專利名稱：活化能量射線固化型覆蓋用組合物以及有該組合物的固化物涂膜厚的成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活化能量射線固化型覆蓋用組合物，它經(jīng)活化能量射線照射而固化，產(chǎn)生透明的涂膜，其耐磨損性良好，且對于脂類污染的防活性特別是附著于表面的指紋的去除性良好。本發(fā)明還涉及在玻璃或塑料的基材表面上有該覆蓋用組合物的固化物組成的涂膜，能長基顯現(xiàn)優(yōu)良的耐磨損性、對脂類污染的防污性特別是優(yōu)良的指紋除去性的成形品。
背景技術(shù)：
經(jīng)鏡面加工的金屬板和無機玻璃制陣列窗、陣列柜、汽車的開口部件、防反射膜、光學濾色片、光學透鏡、液晶顯示器、CRT顯示器、投影電視、等離子體顯示器、EL顯示器、光盤等，根據(jù)其放置的環(huán)境，常常被指紋、皮脂、汗、化妝品等指類污物附著、這樣的脂類污物一旦附著，便不容易除去，特別是附有防反射膜的光學部件，附著的污物引人注目，因而出現(xiàn)問題。因此，作為解決這些脂類污物附著產(chǎn)生的問題的手段，提出了種種技術(shù)，在光學器件的表面形成具有脂類污物難于附著、即使附著也容易擦去的性能的防污層。在表面有防污層的光學器件中，位于最外層的防污層，在擦拭時其表面部分容易產(chǎn)生傷痕。
日本特許公開公報2002-248703號公報為使涂料成形品的固化物層具有耐磨損性、潤滑性，使用添加了硅酮類化合物或含氟化合物作為潤滑劑的覆蓋用組合物。然而，上述公報例舉的硅酮類化合物和含氟化合物與基體樹脂的親和性低，在涂布時容易從基體樹脂的表面析出，易損害覆蓋部位的透明性，存在問題。而且作為潤滑劑添加硅酮類化合物，不能顯現(xiàn)充分的防污性。
日本特許公開公報平11-293159號公報，揭示了用于光記錄媒體的含有含氟表面活性劑的硬涂層劑。然而，含有該含氟表面活性劑的硬涂層耐磨損性不夠，為得到防污性，必須有交聯(lián)型含氟表面活性劑和非交聯(lián)型含氟表面活性劑2種含氟表面活性劑。
日本特許公開公報2000-191668號公報，記載了含有末端經(jīng)氨基甲酸乙酯鍵結(jié)合的烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)的含氧化合物以及無機化合物或有機化合物微粒組成的防污性組合物。然而該防污性組合物，由于由二氧化硅等無機化合物組成的層要通過該組合物所含的烷氧基硅烷結(jié)合而得到粘附性，在基材表面不存在無機化合物層時，即使一時可得到防污性，但存在不能顯現(xiàn)長期防污性的問題。而且該防污性組合物也僅以防污性作為目的，不具有機械強度，表面部分較易產(chǎn)生傷痕。因此在基材表面必須具有耐磨損性等機械強度時，基材表面必須設有硬涂層，有工序變得復雜的問題。
本發(fā)明是為解決上述以往技術(shù)的問題點，目的是提供在種種被處理基材，特別是玻璃、金屬或塑料的基材表面上可形成耐磨損性良好、且對脂類污物的防污性優(yōu)良，特別是長期顯現(xiàn)優(yōu)良的指紋去除性的透明涂膜的覆蓋用組合物。本發(fā)明的目的是提供其外表面有覆蓋用組合物的固化物組成的涂膜的玻璃或塑料制成形品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供活化能量射線固化型覆蓋用組合物，它是相對于活化能量射線固化性的聚合性單體(A)100質(zhì)量份，含0.01～10質(zhì)量份的防水防油劑(B)和0.1～10質(zhì)量份的活化能量射線聚合引發(fā)劑(C)的覆蓋用組合物；其特征在于，上述聚合性單體(A)，在上述覆蓋用組合物所含的該聚合性單體(A)的總質(zhì)量中含有大于等于20質(zhì)量％的如下的多官能性聚合性單體(a-1)是一個分子中有2個或2個以上的選自丙烯?；图谆；木酆闲怨倌軋F的單體；上述防水防油劑(B)含有有顯現(xiàn)防水防油性的部位(b-1)、活化能量射線固化性官能團(b-2)和由選自下述式(1)～(4)表示的部分至少1個構(gòu)成的部位(b-3)的防水防油劑(B-T)，-R3- …式(1)-(CH2CH2O)x- …式(2)-(CH2CH(CH3)O)y- …式(3)-(C(＝O)CuH2uO)t-…式(4)
(式中R3是碳原子數(shù)6～20的亞烷基，x和y是5～100的整數(shù)，u是3～5的整數(shù)，t是1～20的整數(shù))。
本發(fā)明1的覆蓋用組合物，由于防水防油劑(B-T)對該組合物的其他成分有適度的相溶性，在涂布于基材表面時防水防油劑(B-T)在涂膜表面離析而不會損害固化前涂膜的透明性。其后，在以活化能量射線照射而固化時，防水防油劑(B-T)中的活化能量射線固化性官能團與該組合物中的樹脂基體結(jié)合而被固定，因而該組合物的固化物組成的涂膜表面防水防油性優(yōu)良，能長期顯現(xiàn)優(yōu)良的指紋去除性。
上述防水防油劑(B-T)中顯現(xiàn)上述防水防油性的部位(b-1)，較好具有下式(5)～(9)所示部分中的至少1個，CkF2k+1-…式(5)-(CF2CF2O)p- …式(6)-(CF2CF(CF3)O)q- …式(7)-(CF2CF2CF2O)r- …式(8)-(CF2O)s- …式(9)(式中，k是1～16的整數(shù)，p、q、r和s是1～100整數(shù))。
上述防水防油劑(B-T)中，顯現(xiàn)上述防水防油性的部位(b-1)較好有下式(10)或下式(11)所示部分，Rf(OC3F6)n-O-(CF2)m-(CH2)L-O- …式(10)Rf(OC2F4)e-O-(CF2)g-(CH2)h-O- …式(11)(式中Rf是碳原子數(shù)1～16的多氟烷基(包括有氧原子的多氟烷基)，n是1～50的整數(shù)，e是1～50的整數(shù)，m和L是0～3的整數(shù)，g和h是0～3的整數(shù)，6≥m+L＞0，6≥g+h＞0)。
本發(fā)明的覆蓋用組合物，較好相對于上述聚合性單體(A)100質(zhì)量份，還含有1～500質(zhì)量份的膠態(tài)二氧化硅(D)。
上述膠態(tài)二氧化硅(D)較好是以具有巰基的有機基和水解性基或羥基結(jié)合于硅原子的含巰基的硅烷化合物(S1)，或者有(甲基)丙烯?；挠袡C基和水解性基或羥基結(jié)合于硅原子的含(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(S2)進行表面改性而得的改性膠態(tài)二氧化硅。
上述含巰基的硅烷化合物(S1)，較好是下式(12)表示的化合物，
HS-R1-SiR2fR53-f…式(12)(式中，R1是2價烴基，R2是羥基或水解性基，R5是1價烴基，f是1～3的整數(shù))。
上述含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物(S2)較好是下式(13)表示的化合物，CH2＝C(R6)-R7-SiR2fR53-f…式(13)(式中，R6是氫原子或甲基，R7是2價烴基，R2是羥基或水解性基，R5是1價烴基，f是1～3的整數(shù))。
本發(fā)明提供活化能量射線固化型覆蓋用組合物，它是經(jīng)固化形成涂膜的覆蓋用組合物，其特征在于，固化后的涂膜表面與油酸之間的接觸角初期大于等于60度，耐濕試驗后大于等于55度，上述固化后涂膜的霧度值小于等于3％，且在ISO 9352規(guī)定的泰伯爾(Taber)磨損試驗(磨損輪CS-10F，單輪負荷500g，500轉(zhuǎn))前后上述固化后的涂膜的霧度值的變化小于等于10％。
本發(fā)明2的覆蓋用組合物，固化后涂膜表面的防水防油性優(yōu)良，且能長期顯現(xiàn)它的優(yōu)良防水防油性。而且固化后涂膜的透明性、耐磨損性也良好。
上述覆蓋用組合物，較好含有活化能量射線固化性聚合性單體(A)。
固化后的涂膜特性如上所述的覆蓋用組合物，較好是含上述(A)、(B)和(C)的覆蓋用組合物。
而且，本發(fā)明提供了在玻璃或塑料的基材表面具有由上述覆蓋用組合物的固化物組成的厚0.1～50μm的涂膜的成形品。
具體實施例方式
本發(fā)明1的覆蓋用組合物(以下簡稱“覆蓋用組合物1”)是相對于活化能量射線固化性聚合性單體(A)100質(zhì)量份，含防水防油劑(B)0.01～10質(zhì)量份以及活化能量射線聚合引發(fā)劑(C)0.1～10質(zhì)量份的活化能量射線固化型覆蓋用組合物。
覆蓋用組合物1中，活化能量射線固化性聚合性單體(A)(以下稱聚合性單體(A))是在下述活化能量射線聚合引發(fā)劑(C)存在下，經(jīng)活化能量射線照射而引發(fā)聚合反應的單體，具體包括1個分子中有2個以上作為聚合性官能團的丙烯?；蚣谆；亩喙倌苄跃酆闲詥误w(a-1)(以下稱為單體(a-1)和以下述單官能性聚合性單體(a-2)為首的其他聚合性單體。但不包括符合下述防水防油劑(B)的化合物。在以下說明中，把丙烯酰基和甲基丙烯?；y(tǒng)稱為(甲基)丙烯酰基。
覆蓋用組合物1中，單體(a-1)相當于日本特許公開公報平10-81839號公報中0013-0052段所述的多官能性化合物(a)。即是1個分子中有2個以上作為活化能量射線可引發(fā)聚合的聚合性官能團的(甲基)丙烯酰基的多官能性聚合性單體。
覆蓋用組合物1中，從顯現(xiàn)高度耐磨損性的觀點看，作為單體(a-1)，較好是分子中有3個以上聚合性官能團，每一官能團的分子量為120以下。作為滿足這樣的條件的單體(a-1)，可列舉以下化合物是季戊四醇或聚季戊四醇與(甲基)丙烯酸的反應生成物的聚酯，且有(甲基)丙烯?；?個以上、更好是有4～20個的多官能性化合物。具體可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
另一方面，分子內(nèi)有氨基甲酸乙酯鍵的含(甲基)丙烯?；衔?下稱丙烯酰氨基甲酸乙酯)，該氨基甲酸乙酯鍵以其氫鍵的作用，作為模擬交聯(lián)點工作，即使每一官能團的分子量不小于上述也可能顯現(xiàn)足夠高的耐磨損性，可滿意地使用。滿足這樣的條件的單體(a-1)，以下化合物較好是季戊四醇或聚季戊四醇與多異氰酸酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的反應生成物的丙烯酰氨基甲酸乙酯、且有(甲基)丙烯酰基3個以上、更好是4～20個的多官能性化合物。
是季戊四醇或聚季戊四醇的含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯與多異氰酸酯的反應產(chǎn)物的丙烯酰氨基甲酸乙酯、且有3個以上、更好是4～20個(甲基)丙烯?；亩喙倌苄曰衔铩?br> 第1覆蓋用組合物，可含有單體(a-1)以外的聚合性單體作為聚合性單體(A)。作為單體(a-1)以外的聚合性單體(A)，可用1個分子中有1個(甲基)丙烯?；膯喂倌苄跃酆闲詥误w(以下也稱單體(a-2))或有1個以上的(甲基)丙烯?；酝獾木酆闲怨倌軋F的化合物。然而，(甲基)丙烯?；酝獾木酆闲怨倌軋F，很多經(jīng)活化能量射線的固化性不夠，或不易得到，所以作為單體(a-1)以外的聚合性單體(A)以單體(a-2)較好。
作為單體(a-2)，可列舉由通式CH2＝C(R4)COOCzH2z+1(R4是氫原子或甲基，z是1～13的整數(shù)，CzH2z+1可為直鏈結(jié)構(gòu)，也可為支鏈結(jié)構(gòu))表示的下列化合物(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯、丁氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸t(yī)-丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、氯化2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基銨、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化環(huán)癸三烯(甲基)丙烯酸酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、苯氧基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-磺酸鈉乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯、丙烯酸異冰片酯等。
覆蓋用組合物1所含的聚合性單體(A)的總質(zhì)量中，單體(a-1)為20～100質(zhì)量％。覆蓋用組合物1所含的聚合性單體(A)中，如單體(a-1)的比例在此范圍內(nèi)，由覆蓋用組合物1的固化物組成的涂膜(以下也稱固化后的涂膜)的耐磨損性優(yōu)良。單體(a-1)更好是50～100質(zhì)量％，特別好是70～100質(zhì)量％。
覆蓋用組合物1中防水防油劑(B)包括以下說明的防水防油劑(B-T)和下述的其他防水防油劑。本發(fā)明的覆蓋用組合物，相對于聚合性單體(A)100質(zhì)量份，含有這樣的防水防油劑(B)0.01～10質(zhì)量份，較好為含有0.1～5.0質(zhì)量份。防水防油劑(B)的量如在此范圍內(nèi)，固化后涂膜的防水防油性和耐磨損性優(yōu)良。如防水防油劑(B)不到0.01質(zhì)量份，固化后涂膜的防水防油性差。另一方面，如防水防油劑(B)超過10質(zhì)量份，固化后涂膜被增塑，耐磨損性下降，透明性變差。
防水防油劑(B-T)是1個分子中同時具有顯現(xiàn)防水防油性的部位(b-1)、活化能量射線固化性官能團(b-2)以及由下述式(1)～(4)表示的部分中的至少一個構(gòu)成的部位(b-3)的化合物。
-R3- …式(1)-(CH2CH2O)x-…式(2)-(CH2CH(CH3)O)y-…式(3)-(C(＝O)CuH2uC)t- …式(4)(式中R3是碳原子數(shù)6～20的亞烷基，x及y是5～100的整數(shù)，u是3～5的整數(shù)，t是1～20的整數(shù))。
防水防油劑(B-T)中，顯現(xiàn)防水防油性的部位(b-1)(以下有時稱部位(b-1))是指通常用作防水劑或防油劑的含氟化合物(例如含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯類含多氟烷基的聚合性單體的單一聚合物或它與其他丙烯酸酯、馬來酸酐、氯丁二烯、丁二烯、甲基乙烯基酮等聚合性單體的共聚物、含氟聚醚化合物、氟硅酮化合物等)的含氟有機基構(gòu)成的部位。
上述防水防油劑(B-T)中，部位(b-1)較好有選自下述(5)～(9)表示的部分中的至少1個；CkF2k+1- …式(5)-(CF2CF2O)p-…式(6)-(CF2CF(CF3)O)q-…式(7)-(CF2CF2CF2O)r- …式(8)-(CF2O)s-…式(9)(式中，k是1～16的整數(shù)，P、q、r和s是1～100的整數(shù))。
上式(5)的部分，是全氟烷基，其碳原子數(shù)k較好是1～16。如碳原子在此范圍內(nèi)，該基團結(jié)晶性差，固化后涂膜的透明性不會損傷。
上式(6)的部分是表示四氟環(huán)氧乙烷單元，式(7)和(8)的部分是表示六氟環(huán)氧丙烷單元，式(9)的部分是二氟亞甲基單元。表示聚合度的p、q、r和s，較好是100以下。如p、q、r和s在上述范圍內(nèi)，固化后的涂膜防水防油性優(yōu)良，長期顯現(xiàn)優(yōu)良的指紋去除性。p、q、r和s更好是1～80的整數(shù)。
防水防油劑(B-T)中，部位(b-1)可具有上述式(5)～(9)的部分中的任意1個，也可以在同一分子內(nèi)有2個以上。
防水防油劑(B-T)中，部位(b-1)較好有下式(10)所示的部分；Rf(OC3F6)n-O-(CF2)m-(CH2)L-O- …式(10)(式中，Rf是碳原子數(shù)1～16的多氟烷基(包括有氧原子的多氟烷基)，n是1～50的整數(shù)，m和L是滿足下式關(guān)系的條件的0～3的整數(shù)，6≥m+L＞0)；式10中，OC3F6指OCF2CF2CF2或OCF(CF3)CF2。
多氟烷基(Rf)是指烷基的2個以上的氫原子被氟原子取代的基。Rf基較好是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以有分支結(jié)構(gòu)，在有分支結(jié)構(gòu)的場合，分支部分存在于Rf基的末端部分且末端部分是碳原子數(shù)1～4的短鏈較好。
Rf的碳原子數(shù)較好是1～8。如Rf基的碳原子數(shù)在該范圍內(nèi)，Rf基的結(jié)晶性較差，固化后涂膜的透明性優(yōu)良。
Rf基可以含有氟原子以外的其他鹵原子。其他鹵原子較好是氫原子，而且Rf基中碳-碳鍵間，可以插入醚性氧原子、酯鍵、磺酰胺基或硫醚性硫原子。
Rf基中的氟原子數(shù)，用[(Rf基中的氟原子數(shù))/(與Rf基碳原子數(shù)相同的對應烷基中所含氫原子數(shù))]×100(％)表示時，較好在60％以上，特別好在80％以上。
此外，Rf基較好是烷基的全部氫原子被氟原子取代的基(即全氟烷基)或者是在末端部分有全氟烷基的基團。
作為Rf基的具體例子，可列舉以下的基。
CF3-、C2F5-、C3F7-[包括CF3(CF2)2-、(CF3)2CF-等結(jié)構(gòu)異構(gòu)的基團]、C4F9-[包括CF3(CF2)3-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-或CF3CF2(CF3)CF-等結(jié)構(gòu)異構(gòu)的基團]、C5F11-[如CF3(CF2)4-]、C6F13-[如CF3(CF2)5-]、C7F15-[如CF3(CF2)6-]、C8F17-[如CF3(CF2)7-]、C9F19-[如CF3(CF2)8-]、C10F21-[如CF3(CF2)9-]、C12F25-[如CF3(CF2)11-]、C14F29-[如CF3(CF2)13-]、C16F33[如CF3(CF2)15-]、Cl(CF2)v-、H(CF2)v-(v為1～16的整數(shù))、(CF3)2CF(CF2)w-(w為1～13的整數(shù))等。
Rf基是碳-碳鍵間插入醚性氧原子、酯鍵、磺酰胺基或硫醚性碳原子的基的場合的具體例，可例舉以下的基。
CF3(CF2)4OCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]GCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2O]HCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]HCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)HCF2CF2-、F(CF2CF2O)HCF2CF2-、F(CF2)5SCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2S]GCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2S]HCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2S]HCF2CF2-、F(CF2CF2CF2S)HCF2CF2-、F(CF2CF2S)JCF2CF2-(G是1～3的整數(shù)，H是1～4的整數(shù)，J是1～7的整數(shù))等。
在覆蓋用組合物1中，在上述例示的Rf基中，較好也是CF3-、C2F5-、C3F7-。如Rf是這些基團，在合成式(10)的部位時原料易得，也容易合成該部位，因此較好。
防水防油劑(B-T)中，部位(b-1)較好含有下式(11)所示的部分；Rf(OC2F4)e-O-(CF2)g-(CH2)h-O- …式(11)(式中，Rf是碳原子數(shù)1～16的多氟烷基(包括含氧原子的多氟烷基，e是1～50的整數(shù)，g和h是滿足下式關(guān)系的條件的0～3的整數(shù)，6≥g+h＞0)式(II)中的Rf，與對式(10)中的Rf說明的相同。
覆蓋用組合物1，作為防水防油劑(B-T)，可以并用多種有不同部位(b-1)的防水防油劑(B-T)。
防水防油劑(B-T)中，活化能量射線固化性官能團(b-2)(以下有時稱官能團(b-2))只要是有自由基反應性的官能團均可，具體可例舉(甲基)丙烯?；⑾┍?、乙烯基、乙烯基醚基、鹵素、巰基等。從自由基反應性和所形成的化學鍵的穩(wěn)定性考慮，(甲基)丙烯酰基特別好。
防水防油劑(B-T)，由于含有官能團(b-2)，在覆蓋用組合物1經(jīng)活化能量射線照射而固化時，官能團(b-2)也發(fā)生固化反應，而與構(gòu)成覆蓋用組合物1的樹脂成分的聚合性單體(A)共價結(jié)合。因此，防水防油劑(B-T)與覆蓋用組合物1的固化物即固化后的涂膜經(jīng)共價鍵而結(jié)合，使防水防油劑(B-T)固定在涂膜表面上而存在。因此防水防油劑(B-T)不會從涂膜表面散逸，所以較好。而且防水防油劑(B-T)由于結(jié)合于該涂膜，固化后的涂膜表面能長期顯現(xiàn)優(yōu)良的防水防油劑，且優(yōu)良的指紋去除性能長期持續(xù)。
防水防油劑(B-T)，作為官能團(b-2)可以有上面例示的官能團中的某一個，或者在同一分子內(nèi)可以有2種以上的官能團。而且，覆蓋用組合物1，作為防水防油劑(B-T)，可以并用數(shù)種有不同官能團(b-2)的防水防油劑(B-T)。
防水防油劑(B-T)的有選自式(1)～(4)所示部分中的至少1個的部位(b-3)(以下有時稱部位(b-3))，具有顯現(xiàn)與聚合性單體(A)的相溶性的功能。
-R3- …式(1)-(CH2CH2O)x- …式(2)-(CH2CH(CH3)O)y- …式(3)-(C(＝O)CuH2uO)t- …式(4)(式中R3是碳原子數(shù)6～20的亞烷基，x和y是5～100的整數(shù)，u是3～5的整數(shù)，t是1～20的整數(shù))。
防水防油劑(B-T)顯現(xiàn)防水防油性的部位(b-1)，由于與聚合性單體(A)形成的樹脂基體的親和性低，在覆蓋用組合物固化時容易在樹脂基體表面滲出，有容易損害固化后涂膜的透明性的傾向。
具有與聚合性單體(A)的相溶性優(yōu)良的部位(b-3)的防水防油劑(B-T)，即使是選擇與聚合性單體(A)的親和性低的部位(b-1)時，對聚合性單體(A)也有適度的相溶性。
覆蓋用組合物1由于防水防油劑(B-T)對聚合性單體(A)有適度的相溶性，在將覆蓋用組合物1涂布于基材表面時，防水防油劑(B-T)在該涂膜表面離析，不會損害固化前的涂膜的透明性。因此也不損害固化后的涂膜的透明性。
上述式(1)的部分是碳原子數(shù)為6～20的有直鏈或支鏈的亞烷基。如碳原子數(shù)在該范圍內(nèi)，防水防油劑(B-T)對聚合性單體(A)有適度的相溶性，而且該基的結(jié)晶性較差，因此固化后涂膜的透明性和該涂膜表面的防水防油性優(yōu)良，且能長期顯現(xiàn)優(yōu)良的指紋去除性。如碳原子數(shù)在5以下，對聚合性單體(A)的相溶性低，所以會損害固化前的涂膜的透明性。這意味著會損害固化后涂膜的透明性。另一方面，如碳原子數(shù)超過20，由于該基的結(jié)晶性變強，也會損害固化后涂膜的透明性。
上述式(2)的部分表示環(huán)氧乙烷單元。表示聚合度的x為5～100，較好為5～80。如x在此范圍內(nèi)，防水防油劑(B-T)對聚合性單體(A)有適度的相溶性，所以固化后的涂膜的透明性以及該涂膜表面的防水防油性優(yōu)良，能長期顯現(xiàn)優(yōu)良的指紋去除性。如x在4以下，防水防油劑(B-T)的相溶性變低，損害固化后涂膜的透明性。另一方面，如x超過100，則防水防油劑(B-T)的相溶性過高，防水防油劑(B-T)較難在涂膜表面析出，固化后不能充分顯現(xiàn)涂膜的防水防油性。
上述式(3)的部分表示環(huán)氧丙烷單元。表示聚合度的y為5-100，較好為5-80。若y在該范圍內(nèi)，防水防油劑(B-T)對聚合性單體(A)有適度的相溶性，所以固化后涂膜的透明性以及該涂膜表面的防水防油性好，能長期顯現(xiàn)優(yōu)良的指紋去除性。若y在4以下，防水防油劑(B-T)的相溶性變低，損害固化后涂膜的透明性。另一方面，若y超過100，則防水防油劑(B-T)的相溶性過高，防水防油劑(B-T)較難在涂膜表面離析，固化后不能顯現(xiàn)涂膜的防水防油性。
上述式(4)的部分，表示由內(nèi)酯開環(huán)體得到的單元。從容易得到考慮，該基的碳原子數(shù)較好是3～5。而表示聚合度的t較好是20以下。如t在該范圍內(nèi)，該基的結(jié)晶性不過強，固化后涂膜的透明性優(yōu)良。
防水防油劑(B-T)可以有上述式(1)～(4)的部分中的某一個作為部位(b-3)，或者可以在同一分子中有2種以上的部分。而覆蓋用組合物1可并用數(shù)種有不同的部位(b-3)的防水防油劑(B-T)作為防水防油劑(B-T)。
防水防油劑(B-T)中各部位的結(jié)合形式，沒有特別限制。防水防油劑(B-T)中各部位的結(jié)合形式具體可列舉以下例子。
1.直鏈型是部位(b-1)、部位(b-3)和官能團(b-2)以直鏈狀連續(xù)的類型。以下稱為直鏈型。
該直鏈型中，作為形成部位(b-1)的原料化合物，較好使用含有部位(b-1)而末端被變成羥基的化合物，較好可例舉上述式(10)或上述式(11)的末端被變成羥基的化合物，或者末端變成羥基的聚環(huán)氧六氟丙烷等。
這類有部位(b-1)且末端變成羥基的化合物的末端的羥基上，通過使作為部位(b-3)的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、內(nèi)酯等單體與之聚合，可與部位(b-1)相鄰地構(gòu)建部位(b-3)?；蛘咭部梢詫⒆鳛椴课?b-3)的聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物用二官能異氰酸酯等經(jīng)氨基甲酸乙酯鍵連續(xù)于部位(b-1)。還有根據(jù)形成部位(b-1)的原料化合物的化學結(jié)構(gòu)，有時末端羥基的酸度過高，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、內(nèi)酯等單體的聚合不能順利進行。這時，在催化劑存在下使碳酸乙二醇酯脫羧并加成，可插入環(huán)氧乙烷1單元，使末端羥基的酸度降低，也可經(jīng)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、內(nèi)酯等單體聚合而構(gòu)建部位(b-3)。
通過這樣的操作，部位(b-3)的末端是羥基。另外，導入官能團(b-2)(例如(甲基)丙烯?；?的方法，可例舉用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯等經(jīng)酯鍵導入的方法、用2-(甲基)丙酰酸乙酯異氰酸酯經(jīng)氨基甲酸乙酯鍵導入的方法，用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯經(jīng)二官能異氰酸酯以氨基甲酸乙酯鍵導入的方法等。
還可例舉用聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物的一端被(甲基)丙烯?；男缘幕衔铮谂c部位(b-1)的末端羥基之間，用二官能異氰酸酯等經(jīng)氨基甲酸乙酯鍵，與部位(b-1)相鄰地一次按順序連續(xù)部位(b-3)和官能團(b-2)的方法。
2.共聚型準備有部位(b-1)的自由基聚合性大分子單體和有部位(b-3)的自由基聚合性大分子單體，可使這些大分子單體共聚。所得共聚物中可再異入官能團(b-2)。以下稱為共聚型。
作為含有部位(b-1)的大分子單體，具體可例舉上述式(10)或上述(11)的末端被(甲基)丙烯酰基改性的單體、(甲基)丙烯酸的含氟烷基酯等。
作為含有部位(b-3)的大分子單體，具體可例舉聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物的一端變?yōu)?甲基)丙烯?；膯误w、(甲基)丙烯酸的烷基酯、內(nèi)酯的開環(huán)聚合物的一端被(甲基)丙烯酰基改性的單體等。
官能團(b-2)可列舉上述兩類大分子單體共聚后的其末端導入的方法?？衫e用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯等經(jīng)酯鍵上述2種大分子單體的(甲基)丙烯?；醇映傻囊粋€末端羥基導入的方法，用2-甲基-丙烯酸乙基異氰酸酯經(jīng)氨基甲酸乙酯鍵導入的方法。
或者還可例舉使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酮、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等與上述兩類大分子單體一起共聚，其后用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯等經(jīng)酯鍵導入的方法、用2-甲基丙烯酸乙基異氰酸酯導入的方法。
上述直鏈型和上述共聚型中，較好都是官能團(b-2)與部位(b-3)相鄰而結(jié)合。這是由于官能團(b-2)與部位(b-3)相鄰進行結(jié)合時，跟與部位(b-1)相鄰進行結(jié)合時相比，部位(b-1)的表面移行性變高，固化后涂膜表面的防水防油性優(yōu)良。
防水防油劑(B)可以含有上述防水防油劑(B-T)以外公知的防水防油劑。這類公知的防水防油劑可例舉四氟乙烯、偏二氟乙烯等氟樹脂、使用有全氟烷基的含氟化合物等的含氟防水防油劑、使用主鏈上有硅氧烷鍵、側(cè)鏈有甲基、乙基、丙基等烷基或氟烷基的有機聚硅氧烷的硅酮類防水防油劑，用蜂蠟和石蠟等的蠟類防水防油劑、用鋯和脂肪酸的鹽、鋁和脂肪酸的鹽的金屬鹽類的防水防油劑。但本說明書中公知的防水防油劑中，不含有符合上述防水防油劑(B-T)的化合物。在含有這些公知的防水防油劑的場合，相對于防水防油劑(B)的總質(zhì)量100質(zhì)量份，較好含有30質(zhì)量份以下。
覆蓋用組合物1除上述組成之外，相對于聚合性單體(A)100質(zhì)量份含有活化能量射線聚合引發(fā)劑(C)0.1～10質(zhì)量份。如活化能量射線聚合引發(fā)劑(C)的量在此范圍內(nèi)，固化性足夠，固化時所有活化能量射線聚合引發(fā)劑(C)均分解，所以較好。
這里說的活化能量射線聚合引發(fā)劑(C)廣泛包括公知的光聚合引發(fā)劑。
公知的光聚合引發(fā)劑的具體例，有芳基酮類光聚合引發(fā)劑(如乙酰苯類、二苯酮類、烷基氨基二苯酮類、苯偶酰類、苯偶姻類、苯偶姻醚類、苯偶酰二甲基縮酮類、苯甲酰苯甲酸酯類、α-?；旷ヮ惖?、含硫光聚合引發(fā)劑(如硫化物類、噻噸酮類等)、酰基膦氧化物類(如?；蓟⒀趸锏?其他光聚合引發(fā)劑。這些光聚合引發(fā)劑可并用2種以上。且光聚合引發(fā)劑可與胺類等光敏劑組合使用。具體的光聚合引發(fā)劑例如有以下的化合物，但并不限于這些。
4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔丁基二氯乙酰苯、4-叔丁基三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-{4-(2-羥基乙氧基)苯基}-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-嗎啉基丙-1-酮。
苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶酰二甲基縮酮、二苯酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、羥基二苯酮、丙烯?；酵?，3′-二甲基-4-甲氧基二苯酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧基羰基)二苯酮、9，10-菲醌、樟腦醌、二苯并環(huán)庚酮、2-乙基蒽醌、4′，4″-二乙基間苯二甲酰苯、(1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟)、α-?；旷?、乙醛酸甲基苯基酯。
4-苯甲酰-4′-甲基二苯基硫、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、苯甲酰二苯基膦氧化物、2，6-二甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物。
覆蓋用組合物1還可根據(jù)需要含有選自紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、熱聚合防止劑、均化劑、消泡劑、增粘劑、防沉降劑、顏料(有機著色顏料、無機顏料)、著色染料、紅外線吸收劑、熒光增白劑、分散劑、導電微粒、防帶電劑、防霧劑、偶聯(lián)劑的一種以上的功能性添加劑。
紫外線吸收劑較好是通常用作合成樹脂紫外線吸收劑的苯并三唑類紫外線吸收劑、二苯酮類紫外線吸收劑、水楊酸類紫外線吸收劑、苯基三嗪類紫外線吸收劑等。具體可例舉日本特許公開公報平11-268196號公報0078段記載的化合物。由于覆蓋用組合物1含有多官能性聚合性單體(a-1)，特別好的是2-{2-羥基-5-(2-丙烯酰氧基乙基)苯基}苯并三唑、3-(3-苯并三唑-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙酸2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯等分子內(nèi)含有光聚合性官能團的化合物。
光穩(wěn)定劑較好是通常用作合成樹脂光穩(wěn)定劑的受阻胺類光穩(wěn)定劑。具體可例舉日本特許公開公報平11-268196號公報0080段記載的化合物。
本發(fā)明中特別好的是N-甲基-4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等分子內(nèi)有聚合性官能團的化合物。
抗氧劑可列舉2，6-二叔丁基-p-甲苯酚等受阻酚類抗氧劑，磷酸三苯酯等磷酸類抗氧劑等。作為熱聚合防止劑可例舉氫醌單甲醚等。而作為均化劑，可例舉硅酮樹脂類均化劑、丙烯酸樹脂類均化劑等。
作為消泡劑，可例舉聚二甲基硅氧烷等硅酮樹脂類消泡劑等。而作為增粘劑可例舉聚甲基丙烯酸甲酯類聚合物、氫化蓖麻油類化合物、脂肪酰胺類化合物等。
有機著色顏料，可例舉稠合多環(huán)類有機顏料、酞菁類有機顏料等。無機顏料，可例舉二氧化鈦、氧化鈷、鉬紅、鈦黑等。著色染料可例舉有機溶劑可溶性偶氮類金屬絡合物染料、有機溶劑可溶性酞菁類染料等。
紅外線吸收劑，可例舉聚甲炔類、酞菁類、金屬絡合物類、銨類、二亞胺鎓類(diimonium)、蒽醌類、二巰類金屬絡合物類、萘醌類、吲哚苯酚類、偶氮類、三芳基甲烷類化合物等。
導電微?？衫e鋅、鋁、鎳等金屬粉、磷化鐵、銻膠漿型氧化錫等。
防帶電劑，可例舉非類子類防帶電劑、陽離子類防帶電劑、陰類子類防帶電劑等。
偶聯(lián)劑，可例舉硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等。
為了更進一步提高固化后的涂膜的耐磨損性，可在涂膜組合物1中配合膠態(tài)二氧化硅(D)。膠態(tài)二氧化硅(D)是以膠體狀分散在分散介質(zhì)中的硅酸酐的超微粒子，分散介質(zhì)沒有特別限定，但較好是水、低級醇類、溶纖劑類等。具體的分散介質(zhì)可例舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚、乙二醇-丁醚、丙二醇-甲醚-乙酸酯、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮等。
膠態(tài)二氧化硅(D)的平均粒徑?jīng)]有特別限定，為顯現(xiàn)固化后涂膜的高透明性，較好是1～1000nm，特別好是1～200nm，尤其是1～50nm更好。
為提高膠態(tài)二氧化硅(D)的分散穩(wěn)定性，也可用水解性硅烷化合物的水解物改性粒子表面而使用。這里“用水解物改性表面”是硅烷化合物的水解物物理或化學結(jié)合于膠態(tài)二氧化硅粒子表面的部分或全部硅醇基的狀態(tài)，是指由此而使表面特性改性。也包括進行水解物的縮合反應而同樣結(jié)合的二氧化硅粒子。這種表面改性，可通過在二氧化硅粒子存在下使硅烷化合物的水解性基的一部分或全部水解、或發(fā)生水解和縮合反應而容易進行。
水解性硅烷化合物，較好是含(甲基)丙烯?；?、氨基、環(huán)氧基、巰基等官能團的有機基和烷氧基等水解性基或羥基結(jié)合于硅原子的硅烷化合物。本說明書中的水解性基，是指與硅原子結(jié)合的部分中可以水解的基?？衫e3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
作為水解性硅烷化合物，含巰基的有機基和水解性基或羥基結(jié)合于硅原子的含巰基的硅烷化合物(S1)，由于與聚合性單體(A)的反應性高，比較理想。含巰基的硅烷化合物(S1)，較好是下式(12)表示的化合物。
HS-R1-SiR2fR53-f…式(12)(式中，R1是2價烴基，R2是羥基或水解性基，R5是1價烴基，f是1～3的整數(shù))。
式(12)中，R1較好是碳原子數(shù)2～6的亞烷基，特別好是碳原子數(shù)為3的亞烷基。R5較好是碳原子數(shù)4以下的烷基，特別好是甲基和乙基。R2較好是水解性基，更好是鹵素或碳原子數(shù)4以下的烷氧基，特別好是碳原子數(shù)4以下的烷氧基。鹵原子較好是氯或溴。作為烷氧基，甲氧基和乙氧基水解性良好，所以更理想。f較好是2或3。
以下列示式(12)表示的含巰基的硅烷化合物的代表例。其中OMe、OEt、OPr分別表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基。
HS-CH2CH2CH2-Si(OMe)3、HS-CH2CH2CH2-Si(OEt)3、HS-CH2CH2CH2-Si(OPr)3、HS-CH2CH2CH2-SiMe(OMe)2、HS-CH2CH2CH2-SiMe(OEt)2、HS-CH2CH2CH2-SiMe(OPr)2、HS-CH2CH2CH2-SiMe2(OMe)、HS-CH2CH2CH2-SiMe2(OEt)，HS-CH2CH2CH2-SiMe2(OPr)、HS-CH2CH2CH2-SiCl3、HS-CH2CH2CH2-SiBr3、HS-CH2CH2CH2-SiMeCl2、HS-CH2CH2CH2-SiMeBr2、HS-CH2CH2CH2-SiMe2Cl、HS-CH2CH2CH2-SiMe2Br。
作為水解性硅烷化合物，有(甲基)丙烯?；挠袡C基和水解性基或羥基結(jié)合于硅原子的含(甲基)丙烯?；墓柰榛衔?S2)，由于與聚合性單體(A)的反應性高，且其結(jié)合的穩(wěn)定性好，比較理想。作為含有(甲基)丙烯?；墓柰榛衔?S2)，較好是下式(13)表示的化合物；CH2＝C(R6)-R7-SiR2fR53-f…式(13)(式中R6是氫原子或甲基，R7是2價烴基，R2是羥基或水解性基，R5是1價烴基，f是1～3的整數(shù))。
式(13)中R1較好是碳原子數(shù)2～6的亞烷基，特別好是碳原子3的亞烷基。R5較好是碳原子數(shù)4以下的烷基，特別好是甲基和乙基。R2較好是水解性基，更好是鹵素或碳原子數(shù)4以下的烷氧基，特別好是碳原子數(shù)4以下的烷氧基。鹵素較好是氯或溴。作為烷氧基，甲氧基和乙氧基水解性良好，所以更理想。f較好是2或3。
以下例示上式表示的含(甲基)丙烯?；墓柰榛衔?S2)的代表例。
CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-Si(OMe)3、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-Si(OEt)3、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-Si(OPr)3、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe(OMe)2、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe(OEt)2、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe(OPr)2、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe2(OMe)、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe2(OEt)、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe2(OPr)、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-SiCl3、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-SiBr3、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-SiMeCl2、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-SiMeBr2、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe2Cl、CH2＝C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe2Br。
配合膠態(tài)二氧化硅(D)的場合，其配合量(固體成分)相對于聚合性單體(A)100質(zhì)量份，較好為0.1質(zhì)量份-500質(zhì)量份，更好是1質(zhì)量份-300質(zhì)量份，特別好是10質(zhì)量份-200質(zhì)量份。如在此范圍內(nèi)，固化后的涂膜有充分的耐磨損性，較難產(chǎn)生混濁，而且施加外力難于產(chǎn)生裂縫等。
為提高覆蓋用組合物的涂布性、與基材表面的粘附性，在覆蓋用組合物1中可進一步配合有機溶劑，有機溶劑如果沒有聚合性單體(A)、防水防油劑(B)、活化能量射線聚合引發(fā)劑(C)、膠態(tài)二氧化硅(D)、其他添加劑的溶解性問題，沒有特別限定，能滿足上述性能的都可以。也可并用2種以上的有機溶劑。有機溶劑的使用量相對于聚合性單體(A)，質(zhì)量較好是100倍以下，50倍以下特別好。
有機溶劑可例舉、乙醇、丁醇、異丙醇等低級醇類，甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮等酮類、二噁烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚等醚類，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚醋酸酯等溶纖劑類等有機溶劑。此外，也可使用醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、二乙二醇一醋酸酯等酯類，多氟己烷、多氟甲基環(huán)己烷、多氟-1，3-二甲基環(huán)己烷等碳原子數(shù)5～12的全氟脂肪烴，雙(三氟甲基)苯等多氟芳香烴、多氟脂肪烴等鹵代烴類，甲苯、二甲苯、己烷等烴類等。這些有機溶劑也可2種以上混合使用。
覆蓋用組合物1中含有有機溶劑的場合，較好是根據(jù)形成涂膜的基材的種類選擇適當?shù)挠袡C溶劑。例如基材是由耐溶劑性低的芳香族聚碳酸酯樹脂制備時，較好使用對芳香族聚碳酸酯樹脂溶解性低的溶劑，較適當?shù)氖堑图壌碱?、溶纖劑類、酯類、醚類和它們的混合物等。
覆蓋用組合物1用浸漬法、旋涂法、流涂法、噴涂法、棒涂法、雕刻滾筒涂布法、輥涂法、刮涂法、氣刀涂布法等方法涂布在玻璃制或塑料制的基材上，在含有機溶劑的組合物的場合經(jīng)干燥后，用活化能量射線照射使用其固化。
活化能量射線，可例舉紫外線、電子射線、X線、放射線和高頻輻射等，波長180～500nm的紫外線在經(jīng)濟性方面特別有利。
活化能量射線源可使用氙燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈、鎢絲燈等紫外線照射裝置、電子射線照射裝置、X線照射裝置、高頻發(fā)生裝置等。
活化能量射線的照射時間可根據(jù)聚合性單體(A)的種類、活化能量射線聚合引發(fā)劑(C)的種類、涂膜的厚度、活化能量射線源等條件適當變化。通常用0.1～60秒鐘照射可達到目的。為使固化反應完全，也可在活化能量射線照射后再進行加熱處理。
涂膜的厚度可根據(jù)要求采用各種厚度。通常較好是0.1～50μm厚度的涂膜，形成0.2～20μm厚度的涂膜特別好。如涂膜厚度在此范圍內(nèi)，耐磨損性充分，涂膜深處的固化也充分，所以較好。最好的涂膜厚度是0.3～10μm。
固化后的涂膜，透明性良好，且其表面耐磨損性、防水防油性優(yōu)良，能長期顯現(xiàn)優(yōu)良的指紋去除性。因此，該涂膜對指紋、皮脂、汗、化妝品等的脂類污物防污性優(yōu)異，這樣的脂類污物較難附著，即使附著也容易拭去。
涂膜組合物1固化后的涂膜顯現(xiàn)優(yōu)良的指紋去除性，認為其理由如下通常稱為指紋而附著于光學部件等表面的(以下稱“指紋”)是附著于指尖的汗和皮脂成分以將指紋的模樣轉(zhuǎn)印的形式附著于該表面。
可以認為，固化后的涂膜由于其表面防水防油性優(yōu)良，即使“指紋”附著于該涂膜表面，該涂膜表面也排斥“指紋”所含的水分和皮脂成分，“指紋”不緊貼該涂膜表面，而形成該涂膜表面載持球狀的水分和皮脂成分的狀態(tài)。因此該皮脂成分等容易被拭去。所以指紋去除性優(yōu)良。
本發(fā)明的覆蓋用組合物2(以下稱“覆蓋用組合物2”)是經(jīng)固化而形成涂膜的活化能量射線固化型覆蓋用組合物，其特征在于，具有下列特性。
·固化后的涂膜表面對油酸的接觸角初期在60度以上，且耐濕試驗后在55度以上。
·固化后涂膜的霧度值在3％以下。
·在ISO9352規(guī)定的泰伯爾磨損試驗(磨損輪CS-10F、單輪負荷500g，500轉(zhuǎn))前后固化后的涂膜的霧度值的變化在10％以下。
覆蓋用組合物2具有上述特性，所以固化后的涂膜表面防水防油性優(yōu)良，而且能長期顯現(xiàn)優(yōu)良的防水防油性。本發(fā)明用固化后的涂膜表面置有液滴(具體為水和油酸液滴)的狀態(tài)對該液滴的接觸角作為防水防油性指標。覆蓋用組合物2按下述實施例所示的程序測定的固化后涂膜表面的接觸角如下。
固化后涂膜表面的接觸角水85度以上，較好90度以上，更好95度以上(初期)，80度以上(耐濕試驗后)油酸60度，較好65度以上，更好70度以上(初期)、55度以上(耐濕試驗后)而且，覆蓋用組合物2，由于有上述特性，固化后的涂膜透明性也優(yōu)良。
本發(fā)明中用霧度值作為固化后的涂膜的透明性的指標。覆蓋用組合物2固化后的涂膜的霧度值，被定義為厚3mm的聚碳酸酯基材上形成的厚度1.2μm的涂膜的霧度值。覆蓋用組合物2，固化后的涂膜的霧度值在3％以下，較好在1％以下，更好在0.5％以下。
而且覆蓋用組合物2由于有上述特性，固化后的涂膜表面的耐磨損性也優(yōu)良。本發(fā)明中用實施ISO 9352規(guī)定的泰伯爾磨損試驗(磨損輪CS-10F、單輪負荷500g、500轉(zhuǎn))時試驗前后該涂膜的霧度值的變化作為固化后的涂膜表面的耐磨損性指標。覆蓋用組合物2，固化后涂膜的該霧度值的變化在10％以下，較好在8％以下，更好在6％以下。
覆蓋用組合物2由于有上述特性，固化后的涂膜表面的表面潤滑性也優(yōu)良。本發(fā)明中用按下述實施例所示的程序測定的涂膜表面的動摩擦系數(shù)作為固化后的涂膜表面的表面潤滑性的指標。具體說，覆蓋用組合物2固化后的涂膜的初期動摩擦系數(shù)和耐濕試驗后的動摩擦系數(shù)均在0.1以下。
覆蓋用組合物2是活化能量射線固化型覆蓋用組合物，包括許多種含有上述特性的組合物。
覆蓋用組合物2，較好是包含上述活化能量射線固化性聚合性單體(A)，即多官能性聚合性單體(a-1)及/或單官能性聚合性單體(a-2)等。這里聚合性單體(A)中(a-1)的含量比是任意的，較好是在聚合性單體(A)的總質(zhì)量中為20～100質(zhì)量％，更好是40～100質(zhì)量％，特別好的范圍是70～100質(zhì)量％。
覆蓋用組合物2特別好的形式是上述覆蓋用組合物1。
本發(fā)明的覆蓋用組合物1和2適用于用作光學器件的玻璃或塑料制的基材的表面，能形成其透明性、耐磨損性和防水防油性優(yōu)良，并長期顯現(xiàn)優(yōu)良的指紋去除性的固化涂膜。
作為形成涂膜的塑料基材的材質(zhì)，較好是有透明性的塑料材料、耐磨損性差的塑料材料，具體是芳香族聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚甲基丙烯酰亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、ABS樹脂、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)樹脂等。
<實施例>
以下根據(jù)實施例(例1～3、5～8、11、13、15～18)及比較例(例4、9、10、12、14、19)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們限定。各例中，各種物性的測定和評價按以下所示的方法進行，其結(jié)果以表4表示。用厚度3mm的透明芳香族聚碳酸酯樹脂制的片(100mm×100mm)作為基材。
用自動接觸角計(DSA10D02德國クルス公司制)，于干燥狀態(tài)(20℃，相對濕度65％)在針尖形成3μL的液滴，使其接觸樣品的涂膜表面制作液滴。接觸角被定義為對液體與固體的接觸點的液體表面的切線與固體表面所成的角，是包含液體一側(cè)的角度。液體分別使用蒸餾水和油酸。對初期樣品以及耐濕試驗后的樣品(60℃、相對濕度95％的濕潤環(huán)境下保持500小時)測定接觸角。
用纖維素制無紡布(ペンコツトM-3旭化成株式會社制)擦拭附著于樣品的涂膜表面的指紋，對其擦拭的難易進行目視判定。按初期樣品及耐濕試驗后的樣品(60℃、相對濕度95％的濕潤環(huán)境下保持500小時)評價樣品。
判定基準如下。
○指紋可完全擦去×指紋不能完全擦去[透明性]對樣品涂膜，用濁度計測定4個部位的霧度(％)，算出其平均值(初期霧度值)。
依據(jù)ISO 9352規(guī)定的泰伯爾磨損試驗，將分別與500g重物組合的狀態(tài)的2個CS-10F磨損輪置于樣品涂膜表面上，旋轉(zhuǎn)500轉(zhuǎn)。用濁度計測定進行磨損試驗后的霧度值。霧度測定在磨損輪循環(huán)軌道的4個部位進行，測定平均值。耐磨損性以(磨損試驗進行后的霧度值)-(初期霧度值)的值(％)表示。
對上述初期樣品及對濕試驗后的樣品，測定樣品涂膜表面的動摩擦系數(shù)，是在下述條件下，測定使負荷水平移動所必需的滑片重量(g)，按“按重量/負荷”求出動摩擦系數(shù)。
試驗臺纖維素制無紡布(ベンコツト、旭化成株式會社制)負荷500g(接觸面積50mm×100mm)移動距離20mm移動速度10mm/分試驗環(huán)境25℃、相對濕度45％[粘合性]在樣品的涂膜表面用剃刀縱橫向各劃11道裂縫，間隔1mm，形成100個，使市售的玻璃膠帶(ニチバン株式會社制)很好粘合，然后沿90度方向快速剝離時，用涂膜不剝離而殘留的棋盤格數(shù)(個)表示。
實施例中使用的原料等記載如下。
“原料化合物”1)聚合性單體(A)A-1含羥基的二季戊四醇聚丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯反應而得的每分子平均丙烯?；鶖?shù)為15、分子量2300的丙烯酰氨基甲酸乙酯。
A-2二季戊四醇六丙烯酸酯。
A-3丙烯酸異冰片酯。
2)活化能量射線聚合引發(fā)劑(C)C-12-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基-丙-1-酮3)膠態(tài)二氧化硅(D)D-1在乙二醇-乙醚分散型膠態(tài)二氧化硅(二氧化硅含量30質(zhì)量％、平均粒徑11nm)100質(zhì)量份中，加3-巰基丙基三甲氧基硅烷2.5質(zhì)量份，于80℃、氮氣流下加熱攪拌5小時后，于室溫下老化12小時而得的表面有含巰基的硅烷化合物的水解縮合物的膠態(tài)二氧化硅。
D-2在丙二醇-甲醚醋酸酯分散型膠態(tài)二氧化硅(二氧化硅含量30質(zhì)量％、平均徑粒11nm)100質(zhì)量份中，加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.5質(zhì)量份，于50℃攪拌3小時后，在室溫老化12小時而得的表面有含甲基丙烯?；墓柰榛衔锏乃饪s合物的膠態(tài)二氧化硅。
以下所述的數(shù)均分子量是用凝膠滲盤色譜法以聚苯乙烯作標準物質(zhì)測定的數(shù)值。
B-1在裝有攪拌器和冷凝管的300mL四頸燒瓶中，加80mg的四異丁氧基鈦、100g的C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH(ダイキン工業(yè)公司制，デムナムSA，數(shù)均分子量4000)及10g的ε-己內(nèi)酯，于150℃加熱5小時，得ε-己內(nèi)酯開環(huán)加成于C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH的一個末端的白色蠟狀化合物。數(shù)均分子量4400，己內(nèi)酯的聚合度約為3.5。
然后，將所得的化合物冷卻到室溫，加50g的六氟間二甲苯及60mg的2，6-二叔丁基對甲苯酚，攪拌30分鐘后加6.0g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，于室溫再攪拌24小時，得末端被甲基丙烯?；男缘姆浪烙蛣?B-1)的六氟間二甲苯溶液(固體成分70質(zhì)量％)。(B-1)的數(shù)均分子量為4550。
B-2在裝有攪拌器的300mL四頸燒瓶中，加100g的上述的C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH、50mg的二月桂酸二丁基錫和250mg的2，6-二叔丁基對甲苯酚，于室溫攪拌30分鐘后，加3.6g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。在室溫再攪拌24小時，得末端被甲基丙烯?；男缘姆浪烙蛣?B-2)。(B-2)的數(shù)均分子量為4150。
B-3在裝有攪拌器和冷凝管的300mL四頸燒瓶中，加600mg的2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)、740mg的正十二烷基硫醇、90g醋酸丁酯和90g的六氟間二甲苯，于室溫攪拌15分鐘后，加45g的上述防水防油劑(B-2)和15g的聚環(huán)氧丙烷的一個末端被丙烯?；男缘拇蠓肿訂误w(日本油脂公司制ブレンマ-AP-800，CH2＝CHCOO-(CH2CH(CH3)O)y-H，y13，羥基值＝66.8)，用氮清洗后于70℃攪拌18小時進行聚合，得反應產(chǎn)物。
結(jié)果得數(shù)均分子量10000的聚合物。然后將所得反應產(chǎn)物冷卻到室溫，加50mg的二月桂酸二丁基錫和100mg 2，6-二叔丁基對甲苯酚，于室溫攪拌30分鐘后，加2.27g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，于室溫再攪拌24小時，得共聚物的聚合單元內(nèi)聚環(huán)氧丙烯末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油劑(B-3)的醋酸丁酯溶液(固體成分濃度約25質(zhì)量％)。(B-3)的數(shù)均分子量為10460。
B-4在裝有攪拌器和冷凝器的300mL四頸燒瓶中，加600mg 2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)、740mg正十二烷基硫醇和180g醋酸丁酯，于室溫攪拌15分鐘后，加35g上述防水防油劑(B-2)、20g丙烯酸硬脂酯及5g丙烯酸2-羥基乙酯，以氮清洗后于70℃攪拌18小時進行聚合，得反應產(chǎn)物。
結(jié)果得數(shù)均分子量25000的聚合物。然后將所得的反應產(chǎn)物冷卻到室溫，加50mg二月桂酸二丁基錫和100mg 2，6-二叔丁基對甲苯酚，于室溫攪拌30分鐘后加6.61g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，于室溫再攪拌24小時，得共聚物的聚合單元內(nèi)丙烯酸2-羥基乙酯末端被甲基丙烯?；男缘姆浪烙蛣?B-4)的醋酸丁酯溶液(固體成分濃度約25質(zhì)量％)。(B-4)的數(shù)均分子量為27800。
B-5在裝有攪拌器和冷凝管的300mL四頸燒瓶中，加600mg的2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)、740mg正十二烷基硫醇和180g醋酸丁酯，于室溫攪拌15分鐘后，加45g上述防水防油劑(B-2)和15g不飽和脂肪酸羥基烷基酯改性的ε-己內(nèi)酯(ダイセル 化學公司制，プラクセルFA2D、己內(nèi)酯的聚合度＝2)，以氮清洗后于70℃攪拌18小時進行聚合得反應產(chǎn)物。
結(jié)果得數(shù)均分子量35000的聚合物。然后將所得的反應產(chǎn)物冷卻到室溫，加50mg的二月桂酸二丁基錫和100mg的2，6-二叔丁基對甲苯酚，于室溫攪拌30分鐘后，加6.69g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，于室溫再攪拌24小時，得共聚物的聚合單元的不飽和脂肪酸羥基烷基酯改性的ε-己內(nèi)酯末端被甲基丙烯?；男缘姆浪烙蛣?B-5)的醋酸丁酯溶液(固體成分濃度約25質(zhì)量％)。(B-5)的數(shù)均分子量為39000。
B-6上述C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH不帶輻射固化性官能團(b-2)及部位(b-3)的防水防油劑。
B-7在裝有攪拌器及冷凝管的300mL四頸燒瓶中，加80mg四異丁氧基鈦、100g有兩末端羥基的多氟聚環(huán)氧乙烷(ソルベイ·ソレクシス公司制、商品名フオンブリンZ-dol 1000，HOCH2(CF2CF2O)p(CF2O)sCF2CF2CH2OH，平均分子量1000)及25gε-己內(nèi)酯，于150℃加熱5小時，得多氟聚環(huán)氧乙烷的兩末端的白色蠟狀化合物。數(shù)均分子量為1250，各末端己內(nèi)酯的聚合度約1.1個。
然后將所得的化合物冷卻到室溫，加67g的1，3-雙(三氟甲基)苯和60mg的2，6-二叔丁基對甲苯酚，攪拌30分鐘后，加31.0g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，于室溫再攪拌24小時，使反應結(jié)束。然后，于40℃減壓蒸去溶劑1，3-雙(三氟甲基)苯，得末端被甲基丙烯?；男缘姆浪烙蛣?B-7)。(B-7)的數(shù)均分子量為1560。
B-8～B-13的原料的化合物M(CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2OH，P7.3)的合成以下四甲基硅烷簡稱TMS，CClF2CF2CHClF稱AK-225，CCl2FCClF2稱為R-113。
工序1)將市售的聚氧乙二醇-甲醚(CH3O(CH2CH2O)p+1H，P7.3)(25g)和AK-225(20g)、NaF(1.2g)、吡啶(1.6g)置燒瓶中，內(nèi)溫保持在10℃以下，同時劇烈攪拌，使氮氣鼓泡。保持內(nèi)溫在5℃以下，同時在其中化3.0小時滴加FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(46.6g)。滴加結(jié)束后，于50℃攪拌12小時，然后在室溫攪拌24小時，回收粗液。再將粗液減壓過濾，然后回收液用真空干燥機(50℃、667Pa)干燥12小時。此時將所得粗液溶解于100ml的AK-225中，以1000ml飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌3次，回收有機相。再在回收有機相中加硫酸鎂(1.0g)，攪拌12小時。其后加壓過濾，除去硫酸鎂，用蒸發(fā)器蒸除AK-225，冷卻至室溫得液體聚合物56.1g。1H-NMR、19F-NMR分析的結(jié)果，確認所得聚合物是CH3O(CH2CH2O)p+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(p意義同前)表示的化合物。
工序2)在500mL耐熱耐蝕鎳基合金制的壓熱釜中加R-113(1560g)，攪拌，于25℃保溫。在壓熱釜氣體出口處串聯(lián)設置保持20℃的冷卻器、NaF粒填充層及保持20℃的冷卻器。并設置從保持-20℃的冷卻器將冷凝液送回壓熱釜的液體返回管道。鼓入氮氣1.0小時后，以氮氣稀釋至10％的氟氣(以下稱10％氟氣)以流速24.8L/h鼓入1小時。
然后以相同流速鼓入10％氟氣，同時化30小時注入工序1所得的生成物(27.5g)溶解于R-113(1350g)的溶液。
接著以相同流速鼓入10％氟氣，同時注入R-113溶液12mL。這時，將內(nèi)溫變?yōu)?0℃。然后注入溶解有1wt％苯的R-113溶液(6mL)。再鼓入氟氣1.0小時后，鼓入氮氣1.0小時。
反應結(jié)束后，經(jīng)真空干燥(60℃，6.0小時)蒸除溶劑，冷卻至室溫得液體生成物45.4g。NMR分析的結(jié)果確認是工序1所得生成物的氫原子總數(shù)的99.9％被氟原子取代的以CF3O(CF2CF2O)p+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3表示的化合物。
工序3)加有攪拌片的300mL圓底燒瓶，以氮氣充分置換，加甲醇(36g)，NaF(5.6g)和AK-225(50g)，滴加工序2所得的生成物(43.5g)，然后于室溫鼓泡，同時劇烈攪拌。茄形燒瓶出口用氮密封。
8小時后在冷凝管內(nèi)設置真空泵，使系統(tǒng)內(nèi)保持減壓，蒸除過量甲醇和反應副產(chǎn)物。24小時后，冷卻至室溫得液體生成物26.8g。
分析結(jié)果確認工序2所得生成物的全部酯基變?yōu)榧柞サ囊訡F3O(CF2CF2O)pCF2COOCH3表示的化合物為主要生成物。
工序4)加有攪拌片的300mL圓底燒瓶，以氮氣充分置換。加2-丙醇(30g)、AK-225(50.0g)及NaBH4(4.1g)，將工序3所得生成物(26.2g)以AK-225(30g)稀釋后滴加。其后在室溫劇烈攪拌，圓底燒瓶出口用氮密封。
8小時后在冷凝管內(nèi)設置真空泵，使系統(tǒng)內(nèi)保持減壓，蒸除溶劑。24小時后加入AK-225(100g)，邊攪拌邊滴加0.2N鹽酸(500g)。滴加后繼續(xù)攪拌6小時。其后，有機相用蒸餾水(500g)洗滌3次，使兩層分離回收有機相。再在回收的有機相中加硫酸鎂(1.0g)，攪拌12小時。其后，加壓過濾，除去硫酸鎂，用蒸發(fā)器蒸除AK-225，冷卻至室溫得液體聚合物24.8g。
分析結(jié)果確認工序3所得生成物的全部酯基被還原的以CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2OH表示的化合物是主要生成的。
B-8在裝有攪拌器和冷凝管的300mL四頸燒瓶中，加80mg的四異丁氧基鈦、100g的化合物M和25g的ε-己內(nèi)酯，于150℃加熱5小時，得ε-己內(nèi)酯開環(huán)加成于多氟聚環(huán)氧乙烷的末端的白色蠟狀防水防油劑(B-8)。(B-8)的分子量為1250，己內(nèi)酯的聚合度數(shù)約為2.2個。
B-9在裝有攪拌器和冷凝管的300mL四頸燒瓶中，加125g防水防油劑(B-8)和60g的1，3-雙(三氟甲基)苯和60mg的2，6-二叔丁基對甲苯酚，攪拌30分鐘后，加15.5g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，再于室溫攪拌24小時，使反應結(jié)束。其后于40℃，減壓下蒸除溶劑1，3-雙(三氟甲基)苯，得末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油劑(B-9)。(B-9)的分子量為1400。
B-10在裝有攪拌器的300mL四頸燒瓶中，加100g化合物M和60mg的2，6-二叔丁基對甲苯酚，攪拌30分鐘后，加31.0g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，于室溫再攪拌24小時，得末端被甲基丙烯?；男缘姆浪烙蛣?B-10)。(B-1))的數(shù)均分子量為1160。
B-11在裝有攪拌器和冷凝管的300mL四頸燒瓶中，加600mg的2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)、740mg正十二烷基硫醇、90g醋酸丁酯和90g的1，3-雙(三氟甲基)苯，于室溫攪拌15分鐘，然后加45g上述防水防油劑(B-10)與15g聚環(huán)氧丙烷的一個末端被丙烯?；男缘拇蠓肿訂误w(日本油脂公司制，ブレンマ-AP-800，CH2＝CHCOO-(CH2CH(CH3)O)y-H，y13，羥基值＝66.8)，用氮氣清洗后于70℃攪拌18小時進行聚合，得反應生成物。
其結(jié)果，得到數(shù)均分子量10000的共聚物。然后，將所得的反應生成物冷卻到室溫，加50mg二月桂酸二丁基錫及100mg的2，6-二叔丁基對甲苯酚，于室溫攪拌30分鐘后，加2.27g的2-甲基丙烯酸氧基乙基異氰酸酯，再于室溫攪拌24小時。使反應結(jié)束。然后在40℃減壓下蒸除溶劑1，3-雙(三氟甲基)苯，得共聚物的聚合單元內(nèi)聚環(huán)氧丙烷末端被甲基丙烯?；男缘姆浪烙蛣?B-11)。(B-11)的數(shù)均分子量為10460。
B-12在裝有攪拌器和冷凝管的300mL四頸燒瓶中，加600mg的2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)、740mg正十二烷基硫醇和180g醋酸丁酯，于室溫攪拌15分鐘后，加45g上述防水防油劑(B-10)和15g不飽和脂肪酸羥基烷基酯改性的ε-己內(nèi)酯(ダイセル化學公司制，プラクセル FA2D，己內(nèi)酯的聚合度＝2)，用氮氣清洗后于70℃攪拌18小時進行聚合，得反應生成物。
結(jié)果得數(shù)均分子量35000的共聚物。接著將所得反應生成物冷卻到室溫，加50mg二月桂酸二丁基錫和100mg的2，6-二叔丁基對甲苯酚，于室溫攪拌30分鐘后，加6.69g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，于室溫再攪拌24小時，使反應結(jié)束。然后，于40℃減壓下蒸除溶劑1，3-雙(三氟甲基)苯，得在共聚物的聚合單元內(nèi)不飽和脂肪酸羥基烷基酯改性的ε-己內(nèi)酯末端被甲基丙烯?；男缘姆浪烙蛣?B-12)、(B-12)的數(shù)均分子量為39000。
B-13在裝有攪拌器和冷凝管的300mL四頸燒瓶中，加580mg氟化鉀、100g化合物M和9.12g碳酸亞乙基酯，于160℃脫羧，同時加熱40小時，得1單元環(huán)氧乙烷加成于化合物M末端的無色透明油狀化合物。
將體系中的氟化鉀濾除后，在裝有攪拌器和冷凝管的300mL四頸燒瓶中，加80mg四異丁氧基鈦與上述油狀化合物109g和25g的ε-己內(nèi)酯，于150℃加熱5小時，得ε-己內(nèi)酯通過1單元環(huán)氧乙烷開環(huán)加成于化合物M的末端的白色蠟狀化合物。數(shù)均分子量為1400，己內(nèi)酯的聚合度約為2.2個。
接著加60g的1，3-雙(三氟甲基)苯和60mg的2，6-雙叔丁基對甲苯酚，攪拌30分鐘后，加15.5g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，于室溫再攪拌24小時，使反應結(jié)束。其后在40℃減壓下蒸除溶劑1，3-雙(三氟甲基)苯，得末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油劑(B-13)。(B-13)的數(shù)均分子量為1550。
B-14側(cè)鏈的一部分被C8F17CH2CH2基置換的二甲基硅油(旭硝子公司制，商品名“FLS 525”)。是不帶有官能團(b-2)和部位(b-3)的防水防油劑。
表1

表2
在裝有攪拌器和冷凝管的300mL四頸燒瓶中，加入80g聚合性單體(A-1)、1.0g防水防油劑(B-1)、4.0g活化能量射線聚合引發(fā)劑(C-1)、作為熱聚合防止劑的1.0g的氫醌單甲醚和作為有機溶劑的65.0g醋酸丁酯(AcBt)，在常溫和避光狀態(tài)下攪拌1小時，使其均一化。然后一邊攪拌，一邊慢慢加入75.0g膠態(tài)二氧化硅(D-1)，再于常溫和避光狀態(tài)攪拌1小時，使其均一化。
然后，加作為有機溶劑的65.0g的二丁醚(DBE)，在常溫和避光狀態(tài)攪拌1小時，得覆蓋用組合物(Q1)。然后在基材表面旋涂(2000rpm×10秒)覆蓋用組合物(Q1)，于90℃的熱風循環(huán)烘箱中干燥1分鐘，然后用高壓汞燈(光量1200mJ/cm2、波長300～390nm范圍的紫外線累計能量)使涂膜固化。結(jié)果得到在基材表面有厚度1.2μm的固化物層(涂膜)的樣品1。用樣品1測定和評價上述各項目。結(jié)果見表4。
除了將例1的覆蓋用組合物中的聚合性單體(A)、防水防油劑(B)、活化能量射線聚合引發(fā)劑(C)、膠態(tài)二氧化硅(D)和有機溶劑改變成表3所示的種類和數(shù)量(括弧內(nèi)，單位g)以外，與例1同樣制造樣品2～9、11～19，與例1同樣進行測定和評價。
在裝有攪拌器和冷凝管的300mL四頸燒瓶中，加入80g聚合性單體(A-1)，4.0g活化能量射線聚合引發(fā)劑(C-1)、作為阻聚劑的1.0g氫醌單甲醚和作為有機溶劑的65.0g醋酸丁酯(AcBt)，于常溫和避光狀態(tài)攪拌1小時，使其均一化。然后一邊攪拌，一邊慢慢加入75.0g膠態(tài)二氧化硅(D-1)，再于常溫和避光狀態(tài)攪拌1小時，使其均一化。
然后加入作為有機溶劑的65.0g二丁醚(DBE)，于常溫和避光狀態(tài)攪拌1小時，得覆蓋用組合物(Q10)。然后將(Q10)旋涂(2000rpm×10秒)在基材表面，于90℃的熱風循環(huán)烘箱中干燥1分鐘，然后用高壓汞燈(光量1200mJ/cm2，波長300～390nm范圍的紫外線累計能量)使涂膜固化，在基材表面形成由聚合性單體(A-1)固化而成的厚度1.2μm的固化物層。
然后，將1.0g防水防油劑(B-1)溶解于丙酮，然后將該(B-1)的丙酮溶液旋涂(2000rpm×10秒)于上述固化物層表面，于90℃的熱風循環(huán)烘箱中干燥1分鐘后，用高壓汞燈(光量1200mJ/cm2，波長300～390nm范圍的紫外線累計能量)使涂膜固化，形成防水防油劑(B-1)的薄固化的層。結(jié)果得到在基材表面形成了聚合性單體(A-1)固化而成的厚度1.2μm的固化物層，在該固化物層表面形成了防水防油劑(B-1)的薄固化物層的樣品10。用該樣品10進行與例1同樣的測定和評價。
表3

但例10在含A、C、D的固化表面膜上形成了B的固化物層。
表4

*膜表面有的地方不沾油酸。
<工業(yè)上利用的可能性>
表面有本發(fā)明的覆蓋用組合物的固化物形成的涂膜的玻璃制或塑料制的成形品，防污性，特別是對指紋、皮脂、汗、化妝品等脂類污物的防污性優(yōu)良，這樣的脂類污物難于附著，即使附著也容易拭去。而且該成形品的耐磨損性、透明性也優(yōu)良。因此作為脂類污物附著在外觀上會造成問題的反射防止膜、光學濾色片、光學鏡頭、液晶顯示器、EL顯示器、光盤等光學部件，十分滿意。
權(quán)利要求
1.活化能量射線固化型覆蓋用組合物，它是相對于活化能量射線固化性的聚合性單體(A)100質(zhì)量份，含0.01～10質(zhì)量份的防水防油劑(B)和0.1～10質(zhì)量份的活化能量射線聚合引發(fā)劑(C)的覆蓋用組合物；其特征在于，上述聚合性單體(A)，在上述覆蓋用組合物所含的該聚合性單體(A)的總質(zhì)量中含有大于等于20質(zhì)量％的如下的多官能性聚合性單體(a-1)是一個分子中有2個或2個以上的選自丙烯酰基和甲基丙烯?；木酆闲怨倌軋F的單體；上述防水防油劑(B)含有具有顯現(xiàn)防水防油性的部位(b-1)、活化能量射線固化性官能團(b-2)和由選自下述式(1)～(4)所示部分中的至少1個構(gòu)成的部位(b-3)的防水防油劑(B-T)，-R3- …式(1)-(CH2CH2O)x- …式(2)-(CH2CH(CH3)O)y- …式(3)-(C(＝O)CuH2uO)t- …式(4)式中R3是碳原子數(shù)6～20的亞烷基，x和y是5～100的整數(shù)，u是3～5的整數(shù)，t是1～20的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆蓋用組合物，其特征在于，在上述防水防油劑(B-T)中，上述顯現(xiàn)防水防油性的部位(b-1)含有選自下式(5)～(9)所示的部分中的至少1個；CkF2k+1-…式(5)-(CF2CF2O)p- …式(6)-(CF2CF(CF3)O)q- …式(7)-(CF2CF2CF2O)r- …式(8)-(CF2O)s- …式(9)式中k是1～16的整數(shù)，p、q、r及s是1～100的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的覆蓋用組合物，其特征在于，在上述防水防油劑(B-T)中，上述顯現(xiàn)防水防油性的部位(b-1)含有下式(10)或下式(11)所示的部分；Rf(OC3F6)n-O-(CF2)m-(CH2)L-O- …式(10)Rf(OC2F4)e-O-(CF2)g-(CH2)h-O- …式(11)式中Rf是碳原子數(shù)1～16的多氟烷基(包括有氧原子的多氟烷基)，n是1～50的整數(shù)，m和L是0～3的整數(shù)，6≥m+L＞0；e是1～50的整數(shù)，g和h是0～3的整數(shù)，6≥g+h＞0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的覆蓋用組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份的上述聚合性單體(A)，還含有0.1～500質(zhì)量份的膠態(tài)二氧化硅(D)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的覆蓋用組合物，其特征在于，上述膠態(tài)二氧化硅(D)是以有巰基的有機基和水解性基或羥基結(jié)合于硅原子的含有巰基的硅烷化合物(S1)進行表面改性而得的改性膠態(tài)二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的覆蓋用組合物，其特征在于，上述含巰基的硅烷化合物(S1)是下式(12)表示的化合物；HS-R1-SiR2fR53-f…式(12)式中R1是2價烴基，R2是羥基或水解性基，R5是1價烴基，f是1～3的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的覆蓋用組合物，其特征在于，上述膠態(tài)二氧化硅(D)，是以有(甲基)丙烯?；挠袡C基和水解性基或羥基結(jié)合于硅原子的含(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(S2)進行表面改性而得的改性膠態(tài)二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的覆蓋用組合物，其特征在于，上述含(甲基)丙烯?；墓柰榛衔?S2)是下式(13)表示的化合物；CH2＝C(R6)-R7-SiR2fR53-f…式(13)式中R6是氫原子或甲基，R7是2價烴基，R2是羥基或水解性基，R5是1價烴基，f是1～3的整數(shù)。
9. 活化能量射線固化型覆蓋用組合物，它是經(jīng)固化而形成涂膜的覆蓋用組合物；其特征在于，固化后涂膜表面與油酸之間的接觸角初期大于等于60度，并且耐濕試驗后大于等于55度，上述固化后涂膜的霧度值小于等于3％，且在ISO9352規(guī)定的泰伯爾磨損試驗(磨損輪CS-10F，單輪負荷500g，500轉(zhuǎn))前后的上述固化后的涂膜的霧度值的變化小于等于10％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的覆蓋用組合物，其特征在于，含有活化能量射線固化性的聚合性單體(A)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項所述的覆蓋用組合物，其特征在于，固化后涂膜表面與油酸之間的接觸角初期大于等于60度，并且耐濕試驗后大于等于55度，上述固化后涂膜的霧度值小于等于3％，且在ISO9352規(guī)定的泰伯爾磨損試驗(磨損輪CS-10F，單輪負荷500g，500轉(zhuǎn))前后的上述固化后的涂膜的霧度值的變化小于等于10％。
12.成形品，其特征在于，在玻璃或塑料的基材表面具有由權(quán)利要求1～11中任一項所述的覆蓋用組合物的固化物構(gòu)成的厚度0.1～50μm的涂膜。
全文摘要
提供覆蓋用組合物以及有該組合物的固化物涂膜的成形品，該涂膜組合物顯現(xiàn)良好的指紋去除性，且形成耐磨損性、透明性良好的涂膜。廬覆蓋用組合物含有活化能量射線固化性聚合性單體(A)、防水防油劑(B)和活化能量射線聚合引發(fā)劑(C)。上述防水防油劑(B)含有包括顯現(xiàn)防水防油性的部位(b－1)、活化能量射線固化性官能團(b－2)和對聚合性單體(A)相溶性優(yōu)良的部位(b－3)的防水防油劑(B－T)。提高含有上述防水防油劑(B)的活化能量射線固化型覆蓋用組合物以及有該組合物的固化物涂膜的成形品。
文檔編號C09D7/12GK1711325SQ200380102990
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者近藤聰, 白川大祐, 樋口俊彥, 山本博嗣 申請人:旭硝子株式會社