專利名稱：制備磺化偶氮染料鹽的液體制劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備磺化偶氮染料鹽的液體制劑的方法。
自從染料化學(xué)開始以來，苯胺棕和其偶合產(chǎn)物例如C.I.直接棕44就是已知的。例如，Colour Index表明C.I.直接棕44通過在形式上將2份磺胺酸偶合到1份苯胺棕(堿性棕C.I.21000)上而獲得。引用的德國專利46804教導(dǎo)了苯胺棕與磺胺酸的反應(yīng)。然而，該產(chǎn)物會(huì)被大量苯胺棕污染，必須通過過濾除去苯胺棕。通過鹽析從該水溶液中回收所述染料。然而，通過鹽析獲得的染料并不適合于制備液體制劑，這是因?yàn)槠潲}負(fù)荷量太高。此外，這種分離步驟非常昂貴且不方便。
JP 61296069教導(dǎo)了通過如下方式制備直接棕44的鋰鹽從其鈉鹽開始將所述酸沉淀和然后采用氫氧化鋰以制備鋰鹽。
本發(fā)明的目的是提供一種制備低鹽和低苯胺棕的所述染料的液體制劑的方法。該方法還可具有良好的時(shí)空產(chǎn)率并產(chǎn)生極少的廢水。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過一種制備磺化偶氮染料鹽的液體制劑的方法實(shí)現(xiàn)了該目的，該方法包括a)由間-亞苯基二胺制備苯胺棕；b)在不必中間分離所述苯胺棕的情況下將至少等摩爾量的重氮化氨基芳基磺酸I偶合至苯胺棕上H2N-Ar-SO3H (I)，其中Ar是亞苯基(其可以被磺基單取代)或者萘(其可以被磺基單取代或二取代和/或被羥基單取代)，和c)將所述染料以其酸形式分離并隨后將其溶解于含水的堿中。
可用的重氮組分I包括氨基芳基磺酸，例如鄰-、間-和對(duì)-氨基苯磺酸、1-氨基苯-3，5-二磺酸、1-氨基苯-2，4-二磺酸、1-氨基苯-2，5-二磺酸、1-萘基胺-2-磺酸、1-萘基胺-3-磺酸、1-萘基胺-4-磺酸、1-萘基胺-5-磺酸、1-萘基胺-6-磺酸、1-萘基胺-7-磺酸、1-萘基胺-8-磺酸、1-萘基胺-3，6-二磺酸、1-萘基胺-3，8-二磺酸、1-萘基胺-4，7-二磺酸、1-氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸、1-氨基-8-羥基萘-4-磺酸、1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-萘基胺-5-磺酸、2-萘基胺-6-磺酸、2-萘基胺-7-磺酸、2-氨基萘-8-磺酸、2-萘基胺-1，5-二磺酸、2-萘基胺-3，6-二磺酸、2-萘基胺-4，8-二磺酸、2-萘基胺-5，7-二磺酸、2-萘基胺-6，8-二磺酸、2-萘基胺-3，6-二磺酸、2-萘基胺-5，7-二磺酸、2-萘基胺-3，6，8-三磺酸、2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸、2-氨基-5-羥基萘-7-磺酸、2-氨基-3-羥基萘-6-磺酸和2-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸。
優(yōu)選的是其中Ar為亞苯基或萘的氨基芳基磺酸，其可以分別被磺基取代。特別優(yōu)選的是鄰-、間-和對(duì)-氨基苯磺酸，尤其是磺胺酸(對(duì)-氨基苯磺酸)。
采用常規(guī)的重氮化試劑將所述氨基芳基磺酸I重氮化，所述重氮化試劑例如為亞硝酸，其由堿金屬亞硝酸鹽在酸性條件下形成。可用的重氮化試劑還包括亞硝?；蛩岷屯榛鶃喯跛狨?，尤其是新戊二醇二亞硝酸酯。
當(dāng)過量的亞硝酸酯或亞硝酸鹽被破壞(例如采用氨基磺酸)之后，將含有所述重氮鹽的反應(yīng)混合物加入一般地苯胺棕的水溶液中。該偶合反應(yīng)優(yōu)選在pH為4-8、更優(yōu)選pH為5-6下進(jìn)行。
使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的試劑調(diào)節(jié)該偶合反應(yīng)的pH?？捎玫膲A包括例如堿性金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉水溶液；堿性金屬碳酸鹽例如碳酸鈉、碳酸氫鈉或者磷酸二氫鈉；胺，例如乙醇胺；或者羧酸的堿金屬鹽例如乙酸鈉、乙酸鋰、乙酸鉀、甲酸鈉、丙酸鈉、草酸鈉、琥珀酸鈉、谷氨酸鈉、己二酸鈉、乙醇酸鈉、乳酸鈉、蘋果酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、延胡索酸鈉或馬來酸鈉。
所述重氮組分I可以單獨(dú)使用或者以其混合物使用。使用混合物可得到還含有不對(duì)稱取代的染料的染料混合物。本方法的優(yōu)選方案不采用重氮組分混合物。在形式上，重氮組分I以雙摩爾偶合到苯胺棕上可制得對(duì)稱染料。然而，通常得到含有單重、雙重、三重和四重偶合產(chǎn)物的混合物。
以每1mol偶合組分計(jì)所用的重氮組分的量優(yōu)選為1-4，更優(yōu)選為1.5-2.5，尤其為1.8-2.2mol。因此通?？梢詫?shí)現(xiàn)在所述產(chǎn)物混合物中苯胺棕含量＜10wt％。
所述偶合反應(yīng)通常在0-20℃的溫度下進(jìn)行。為了完成反應(yīng)，優(yōu)選加熱到20-30℃的溫度。
根據(jù)本發(fā)明，以其酸形式分離所述磺化偶氮染料。這通過在偶合反應(yīng)發(fā)生后酸化所述混合物而實(shí)現(xiàn)。設(shè)定的pH值優(yōu)選為0-4.5，更優(yōu)選為0-2。在本方法的一個(gè)特別優(yōu)選方案中，逐步使pH降低。這可以通過在15-45分鐘內(nèi)以兩份或更多份添加酸來實(shí)現(xiàn)。類似地可以以多份或者甚至連續(xù)地計(jì)量所述酸。
在本方法的另一個(gè)優(yōu)選方案中，有利地使所述磺化偶氮染料的酸在20-70℃下結(jié)晶。
這樣以固體提供所述磺化偶氮染料的酸，其可以以通常常規(guī)的方式如通過過濾或離心分離而分離。這是使所述偶氮染料除去其鹽負(fù)荷的一種簡單方法。優(yōu)選用水清洗所得的染料直到其鹽含量為＜5wt％，優(yōu)選＜2wt％。
隨后將所述磺化偶氮染料溶解于稀釋的堿中。堿的選擇決定了所獲得的該染料的鹽。特別優(yōu)選鈉和/或銨鹽。
合適的鹽包括金屬鹽或銨鹽。金屬鹽特別是鋰、鈉或鉀鹽。用于本發(fā)明目的的銨鹽是含有取代或未取代的銨陽離子的鹽。取代的銨陽離子的實(shí)例是單烷基-、二烷基-、三烷基-、四烷基-或芐基三烷基-銨陽離子或者例如源自含氮的5元或6元飽和雜環(huán)的陽離子，例如吡咯烷鎓、哌啶鎓、嗎啉鎓或哌嗪鎓陽離子或者其N-單烷基取代或N，N-二烷基取代的產(chǎn)物。這里，烷基在一般意義上被理解為指的是直鏈或支化的C1-C20烷基，其可以被1個(gè)或2個(gè)羥基取代和/或被1-4個(gè)醚官能團(tuán)形式的氧原子間斷。通常制備鋰、鈉、鉀鹽或NH4+鹽或者它們的混合物。
在本方法的一個(gè)特別優(yōu)選方案中，苯胺棕由間-亞苯基二胺制備并在不必中間分離的情況下反應(yīng)以形成所述磺化偶氮染料。
以一般已知的方式通過在形式上將3份間-亞苯基二胺中的1份四偶氮化并且使得其余2份偶合而制備苯胺棕。為此，在酸性條件下將3mol間-亞苯基二胺與1.5-2.5mol、優(yōu)選1.8-2.2mol亞硝酸鈉反應(yīng)。優(yōu)選的是其中在延長的時(shí)間例如30-60、優(yōu)選40-50分鐘內(nèi)計(jì)量加入所述酸的方法。為了完成反應(yīng)，將該反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到2-4范圍內(nèi)的數(shù)值，并且隨后將該反應(yīng)混合物攪拌一段時(shí)間。產(chǎn)生苯胺棕的整個(gè)反應(yīng)在-5至+25℃下、優(yōu)選在0至15℃下進(jìn)行。當(dāng)完成加入亞硝酸鹽時(shí)，攪拌該反應(yīng)混合物0.5-4小時(shí)。于是可以將所述氨基芳基磺酸I的重氮鹽直接計(jì)量加入該反應(yīng)混合物中。
所述磺化偶氮染料的含水鹽溶液可以直接用于液體制劑。
如果需要，將所述染料溶液與增溶劑混合。在這種情況下，將其溶液或者固體本身與增溶劑混合。所述添加劑包括例如可與水混溶的有機(jī)溶劑，例如C1-C4鏈烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇；羧酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；酮或酮醇，如丙酮、甲乙酮或2-甲基-2-羥基戊-4-酮；醚，如四氫呋喃或二噁烷、單亞烷基二醇、低聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇、或者具有C2-C6亞烷基單元的硫代二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丁二醇或1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、硫代二甘醇、聚乙二醇或聚丙二醇，其它多元醇，例如丙三醇或1，2，6-己三醇，多元醇的C1-C4烷基醚，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚(丁基二甘醇)或三甘醇單甲醚或三甘醇單乙醚；多元醇的C1-C4烷基酯，γ-丁內(nèi)酯或二甲亞砜?？捎玫脑鋈軇┻€包括內(nèi)酰胺，例如己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮，脲、環(huán)脲，例如1，3-二甲基咪唑啉-2-酮或1，3-二甲基六氫嘧啶-2-酮以及聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯胺、聚乙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚硅氧烷或者各單體的共聚物。類似地可以使用亞乙基亞胺、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的低聚物或者這些低聚物的衍生物。
優(yōu)選的增溶劑是脲類、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、己內(nèi)酰胺、具有C2-C5-亞烷基單元的單亞烷基二醇、二亞烷基二醇或三亞烷基二醇和/或具有亞乙基和/或亞丙基單元的低聚亞烷基二醇和聚亞烷基二醇及它們的C1-C4烷基醚和C1-C4烷基酯。非常特別優(yōu)選乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇單丁醚、烷基聚乙二醇(MW 200-500)、脲類和己內(nèi)酰胺。
優(yōu)選的液體品種基本含有15-30wt％磺化偶氮染料(以不含抗衡離子的染料計(jì))0-30wt％增溶劑，基于含水的液體品種的總量。特別優(yōu)選的是基本含有15-30wt％磺化偶氮染料和1-30wt％、優(yōu)選1-5wt％增溶劑的液體品種，所述增溶劑特別為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇單丁醚、烷基聚乙二醇(MW 200-500)、脲類和/或己內(nèi)酰胺。這些液體品種顯著之處在于優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。該液體品種特別可用于染色和印刷纖維素纖維材料，例如含木漿和不含木漿的紙料。
根據(jù)本發(fā)明的方法提供了現(xiàn)成可銷售的磺化偶氮染料的液體制劑，其使得可以通過用水稀釋而直接、簡單地制備染浴。該液體制劑具有低的鹽含量。根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以在4-50℃下以良好的時(shí)空產(chǎn)率和高穩(wěn)定性制備磺化四偶氮染料鹽的液體制劑。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。除非另有說明，份數(shù)以重量計(jì)。
實(shí)施例實(shí)施例1將173份苯胺棕堿攪拌到2500份冰水中。為了制備重氮組分，供入1300份水和157份25wt％的氫氧化鈉水溶液作為初始進(jìn)料，并且將170份磺胺酸溶解于其中。
將1300份冰和335份23體積％的亞硝酸鈉溶液加入該磺胺酸溶液，并且加入447份20％的鹽酸用于重氮化。在短時(shí)間的進(jìn)一步攪拌之后，通過加入氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。
在用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為5.0-6之前將該重氮組分加入所述偶合組分中。當(dāng)偶合反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為1。將固體染料濾出，用水清洗去鹽并干燥。獲得1.5wt％以下的NaCl的360g染料?；谌玖?，苯胺棕含量為12wt％。
實(shí)施例2將根據(jù)實(shí)施例1作為潮濕的濾餅獲得的20份染料與5份1，2-丙二醇和pH 10-12的72份稀釋的氫氧化鈉水溶液一起溶解。
在凈化過濾后，將所述染料溶液直接用于紙料染色。
實(shí)施例3-7的綜合實(shí)驗(yàn)說明為了制備所述偶合組分，在室溫下將163份間-亞苯基二胺作為初始進(jìn)料作為在900份水和45份20％鹽酸中的溶液供入。加入1300份冰。然后伴隨著攪拌加入76份固體亞硝酸鈉。在40-50分鐘內(nèi)計(jì)量加入395份20％的鹽酸，接著攪拌以完成反應(yīng)。用25wt％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為3，接著在3℃下攪拌1小時(shí)。
為了制備所述重氮組分，將1300份水和157份25wt％的氫氧化鈉水溶液作為初始進(jìn)料供入，并將X份磺胺酸溶解于其中。在將447份20％的鹽酸加入用于重氮化之前，將1300份冰和Y份亞硝酸鈉溶液(23體積％)加入所述磺胺酸溶液。在隨后短時(shí)間的攪拌之后，通過加入氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。
將該重氮組分加入所述偶合組分中，并且用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為5.0-6。當(dāng)偶合反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為1，將固體染料濾出，用水清洗去鹽并干燥。
實(shí)施例3根據(jù)綜合實(shí)驗(yàn)說明使用144份磺胺酸(X)和283份亞硝酸鹽溶液(Y)制備染料。這得到了0.84wt％以下的NaCl的332g染料?；谌玖?，苯胺棕含量為15wt％。
實(shí)施例4根據(jù)綜合實(shí)驗(yàn)說明使用170份磺胺酸(X)和335份亞硝酸鹽溶液(Y)制備染料。這得到了0.46wt％以下的NaCl的350g染料?；谌玖希桨纷睾繛?2wt％。
實(shí)施例5
根據(jù)綜合實(shí)驗(yàn)說明使用183份磺胺酸(X)和361份亞硝酸鹽溶液(Y)制備染料。這得到了1.3wt％以下的NaCl的390g染料?；谌玖?，苯胺棕含量為10wt％。
實(shí)施例6根據(jù)綜合實(shí)驗(yàn)說明使用170份磺胺酸(X)和344份亞硝酸鹽溶液(Y)制備染料。這得到了1.3wt％以下的NaCl的347g染料?；谌玖希桨纷睾繛?.8wt％。
實(shí)施例7根據(jù)綜合實(shí)驗(yàn)說明使用177份磺胺酸(X)和357份亞硝酸鹽溶液(Y)制備染料。這得到了0.16wt％以下的NaCl的352g染料?；谌玖?，苯胺棕含量為5.8wt％。
實(shí)施例8將根據(jù)實(shí)施例3-7作為潮濕的濾餅獲得的20份染料與5份1，2-丙二醇和pH 10-12的75份稀釋的氫氧化鈉水溶液一起溶解。在凈化過濾后，將染料溶液直接用于紙染色。
實(shí)施例9將根據(jù)實(shí)施例3-7作為潮濕的濾餅獲得的20份染料與5份1，2-丙二醇和pH 9-10的75份稀釋的氨水溶液一起溶解。在凈化過濾后，將染料溶液直接用于紙染色。
實(shí)施例10將根據(jù)實(shí)施例3-7作為潮濕的濾餅獲得的23份(估算100％)染料與5份新戊二醇一起溶解于pH 9-10的72份稀釋的氫氧化鈉水溶液和25％氨的混合物(其形式上得到1/1鈉/銨鹽)。在凈化過濾后，將染料溶液直接用于紙染色。
實(shí)施例11將根據(jù)實(shí)施例3-7作為潮濕的濾餅獲得的23份(估算100％)染料與1份乙基聚乙二醇(MW 400)一起溶解于pH 9-10的76份稀釋的氫氧化鈉水溶液和25％氨的混合物(其形式上得到1/1鈉/銨鹽)。在凈化過濾后，將染料溶液直接用于紙染色。
實(shí)施例12將根據(jù)實(shí)施例3-7作為潮濕的濾餅獲得的21份(估算100％)染料與5份乙基聚乙二醇(MW 200)一起溶解于pH 9-10的74份稀釋的氫氧化鈉水溶液和25％氨的混合物(其形式上得到1/1鈉/銨鹽)。在凈化過濾后，將染料溶液直接用于紙染色。
實(shí)施例13將根據(jù)實(shí)施例3-7作為潮濕的濾餅獲得的23份(估算100％)染料與2.5份脲一起溶解于pH 9-10的74.5份稀釋的氫氧化鈉水溶液和25％氨的混合物(其形式上得到1/1鈉/銨鹽)。在凈化過濾后，將染料溶液直接用于紙染色。
權(quán)利要求
1.一種制備磺化偶氮染料鹽的液體制劑的方法，其包括a)由間-亞苯基二胺制備苯胺棕；b)在不必中間分離所述苯胺棕的情況下將至少等摩爾量的重氮化氨基芳基磺酸I偶合至苯胺棕上H2N-Ar-SO3H (I)，其中Ar是亞苯基(其可以被磺基單取代)或者萘(其可以被磺基單取代或二取代和/或被羥基單取代)，和c)將所述染料以其酸形式分離并隨后將其溶解于含水的堿中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述偶氮染料由鄰-、間-和/或?qū)?氨基苯磺酸重氮組分制備。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述苯胺棕和重氮組分以1∶1～1∶4的化學(xué)計(jì)量比使用。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過調(diào)節(jié)pH至0-4.5范圍內(nèi)的數(shù)值而將所述偶氮染料分離。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過逐步酸化將所述偶氮染料結(jié)晶。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述磺化偶氮染料在20-70℃下以其酸形式結(jié)晶。
7.一種可根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)獲得的液體制劑，其包含選自以下物質(zhì)的增溶劑脲類、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、己內(nèi)酰胺、具有C2-C5-亞烷基單元的單亞烷基二醇、二亞烷基二醇或三亞烷基二醇，以及具有亞乙基和/或亞丙基單元的低聚亞烷基二醇和聚亞烷基二醇及它們的C1-C4烷基醚和C1-C4烷基酯。
8.如權(quán)利要求7所述的液體制劑，基于含水的液體品種的總量，其含有以不含抗衡離子的染料計(jì)15-30wt％的磺化偶氮染料和0-30wt％的增溶劑。
全文摘要
一種制備磺化偶氮染料鹽的液體制劑的方法，其包括a)由間－亞苯基二胺制備苯胺棕；b)在不必中間分離所述苯胺棕的情況下將至少等摩爾量的重氮化氨基芳基磺酸I偶合至苯胺棕上H
文檔編號(hào)C09B35/52GK1717454SQ200380104446
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者M·施密特, H·賴歇爾特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司