(2)化合物，其中R11-R17表示甲基；j表示1，k表示1，u表示1，s表示1或更高的整數(shù)，特別是1-5的整數(shù)，且t表示0。
式(2)表示的硅酮表面活性劑的加入量可以是任意的，但是該量優(yōu)選為占黑色油墨組合物的總重量的0.03-3wt％，更優(yōu)選0.1-2wt％，更優(yōu)選0.3-1wt％。
式(2)表示的硅酮表面活性劑可以商購并且它們可以用于本發(fā)明。例如，可以使用Big Chemie Japan制造的硅酮表面活性劑BYK-347和BYK-348。
用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)中包含的表面活性劑量沒有特別的限定，且該量優(yōu)選為0.01-10wt％，更優(yōu)選0.1-5wt％。當(dāng)包含的表面活性劑量低于0.01wt％時，不能得到充分的表面活性效果，當(dāng)它超過10wt％時，確證會由于晶體沉淀、形成液晶或顏料穩(wěn)定性降低而導(dǎo)致噴射缺陷。
另外，用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)可以包含潤滑劑，干燥速率調(diào)節(jié)劑，和/或水溶性有機(jī)溶劑作為穩(wěn)定劑。加入到各種黑色油墨組合物中的水溶性有機(jī)溶劑的量優(yōu)選為占黑色油墨組合物總重量的0.5-40wt％，更優(yōu)選2-30wt％。
作為水溶性有機(jī)溶劑，可以使用共混在通常用的水顏料油墨組合物中的有機(jī)溶劑。水溶性有機(jī)溶劑的具體實例包括多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1，2，6-己烷三醇、硫代乙二醇、己二醇、甘油、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷；多元醇烷基醚，如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚和三甘醇單丁醚；2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和三乙醇胺。
優(yōu)選用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是有時包含在本發(fā)明的油墨組中的用于防止相移的黑色油墨組合物)還包含防腐劑，螯合劑，和/或防銹劑。作為防腐劑，優(yōu)選使用一種或多種選自烷基異噻唑酮、氯代烷基異噻唑酮、苯并異噻唑酮、溴代硝基醇、噁唑啉化合物以及氯二甲酚的化合物，作為螯合劑，優(yōu)選使用乙二胺四乙酸鹽，作為防銹劑，優(yōu)選使用硝酸二環(huán)己基銨和/或苯并三唑。
用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)可以包含潤濕劑，保濕劑，輔助溶劑，滲透控制劑，粘度調(diào)節(jié)劑，pH調(diào)節(jié)劑，抗氧化劑，抗真菌劑，緩蝕劑和其他各種用于確保貯存穩(wěn)定、防止堵塞、確保噴射穩(wěn)定和確保自身穩(wěn)定的添加劑。
除了上述化合物之外，可以適當(dāng)?shù)剡x擇并使用具有1-4個碳原子的烷基醇，如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和異丙醇；甲酰胺，乙酰胺，二甲基亞砜，山梨糖醇，脫水山梨醇，乙酸甘油酯，二乙酸甘油酯，三乙酸甘油酯和硫呋喃來作為用于提高油墨組分溶解性、提高對于記錄介質(zhì)，如紙的滲透性和防止噴嘴堵塞的成分。
(作為)pH調(diào)節(jié)劑，(可以使用)二乙醇胺，三乙醇胺，丙醇胺，胺，如嗎啉及其改性產(chǎn)物，無機(jī)氫氧化物，如氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰，氫氧化銨，季銨鹽(如四甲基銨)，碳酸鹽，如碳酸鉀、碳酸鈉和碳酸鋰，另外，還可以使用磷酸鹽。
作為其他添加劑，也可以使用脲類，如脲、硫脲和四甲基脲，脲基甲酸酯類，如脲基甲酸酯和脲基甲酸甲酯，縮二脲類，如縮二脲、二甲基縮二脲和四甲基縮二脲，L-抗壞血酸和其鹽，商購抗氧劑，和紫外吸收劑。
優(yōu)選用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)的表面張力為45mN/m或以下，更優(yōu)選25-45mN/m。當(dāng)表面張力高于45mN/m時，打印時的干燥性能變差，因此易于出現(xiàn)污斑并發(fā)生洇色，這樣就難以獲得優(yōu)良的記錄圖像。當(dāng)表面張力低于25mN/m時，打印頭噴嘴附近易于潤濕，因此容易引起噴射穩(wěn)定性問題，從而出現(xiàn)墨滴的飛行曲線。表面張力可以通過通用的表面張力計來測定。
通過調(diào)節(jié)組成油墨的各組分的種類和混合比可以將油墨的表面張力調(diào)節(jié)到上述范圍。
用于噴墨記錄的油墨組中所包含的用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)可以根據(jù)通用的方法制備。
本發(fā)明的油墨組可以是用于黑白單色記錄的油墨組或者可以是用于彩色記錄的油墨組。
另外，對于用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)來說，優(yōu)選包含叔胺作為pH調(diào)節(jié)劑。
可以加入到用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)中的叔胺的實例包括三甲胺，三乙胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三異丙醇胺和丁基二乙醇胺。這些化合物可以單獨使用或結(jié)合使用。加入到用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)中的這些叔胺的量為0.1-10wt％，更優(yōu)選0.5-5wt％。
用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)也可以包含滲透加速劑，糖，和/或藻酸衍生物。
作為滲透加速劑的例子，可以舉出如，多元醇的具有3個或3個以上碳原子的烷基醚衍生物，如二甘醇單丁基醚，三甘醇單丁基醚，丙二醇單丁基醚，和二丙二醇單丁基醚。它們可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
作為糖的實例，可以舉出單糖、二糖、低聚糖(包括三糖和四糖)和多糖，并且具體的例子包括葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖醇、(山梨糖醇)、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖和麥芽三糖。在這里，多糖意指廣泛意義上的糖，并且使用時意義包括廣泛存在于自然界的物質(zhì)，如藻酸，α-環(huán)糊精和纖維素。作為糖類的衍生物，可以舉出糖類的還原糖(如糖醇(由式HOCH2(CHOH)nCH2OH表示，其中n表示從2-5的整數(shù)))，氧化糖類(如醛糖酸和糖醛酸)，氨基酸及硫糖。特別優(yōu)選糖醇，尤其是麥芽糖醇和山梨糖醇。作為商購產(chǎn)品，可以使用HS-500和HS-300(由HAYASHIBARABiochemical Laboratories，Inc.制造)。這些糖類的加入量優(yōu)選為約0.1-40wt％，更優(yōu)選約1-30wt％。
藻酸衍生物的優(yōu)選實例包括藻酸堿金屬鹽(如鈉鹽和鉀鹽)，藻酸有機(jī)鹽(如三乙醇胺鹽)，和藻酸銨鹽。藻酸衍生物加入到所述黑色油墨組合物中的量優(yōu)選為約0.01-1wt％，更優(yōu)選約0.05-0.5wt％。
為什么通過加入藻酸衍生物可以得到優(yōu)良的圖像，其原因尚不清楚，但這可能是由于反應(yīng)溶液中多價金屬鹽與黑色油墨組合物中的藻酸衍生物反應(yīng)會影響著色劑的分散態(tài)并加速著色劑在記錄介質(zhì)上的固色所致。
如果需要的話，用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)也可以包含防腐劑、抗真菌劑、和/或磷抗氧化劑。
用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和/或本發(fā)明油墨組中包含的油墨組合物(特別是用于防止相移的黑色油墨組合物)可以根據(jù)通用的方法制備。例如它們可以通過用適當(dāng)?shù)姆椒▽⑸鲜龈鹘M分分散并共混得到。優(yōu)選首先，通過在適當(dāng)?shù)姆稚⑵?如球磨機(jī)、砂磨機(jī)、碾磨機(jī)，輥式破碎機(jī)、攪拌碾磨機(jī)、Henschel混合器、膠體研磨機(jī)、超聲均質(zhì)器、噴磨機(jī)或角磨機(jī))中將顏料、聚合物分散劑和離子交換水共混而制得均一的顏料分散體。然后，將上述微粒乳液(特別是，pH調(diào)節(jié)樹脂乳液和聚烯烴乳液)、離子交換水、水溶性有機(jī)溶劑、防腐劑、和/或抗真菌劑在室溫下徹底攪拌從而制備油墨溶劑。將顏料分散體逐滴加到用適當(dāng)分散器徹底攪拌的油墨溶劑中，并將混合后的溶液充分?jǐn)嚢?。在充分?jǐn)嚢柚螅瑢⒒旌先芤哼^濾以除去導(dǎo)致堵塞的粗糙粒子和雜質(zhì)，從而可以獲得目標(biāo)黑色油墨組合物。作為聚烯烴乳液，可以使用商購產(chǎn)品，如可以利用Big Chemie Japan制造的AQ593，AQ513和PEM-17。
本發(fā)明用于防止金色光澤的黑色油墨組合物可以用于油墨組中，該油墨組除了包含用于防止金色光澤的黑色油墨組合物之外，還包含一種或多種，優(yōu)選兩種或多種比用于防止金色光澤的黑色油墨組合物具有更高濃度碳黑的黑色油墨組合物。本發(fā)明也涉及包含用于防止金色光澤黑色油墨組合物的油墨組。本發(fā)明的油墨組可以是用于單色記錄的油墨組或者可以是用于彩色記錄的油墨組。
本發(fā)明用于單色記錄的油墨組包含用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和比用于防止金色光澤的黑色油墨組合物具有更高濃度碳黑的黑色油墨組合物。當(dāng)本發(fā)明用于單色記錄的油墨組由兩種黑色油墨組合物組成時，則該油墨組包含用于防止金色光澤的黑色油墨組合物和高濃度黑色油墨組合物(一般是碳黑濃度)。當(dāng)本發(fā)明用于單色記錄的油墨組由三種黑色油墨組合物組成時，則該油墨組包含用于防止金色光澤的黑色油墨組合物，用于中等灰度的黑色油墨組合物(特別是，用于防止相移的用于中等灰度的黑色油墨組合物)，和高濃度黑色油墨組合物，如果需要的話，每一種黑色油墨均包含適當(dāng)?shù)难a(bǔ)償著色劑。或者，本發(fā)明用于單色記錄的油墨組包含，如用于防止金色光澤的黑色油墨組合物，至少一種比用于防止金色光澤的黑色油墨組合物具有更高濃度碳黑的黑色油墨組合物，和能夠打印補(bǔ)償色，如淺洋紅色和淺青色的組合或淺洋紅色、淺青色和淺黃色的組合的彩色油墨組合物。
另外，組成本發(fā)明用于彩色記錄的油墨組的油墨組合物的種類和數(shù)目沒有特別的限定，只要所述油墨組包含本發(fā)明用于防止金色光澤的黑色油墨組合物作為油墨組的組成部分即可。作為本發(fā)明典型的油墨組，舉出例如含有黃色油墨組合物、青色油墨組合物、洋紅色油墨組合物、用于防止金色光澤的黑色油墨組合物、和深黑色油墨組合物的五色油墨組；除上述五色油墨組外還包含淺青色油墨組合物和淺洋紅色油墨組合物的七色油墨組；除上述七種顏色的油墨組外還包含深黃色油墨組合物的八色油墨組；除上述五色油墨組外還包含紅色油墨組合物、綠色油墨組合物和藍(lán)色油墨組合物的八色油墨組；除上述五色油墨組外還包含橙色油墨組合物、綠色油墨組合物和藍(lán)色油墨組合物的八色油墨組；除上述五色油墨組外還包含橙色油墨組合物、綠色油墨組合物和紫色油墨組合物的八色油墨組；以及除上述各油墨組之外還包含用于中等灰度的黑色油墨組合物(特別是用于防止相移的用于中等灰度的黑色油墨組合物)的油墨組。
“淺洋紅色”和“淺青色”的油墨組合物是一般為了通過調(diào)制密度來提高記錄圖像的圖像質(zhì)量而通過分別降低洋紅色油墨組合物和青色油墨組合物中的染料濃度得到的油墨組合物?！吧铧S色”油墨組合物是為了提高深色在陰影部分中的顏色再現(xiàn)性而使用具有較低亮度的著色物(顏料)并且其著色物比黃色油墨組合物飽和的黃色油墨組合物?！凹t色”、“橙色”、“綠色”、“藍(lán)色”和“紫色”油墨組合物是為了提高顏色再現(xiàn)性而用作構(gòu)成黃色、洋紅色和青色中等色的元素的油墨組合物。
本發(fā)明的油墨組可以具有與通常公知的油墨組相同的組成，除了包含用于防止金色光澤的黑色油墨組合物(有時包含用于防止相移的黑色油墨組合物)外，并且可以用作用于通常公知的各種記錄方法的油墨組，特別是用于噴墨記錄的油墨組。
本發(fā)明的記錄方法是使用本發(fā)明的油墨組通過噴射出油墨組合物液滴并使該液滴附著在記錄介質(zhì)上而進(jìn)行記錄的記錄方法。記錄可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^在公知的噴墨打印機(jī)上安裝裝有本發(fā)明油墨組的墨盒(分別容納相應(yīng)黑色油墨組合物的墨盒)，并在記錄介質(zhì)上進(jìn)行記錄而進(jìn)行。
在這里，作為噴墨記錄儀，在本發(fā)明中優(yōu)選使用這樣的噴墨記錄儀，該噴墨記錄儀裝有能夠在電信號基礎(chǔ)上振動的電致伸縮元件并且其構(gòu)造使得含有本發(fā)明的油墨組的油墨通過電致伸縮元件的振動而噴射。
公知的墨盒(容納油墨的盒)優(yōu)選作為容納油墨組的墨盒而用于本發(fā)明中。
本發(fā)明的記錄圖像是通過本發(fā)明的記錄方法記錄的，因此，極好地防止了金色光澤的出現(xiàn)。此外，當(dāng)使用含有用于防止相移的黑色油墨組合物的油墨組時，能同時很好地防止出現(xiàn)金色光澤和相移。
本發(fā)明用于防止金色光澤的黑色油墨組合物(和有時使用的用于防止相移的黑色油墨組合物)可以在任意的記錄方法中使用，如它們可以適當(dāng)?shù)赜米饔糜诎及嬗∷⒌乃杂湍?、用于苯胺印刷術(shù)的水性油墨、或者特別是用于噴墨記錄的水性油墨。也可以將它們用作水性涂料。
用于防止金色光澤的黑色油墨組合物(和有時使用的用于防止相移的黑色油墨組合物)基本上將黑色油墨組合物中包含的著色劑(特別是顏料)的樹脂組分與微粒乳液(特別是pH調(diào)節(jié)樹脂和聚烯烴樹脂)留在記錄介質(zhì)的表面上。特別優(yōu)選在充分吸收黑色油墨組合物液體組分的記錄介質(zhì)上使用本發(fā)明的黑色油墨組合物。這些記錄介質(zhì)的表面平均孔徑低于顏料的平均粒徑。優(yōu)選的記錄介質(zhì)是包含有平均孔徑低于顏料平均粒徑的油墨接收層的記錄介質(zhì)。
作為優(yōu)選的記錄介質(zhì)，可以使用含基底材料的記錄介質(zhì)，在該基底材料上具有容納多孔顏料的油墨接收層。油墨接收層可以是記錄介質(zhì)上的最上層，或者可以是在其上具有如光澤層的中間層。作為這種記錄介質(zhì)，在油墨接收層中包含多孔顏料和粘合劑樹脂的所謂的吸收型(又稱空隙型)記錄介質(zhì)，和在油墨接收層中包含酪蛋白、改性聚乙烯醇(PVA)、明膠或如改性尿烷的樹脂的所謂的溶脹型記錄介質(zhì)是已知的。本發(fā)明用于防止金色光澤的黑色油墨組合物(和有時使用的用于防止相移的黑色油墨組合物)可以用在任一種記錄介質(zhì)中。
作為吸收型記錄介質(zhì)的油墨接收層中包含的多孔顏料，可以舉出如通過沉淀法制造的二氧化硅，膠狀二氧化硅，或通過氣相法制造的二氧化硅，水合氧化鋁，如假勃姆石，二氧化硅/氧化鋁混合凝膠，蒙脫石粘土，碳酸鈣，硫酸鈣，硫酸鋇，二氧化鈦，高嶺土，中國粘土，滑石，硅酸鎂和硅酸鈣，并且這些顏料可以單獨使用或兩種或多種顏料結(jié)合使用。
吸收型記錄介質(zhì)的油墨接收層中包含的粘合劑樹脂沒有特別的限定，只要它們是具有粘合性能的化合物并且能夠提高油墨接收層強(qiáng)度即可。例如可舉出聚乙烯醇，硅烷醇改性的聚乙烯醇，乙酸乙烯酯，淀粉，纖維素衍生物，如羧甲基纖維素，酪蛋白，明膠，共軛二烯共聚物膠乳，如丁苯共聚物，乙烯基共聚物膠乳，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和丙烯酸共聚物膠乳，如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物。
如果需要的話，吸收型記錄介質(zhì)和溶脹型記錄介質(zhì)的油墨接收層均可以包含各種添加劑，如固色劑，熒光增白劑，防水劑，抗真菌劑，防腐劑，分散劑，表面活性劑，增稠劑，pH調(diào)節(jié)劑，消泡劑和/或保水劑。
作為在其上提供油墨接收層的基底材料，可舉出由紙(包括進(jìn)行施膠處理的紙)形成的片狀物質(zhì)；通過在紙上涂覆聚乙烯、聚丙烯或聚酯而制造的樹脂涂覆紙；鋇白紙；熱塑性樹脂薄膜，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯；人造紙；以及人造纖維。
特別優(yōu)選的記錄介質(zhì)是包括任何上述基底材料的記錄介質(zhì)，在所述基底材料上含有上述油墨接收層作為最上層，并且這些基底材料和油墨接收層優(yōu)選具有下述物理性質(zhì)。
作為基底材料，優(yōu)選使用紙(包含木材紙漿的那些)，并且基底材料的單位重量優(yōu)選為100-350g/m2，更優(yōu)選180-260g/m2?；撞牧系暮穸葍?yōu)選為100-400μm，更優(yōu)選180-260μm?？紤]到油墨吸收的改進(jìn)以及打印文字的牢固性，優(yōu)選油墨接收層包含根據(jù)濕法制備的二氧化硅凝膠作為多孔顏料，其量為占油墨吸收層的總重量的50-60wt％固含量，和30-40wt％的聚乙烯醇作為粘合劑樹脂。考慮到油墨的吸收，油墨接收層的涂覆量優(yōu)選為5-50g/m2固含量。油墨接收層本身的厚度優(yōu)選為10-40μm，更優(yōu)選20-30μm。
用本發(fā)明防止金色光澤的黑色油墨組合物(和有時使用的用于防止相移的黑色油墨組合物)在其上進(jìn)行記錄的記錄介質(zhì)優(yōu)選其表面(特別是油墨接收層的表面)的平均孔徑為50nm或以下，更優(yōu)選30nm或以下。當(dāng)平均孔徑超過300nm時，顏料滲透到油墨接收層的內(nèi)部，這樣有時會使染色性能變差。
本發(fā)明用于防止金色光澤的黑色油墨組合物在通常情況下，如上所述，不僅可以與一種或多種各具不同密度的深黑色油墨組合物結(jié)合作為用于打印淺灰色區(qū)域的淺黑色油墨使用，而且可以作為透明油墨使用。黑色油墨組合物結(jié)合用作透明油墨的情況，可舉出如用于降低記錄圖像中樹脂組分涂覆量的不均勻性的情況。
實施例本發(fā)明將參考以下實施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)局限于此。在實施例中，所有的“％”和“部分”均以重量計，除非另有說明。在以下制備實施例中得到的共聚物的酸值根據(jù)JIS K 0070測定。
制備實施例1pH調(diào)節(jié)的樹脂乳液A的制備將60份甲基丙烯酸乙酯，36份甲基丙烯酸甲酯，4份甲基丙烯酸，3份作為分子量調(diào)節(jié)劑的巰基乙酸辛酯，1份聚乙烯醇，和280份離子交換水?dāng)嚢璨⒐不欤瑥亩频脝误w混合物的分散產(chǎn)品。
向另一個帶有攪拌器的反應(yīng)器中加入130份離子交換水和2份過硫酸鉀，將反應(yīng)器溫度升高到80℃，并在4小時之內(nèi)向其中連續(xù)加入單體混合物的分散產(chǎn)品以進(jìn)行聚合。在連續(xù)加料結(jié)束后，將聚合的產(chǎn)物在80℃下進(jìn)行后反應(yīng)30分鐘，聚合轉(zhuǎn)化率為99％或更高。
緊接著，將10％的氫氧化鈉水溶液(其用量使得氫氧化鈉的量與投入到反應(yīng)器中的甲基丙烯酸等摩爾量)加入到反應(yīng)器中并在80℃下進(jìn)行1小時熱處理，然后向其中加入適當(dāng)量的離子交換水，從而得到固含量為15％的pH調(diào)節(jié)樹脂乳液A，其酸值為30。
實施例1-4及對比實施例1和2(1)黑色油墨組合物的制備關(guān)于下表1中所示8種黑色油墨組合物，將各組合物的組成成分共混并在砂磨中(YASUKAWA SEISAKUSYO的產(chǎn)品)用玻璃珠(直徑1.7mm，是混合物的1.5倍(重量))進(jìn)行分散，從而得到8種黑色油墨組合物。也就是說，得到一種深黑色油墨組合物K1，一種用于中等灰度的黑色油墨組合物K2，和六種淺黑色油墨組合物(實施例1-4及對比實施例1和2)。作為表1中所示水溶性樹脂，使用苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量15000，酸值100)。AQ593是聚丙烯乳液(由Big ChemieJapan制造)，AQ513是聚乙烯乳液(由Big Chemie Japan制造)，HS500是含糖作為主要組分的溶劑(HAYASHIBARA SHOJI Inc.的產(chǎn)品)，Sarfinol 465是乙炔二醇表面活性劑，BYK348是硅酮表面活性劑，Proxel GXL是防腐劑(由Acecia制造)。在表1中，單位是wt％。除了組成成分之外，各種油墨還包含純水以調(diào)節(jié)成總共為100wt％。
表1

(2)記錄方法將以上(1)項中制備的8種黑色油墨組合物分別裝填到噴墨打印機(jī)(MC 2000，Seiko Epson Corporation制造)專用墨盒的黑色墨盒室(深黑色油墨組合物K1)、青色墨盒室(用于中等灰度的黑色油墨組合物K2)和洋紅色墨盒室中(實施例1-4及對比實施例1和2制備的六種淺黑色油墨組合物)。以類似的方式，將淺青色油墨組合物、淺洋紅色油墨組合物和黃色油墨組合物分別裝填到下表2所示的墨盒室中。
表2

對于表2所示的淺青色油墨組合物、淺洋紅色油墨組合物和黃色油墨組合物來說，取出留在墨盒(MCCL 01，商標(biāo)名，由Seiko EpsonCorporation制造)中的各色油墨組合物并用于評價。
對于用洋紅色盒室中裝填的6種淺黑色油墨組合物的每一種組合物形成的6種油墨組來說，在不劃分出灰度的情況下，在專用記錄介質(zhì)上輸出從白到黑的無級灰度圖案(灰度等級)。通過分配各種油墨的排放量來進(jìn)行輸出。
(3)證實金色光澤的評價由5個觀察員來進(jìn)行金色光澤的評價。將輸出的記錄材料放在桌子上，剛好處于熒光燈下，該熒光燈是室內(nèi)燈，距離為1.5米，觀察員站在桌子旁邊。觀察員通過記錄材料右端向左端的各個視角上移動他們的眼睛而觀察印刷品，在此期間印刷品處于直立位置，這樣就不會干擾光線。得到的觀察結(jié)果示于下表3。在出現(xiàn)金色光澤的印刷品中，當(dāng)在一定角度上用眼睛進(jìn)行觀察時，在灰度值大約為140的范圍內(nèi)熒光燈光線被強(qiáng)烈反射并在黑色輸出色上發(fā)出金色光。在表3中，分母表示所有的觀察員(總共5名)，而分子則表示證實有金色光澤的人數(shù)。
表3

實施例5-11及對比實施例3和4(1)黑色油墨組合物的制備關(guān)于下表4中所示11種黑色油墨組合物，將各組合物的組成成分共混并在砂磨中(YASUKAWA SEISAKUSYO的產(chǎn)品)用玻璃珠(直徑1.7mm，是混合物的1.5倍(重量))進(jìn)行分散2小時，從而得到11種黑色油墨組合物。也就是說，得到一種深黑色油墨組合物K1，一種淺黑色油墨組合物K3，和9種用于中等灰度的黑色油墨組合物(實施例5-11及對比實施例3和4)。作為表4中所示水溶性樹脂，使用苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量15000，酸值100)。AQ593是聚丙烯乳液(由Big Chemie Japan制造)，Lacstar 3307B是苯乙烯-丁二烯共聚物的微粒乳液，且Lacstar 3307B與苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸樹脂(MBS樹脂)作為固體含量示于表4中，HS500是含糖作為主要組分的溶劑(HAYASHIBARA SHOJI Inc.的產(chǎn)品)，Sarfinol 465是乙炔二醇表面活性劑，BYK348是硅酮表面活性劑，Proxel GXL是防腐劑(由Acecia制造)。在表4中，單位是wt％。除了組成成分之外，各種油墨包含純水以調(diào)節(jié)成總共為100wt％。
表4

(2)記錄方法將以上(1)項中制備的8種黑色油墨組合物分別裝填到噴墨打印機(jī)(MC 2000，Seiko Epson Corporation制造)專用墨盒的黑色墨盒室(深黑色油墨組合物K1)、青色墨盒室(實施例5-11及對比實施例3和4制備的9種用于中等灰度的黑色油墨組合物)和洋紅色墨盒室中(淺黑色油墨組合物K3)。以類似的方式，將淺青色油墨組合物、淺洋紅色油墨組合物和黃色油墨組合物分別裝填到下表5所示的墨盒室中。
表5

對于表5所示的淺青色油墨組合物、淺洋紅色油墨組合物和黃色油墨組合物來說，取出留在墨盒(MCCL01，商標(biāo)名，由Seiko EpsonCorporation制造)中的各色油墨組合物并用于評價。
對于用青色盒室中裝填的9種用于中等灰度的黑色油墨組合物的每一種組合物所形成的9種油墨組來說，在不劃分出灰度的情況下，在專用記錄介質(zhì)(MC相紙，由Seiko Epson Corporation制造)上輸出從白到黑的無級灰度圖案(灰度等級)。通過分配各種油墨的排放量來進(jìn)行輸出。
(3)證實相移的評價由5個觀察員來進(jìn)行相移的評價。將輸出的記錄材料放在桌子上，剛好處于熒光燈下，該熒光燈是室內(nèi)燈，距離為1.5米，觀察員站在桌子旁邊。觀察員通過記錄材料右端向左端的各個視角上移動他們的眼睛而觀察印刷品，在此期間印刷品處于直立位置，這樣就不會干擾光線。得到的觀察結(jié)果示于下表6。在發(fā)生相移的印刷品中，當(dāng)在一定角度上用眼睛進(jìn)行觀察時，在灰度值大約為40-60的范圍內(nèi)熒光燈光線被強(qiáng)烈反射并在黑色輸出色上發(fā)出白光，看起來好象發(fā)生顛倒一樣。在表6中，分母表示所有的觀察員(總共5名)，而分子則表示證實有相移的人數(shù)。
表6

通過使用本發(fā)明防止金色光澤的黑色油墨組合物可以很好地避免或者防止在記錄圖像中出現(xiàn)金色光澤。當(dāng)使用含有用于防止金色光澤的黑色油墨組合物的油墨組時，可避免或者防止出現(xiàn)金色光澤且可以得到優(yōu)良的黑白單色圖像和灰度等級。另外，通過用于彩色記錄的油墨組可提高彩色圖像中非彩色部分的質(zhì)量。
此外，當(dāng)本發(fā)明的油墨組包含用于防止相移的黑色油墨組合物時，可同時免除或防止出現(xiàn)金色光澤和相移并可獲得優(yōu)良的黑白單色圖像和灰度等級。另外，通過用于彩色記錄的油墨組可提高彩色圖像中非彩色部分的質(zhì)量。
雖然已經(jīng)詳細(xì)地并參考其具體實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不背離其精神和范圍之內(nèi)進(jìn)行各種變化和改變是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種黑色油墨組合物，其包括(1)水，(2)碳黑和(3)微粒乳液，其中(A)所述碳黑的含量低于0.4wt％，和其中(B)所述微粒乳液的固含量為所述碳黑量的20倍或以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的黑色油墨組合物，其中所述碳黑的量為0.01wt％或以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的黑色油墨組合物，其中所述微粒乳液包括聚烯烴乳液和含pH調(diào)節(jié)樹脂作為樹脂組分的乳液的至少一種，其中所述pH調(diào)節(jié)樹脂是通過含如下步驟的方法得到的將烯屬不飽和羧酸單體和另一種可與所述烯屬不飽和羧酸單體聚合的單體在含醇羥基的水溶性聚合物或可共聚的表面活性劑的存在下聚合，生成酸值為40或以下的共聚物；和用無機(jī)堿調(diào)節(jié)所述共聚物的pH。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的黑色油墨組合物，其中用于制備所述pH調(diào)節(jié)樹脂的所述無機(jī)堿是堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的黑色油墨組合物，其中用于制備所述pH調(diào)節(jié)樹脂的所述含醇羥基的水溶性聚合物是乙烯醇聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5的黑色油墨組合物，其中用于制備所述pH調(diào)節(jié)樹脂的所述烯屬不飽和羧酸單體是丙烯酸或甲基丙烯酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項的黑色油墨組合物，其中用于制備所述pH調(diào)節(jié)樹脂的可與所述烯屬不飽和羧酸單體共聚的單體是烯屬不飽和烯酸酯單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一項的黑色油墨組合物，其中所述含pH調(diào)節(jié)樹脂作為樹脂組分的乳液的pH為8-11。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一項的黑色油墨組合物，其中所述聚烯烴乳液是聚乙烯乳液或聚丙烯乳液。
10.根據(jù)權(quán)利要求3-9中任一項的黑色油墨組合物，其中所述pH調(diào)節(jié)樹脂和所述聚烯烴的固含量總量為黑色油墨組合物總重量的0.5wt％-20wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的黑色油墨組合物，還包括補(bǔ)償著色劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的黑色油墨組合物，其是用于噴墨記錄的油墨組合物。
13.一種油墨組，其包括權(quán)利要求1-12中任一項的黑色油墨組合物，和比所述黑色油墨組合物具有較高碳黑濃度并且更黑的黑色油墨組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的油墨組，其包括權(quán)利要求1-12中任一項的黑色油墨組合物；用于中等灰度的黑色油墨組合物，其碳黑含量為占用于中等灰度的黑色油墨組合物總重量的0.4wt％-1.5wt％；和較黑的黑色油墨組合物，其碳黑含量為占較黑的黑色油墨組合物總重量的1.5wt％-10wt％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的油墨組，其中用于中等灰度的黑色油墨組合物包括以下物質(zhì)的至少一種碳黑含量為0.4-1wt％的黑色油墨組合物；和碳黑含量為1-1.5wt％的黑色油墨組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的油墨組，其中用于中等灰度的黑色油墨組合物包含微粒乳液，且所述微粒乳液的固含量為其中所含碳黑量的2倍或以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的油墨組，其中用于中等灰度的所述黑色油墨組合物中的微粒乳液包括聚烯烴乳液和含pH調(diào)節(jié)樹脂作為樹脂組分的乳液的至少一種，其中所述pH調(diào)節(jié)樹脂是通過含如下步驟的方法得到的將烯屬不飽和羧酸單體和另一種可與所述烯屬不飽和羧酸單體聚合的單體在含醇羥基的水溶性聚合物或可共聚的表面活性劑的存在下聚合，生成酸值為40或以下的共聚物；和用無機(jī)堿調(diào)節(jié)所述共聚物的pH。
18.通過噴射油墨組合物液滴以使液滴粘在記錄介質(zhì)上而進(jìn)行記錄的記錄方法，它通過使用權(quán)利要求13-17中任一項的油墨組進(jìn)行。
19.通過權(quán)利要求18的記錄方法進(jìn)行記錄的記錄材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種黑色油墨組合物，其包括(1)水，(2)碳黑和(3)微粒乳液，其中(A)所述碳黑的含量低于0.4wt％，和其中(B)所述微粒乳液的固含量為所述碳黑量的20倍或以上。也公開了一種含所述黑色油墨組合物的油墨組，使用所述油墨組的記錄方法，以及通過該方法得到的記錄材料。
文檔編號C09D11/00GK1504522SQ20031011954
公開日2004年6月16日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者佐野強(qiáng), 吉田世新, 新 申請人:精工愛普生株式會社