專利名稱：液晶聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
有在所選擇的有限組成范圍內(nèi)，從4，4’-聯(lián)苯酚、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、和4-羥基苯甲酸衍生的重復(fù)單元的液晶聚合物具有優(yōu)異高溫性能。
背景技術(shù)：
液晶聚合物(LCP)是為各種各樣的用途銷售的，而且在很多情況下它們具有其它聚合物無法匹敵的性能(組合)。很多LCP具有可在諸如約250℃～約320℃使用的良好高溫性能。還有其它已經(jīng)有人聲稱可在更高溫度下使用的LCP，但這些往往有其它缺點(diǎn)，例如不良的可加工性和/或在其熔融加工和/或使用溫度下不良的熱穩(wěn)定性。因此，高溫性能改善的LCP是有益的。本文中描述的就是這樣的，在所選擇的有限組成范圍內(nèi)含有從4，4’-聯(lián)苯酚、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、和4-羥基苯甲酸衍生的重復(fù)單元的LCP。
美國專利4,849,499描述了含有上述重復(fù)單元的共聚物。實(shí)際制造的聚合物中無一報(bào)告有400℃以上的熔點(diǎn)者，而且未提到本文中所述的組成范圍。
日本專利7-47624B2描述了有從4，4’-聯(lián)苯酚、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、和4-羥基苯甲酸衍生的重復(fù)單元的聚合物。盡管此專利中描述的組成范圍與本發(fā)明的組成范圍重疊，但未報(bào)告本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)例，而且所制造的所有聚合物都有320℃以下的“流動(dòng)起始溫度”，且據(jù)報(bào)告在320℃是液體。
日本專利申請8-41187的工作實(shí)例1報(bào)告了從4，4’-聯(lián)苯酚、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、和4-羥基苯甲酸衍生的、有387℃熔點(diǎn)的LCP的制備。這種LCP的組成范圍在本文中主張的組成范圍之外。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種組合物，包含一種主要由下列各式的重復(fù)單元組成的液晶聚合物
和 其中，相對于每100摩爾份(I)而言，(II)是85～98摩爾份、(III)是2～15摩爾份、且(IV)是100～210摩爾份，先決條件是(I)/(II)+(III)的摩爾比是約0.90～約1.10；當(dāng)(IV)是175或更多摩爾份時(shí)，(III)是約2～10摩爾份；且所述液晶聚合物的熔點(diǎn)是400℃或更高。
具體實(shí)施例方式
在這些聚合物中，(I)衍生自4，4’-聯(lián)苯酚，(II)衍生自對苯二甲酸，(III)衍生自2，6-萘二羧酸，(IV)衍生自4-羥基苯甲酸，或其各自的反應(yīng)性衍生物中的一種或多種。
在一種較好的LCP中，(II)是約3～約10摩爾份、更好是3～約8摩爾份，和/或(III)是約90～約97摩爾份、更好是約93～約97摩爾份，和/或(IV)是約100～約200摩爾份、更好是約100～約175摩爾份、最好是約100～約160摩爾份。也較好的是，(I)/(II)+(III)的摩爾比是約0.95～約1.05、更好是約0.98～約1.02。這些較好組成范圍中任何一種都可以與其它較好組成范圍中任何一種組合。
該LCP較好有約410℃或更高的熔點(diǎn)。該熔點(diǎn)取為當(dāng)以差示掃描量熱法按照ASTM方法D 3418-82用25℃/min的加熱速度測定時(shí)第二次加熱的熔融吸熱峰。所謂“第二次加熱”系指該LCP從室溫以25℃/min加熱到熔點(diǎn)以上、以25℃/min冷卻到約200℃、然后再以25℃/min加熱到熔點(diǎn)以上。取該LCP第二熔融期間第二次加熱的熔點(diǎn)。
該LCP可以用芳香族聚酯LCP的任何一種慣常制造方法制造。這樣的LCP的典型生產(chǎn)工藝包含將4，4’-聯(lián)苯酚、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、和4-羥基苯甲酸與足夠的羧酸酐例如乙酸酐混合以使4，4’-聯(lián)苯酚和4-羥基苯甲酸的羥基?；?，然后加熱所得到的混合物以脫除副產(chǎn)物羧酸。替而代之，所希望的酯可以事先生成并添加到聚合容器中，不添加羧酸酐就進(jìn)行聚合。最后，將聚合混合物加熱到相對高的溫度，典型地在后期、在真空下產(chǎn)生最終LCP。趁工藝混合物是液體(處于熔融狀態(tài))時(shí)這樣進(jìn)行。然而，如同在本案中一樣，若最終所希望的LCP的熔點(diǎn)非常高，則可能難以將該混合物加熱到這樣的高溫(熔點(diǎn)以上)。在這樣的情況下，在該LCP充分生成(分子重達(dá)到所希望的水平)之前，使該液體冷卻和凝固，并破碎成小的微粒。然后，邊將這些微粒加熱，邊在“固態(tài)”下并在惰性氣體例如氮?dú)饬髦禄蛟谡婵障率狗肿又靥岣叩剿Ｍ乃?。該工藝的這后一部分通常稱為固態(tài)聚合(SSP)，見例如列為本文參考文獻(xiàn)的F.Pilati著、G.Allen等人編Comprehensive Polymer Science，Vol.5，Pergamon Press，Oxford，1989，第3章。對于本發(fā)明的聚合物來說，SSP是使分子量提高到所希望的水平的較好方法。也較好的是，該SSP工藝的至少一部分是在約300℃或更高、更好約320℃或更高的溫度下進(jìn)行的。
較好的是，本發(fā)明的LCP組合物也包含5～1000ppm堿金屬陽離子(作為堿金屬陽離子，并非該堿金屬陽離子是其一部分的化合物的總體)，當(dāng)使用SSP(固態(tài)聚合)制備該LCP時(shí)尤其如此。堿金屬陽離子的存在往往提高所生成的LCP的熔點(diǎn)和/或(當(dāng)在聚合工藝中使用SSP時(shí))所得到LCP的顏色較淺。在這5～1000ppm堿金屬陽離子之內(nèi)并沒有包括屬于填料或其它類似材料例如玻璃或礦物質(zhì)填料的一部分的堿金屬陽離子，若它們在SSP期間存在的話。典型地說，該堿金屬陽離子將作為一種單體化合物添加到該聚合中。它可以是含羧基單體的堿金屬鹽，例如對苯二甲酸二鈉或4-羥基苯甲酸鉀。該堿金屬陽離子的一種較好添加方法是作為4-羥基苯甲酸的堿金屬鹽、尤其4-羥基苯甲酸鉀。如果羥基苯甲酸是單體之一，則該化合物的堿金屬鹽是添加該堿金屬陽離子的一種較好途徑。可以使用其它堿金屬鹽，例如乙酸鋰。雖然可以使用無機(jī)鹽，但它們不像有機(jī)鹽例如堿金屬羧酸鹽那樣有效。
較好，該堿金屬陽離子是鋰、鈉或鉀，更好是鉀陽離子。堿金屬陽離子的數(shù)量是以堿金屬陽離子本身而不是用來添加它的化合物為基準(zhǔn)的。以ppm表示的堿金屬陽離子數(shù)量是以該工藝中LCP總量為基準(zhǔn)的。有至少5ppm、較好10ppm堿金屬陽離子存在。堿金屬陽離子的最大數(shù)量是約1000ppm、較好約100ppm、最好約40ppm。以上堿金屬陽離子的任何最大和最小較好數(shù)量都可以組合形成堿金屬陽離子的較好范圍。
本發(fā)明的LCP有約400℃或更高的熔點(diǎn)，使其可用于需要對相對高溫的良好耐熱性的應(yīng)用。該LCP可用來作為成形樹脂和用于薄膜，可以在典型的熔融成形工藝?yán)缱⑺艹尚巍D塑成形、和熱成形中熔融成形為成形零件(有一個(gè)或多個(gè)規(guī)則的或計(jì)劃的尺寸和/或形狀的零件)。
在實(shí)施例中，使用了下列縮略語AA 乙酸酐BP 4，4’-聯(lián)苯酚HBA 4-羥基苯甲酸KHBA4-羥基苯甲酸鉀N 2，6-萘二羧酸T 對苯二甲酸Tm 聚合物熔點(diǎn)實(shí)施例1～4各單體和乙酸酐以摩爾比例列于表1中，并以重量計(jì)的使用量列于表2中。對于實(shí)施例1～3來說，將單體稱量到配備磨口玻璃塞和攪拌器的3L樹脂鍋中。將一支維格羅分餾柱連接到該磨口玻璃塞上，柱頂配備一個(gè)回流分配器和一支冷凝管。在加入反應(yīng)物之后，該裝置像所描述的那樣連接，開始氮?dú)獯祾?，將一個(gè)加熱到160℃的液體金屬浴提升到一個(gè)能加熱該樹脂鍋下部的大約75％的位置。此時(shí)，調(diào)整回流分配器，使得冷凝蒸氣100％返回樹脂鍋中。該工藝在攪拌和100％回流下運(yùn)行30min。然后，部分地打開該分配器，直至估計(jì)冷凝物料的75％返回樹脂鍋中而25％去除到產(chǎn)品接受器中。其次，用大約3h的時(shí)間使該金屬浴的溫度從160℃上升到330～335℃。壓力始終保持在1大氣壓。在溫度達(dá)到330～335℃之后，將壓力保持在1大氣壓，直至攪拌馬達(dá)達(dá)到最大扭矩。然后，終止氮?dú)獯祾?，使攪拌器停止，將樹脂鍋打開，將固體狀產(chǎn)品從樹脂鍋中取出。
在固體材料分離之后，將這些材料中每一種都放置于循環(huán)氣體烘箱內(nèi)的淺盤中固態(tài)聚合到最終高分子量。使用氮?dú)庾鳛樵摎怏w，以期排除該烘箱內(nèi)的空氣。該烘箱的溫度保持如下。盡可能迅速地加熱到270℃，保持1h。然后盡可能迅速地加熱到310℃，保持1h。最后，加熱到340℃的最終溫度，保持4h，隨后冷卻到室溫。
實(shí)施例4的聚合物以類似方式制備，所不同的是大約19L內(nèi)容量的Hastelloy金屬反應(yīng)器，并使用有中空玻璃柱填料的分餾柱代替維格羅分餾柱，且最終反應(yīng)器溫度是320℃。
添加到反應(yīng)容器中的聚合物和反應(yīng)物的組成分別以摩爾份和克(g)列于表1和2中。聚合物的熔點(diǎn)列于表2中。
表1

表2

當(dāng)實(shí)施例2的組合物的LCP在沒有鉀陽離子存在下制備時(shí)，其熔點(diǎn)是424℃，且該聚合物的顏色較暗。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含一種主要由下列各式的重復(fù)單元組成的液晶聚合物 和 其中，相對于每100摩爾份(I)而言，(II)是85～98摩爾份、(III)是2～15摩爾份、且(IV)是100～210摩爾份，先決條件是(I)/(II)+(III)的摩爾比是約0.90～約1.10；當(dāng)(IV)是175或更多摩爾份時(shí)，(III)是約2～10摩爾份；且所述液晶聚合物的熔點(diǎn)是400℃或更高。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中，存在3～約10摩爾份(II)。
3.按照權(quán)利要求1或2的組合物，其中，存在90～97摩爾份(III)。
4.按照以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中存在約100～約175摩爾份(IV)。
5.按照權(quán)利要求1的組合物，其中，存在3～約10摩爾份(II)、存在90～97摩爾份(III)、和存在約100～約175摩爾份(IV)。
6.按照以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中，所述熔點(diǎn)是約410℃或更高。
7.按照以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中，所述摩爾比是約0.95～約1.05。
8.按照以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，還包含5～約1000ppm堿金屬陽離子。
9.以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物的成形零件或薄膜。
全文摘要
有在有限組成范圍內(nèi)、從4，4’－聯(lián)苯酚、對苯二甲酸、2，6－萘二羧酸、和4－羥基苯甲酸衍生的重復(fù)單元的液晶聚合物有400℃或更高的熔點(diǎn)，而且可用于成形物品、用于薄膜、尤其用于需要良好耐高溫性能的用途。
文檔編號C09K19/38GK1729270SQ200380106646
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者M·G·沃戈納, M·R·薩米爾斯 申請人:納幕爾杜邦公司