專利名稱：基于豆類淀粉的水性粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要從豆類淀粉制備的新穎水性粘合劑組合物。
本發(fā)明更具體地涉及基于豆類淀粉的特別為制造波紋纖維板設(shè)計(jì)的新穎水性粘合劑組合物。
還涉及制備包括這些主要部分和/或次要部分中基本由豆類淀粉組成的組合物的波紋纖維板的方法。
還涉及由此制得的波紋纖維板。
背景技術(shù)：
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“淀粉”被理解為任何種類的淀粉，特別是任何來(lái)源的淀粉，包括谷物淀粉，比如小麥淀粉，和塊莖淀粉。本發(fā)明的淀粉可以具有不同的純度，特別是淀粉含量非常高，比如超過(guò)90％(干/干)，以及膠體物質(zhì)和纖維殘?jiān)浅５?，比如小?％(干/干)的淀粉。
淀粉含量?jī)?yōu)選大于95％，更優(yōu)選大于98％(干/干)。
同時(shí)，蛋白質(zhì)含量很低，小于1％，優(yōu)選小于0.5％，更優(yōu)選在0.1和0.35％(干/干)之間。
用于本發(fā)明的淀粉可以是天然狀態(tài)或改性狀態(tài)的。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“豆類”被更具體地理解為蝶形花科類植物，其最重要的代表性實(shí)例是大豆，豌豆，小扁豆，蠶豆，紫花苜蓿，苜蓿和羽扇豆。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“豆類淀粉”被理解為從豆類提取的淀粉，特別是從豌豆提取的，表現(xiàn)出特別高的淀粉含量，尤其是超過(guò)90％(干/干)，以及非常低的膠體物質(zhì)和纖維殘?jiān)?，比如小?％(干/干)。
淀粉含量?jī)?yōu)選大于95％，更優(yōu)選大于98％(干/干)。
同時(shí)，蛋白質(zhì)含量低，小于1％，優(yōu)選小于0.5％，更優(yōu)選在0.1和0.35％之間(干/干)。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“水性粘合劑組合物”被理解為任何水性粘合劑組合物，特別是用于制備波紋纖維板的粘合劑組合物，其含有作為載體或主要部分的增溶淀粉，尤其與顆粒淀粉相比表現(xiàn)出令人滿意的懸浮特性；以及作為次要部分的非增溶和/或僅僅水合的淀粉，即以不溶顆粒和/或至少部分溶脹顆粒形式存在。
比如，包括作為次要部分的不溶顆粒形式淀粉的這些組合物，通常是按照本領(lǐng)域技術(shù)人員“Stein-Hall方法”的原理制備的。
在所述方法的原理中，將至少一種淀粉，水和堿性試劑混合，在敞口容器和直接蒸汽的溫和條件下，或者使用連續(xù)蒸煮器在更劇烈的條件下一起加熱，獲得特別表現(xiàn)出合適的流變特性而且對(duì)將不溶和/或僅僅水合的顆粒保持在懸浮液中具有合適能力的堿性膠體溶液。
這個(gè)過(guò)程構(gòu)成了制備“主要”或“載體”部分的方法。
根據(jù)“Stein-Hall”方法的其他原理，在水的進(jìn)料溫度下制備至少混合水和顆粒淀粉的分散體。通常向其中混入硼衍生物，常用的是硼砂。制得的漿料構(gòu)成“次要”部分。
使用不同的方法小心地混合主要和次要部分，比如連續(xù)或間歇方法。
在相關(guān)過(guò)程中，可以向主要部分中依次添加水和顆粒淀粉，以及最常用的硼砂。
這個(gè)“Stein-Hall”方法是最古老的方法。但仍然是廣泛使用的，用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)所制備的水性粘合劑組合物的重要參數(shù)，最終固體含量在20和30％以上之間變化。
另一種方法被稱為“Pristim”方法(歐洲專利EP 0 229741，是ApplicantCompany)，其中的主要部分是增溶淀粉，次要部分是不溶顆粒形式的淀粉。在該方法中，主要部分或載體是通過(guò)顯著增加溫度并且不使用堿性試劑而制備的。
在另一種被稱為“Minocar”方法的方法中，主要部分與部分溶脹淀粉的分散體混合(歐洲專利EP 0 038 627)。
不考慮制備主要和次要部分的方法，材料方面的技術(shù)發(fā)展使本領(lǐng)域技術(shù)人員的注意力轉(zhuǎn)移到具有高固體含量的水性粘合劑組合物上。
這種方法的優(yōu)點(diǎn)是降低需要揮發(fā)的水量，能獲得更好的熱平衡。
在許多專利中以這種方式具體描述了“Stein-Hall”方法?？商峒暗氖?法國(guó)專利FR 2 386 593，其要求固體含量在10和40重量％之間的粘合劑組合物，
-歐洲專利EP 0 376 301，其要求固體含量高達(dá)60％的特定組合物，-美國(guó)專利US 4 787 937，其要求載體中使用富含直鏈淀粉的淀粉，次要部分中使用木薯淀粉的粘合劑組合物。
觀察到許多基于提高粘合劑組合物固體含量的方法都依賴于主要使用玉米淀粉，可能使用小麥淀粉。
在這些不同解決方法中，主要部分淀粉中直鏈淀粉的含量大不相同，可以是常規(guī)值，20到28％的直鏈淀粉，或者更高，可能達(dá)到70％及以上。
另一方面，只有歐洲專利EP 0 627 477和EP 0 849 342提出使用具有高直鏈淀粉含量的淀粉作為次要部分。
首先，改性淀粉包括至少40％，優(yōu)選是50％的直鏈淀粉。其次，淀粉包含超過(guò)60％的直鏈淀粉。
另一種吸引人的解決方法在于在次要部分中使用馬鈴薯淀粉，可以是改性或未改性的。
雖然這些配方表現(xiàn)出“雙重接觸”特性(不粘合/再粘合的性質(zhì))的優(yōu)點(diǎn)，但是最重要的是為主要部分或載體提供不同于從馬鈴薯淀粉制得的淀粉物質(zhì)。
這是因?yàn)樵鋈艿鸟R鈴薯淀粉，不論是未改性或化學(xué)或物理改性的，在所考慮固體含量條件下，不論其性質(zhì)如何，都不具有足夠的將次要部分淀粉物質(zhì)顆粒保持在懸浮液中的能力，特別是當(dāng)后者本身是天然馬鈴薯淀粉時(shí)。
這方面的直接后果是需要這些組合物提供至少兩種不同的淀粉質(zhì)物質(zhì)，在目前連續(xù)接受和制備的設(shè)備中產(chǎn)生不利于其使用的明顯缺點(diǎn)。
另一方面觀察到馬鈴薯淀粉的供應(yīng)變困難了，主要是因?yàn)樘崛〕杀竞鸵邮艿囊?guī)定。
與之對(duì)比，認(rèn)為在各種淀粉物質(zhì)來(lái)源中，由豆類淀粉，特別是豌豆淀粉構(gòu)成的淀粉物質(zhì)比較容易在良好狀態(tài)下獲得，特別是從經(jīng)濟(jì)方面考慮。
美國(guó)專利4 942 191本身涉及使用豌豆粉配制含有甲醛樹(shù)脂的工業(yè)粘合劑，特別是用于制造膠合板。
美國(guó)專利4 587 332主要要求了一種小麥淀粉，被稱為“B”，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員它也被稱為“次級(jí)淀粉”，該淀粉具有降低的粘度，具體通過(guò)水解制得，還公開(kāi)了一種改性的豌豆淀粉，同樣符合粘度要求。所提出的豌豆淀粉表現(xiàn)出一定含量的膠體物質(zhì)和蛋白質(zhì)。
該專利隨后要求優(yōu)選的改性次級(jí)小麥淀粉(組分B)用途權(quán)利，或者在波紋纖維板粘合劑組合物主要部分中改性豌豆淀粉的用途權(quán)利，以及由此制得的波紋纖維板。
在類似的基礎(chǔ)上，歐洲專利EP 0 627 478在其說(shuō)明書(shū)在其它淀粉中設(shè)想在主要部分或載體中豌豆淀粉的用途，但只考慮到淀粉顯示大于60％，優(yōu)選大于70％的很高的直鏈淀粉含量。
用類似的原理，歐洲專利EP 0 849 342要求了次要部分中直鏈淀粉含量大于60％的淀粉的用途權(quán)利，這時(shí)，根據(jù)淀粉總量計(jì)算求得的直鏈淀粉含量是至少15％。該文還提出這些淀粉的來(lái)源可以是豌豆。
專利EP 0 627 477要求了次要部分中直鏈淀粉含量仍高，即大于40％，優(yōu)選是50％的淀粉的用途權(quán)利，必須對(duì)這種淀粉進(jìn)行化學(xué)改性，特別是用氧化，水解，酯化或其他方法，使之具有合適的粘性，能夠提高機(jī)器速度。具體地說(shuō)，其指出(引用美國(guó)專利3 532 648的說(shuō)明)，在次要部分中使用，即使是部分使用直鏈淀粉含量大于35％的未轉(zhuǎn)化淀粉，也能夠提高耐水性，但同時(shí)會(huì)降低機(jī)器速度，使其不符合目前的要求。
根據(jù)上述內(nèi)容，能夠觀察到，提高固體含量在現(xiàn)代設(shè)備的組裝操作中是有限制的。雖然所用物質(zhì)不同，這些限制也各不相同，但是它們?nèi)匀皇谴嬖诘?，不論是載體部分的制備還是粘合劑組合物的制備，在其整體變性質(zhì)，機(jī)械運(yùn)行，(這對(duì)加快機(jī)械運(yùn)動(dòng)是非常重要的)上，或是其提供的性能上有許多缺點(diǎn)。
這是因?yàn)閼?yīng)考慮粘合劑質(zhì)量取決于機(jī)械速度和粘合劑組合物的性質(zhì)與特性。
隨著與粘度或流變相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，與之相關(guān)的組合物特性也不得不以更嚴(yán)格的方式變化，才能令人滿意地在各種設(shè)備部件和操作或儲(chǔ)存部件中循環(huán)粘合劑組合物。
具體地說(shuō)，流變性質(zhì)的變化必須是非常輕微的，足以使粘合劑組合物保持合適的粘度，特別是通過(guò)合適的滲透能令人滿意地位于溝槽尖端，恰當(dāng)?shù)毓潭垙垺?br> 另外，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，瞬間粘合性或粘性的要求是特別緊需的，因?yàn)樵诒３譁囟群蛪毫r(shí)速度提高和時(shí)間縮短。
本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)這些方面更敏感，因?yàn)樗€希望降低能量成本。
在有關(guān)的制造操作被證明是很困難時(shí)，這些考慮因素變得更嚴(yán)重。這是因?yàn)橹圃臁皢蚊妗?SF)或“單壁”(SW)纖維板沒(méi)有任何大的困難，另一方面，制造“雙壁”(DW)或“三壁”(TW)纖維板，微溝槽和/或重型纖維板有許多困難。
由此分析，得出的結(jié)論是，本領(lǐng)域技術(shù)人員目前尚未獲得能滿足所有現(xiàn)代組裝機(jī)械操作要求，特別是高速機(jī)械要求的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物同時(shí)具有以下特征-簡(jiǎn)單，考慮到減少物質(zhì)種類，事實(shí)上甚至使用了單一的淀粉物質(zhì)，特別是在自動(dòng)化和/或連續(xù)制備設(shè)備中，-不昂貴，或者至少降低了成本，與使用馬鈴薯淀粉相比，-在供應(yīng)和規(guī)定方面不受限制，-高性能，與玉米淀粉相比，直鏈淀粉含量甚至更高，特別是固體含量有所提高。
另外，波紋纖維板的制造者常面對(duì)有耐水性的玻紋纖維板定單。對(duì)于這些特定要求，其可得到的適用配方包括特定的淀粉物質(zhì)和為此唯一目的提供的樹(shù)脂，從而增加了淀粉產(chǎn)品的數(shù)量。
這方面假設(shè)多種給料與制造耐水性波紋纖維板相比的量和比例的不一致性很小，而傳統(tǒng)產(chǎn)品的不一致性很明顯。
這時(shí)要加上一個(gè)主要和優(yōu)先的技術(shù)問(wèn)題，是在耐水性纖維板整體性能上加上公眾健康和合乎衛(wèi)生的要求。問(wèn)題的關(guān)鍵是，目前使用甲醛樹(shù)脂能夠保證該性質(zhì)。幸運(yùn)的是，通過(guò)游離甲醛含量較低的甲醛樹(shù)脂能夠獲得該性質(zhì)，能顯著限制出甲醛。
從這個(gè)觀點(diǎn)看，游離甲醛含量較低的樹(shù)脂在市場(chǎng)上較多?？梢跃唧w根據(jù)原料的性質(zhì)進(jìn)行選擇，無(wú)法奢望消除其不利之處。
雖然采用不斷關(guān)注能很顯著降低發(fā)出水平，但是其影響健康的程度和嚴(yán)重性使所有人都希望其完全和簡(jiǎn)單地消除。
從這方面看，本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍尚未掌握不使用這些樹(shù)脂，因?yàn)樘岢龅慕鉀Q方法不是很多。
根據(jù)這個(gè)原理，上述歐洲專利EP 0 627 477，EP 0 627 478和EP 0 849 342已提出了制備不含甲醛衍生物的粘合劑組合物的方法。
但是，雖然所提出的方法具體考慮到操作者和消費(fèi)者的健康的優(yōu)點(diǎn)，但卻是以較多不利之處為代價(jià)完成的-關(guān)于成本歐洲專利EP 0 627 477提出使用富含直鏈淀粉的淀粉(含量至少等于40％)，必須對(duì)其進(jìn)行昂貴的化學(xué)改性。另外樣品主要包括直鏈淀粉含量約為50％的玉米淀粉，這種原料會(huì)增加成本，次級(jí)淀粉包括大多數(shù)淀粉。
歐洲專利EP 0 627 478和EP 0 849 342公開(kāi)了使用直鏈淀粉含量大于60％的淀粉，其來(lái)源是基因型有利于制造直鏈淀粉的特定植物。這些植物，玉米，豌豆，大麥或稻米需要特殊的耕種過(guò)程，這是很困難，復(fù)雜和昂貴的。
-關(guān)于供應(yīng)，所述歐洲專利沒(méi)有清楚地公開(kāi)原料的獨(dú)特性。因?yàn)楦鱾€(gè)主要權(quán)利要求都涉及主要部分或次要部分的一種或其他組分，導(dǎo)致物質(zhì)的異質(zhì)性或促使其具有異質(zhì)性。
-關(guān)于性能確定粘合劑組合物對(duì)耐水性的適合性的標(biāo)準(zhǔn)包括“濕針粘合性”測(cè)試，這個(gè)測(cè)試并不一定符合世界其他地區(qū)使用的標(biāo)準(zhǔn)和嚴(yán)格性，特別是在歐洲實(shí)行的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，稱為“FEFCO No.9”的測(cè)試。
根據(jù)這些內(nèi)容，Applicant Company認(rèn)為所述專利僅為出現(xiàn)的問(wèn)題提供了部分和不完美的解決方法。

發(fā)明內(nèi)容
總體而言，首先需要提出能滿足現(xiàn)代設(shè)備所有要求特別是流變和性能的水性粘合劑組合物，這種組合物使用簡(jiǎn)單，成本合理，同時(shí)從供應(yīng)和規(guī)則方面很容易獲得。
其次，需要開(kāi)發(fā)能形成耐水性粘合的粘合劑組合物，該組合物包含了同一原料，目的在于供料的完全唯一性，同時(shí)考慮到環(huán)境和公眾健康的要求。
事實(shí)上，Applicant Company相信本發(fā)明符合所有這些要求的這些組合物，可以從豆類淀粉，特別是豌豆淀粉制備。
換言之，本發(fā)明涉及新穎的水性粘合劑組合物，很適用于供給快速產(chǎn)生粘合的機(jī)械。
本發(fā)明的目的還在于提高粘性、在所述快速機(jī)器上粘合的形式和組裝質(zhì)量，具體而言是粘合強(qiáng)度，以及其他相關(guān)特性，比如在組裝機(jī)器末端切割波紋纖維板的性能，成型的簡(jiǎn)易性或粘合與形狀的耐久性。
本發(fā)明還涉及適用于制備耐水性組合體的特定粘合劑組合物。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的粘合劑組合物符合關(guān)于現(xiàn)代設(shè)備的第一系列要求，特別是流變和性能，其特征在于該粘合劑組合物包括一種水分散體，該分散體主要部分基本上由增溶淀粉構(gòu)成，其次要部分基本上包括不溶顆粒和/或至少部分溶脹顆粒形式的淀粉，其中主要部分的淀粉包括選自天然和改性的豆類淀粉，天然和改性的谷物淀粉以及天然和改性的塊莖淀粉，或其混合物的淀粉。
優(yōu)選本發(fā)明主要部分的淀粉包括豆類淀粉時(shí)，則次要部分的淀粉選自天然豆類淀粉，天然和改性的谷物淀粉以及天然和改性的塊莖淀粉，優(yōu)選其直鏈淀粉含量小于35％(優(yōu)選是30％，較優(yōu)選是27％，更優(yōu)選是25％)，或其混合物。
優(yōu)選本發(fā)明主要部分的淀粉是天然或改性的谷物或塊莖淀粉時(shí)，則次要部分的淀粉包括至少一種天然豆類淀粉。
優(yōu)選本發(fā)明所述豆類淀粉還具有大于90％的純度，優(yōu)選大于95％，更優(yōu)選大于98％，另外膠體物質(zhì)和/或纖維殘?jiān)啃∮?％(干/干)，蛋白質(zhì)含量小于1％(干/干)，直鏈淀粉含量在30和52％(干/干)之間。
特別是，該含量大于30.5％，優(yōu)選大于31％，并且小于45％，優(yōu)選小于40％。最好在31.5和39.5％之間。
本發(fā)明還涉及一種粘合劑組合物，其特征是其包括一種水分散體，該分散體主要部分基本上由膠凝淀粉構(gòu)成，其次要部分基本上包括非膠凝淀粉和/或溶脹淀粉，其中次要部分的淀粉是天然豆類淀粉，主要部分的淀粉任選是天然或改性的豆類淀粉。
優(yōu)選本發(fā)明所述淀粉具有大于90％，優(yōu)選大于95％，更優(yōu)選大于98％的高純度，具有低含量，比如分別小于1％(干/干)的膠體物質(zhì)和纖維殘?jiān)?，和小?％的蛋白質(zhì)，并且直鏈淀粉含量在30和52％之間。
特別是，這含量大于30.5％，優(yōu)選大于31％，并且小于45％，優(yōu)選小于40％。最好在31.5和39.5％之間。
優(yōu)選所述組合物包括10與40重量％之間的豆類淀粉和0.3與5重量％的堿性物質(zhì)，這些百分比是相對(duì)于所述組合物的總量表示的。另外，其優(yōu)選包括占淀粉總量0.01與5重量％的硼砂或其他含硼化合物。
另外，符合現(xiàn)代設(shè)備有關(guān)的高要求和耐水性的本發(fā)明粘合劑組合物的特征是，其包括有效量的選自甲醛樹(shù)脂和不含甲醛的合成樹(shù)脂的樹(shù)脂。
在另一個(gè)實(shí)例中，滿足耐水性和公眾健康與衛(wèi)生要求的本發(fā)明粘合劑組合物的特征是，優(yōu)選其不含甲醛樹(shù)脂或甚至不含合成樹(shù)脂，而且包括有效量的選自硫鹽的化學(xué)試劑，具體是硫鋅，硫鋁或硫銅，含鋯化合物或磷二銨。
術(shù)語(yǔ)“有效量”在本文中是指樹(shù)脂或化學(xué)試劑的量至少等于使最終波紋纖維板上的所述粘合劑組合物具有符合FEFCO No.9測(cè)試要求的良好耐水性的量。
Applicant Company還提出了制備適合于所述組合物的波紋纖維板的方法，其特征是該方法包括至少一次以下步驟將本發(fā)明的粘合劑組合物分布于預(yù)成型紙條溝槽尖端上，將平纖維板或紙張施加于經(jīng)過(guò)這樣涂布的溝槽尖端上并干燥。
因此，很容易使用本發(fā)明的組合物采用恰當(dāng)?shù)姆椒?，制備滿足本領(lǐng)域要求的波紋纖維板，包括制備通常被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為“單壁”纖維板，“三壁”纖維板或“重型”纖維板，即基重(每平方米的重量)高，或者溝槽數(shù)和/或微溝槽數(shù)大于3的纖維板。
換言之，本發(fā)明中使用豆類淀粉，更具體地說(shuō)是豌豆淀粉，當(dāng)需要時(shí)，采用簡(jiǎn)單，特別是用唯一淀粉物質(zhì)，低成本，且容易提供的方法，其不受嚴(yán)格規(guī)則約束，性能高只要在合適的配方中，所述豆類淀粉，更具體是豌豆淀粉為粘合劑組合物中存在的大部分淀粉物質(zhì)。
Applicant Company驚奇和意外地觀察到，使用低含量游離甲醛的樹(shù)脂或完全不含甲醛樹(shù)脂和甚至不含交聯(lián)或固有憎水性的樹(shù)脂獲得的粘合耐水性可通過(guò)使用基本基于豆類淀粉，更具體地說(shuō)是豌豆淀粉的粘合劑組合物令人滿意地達(dá)到。
更具體地說(shuō)，根據(jù)它們是否包括甲醛或不含甲醛的樹(shù)脂，仔細(xì)選擇的非合成與不含甲醛的耐水性試劑，它們能夠符合耐水性和不損害環(huán)境的要求，不會(huì)有損健康和衛(wèi)生條件。
另外，觀察到本發(fā)明所有能使用的豆類淀粉都適用于這些配方。
更具體地說(shuō)，發(fā)現(xiàn)主要部分中使用的直鏈淀粉含量小于52％，優(yōu)選小于45％的豌豆淀粉有助于顯著提高粘合劑組合物的流變性。
類似的，在次要部分中全部或部分使用直鏈淀粉含量小于52％，優(yōu)選小于45％的豌豆淀粉，能顯著提高粘性以及形成粘合的速度，以及所述粘合的質(zhì)量。
由此觀察到本發(fā)明粘合劑組合物的主要部分和次要部分中的豆類淀粉，更具體是豌豆淀粉，對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)起到非常有利的作用，即能夠提高所有操作參數(shù)以及所有對(duì)波紋纖維板有用的特性。
Applicant Company還考慮到，制備本發(fā)明的粘合劑組合物時(shí)完全可以非常令人滿意地使用未改性的，特別是未被化學(xué)改性的豌豆淀粉。
但是很顯然改性的，特別是醚化，酯化或交聯(lián)的豆類淀粉可以用于主要部分，但是不適合于次要部分。
這是因?yàn)?，這些通常成本較高的物質(zhì)與天然豆類淀粉相比不存在技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在這次要部分中并不特別需要，這與美國(guó)專利5 454 863中所述相反。另一方面，它們存在于主要部分時(shí)，與未改性淀粉所產(chǎn)生的特性相比，前者能夠進(jìn)一步提高流變性，粘合劑的穩(wěn)定性，提高粘性，促進(jìn)形成粘合，提高所形成粘合的質(zhì)量，及其耐水性。
還完全可以使用部分氧化或被至少一種酸或酶水解的豌豆淀粉，特別用于制備主要部分，調(diào)節(jié)其粘度，或者提高其制備時(shí)的濃度。另一種針對(duì)調(diào)節(jié)主要部分粘度或提高其制備時(shí)濃度目的的優(yōu)選解決方法還能通過(guò)使用“直接蒸汽”蒸煮設(shè)備特別是以連續(xù)方式溶解主要部分的淀粉，保持制備載體的主要和次要部分的物質(zhì)相同。
這種方法的目的是降低粘度，其優(yōu)點(diǎn)是可能提高使用豌豆淀粉的固體含量，導(dǎo)致能更快地形成粘合，而不影響所述粘合劑組合物的流變性。
還可以進(jìn)行其他改性操作，比如物理改性操作，比如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的熱操作，稱為退火或熱濕氣處理(HMT)，或熱機(jī)械改性操作，比如預(yù)膠凝或旋轉(zhuǎn)干燥或擠塑。
在特別優(yōu)選的方式中，能夠?qū)⑻烊换蚋男远诡惖矸叟c選自羥基羧酸，其鹽及衍生物的至少一種增塑劑混合，特別是乳酸鹽和葡糖酸鹽，丙三醇，乙二醇，丙二醇，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，以及這兩類中分子量小于3000的物質(zhì)，脲和/或硝酸鹽。
增塑劑的用量?jī)?yōu)選占淀粉的0.1和20％之間，優(yōu)選在1和15％之間，更優(yōu)選在2和10％之間。
尤其可以向主要部分中添加一定數(shù)量的多羥基化聚合物，通常對(duì)于這些用途已知表現(xiàn)出高粘度，比如纖維素衍生物，聚(乙烯醇)，聚(乙酸乙烯酯)或聚乙烯基吡咯烷酮。
本發(fā)明涉及各種配方以及制造傳統(tǒng)粘合劑組合物的各種方法，以下通過(guò)非限制性實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明。
另一方面，從完全用直鏈淀粉含量在30和52％之間的各種等級(jí)豌豆淀粉配制這種粘合劑組合物的制備所得的特別好的結(jié)果，導(dǎo)致進(jìn)行研究和開(kāi)發(fā)耐水性配方的工作，其主要關(guān)心的問(wèn)題一直是原料的唯一性和原料供應(yīng)問(wèn)題。
更具體地說(shuō)，觀察到所有豆類淀粉，特別是豌豆淀粉適合于作為本發(fā)明的原料，特別是直鏈淀粉含量在30和52％之間的豆類淀粉，優(yōu)選是30.5和45％之間，更優(yōu)選是31和40％之間。該含量最好是31.5和39.5％之間。
由此，Applicant Company得出結(jié)論，這些觀察是令人驚廳和意久的，與目前用高直鏈淀粉含量的淀粉，特別是富含直鏈淀粉的玉米淀粉，特別是直鏈淀粉含量在70％左右甚至以上的玉米淀粉所采用的方法不同。
除了直鏈淀粉含量，粘合劑組合物的固體總含量也是耐水性水平的重要參數(shù)。
觀察到該見(jiàn)解對(duì)本發(fā)明從豆類淀粉，特別是豌豆淀粉制備的粘合劑組合物更重要，更具體地說(shuō)，在這種情況下，能夠有效調(diào)節(jié)耐水性的程度。
更具體地說(shuō)，不使用甲醛樹(shù)脂或交聯(lián)或固有憎水性的合成樹(shù)脂，不包含其他能提高耐水性的試劑，Applicant Company考慮到，為了符合耐水性的要求，特別是由FEFCO No.9測(cè)試反映出的歐洲要求，必須在從豆類淀粉，更具體是豌豆淀粉進(jìn)行制備時(shí)，粘合劑組合物的固體含量應(yīng)大于約26％，優(yōu)選至少是約28％。
另一方面，與之對(duì)比的是，還觀察到除了這些介紹之外還有其他容易達(dá)到和容易使用的方法，這方法是補(bǔ)充的方式用少量提高耐水性的試劑配方對(duì)做略微的修改。這些試劑選自鹽，比如硫酸鹽，具體是硫酸鋅，硫酸銅或硫酸鋁，磷酸二銨或含鋯化合物。
特別是硫酸鋁是容易獲得的產(chǎn)品。其常在專利中提到，廣泛用于制造紙張和纖維板，包含硫酸鋁是因?yàn)樵旒垯C(jī)濕部分中要求存在Al3+離子實(shí)現(xiàn)某些已知功能，比如調(diào)節(jié)pH，以停止酶反應(yīng)(日本專利JP 49.143)或使淀粉溶脹(比如美國(guó)專利3 487 033)，用于控制粘度(美國(guó)專利3622388)，有時(shí)是非常特殊的功能，比如清潔作用(美國(guó)專利4 018 959)。同時(shí)，并未提出其用途是提高耐水性。
更具體地說(shuō)，添加一種仔細(xì)選擇的適量的鹽，能夠使固體含量?jī)H大于20％左右，優(yōu)選等于或大于22％的組合物獲得符合歐洲標(biāo)準(zhǔn)的非常好的耐水性效果。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例中，提高耐水性的試劑是硫酸鋅。
在另一種方法中，在開(kāi)發(fā)本發(fā)明的粘合劑組合物時(shí)還可以使用常加入的樹(shù)脂獲得合適的耐水性，比如甲醛樹(shù)脂，比如脲醛，酮醛，間苯二酚-甲醛或酚醛樹(shù)脂，或不含甲醛的樹(shù)脂，通常表現(xiàn)出固有憎水性和/或橋接能力。
這時(shí)，認(rèn)為在很多情況下可以顯著降低所述各種性質(zhì)的樹(shù)脂用量，和/或降低粘合劑的固體含量。由此能夠適當(dāng)?shù)厥构腆w含量是約24％，優(yōu)選是24％以上，特別是等于或大于26％。
通過(guò)以下非限制性實(shí)施例，更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明為了符合耐水性要求，特別是歐洲要求所采用的方法的各個(gè)方面。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本發(fā)明“Stein-Hall”型粘合劑組合物是用淀粉含量大于95％，蛋白質(zhì)含量0.38％，膠體物質(zhì)含量小于1％的豌豆淀粉制備的。
所述淀粉的直鏈淀粉含量是36.7％。
采用與目前用于在主要部分和次要部分中僅使用小麥淀粉相似的方法進(jìn)行制備。
制造了具有以下主要參數(shù)的可比配方

進(jìn)行單壁型粘合

由此觀察到，從豌豆淀粉獲得的本發(fā)明粘合劑組合物的流變性和膠凝點(diǎn)以及粘合質(zhì)量的性質(zhì)非常類似于由小麥淀粉制備的組合物所具有的性質(zhì)。
另外，實(shí)施方式非常類似。
實(shí)施例2根據(jù)傳統(tǒng)“Stein-Hall”型組合物進(jìn)行比較。
更具體地說(shuō)，第一種組合物在其主要部分包括玉米淀粉和在次要部分包括馬鈴薯淀粉。
通過(guò)對(duì)比，所提出的配方構(gòu)成的組合物中，其主要部分和次要部分中都只包括一種相同的豌豆淀粉，這種情況下的豌豆淀粉如實(shí)施例1中所述。
由此制備的組合物具有以下配方-配方A玉米淀粉/馬鈴薯淀粉，-配方B豌豆淀粉/豌豆淀粉。

在制造“單壁”(SW)和“雙壁”(DW)纖維板的情況下，對(duì)對(duì)照的配方A和本發(fā)明配方B的組合物進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。
觀察到完全可用兩種配方A或B保持相同的粘合劑涂覆性能和薄膜厚度。
在機(jī)器末端進(jìn)行仔細(xì)但簡(jiǎn)單的檢查，表明與對(duì)照配方相比，用本發(fā)明的粘合劑組合物獲得質(zhì)量更好的粘合。而且，還似乎本發(fā)明的粘合劑組合物看上去更干。
通過(guò)粘性檢查能確認(rèn)更好的粘合感覺(jué)，與馬鈴薯淀粉制造的纖維板相比，用豌豆淀粉組裝的纖維板不會(huì)在疊層中“冒煙”，通過(guò)這種現(xiàn)象增強(qiáng)了評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例3按本發(fā)明方法用豌豆淀粉制備粘合劑組合物，或者按實(shí)施例1的方法用小麥淀粉制備粘合劑組合物。
在制備結(jié)束時(shí)，向這些組合物中添加占淀粉量7％的Lyspac 1070 L樹(shù)脂，產(chǎn)生很好的耐水性。
添加樹(shù)脂之后，粘合劑的特性如下所示

觀察到存在樹(shù)脂時(shí)，用豌豆淀粉制得的粘合劑組合物的粘度特性都很好，特別是與常用的小麥淀粉制備的組合物相比。
本發(fā)明粘合劑組合物的粘度穩(wěn)定性在添加樹(shù)脂之后有明顯提高。
這些組合物的性能，即濕能量(濕針粘合性)以及在FEFCO No.9測(cè)試的歐洲規(guī)定方面，都是非常優(yōu)越的。
實(shí)施例4制備實(shí)施例2配方A和B的組合物。
在制備結(jié)束時(shí)，分別添加以下試劑對(duì)于配方A，添加占干重1.66％的醛樹(shù)脂，該樹(shù)脂的游離甲醛含量低，固體含量占粘合劑總量的40％，對(duì)于配方B，添加占干重0.77％的相同樹(shù)脂，即劑量減少50％以上。
在與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)條件下制備粘合劑組合物，然后按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T-821om-87，在得到的纖維板上測(cè)量濕態(tài)針粘合性。
觀察到只含豌豆淀粉而且樹(shù)脂用量顯著降低的配方B能使?jié)駪B(tài)的針粘合性比含有玉米淀粉與馬鈴薯淀粉的配方B提高19％。
實(shí)施例5在本實(shí)施例中，比較小麥淀粉和豌豆淀粉。
第一步包括驗(yàn)證和確認(rèn)實(shí)施例1中觀察到的趨勢(shì)。
第二步是尋找能獲得要求的耐水性同時(shí)沒(méi)有任何甲醛樹(shù)脂或甚至是任何交聯(lián)或固有憎水性合成樹(shù)脂的配方。
通過(guò)選擇以獲得最好的結(jié)果，即為了滿足FEFCO No.9測(cè)試的要求，加入足量的硫酸鋁。
(從下表)觀察到，優(yōu)選對(duì)該配方略作改進(jìn)。
-直鏈淀粉含量為21％的小麥淀粉-參數(shù)的變化

發(fā)現(xiàn)只添加硫酸鋁而沒(méi)有其他預(yù)防措施的方法是不令人滿意的。這種情況下，粘合劑在儲(chǔ)存時(shí)變化因?yàn)楝F(xiàn)象嚴(yán)重是不可接受的。
而且，膠凝點(diǎn)不再被認(rèn)為是最佳的。
這些觀察導(dǎo)致必須對(duì)配方進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在這種情況下，建議為了獲得良好平衡，使用2份硫酸鋁代替3份硼砂。
潮濕狀態(tài)下的粘合性能

雖然所產(chǎn)生的粘合是令人滿意的，特別是從粘性角度考慮，但是小麥淀粉制備的產(chǎn)物根本無(wú)法滿足耐水性的要求，特別是FEFCO No.9測(cè)試的要求。
-具有以下特性的豌豆淀粉-直鏈淀粉含量為35.3％，-蛋白質(zhì)含量為0.21％，-純度大于96％，-膠體物質(zhì)含量小于1％，-脂類總含量為0.03％。
-參數(shù)的變化

必須對(duì)含有硫酸鋁的配方進(jìn)行的改進(jìn)很小，只要用2份硫酸鋁替代3份硼砂。
由此，與粘度變化相關(guān)的特性是特別令人滿意的，適合于機(jī)器操作和粘臺(tái)劑的循環(huán)線路。

在恰當(dāng)操作的同時(shí)，在不添加硫酸鋁這種常用鹽時(shí)，這些組合物可產(chǎn)生的耐水性不足，但是如果添加硫酸鋁，則完全符合實(shí)施的歐洲標(biāo)準(zhǔn)的要求，所有試樣在被浸濕之后都表現(xiàn)良好，根本不用添加合成樹(shù)脂，特別是甲醛樹(shù)脂。
實(shí)施例6本實(shí)施例的主要方面是理解“粘合劑固體含量”參數(shù)對(duì)豌豆淀粉所產(chǎn)生的性能，特別是耐水性的重要性。
該豌豆淀粉如實(shí)施例5中所述

可以非常令人滿意地制備22和28％的固體含量不同的本發(fā)明粘合劑組合物。

本發(fā)明的這些粘合劑組合物具有令人滿意的特性，即流變性和折射率以及膠凝點(diǎn)。

所得結(jié)果之間的區(qū)別，即固體含量為22％和28％時(shí)的耐水性很明顯。
這些測(cè)試表明，必須使最小固體含量的配方能滿足歐洲標(biāo)準(zhǔn)的耐水性，要求所有試樣至少24小時(shí)都能表現(xiàn)良好。
實(shí)施例7使用各種鹽替代上述硫酸鋁作為提高耐水性的試劑。
在由固體含量22％的豌豆淀粉制備的粘合劑組合物上進(jìn)行測(cè)試，即故意在困難條件下進(jìn)行。

從粘度方面和粘度隨時(shí)間的變化角度考慮，硫酸鋁和硫酸鋅表現(xiàn)良好。

在Strohlein設(shè)備上的測(cè)試，不論是粘性測(cè)試還是關(guān)于濕能量的測(cè)試，特別是在FEFCO No.9測(cè)試中獲得的結(jié)果都給出相同的結(jié)論，優(yōu)選硫酸鋅，其特別有利于耐水性。
原因是，當(dāng)粘合劑組合物具有至少22％的固體含量時(shí)，鋅鹽比硫酸鋁更優(yōu)選，由于鋅鹽能使本文符合歐洲標(biāo)準(zhǔn)的要求。
該固體含量略高于傳統(tǒng)的不具有耐水性的多用途配方的固體含量。
從磷酸二銨的結(jié)果還確認(rèn)，在濕態(tài)的針粘合性測(cè)量與FEFCO No.9測(cè)試之間沒(méi)有相關(guān)性。
實(shí)施例8本實(shí)施例的主要方面是進(jìn)行歐洲標(biāo)準(zhǔn)FEFCO No.9測(cè)試，比較耐水性-用本發(fā)明的豌豆淀粉(與實(shí)施例5相同，即直鏈淀粉含量為35.3％)作為主要部分和次要部分的“Stein-Hall”配方，固體含量為28％，和-用直鏈淀粉含量為70％的玉米淀粉作為載體，以玉米淀粉作為次要部分的專利EP 0 627 478的“Stein-Hall”配方，固體含量為28％，如該專利所述，都不含其他能產(chǎn)生或增強(qiáng)耐水性的試劑。

以不同方法制備兩個(gè)配方，特別是在主要淀粉的比例，需要加熱以及堿性試劑的量方面。

折射率的區(qū)別主要來(lái)源于主要部分的淀粉。
除了基于本發(fā)明的豌豆淀粉的配方包括單一的淀粉原料之外，與具有特定和昂貴富含直鏈淀粉級(jí)別的配方不同，要注意到，在主要部分中使用富含直鏈淀粉的淀粉能獲得較高的Brookfield粘度，對(duì)于相同的Lory粘度(通過(guò)流動(dòng))，表明明顯更短和更弱的粘合劑可能會(huì)降低速度，為此必須改變機(jī)械設(shè)定值。
同時(shí)，這種情況下粘度隨時(shí)間的變化更快，這是不利的。

雖然粘性有利于速度，或者說(shuō)濕態(tài)下分離所需要的能量相似，F(xiàn)EFCO No.9測(cè)試的結(jié)果是明顯不同的，對(duì)本發(fā)明“豌豆淀粉/豌豆淀粉”配方的優(yōu)點(diǎn)很重要。
實(shí)施例9本實(shí)施例說(shuō)明了按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的“Minocar”方法制備粘合劑的更具體的實(shí)例，包括制備基本上含有部分溶脹的豌豆淀粉顆粒的載體(主要部分)，在載體中添加由顆粒狀豌豆淀粉構(gòu)成的次要部分。
這樣可以獲得以下配方1-制備主要部分水10，豌豆淀粉(與實(shí)施例5的相同，即直鏈淀粉含量為35.3％)143，調(diào)節(jié)溫度至33℃，在5分鐘內(nèi)添加每10份水中含有4.9份純氫氧化鈉的溶液。
以1750轉(zhuǎn)/分的速度攪拌。
11分鐘之后用硫酸鋁停止反應(yīng)，2-加入次要部分水209，顆粒狀豌豆淀粉(直鏈淀粉含量為35.3％)285，水79，硼砂2.0，以1750轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?5分鐘。
粘合劑的特性如下所示Lory粘度15.5秒，Brookfield粘度730毫帕·秒，折射率1.9，膠凝點(diǎn)46.5℃。
這種粘合劑能夠產(chǎn)生以下主要性能

認(rèn)為在有限熱量作用情況下，F(xiàn)EFCO No.9測(cè)試的耐水性非常好。
實(shí)施例10本實(shí)施例的目的是制備備用產(chǎn)品，其具有要求的粘合性，也能符合FEFCONo.9測(cè)試的耐水性要求。
本實(shí)施例的研究已考慮了主要因素，如使用時(shí)的固體含量，預(yù)增溶淀粉物質(zhì)的性質(zhì)，以及可能的改性，特別是化學(xué)改性等。
從技術(shù)角度考慮特別令人滿意并在成本價(jià)格方面具有吸引力的配方如下所示

添加水，使固體含量達(dá)到28％，制備粘合劑。
該粘合劑具有以下特性

流動(dòng)(Lory)粘度和剪切(Brookfield)粘度測(cè)量反映了用這種粘臺(tái)劑制備方法獲得的質(zhì)地質(zhì)量。
膠凝點(diǎn)完全適合于應(yīng)用要求。

這些結(jié)果是特別有利的，不論是粘性還是濕能量，特別是FEFCO No.9測(cè)試的耐水性。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，其特征在于其包括一種水分散體，該分散體主要部分基本上由膠凝淀粉組成，其次要部分基本上包括非膠凝淀粉和/或溶脹淀粉，其中-主要部分的淀粉包括選自天然和改性的豆類淀粉，天然和改性的谷物淀粉，以及天然和改性的塊莖淀粉，或其混合物的淀粉，和-主要部分的淀粉含有豆類淀粉時(shí)，則次要部分的淀粉選自天然豆類淀粉，天然和改性的谷物淀粉以及天然和改性的塊莖淀粉，其直鏈淀粉含量小于30％，或其混合物，和-主要部分的淀粉是天然或改性的谷物或塊莖淀粉時(shí)，次要部分的淀粉包括至少一種天然豆類淀粉，所述豆類淀粉還具有大于90％，優(yōu)選大于95％，更優(yōu)選大于98％的純度，膠體物質(zhì)和/或纖維殘?jiān)啃∮?％(干/干)，蛋白質(zhì)含量小于1％(干/干)，直鏈淀粉含量在30和52％(干/干)之間。
2.一種粘合劑組合物，其特征在于其包括一種水分散體，該分散體主要部分基本上由膠凝淀粉組成，其次要部分基本上包括非膠凝淀粉和/或溶脹淀粉，其中-次要部分的淀粉是天然豆類淀粉，和-主要部分的淀粉任選是天然或改性的豆類淀粉，所述淀粉具有高純度，大于90％，優(yōu)選大于95％，更優(yōu)選大于98％，低含量比如分別小于1％(干/干)的膠體物質(zhì)和纖維殘?jiān)?，和小?％的蛋白質(zhì)，并且直鏈淀粉含量在30和52％之間。
3.如權(quán)利要求1或2所述的粘合劑組合物，其特征在于豆類淀粉的直鏈淀粉含量在30.5和45％之間，優(yōu)選大于31％并小于40％，最好在31.5和39.5％(干/干)之間。
4.如權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于其包括占所述組合物總量10和40重量％之間的豆類淀粉。
5.如權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于其包括占所述組合物總量0.3和5重量％之間的堿性物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于其包括占淀粉總量0.01和5重量％之間的硼砂或其他含硼化合物。
7.如權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于其固體含量大于約26％，優(yōu)選等于或大于28％。
8.如權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于其包括有效量的選自硫酸鹽的化學(xué)試劑，具體是硫酸鋅，硫酸鋁或硫酸銅，含鋯化合物或磷酸二銨。
9.如權(quán)利要求8所述的粘合劑組合物，其特征在于其固體含量大于約20％，優(yōu)選等于或大于22％。
10.如權(quán)利要求9所述的粘合劑組合物，其特征在于其固體含量大于約24％，優(yōu)選等于或大于26％。
11.如權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于其包括有效量的樹(shù)脂，該樹(shù)脂選自甲醛樹(shù)脂和不含甲醛的合成樹(shù)脂。
12.一種制備波紋纖維板的方法，其特征在于其包括至少一次以下步驟-將如權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物施加在預(yù)成型紙條的溝槽尖端上，-將平紙張或平纖維板施加于這樣涂布了粘合劑組合物的溝槽尖端上，-干燥。
13.一種波紋纖維板，其包括如權(quán)利要求1到11任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物。
14.如權(quán)利要求13所述的波紋纖維板，其特征在于具有FEFCO No.9測(cè)試所述要求的耐水性。
15.如權(quán)利要求13或14所述的波紋纖維板，其特征在于其選自“單面”，“單壁”或“三壁”纖維板，“重型”纖維板，溝槽或微溝槽數(shù)大于3的纖維板。
全文摘要
本發(fā)明的主題是粘合劑組合物，其特征是其包括水分散體，分散體的主要部分基本上由膠凝淀粉組成，其次要部分基本上包括非膠凝淀粉和/或溶脹淀粉，其中次要部分的淀粉是天然豆類淀粉，主要部分的淀粉任選是天然或改性的豆類淀粉，所述豆類淀粉具有30和52％之間的直鏈淀粉含量。本發(fā)明的另一個(gè)主題是使用這種組合物的方法，該方法包括其施加，部件的組裝和干燥，符合現(xiàn)代和快速機(jī)械的要求。
文檔編號(hào)C09J103/02GK1711332SQ200380102888
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月6日
發(fā)明者H·格布鋱, M·拉德特, P·克瑞特, R·候茨, C·波克因 申請(qǐng)人:羅凱脫兄弟公司