專利名稱：水分固化的非異氰酸酯丙烯酸涂料的制作方法
背景在本技術(shù)領(lǐng)域的許多高效、高固涂料組合物是以由聚酯基的或聚丙烯酸基的多元醇及其交聯(lián)劑構(gòu)成的高聚物體系為基礎(chǔ)的。這些涂料往往以兩組分或“二元”體系的形式供應(yīng)。在典型的二元體系中，在使用之前不久將交聯(lián)劑混合，在室溫或較高溫度下進(jìn)行固化。二元體系往往提供高效性質(zhì)，例如耐腐蝕和耐潮濕、耐溶劑、對(duì)紫外線穩(wěn)定和保持光澤度等，然而該體系也具有顯著的局限性。使用異氰酸酯交聯(lián)劑的二元體系需要特殊的運(yùn)輸和儲(chǔ)存操作以防止涂料與濕氣反應(yīng)提前熟化或避免暴露于人體。另外，二元體系的組分只能在使用前不久混合，并且一旦混合就必需將混合物用掉否則只能丟棄。異氰酸酯交聯(lián)體系的另一個(gè)缺點(diǎn)在于當(dāng)膜層較厚時(shí)會(huì)形成氣泡從而影響涂層的重量。更理想的涂料組合物是室溫下固化的單一組分或一元體系，其中涂料的所有組分混合成單一的在儲(chǔ)存條件下穩(wěn)定的混合物。同時(shí)一元體系應(yīng)具有與二元體系相同的高效能膜性質(zhì)并且不含異氰酸酯。
本發(fā)明的涂料組合物為一元丙烯酸體系，具有與二元聚氨酯涂料相同的耐腐蝕和耐潮濕、干燥時(shí)間短、耐化學(xué)腐蝕、良好的耐紫外線性能以及高光澤度等所需的膜性質(zhì)。該涂料為可水分固化的，不含異氰酸酯的，揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)順應(yīng)的，固體含量高(比大于70重量％)并且VOC低(每加侖小于3磅)。暴露于水分時(shí)，所施用的本發(fā)明涂料組合物為雙-甲硅烷基胺和含有烷氧基硅烷側(cè)基的丙烯酸高聚物交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物。丙烯酸聚合物也可能有側(cè)接的環(huán)氧基團(tuán)。
之前的技術(shù)揭示可水分固化的涂料是由含有側(cè)接的烷氧基硅烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯高聚物組成的。美國(guó)專利Nos.3,453,136；3,453,230；4,603,064；4,614,777；5,017,668；和5,705651對(duì)此均有所描述。美國(guó)專利No.5,399,607披露了以丙烯酸樹脂與含有羥基和烷氧基硅烷基的丙烯酸共聚物組成的混合物制備的可水分固化的涂料。
美國(guó)專利No.4,789,710描述了硅烷化的樹脂先與氨基硅烷反應(yīng)，然后進(jìn)一步與異氰酸酯官能化的烷氧基硅烷反應(yīng)。美國(guó)專利No.5,017,668描述了一種長(zhǎng)鏈氨基硅烷單體共聚制備可固化的丙烯酸硅烷高聚物。美國(guó)專利No.5,459,205描述了一種制備更柔軟的涂料的方法，該涂料基于具有含硅烷長(zhǎng)鏈側(cè)基的可水分固化的樹脂。這些樹脂都是通過(guò)含硅烷的大單體與傳統(tǒng)單體共聚得到的。該大單體可含有氨基硅烷片段，然而，該涂料需要在錫催化劑存在下在60℃烘焙。
美國(guó)專利申請(qǐng)2002/0040102描述了一種室溫固化的涂料組合物，該組合物含有聚硅氧烷、烷氧基硅烷基官能化的丙烯酸高聚物以及固化催化劑。該發(fā)明更進(jìn)一步涉及一種烷氧基硅烷基官能化的丙烯酸高聚物的制備。
我們發(fā)現(xiàn)，在上述技術(shù)中所敘述的含有硅烷官能化的丙烯酸高聚物以及胺的涂料缺乏二元型氨基甲酸乙酯涂料的耐溶劑性能。如氨丙基三甲氧基硅烷這樣的伯氨基硅烷當(dāng)與硅烷官能化的丙烯酸高聚物反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物抗溶劑能力會(huì)得到提高。然而，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含有同樣的硅烷官能化丙烯酸聚合物的涂料與諸如雙甲硅烷基胺這樣的仲氨基硅烷反應(yīng)時(shí)，涂料的抗溶劑性能將會(huì)大大改進(jìn)，達(dá)到與二元氨基甲酸乙酯涂料近似的程度。
發(fā)明概述一種常溫下固化的涂料組合物，包含下列幾種物質(zhì)交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物(a)一種氨基硅烷官能化化合物，其中，氨基硅烷官能化化合物是一種雙甲硅烷基胺，其化學(xué)式為(R2)b(R1Y)aSi-Q1-NH-Q2-(NH-Q3)n-Si(yR1)a(R2)bn＞0a＝3-bb＝0，1，2每個(gè)Y獨(dú)立代表雜原子，選自O(shè)或N；如果Y為N，則Y的化合價(jià)為2；若Y為O，則Y的化合價(jià)為1；每個(gè)R1獨(dú)立代表單價(jià)基團(tuán)，例如氫、包括但不限于烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基的烴基。R1更優(yōu)選為含有一到十個(gè)碳原子的烷基。每個(gè)R1基團(tuán)可相同或不同；R2為單價(jià)基團(tuán)，可包括不直接與硅原子相連的雜原子(例如氧、氮、硫)，包括但不限于烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基。每個(gè)R2基團(tuán)可相同或不同。
Q1，Q2，Q3為二價(jià)橋聯(lián)基團(tuán)，包括但不限于亞烷基，但是優(yōu)選C1-C12的亞烷基，可為支鏈的或?yàn)榄h(huán)狀的；每個(gè)Q可相同或不同；(b)一種含有側(cè)接的烷氧基硅烷基和任選的環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸高聚物。
本發(fā)明還涉及上述室溫固化的涂料組合物與聚硅氧烷的進(jìn)一步交聯(lián)。
本發(fā)明還涉及在其至少一個(gè)表面上有上述室溫固化的涂料化合物的制品。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明一元的可水分固化的涂料組合物包含雙-甲硅烷基胺和具有側(cè)接的烷氧基硅烷基及任選的環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸高聚物的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明中的雙-甲硅烷基胺一般具有化學(xué)式(R2)b(R1Y)aSi-Q1-NH-Q2-(NH-Q3)n-Si(YR1)a(R2)b化學(xué)式In＞0a＝3-bb＝0，1，2每個(gè)Y單獨(dú)代表一個(gè)雜原子，選自O(shè)或N；如果Y為N，則Y的化合價(jià)為2；若Y為O，則Y的化合價(jià)為1；每個(gè)R1單獨(dú)代表單價(jià)基團(tuán)，例如氫、包括但不限于烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基的烴基。R1更傾向?yàn)楹幸坏绞畟€(gè)碳原子的烷基。每個(gè)R1基團(tuán)可相同或不同；R2為單價(jià)基團(tuán)，可包括不直接與硅原子相連的雜原子(例如氧、氮、硫)，包括但不限于烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基。每個(gè)R2基團(tuán)可相同或不同。
Q1，Q2，Q3為二價(jià)橋聯(lián)基團(tuán)，包括但不限于亞烷基，但是優(yōu)選為C1-C12的亞烷基，可為支鏈的或環(huán)狀的；每個(gè)Q可相同或不同；出于本發(fā)明的目的，雙-甲硅烷基胺一般具有上文化學(xué)式I所述化學(xué)式。雙-甲硅烷基胺的具體實(shí)例為雙-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，雙-(3-三甲氧基甲硅烷基2-甲基丙基)胺以及雙-(3-三異丙氧基甲硅烷基丙基)胺。另外還包括不對(duì)稱的仲甲硅烷基胺類，例如N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)N-(5-三乙氧基甲硅烷基戊基)胺。從Crompton公司可買到一種名為雙-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，商品名為SILQUESTA-1170的雙-甲硅烷基胺。這些雙-甲硅烷基胺以及類似的雙-甲硅烷基胺可根據(jù)已知工藝中的方法合成，即美國(guó)專利No.4,526,996(見(jiàn)第五欄第54行至第11欄第26行)以及美國(guó)專利No.5,101,055中所述方法。
其它雙-甲硅烷基胺的實(shí)例可包括被長(zhǎng)鏈醇類、支鏈醇類、環(huán)狀醇類以及諸如芐醇這樣的芳烷基醇類修飾的雙-甲硅烷基胺。一般來(lái)說(shuō)，在合適催化劑時(shí)存在下在較高溫度下雙-甲硅烷基胺可以與醇反應(yīng)從而完成醇交換。例如SILQUESTA-1170可最多容納6摩爾醇的交換，優(yōu)選容納1-4摩爾，最優(yōu)選2.5摩爾醇。在一個(gè)優(yōu)選的合成改性雙-甲硅烷基胺的方法中，雙-甲硅烷基胺，合適的醇類以及適合的催化劑一起裝入反應(yīng)器，在氮?dú)鈿夥障?0℃加熱。反應(yīng)可用醇蒸餾和/或紅外光譜檢測(cè)。比較合適的催化劑為占總投入料重量比0.01％到0.1％的甲醇鈉。
粘合劑組合物中雙-甲硅烷基胺或改性雙-甲硅烷基胺的含量一般占總粘合劑固體重量的1重量％到35重量％。粘合劑固體包括雙-甲硅烷基胺交聯(lián)劑，包含烷氧基硅烷側(cè)鏈的丙烯酸聚合物以及任選的的反應(yīng)性稀釋劑。
雙-甲硅烷基胺或改性雙-甲硅烷基胺與具有烷氧基硅烷側(cè)鏈的丙烯酸聚合物以及任選的環(huán)氧基團(tuán)混合。這些具有烷氧基硅烷側(cè)鏈的丙烯酸聚合物涉及美國(guó)專利U.S.3,453,230，U.S.5,705,51，U.S.3,453,136，U.S.4,026,826以及U.S.4,093,673。一般來(lái)說(shuō)，具有烷氧基硅烷側(cè)鏈的丙烯酸聚合物可通過(guò)至少兩種不同含烯烴雙鍵的不飽和單體共聚制得，使得至少一種單體是烷氧基硅烷基官能化的含有烯烴雙鍵的不飽和單體。含有烯烴雙鍵的不飽和單體的實(shí)例為如下的一些丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯腈以及諸如苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯等乙烯基化合物，其中符號(hào)(甲基)丙烯酸代表丙烯酸或甲基丙烯酸。
具有烯烴雙鍵的烷氧基甲硅烷基官能化不飽和單體一般來(lái)說(shuō)可以是上文所述任意一種用一個(gè)或到多個(gè)烷氧基硅基團(tuán)官能化的具有烯烴雙鍵的不飽和單體。用一個(gè)或多個(gè)烷氧基硅基團(tuán)官能化的具有烯烴雙鍵的不飽和單體具體實(shí)例為3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，該寫法代表3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷，3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基三丙氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]甲基二甲氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]甲基二乙氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]甲基二丙氧基硅烷，[4-((甲基)丙烯酰氧基)丁基]苯基二甲氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]苯基二乙氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]苯基二丙氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]二甲基甲氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]二甲基乙氧基硅烷，[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]苯基甲基甲氧基硅烷以及[3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基]苯基甲基乙氧基硅烷。3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷通常稱為γ-甲基丙烯酰氧基(acryloxy)丙基三甲氧基硅烷或3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(Crompton公司Silquest A174)，是適于制備烷氧基硅烷基官能化的丙烯酸聚合物的一種單體。也可以將含有烯烴雙鍵的烷氧基硅烷基官能化不飽和單體進(jìn)行修飾，例如將SilquestA-174中的丙基用更長(zhǎng)的烴基鏈、帶支鏈的取代基、氨基甲酸乙酯連結(jié)、聚酯等進(jìn)行替代。還可以任選地在Silquest A-174內(nèi)加入少量的諸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷類化合物。高聚物當(dāng)中含有乙烯雙鍵的烷氧基甲硅烷基官能化不飽和單體的重量百分含量可為約1％至50％，其中重量百分含量在10％-25％范圍內(nèi)較為適合，而重量百分含量在總單體的10％至15％范圍內(nèi)時(shí)最為適合。
可通過(guò)將具有烯烴雙鍵的不飽和單體在溶液內(nèi)的加成聚合制備具有烷氧基硅烷基支鏈的丙烯酸聚合物。該聚合反應(yīng)適于在諸如二甲苯、甲苯以及其它芳香化合物、乙酸叔丁酯、乙酸正丁酯以及其它酯類溶劑這樣的非官能揮發(fā)性溶劑中進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，合適的溶劑包括那些不會(huì)與單體發(fā)生聚合，不會(huì)與雙甲硅烷基胺固化劑或烷氧基甲硅烷基官能基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的溶劑。像Oxsol 100(Occidental Chemical)這樣的對(duì)大氣無(wú)污染、非揮發(fā)性有機(jī)化合物、氯代芳香族溶劑均可作為非官能揮發(fā)性溶劑。
含有烷氧基硅烷支鏈的丙烯酸高聚物也可以通過(guò)在溶劑和/或合適的低粘度的反應(yīng)性稀釋劑混合物中制備。部分或所有單體可事先溶解于稀釋劑中，稀釋劑可以是溶劑、活性稀釋劑或者其混合物，但是單體最好能夠與自由基引發(fā)劑以及任何所用的鏈轉(zhuǎn)移劑一同逐漸加入稀釋劑內(nèi)。最好選用具有至少一個(gè)官能團(tuán)的活性稀釋劑，其對(duì)含有烯烴雙鍵的不飽和單體沒(méi)有活性，但能夠與固化劑反應(yīng)生成高聚網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明，活性稀釋劑為在25℃粘度小于2Pa.s(20Poise)的有機(jī)化合物。該活性稀釋劑可以為聚硅氧烷，在此情況下，合適的聚硅氧烷也可以具有烷氧基甲硅烷基支鏈，如下面化學(xué)式所示 其中R3與R4分別選自含有多達(dá)六個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基等基團(tuán)，活性縮水甘油(glycidoxy)基團(tuán)以及OSi(OR5)基團(tuán)，其中各R5獨(dú)立地具有與R3相同的含義，每個(gè)R4選自氫或含有多達(dá)六個(gè)碳原子的烷基或芳基。適用于本發(fā)明中組合物的聚硅氧烷包括諸如DC3037和DC3074(購(gòu)自Dow Corning)或SY231，SY550，MSE100(均購(gòu)自Wacker)的烷氧基甲硅烷基官能化的聚硅氧烷。除聚硅氧烷之外的稀釋劑可包括烷氧基硅烷單體，例如原硅酸四乙酯、三甲氧基丙基硅烷、以及二甲氧基二苯基硅烷；也可能為有機(jī)官能化烷氧基硅烷單體，例如縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以及縮水甘油基三乙氧氧基硅烷。
優(yōu)選地，將稀釋劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，單體與鏈轉(zhuǎn)移劑混合后一同投料，而反應(yīng)引發(fā)劑則分別投料。例如，將稀釋劑加熱到50℃-200℃，單體、引發(fā)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑在12小時(shí)內(nèi)加入，3小時(shí)最為適宜，同時(shí)在加料中保持溶液的溫度，在加完后再保持0.5-4小時(shí)。在此時(shí)間內(nèi)可再次加入引發(fā)劑以減少未反應(yīng)的單體含量。然而，也可以通過(guò)蒸餾從反應(yīng)物中除去未反應(yīng)的單體以減少單體含量。
涂料工業(yè)中經(jīng)常應(yīng)用自由基聚合來(lái)制備很多種類的聚合物。希望獲得分子量分布(多分散度)范圍窄的樹脂，這是因?yàn)殡S著大分子量長(zhǎng)鏈的減少粘度會(huì)減小。傳統(tǒng)的自由基溶液聚合反應(yīng)制得的樹脂多分散度一般為2或更高，這是由于兩條自由基鏈相互結(jié)合從而終止自由基反應(yīng)并生成更高分子量的聚合鏈，它增大了分子量分布范圍并增大了高聚物溶液的黏度。一般來(lái)說(shuō)，本工藝中任選的已知的自由基反應(yīng)引發(fā)劑均可使用。合適的自由基引發(fā)劑諸如叔戊基和叔丁基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物的任何一類烴類過(guò)氧化物，例如過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、2，5-雙(2-乙基乙?；^(guò)氧)-2，5-二甲基己烷或過(guò)辛酸叔丁酯的任選的一種過(guò)酸酯，或者是如2，2’-偶氮二異丁腈的任意一種偶氮引發(fā)劑。2，2’-偶氮二異丁腈或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo 67產(chǎn)自Dupont)特別適合。例如，自由基引發(fā)劑的用量一般至少為0.5％(基于單體重量)。本發(fā)明的自由基聚合反應(yīng)中，例如(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，A-189(Crompton)這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑比較適于使用。也可以將例如烷基硫醇(例如，十二烷硫醇)和類似的其他鏈轉(zhuǎn)移劑與A-189一同使用。所用鏈轉(zhuǎn)移劑的用量一般至少為0.5％(基于單體的重量)，1％-10％較為適合，或者引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)合使用，引發(fā)劑加入量為0.1-7％，鏈轉(zhuǎn)移劑加入量為1-10％。
受控的自由基聚合反應(yīng)，通過(guò)減少鏈終止反應(yīng)來(lái)減小多分散度。例如，硝?；杂苫捎糜谑芸氐淖杂苫酆戏磻?yīng)，通過(guò)與增長(zhǎng)中的自由基發(fā)生可逆反應(yīng)阻礙鏈終止反應(yīng)，從而調(diào)控聚合反應(yīng)。這些“活的”(living)的鏈以同樣的速度生長(zhǎng)進(jìn)行從而生成長(zhǎng)度和組成均一的高聚物鏈。每條聚合鏈中單體投料的組成相同并且每條鏈具有近乎相同的分子重量的狀態(tài)最為合適。通過(guò)連續(xù)地加入單體或彈體混合物可以使得活性鏈得以生成嵌段共聚物或組成遞變嵌段共聚物。一般，硝?；杂苫l(fā)劑可包括如N-烷基膦酸酯-N-氧烷基(oxylalkyl)酯的化合物。Atofina產(chǎn)的MONAMS分子式為N-烷基膦酸酯-N-氧甲基丙酸酯的硝基氧化合物，可以受熱分解制得具有窄的多分散性的高固樹脂(第二十九屆國(guó)際水基會(huì)議，高固體及粉末涂料研討會(huì)報(bào)告集，2004年2月6日-8日，美國(guó)，新奧爾良，路易斯安納州，197頁(yè)-210頁(yè))。按照本發(fā)明，MONAMS硝基氧化合物可作為自由基引發(fā)劑用于含有烷氧基硅烷支鏈的丙烯酸聚合物的合成。MONAMS也可用于在Dow Corning 3074活性聚硅氧烷中的單體的聚合來(lái)制備具有烷氧基硅烷支鏈的聚合物。該聚合物可用雙-甲硅烷基胺配制來(lái)制備本發(fā)明的涂料組合物。
比較適合的條件為，稀釋劑中的含有烷氧基支鏈的聚丙烯酸聚合物含有1％-50％重量的甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，1％-65％重量的甲基丙烯酸甲酯，1％-50％重量的丙烯酸2-乙基己酯以及1％-30％重量的苯乙烯。具有烷氧基硅烷支鏈的丙烯酸聚合物也可以用一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基官能團(tuán)化，其中甲基丙烯酸縮水甘油酯為一種較為適宜的單體，加入量占總投料重量的0％-15％。
在一個(gè)較為適宜的實(shí)施例例中，涂料組合物包含1％-35％重量的雙甲硅烷基胺和25％-99％重量的具有烷氧基硅烷支鏈的丙烯酸聚合物，涂料組合物中余下的組分為本工藝中余下的已知其它組分。涂料組合物中聚硅氧烷含量可任選達(dá)到最高75％重量。聚硅氧烷可在以下幾個(gè)步驟中加入1)作為聚合反應(yīng)的稀釋劑，2)聚合反應(yīng)之后或3)涂料制作過(guò)程中。
一種由烷氧基甲硅烷基官能化的丙烯酸聚合物與雙甲硅烷基胺混合物制成的涂料組合物被環(huán)境水分固化，因此不需要補(bǔ)充的固化劑來(lái)引發(fā)固化反應(yīng)。為了加速暴露水分的快速固化，本發(fā)明中的單一組分的涂料組合物中可加入固化催化劑作為附加組分。然而如果在涂料組合物當(dāng)中使用固化催化劑來(lái)加速固化，催化劑一般需要與含硅烷的涂料組合物分別包裝。在涂料使用前不久將這些組分混合。一般，固化催化劑可為能夠在預(yù)期的固化條件下與丙烯酸聚合物和/或雙-甲硅烷基胺和/或活性稀釋劑當(dāng)中的烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的任一種固化催化劑。一般可用的催化劑大類具體實(shí)例包括堿性催化劑(胺類或無(wú)機(jī)堿)，酸性催化劑(有機(jī)或無(wú)機(jī)酸)，諸如鈦、鋁、鈣、錫、鋯、鈷等金屬及其混合物這樣的金屬催化劑。本發(fā)明中的涂料組合物一般在常溫下固化，例如0到30℃。本發(fā)明中的涂料組合物也可選擇在更高溫度反應(yīng)以加速固化，如30到130℃。本發(fā)明中描述的涂料的VOC用量低于3.0磅/加侖或低于359克/升。但是使用聚硅氧烷作為稀釋劑可得到揮發(fā)性有機(jī)物含量極少的接近100％的固體涂料。
根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，本發(fā)明中的涂料組合物也可進(jìn)一步包括一種或幾種涂料工業(yè)中常見(jiàn)的添加組分?？砂ㄒ坏綆追N顏料，例如二氧化鈦，諸如黃色或紅色氧化鐵或酞菁顏料這樣的著色劑，顏料分散劑，光穩(wěn)定劑，觸變劑，和/或一到幾種諸如云母氧化鐵或二氧化硅晶體這樣的強(qiáng)化顏料和/或一到幾種諸如金屬鋅、磷酸鋅、鈣硅石的防腐顏料和/或例如重晶石、滑石或碳酸鈣這樣的填充顏料。本組合物可包括例如細(xì)顆粒二氧化硅、斑脫土、氫化蓖麻油或聚酰胺蠟這樣的增厚劑。
本發(fā)明中的涂料組合物一般可作為表面涂料和/或底層涂料(finish primer)。表層涂料組合物表現(xiàn)出能良好耐不同天氣和紫外線輻射的高光澤度。特別適合用于涂布長(zhǎng)期露天環(huán)境中的基材。當(dāng)涂料組合物中含有如二甲苯這樣的有機(jī)溶劑時(shí)可達(dá)到最高光澤度。涂料組合物中還可包含如甲醇、乙醇或其它醇類這樣的醇類以增加其穩(wěn)定性。
本發(fā)明中的表層涂料可用于多種未底涂或底涂的表面。本涂料組合物可作為表面涂料用于混凝土、建筑物、鋼鐵結(jié)構(gòu)、機(jī)動(dòng)車、飛機(jī)和其他車輛、工業(yè)常用機(jī)械及木材。該表面涂料可以是有色的也可為清漆(無(wú)顏料)。本涂料組合物也可直接施用于金屬基材，如鋼鐵磷酸鹽鍍層、冷軋鋼、電鍍鋼、熱蝕鋼、廢舊(blasted)鋼材和鋁。
本發(fā)明中的涂料組合物也可用作保護(hù)性底涂料，尤其是如橋梁、管道、工業(yè)設(shè)備或建筑、油氣裝置或船只這樣的鋼表面。作為該用途時(shí)一般摻入防腐顏料對(duì)其染色。本發(fā)明中的底層涂料組合物可用于保持或維修有缺陷的表面，如老化的舊鋼鐵，手工制造的風(fēng)雨侵蝕的鋼鐵以及老化涂料。該底層涂料組合物很容易進(jìn)行面涂(topcoated)，特別是對(duì)于本發(fā)明中的具有良好的涂層間粘合性(inter-coat adhesion)的涂料。
本發(fā)明在以下具體實(shí)例中闡明。具體實(shí)例是用于闡明本發(fā)明而不是以任何形式對(duì)其范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例樹脂實(shí)施例1&2硅烷化的聚丙烯酸樹脂的合成見(jiàn)表1。
表1.
*非揮發(fā)性材料向反應(yīng)器中投入二甲苯并加熱至90℃。氮?dú)鈿夥障掠脮r(shí)3小時(shí)加入單體與引發(fā)劑。保持一小時(shí)。加熱到90℃用時(shí)3小時(shí)追加投料。加熱到99℃并保持一小時(shí)。冷卻并通過(guò)150微米袋子過(guò)濾樹脂。
交聯(lián)劑實(shí)施例3&4醇交換合成雙甲硅烷基胺交聯(lián)劑表2.
將2-乙基己醇、A-1170和甲醇鈉投入反應(yīng)器。加熱到80℃。打開(kāi)氮?dú)鈬娚洳⒁訢ean Stark捕獲器收集甲醇。當(dāng)不再蒸餾得到甲醇時(shí)，反應(yīng)即告結(jié)束。用紅外光譜確認(rèn)。
涂料實(shí)施例5-8涂料實(shí)施例5和6使用樹脂樣品1和2的清漆以及實(shí)施例3和4制備的交聯(lián)劑。涂料實(shí)施例7和8為比較例，包括諸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、Crompton公司提供的A-1100這樣的伯單-甲硅烷基胺交聯(lián)劑。
表3.
涂料實(shí)施例5，6，7，8涂布于Bonderite-B1000板上并在25℃、濕度50％固化30天。在環(huán)境條件下測(cè)試涂料的抗化學(xué)腐蝕性24小時(shí)。結(jié)果見(jiàn)表4。
表4.
涂料實(shí)施例9-12涂料實(shí)施例9和10為上述樹脂實(shí)施例2闡述的有色涂料與交聯(lián)劑實(shí)施例3和4所制的交聯(lián)劑，涂料實(shí)施例11和12為包含伯單甲硅烷基胺交聯(lián)劑〔例如Crompton公司產(chǎn)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1100)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1110)〕的比較例。
表5.
*非揮發(fā)性材料重量份1Crompton公司產(chǎn)A-1230分散劑2Xerr McGee產(chǎn)CR-828二氧化鈦涂料實(shí)施例9，10，11，12涂布于Bonderite B-1000板上，并在25℃、濕度50％固化30天。在環(huán)境條件下測(cè)試涂料的抗化學(xué)腐蝕性24小時(shí)。結(jié)果見(jiàn)表6。
表6.
權(quán)利要求
1.一種環(huán)境溫度固化的涂料組合物，它包含下列反應(yīng)物交聯(lián)反應(yīng)生成的產(chǎn)物(a)一種氨基官能化化合物，其中所述氨基官能化化合物是一種雙甲硅烷基胺，其通式為(R2)b(R1Y)aSi-Q1-NH-Q2-(NH-Q3)n-Si(YR1)a(R2)bn≥0a＝3-bb＝0，1，2每個(gè)Y獨(dú)立代表一個(gè)雜原子，選自O(shè)或N；如果Y為N，則Y的化合價(jià)為2；若Y為O，則Y的化合價(jià)為1；每個(gè)R1獨(dú)立代表單價(jià)基團(tuán)，例如氫、烴基，包括但不限于烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基；R1優(yōu)選為含有一到十個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)R1基團(tuán)可相同或不同；R2為單價(jià)基團(tuán)，可含有不直接與硅原子相連的雜原子(例如氧、氮、硫)，包括但不限于烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基；每個(gè)R2基團(tuán)可相同或不同；Q1，Q2，Q3為二價(jià)橋聯(lián)基團(tuán)，包括但不限于亞烷基，但優(yōu)選為C1-C12的亞烷基，可為支鏈的或?yàn)榄h(huán)狀的；每個(gè)Q可相同或不同；(b)一種含有烷氧基硅基和任選的環(huán)氧基團(tuán)支鏈的丙烯酸高聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，它還與活性稀釋劑交聯(lián)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂料組合物，其特征在于，所述活性稀釋劑為聚硅氧烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂料組合物，其特征在于，所述聚硅氧烷具有如下通式 其中R3與R4分別選自含有多達(dá)六個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基等基團(tuán)，活性縮水甘油氧基基團(tuán)以及OSi(OR5)基團(tuán)，其中各R5獨(dú)立具有與R3相同的含義，每個(gè)R4選自氫或具有多達(dá)六個(gè)碳原子的烷基或芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述雙甲硅烷基胺的含量至少為總涂料組合物的1重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述雙甲硅烷基胺的含量約為涂料組合物的1重量％-35重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，涂料組合物包含1重量％-35重量％的雙甲硅烷基胺和25重量％-99重量％的具有烷氧基硅烷基支鏈的丙烯酸聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，雙-甲硅烷基胺選自雙-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，雙-(3-三甲氧基甲硅烷基2-甲基丙基)胺以及雙-(3-三異丙氧基甲硅烷基丙基)胺和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-N-(5-三乙氧基甲硅烷基戊基)胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，雙-甲硅烷基胺通過(guò)醇交換進(jìn)行修飾。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，進(jìn)一步包含固化催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，含有烷氧基硅烷基支鏈的丙烯酸聚合物通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制得。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的涂料組合物，其特征在于，自由基聚合反應(yīng)包括生成硝?；杂苫?。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的涂料組合物，其特征在于，自由基聚合反應(yīng)包括生成多硝?；杂苫?br> 14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的涂料組合物，其特征在于，自由基聚合反應(yīng)使用N-烷基膦酸酯-N-氧烷基酯引發(fā)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的涂料組合物，其特征在于，所述N-烷基膦酸酯-N-氧烷基酯引發(fā)劑為N-烷基膦酸酯-N-氧甲基丙酸酯。
16.一種制備涂料組合物的方法，其特征在于，該方法包括(a)將一種氨基官能化合物化合，其特征在于，氨基官能化合物是一種雙甲硅烷基胺，其通式為(R2)b(R1Y)aSi-Q1-NH-Q2-(NH-Q3)n-Si(YR1)a(R2)bn≥0a＝3-bb＝0，1，2每個(gè)Y獨(dú)立代表一個(gè)雜原子，選自O(shè)或N；如果Y為N，則Y的化合價(jià)為2；若Y為O，則Y的化合價(jià)為1；每個(gè)R1獨(dú)立代表單價(jià)基團(tuán)，例如氫、烴基，包括但不限于烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基；R1優(yōu)選為具有一到十個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)R1基團(tuán)可相同或不同；R2為單價(jià)基團(tuán)，可含有不直接與硅原子相連的雜原子(例如氧、氮、硫)，包括但不限于烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基；每個(gè)R2基團(tuán)可相同或不同；Q1，Q2，Q3為二價(jià)橋聯(lián)基團(tuán)，包括但不限于亞烷基，但優(yōu)選為C1-C12亞烷基，可為支鏈的或?yàn)榄h(huán)狀的；每個(gè)Q可相同或不同；與(b)一種含有烷氧基硅烷基和任選的環(huán)氧基團(tuán)支鏈的丙烯酸聚合物混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，進(jìn)一步與聚硅氧烷交聯(lián)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，包含進(jìn)一步與聚硅氧烷化合，聚硅氧烷具有如下通式 其中R3與R4分別選自含有多達(dá)六個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基等基團(tuán)，活性縮水甘油氧基基團(tuán)以及OSi(OR5)基團(tuán)，其中各R5獨(dú)立具有與R3相同的含義，每個(gè)R4選自氫或具有多達(dá)六個(gè)碳原子的烷基或芳基。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，該方法還包括通過(guò)醇交換對(duì)雙-甲硅烷基胺進(jìn)行改性修飾。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，該方法還包括通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備含有烷氧基硅烷支鏈的丙烯酸聚合物。
21.一種含有烷氧基硅烷基支鏈的聚丙烯酸聚合物，包含聚硅氧烷、N-烷基磷酸酯-N-氧烷基酯引發(fā)劑和含有烯烴雙鍵的不飽和單體等反應(yīng)物的自由基聚合產(chǎn)物。
22.一種含有烷氧基硅烷基支鏈的丙烯酸聚合物的制備方法，包括以N-烷基膦酸酯-N-氧烷基酯引發(fā)劑生成硝基和多硝酰基自由基；將硝?；投嘞貂；杂苫c含有烯烴雙鍵的不飽和單體混合，制備含有烷氧基硅烷基支鏈的丙烯酸聚合物。
全文摘要
一種環(huán)境溫度下固化的涂料組合物，它包含以下反應(yīng)物的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物(a)一種氨基官能化合物，該氨基官能化合物是一種雙甲硅烷基胺，其通式為(R
文檔編號(hào)C09D133/06GK1729260SQ200380106754
公開(kāi)日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者W·K·霍, L·A·卡皮諾, M·V·克羅耶, J·M·魯特, R·F·湯姆科 申請(qǐng)人:曉溫-威廉姆斯公司