專利名稱：形成反應性涂層的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明的主題是在有機和無機基材上制備粘附性優(yōu)良的反應性涂層的方法。
近來應用了等離子體方法在表面上制備反應性涂層。在這方面特別經(jīng)常應用等離子體聚合法。為此將可聚合的前體經(jīng)氣相送入低壓等離子體中，并使其以聚合形式沉積。對此所應用的技術(shù)和由此所得的表面以及其應用例如描述于“Plasma Surface Modification andPlasma Polymerization von N.I nagaki，Technomic PublishingCompany Inc.，Lancaster 1996”，“Plasma Polymerization vonH.Yasuda，Academic Press Inc.，New York 1985”和“PlasmaPolymerization Processes von H.Biederman，Y.Osada，ElsevierScience Publishers，Amsterdam 1992”。
借助于等離子體的可聚合化合物的沉積常導致分子平面結(jié)構(gòu)的不可預見的變化。特別是在分子中存在反應性基團時會導致裂解反應和其它變化。在等離子體中反應性基團易受氧化或裂解。此外，所用的分子也會通過在等離子體中存在的短波輻射和高能物質(zhì)如離子和自由基而完全分解。因此與原始所用的化合物相比，所沉積的或所聚合的膜會性能大幅降低或具有完全不同的特性。由此為最大限度地保持結(jié)構(gòu)，要應用多脈沖式等離子體，經(jīng)引發(fā)聚合的短的等離子體脈沖后，接續(xù)一段該等離子體呈關(guān)閉的較長時間，而在該時間內(nèi)保持送入可聚合的化合物。但是其效率較低并且程序也較復雜。相應方法描述于G.Kuehn等人，Surface and Coatings Technology 142，2001.第494頁。
此外，所述的等離子體技術(shù)需在真空中實施，由此需要昂貴的設備及費時的程序。再則需汽化該待涂布或待聚合的化合物(前體)，并再在基材上將其冷凝，這會導致高的熱應力和在許多情況下會發(fā)生分解。此外該汽化率和沉積率小，以致要得到具有足夠厚度的層是困難的和費時的。
在WO 00/24527和WO 01/58971中描述了一種改進的方法，其中將等離子子體處理和層的產(chǎn)生分開。由此避開了由于低壓等離子體對前體影響所產(chǎn)生的問題。但是那里所述的方法局限應用于UV-引發(fā)的自由基硬化體系。
現(xiàn)意外地發(fā)現(xiàn)一種方法，其可在無上述缺點情況下制備反應性涂層，并可應用其它的非UV引發(fā)的自由基硬化的涂層體系。本發(fā)明的目的是提供一種用于在無機或有機基材上形成涂層的方法，其特征在于，a)對無機或有機基材進行低溫等離子體、電暈放電、高能輻射和/或火焰處理，b)在無機或有機基材上以熔體、溶液、懸浮液或乳液形式涂覆1.)至少一種可活化的引發(fā)劑或2.)至少一種可活化的引發(fā)劑和至少一種烯屬不飽和化合物，在該可活化的引發(fā)劑和/或該烯屬不飽和化合物中含有至少一種可與隨后涂覆的涂層產(chǎn)生促成粘附的相互作用或與其中所含基團起反應的基團，c)加熱該經(jīng)涂覆的基材和/或用電磁波輻照該經(jīng)涂覆的基材并形成粘附劑層，d)對經(jīng)如此預處理過的基材涂覆含能與粘附劑層中的那些基團起反應和/或與粘附劑層相互作用的反應性基團的其它涂層。
該可活化的引發(fā)劑優(yōu)選是形成自由基的引發(fā)劑。
這種方法的優(yōu)點在于用所述的方法可在各種各樣基材上形成粘附優(yōu)良的反應性層。通過應用含至少一種其它反應性基團的烯屬單或多不飽和化合物(單體、低聚物或聚合物)可在寬的范圍內(nèi)改變所產(chǎn)生的層的特性和利用各種反應以在基材上固定該涂層。該涂層的粘附性由此大大增加。厚度的控制同樣是簡單的，并可有很寬的范圍。這種方法的優(yōu)點是可在常壓下實施，并不需昂貴的真空裝置。避免了基材和所用物質(zhì)的過高熱應力，以致在保持反應性基團的情況下可有目的地引入化學功能性。因為可應用通常的涂覆方法，所以沉積率非常高，并且實際上是無限制的。因為無需物質(zhì)汽化，所以可應用難揮發(fā)的或高分子量化合物。由此有大量化合物可供選擇，并易于定制特定的特性。
基材可呈粉末、纖維、織物、氈、箔或作為三維工件存在。優(yōu)選的基材是合成或天然的聚合物、金屬氧化物、玻璃、半導體、石英或金屬或含這些物質(zhì)的材料。作為半導體基材特別要提到如以“晶片”形式存在的硅。作為金屬特別要提到用于制備優(yōu)質(zhì)反射鏡如望遠鏡反射鏡或汽車前燈反射鏡的鋁、鉻、鋼、釩。特別優(yōu)選是鋁。
天然或合成的聚合物或塑料例舉如下i)單烯烴和二烯烴的聚合物，如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1、聚異戊二烯或聚丁二烯以及環(huán)烯烴的聚合物如環(huán)戊烯或降冰片烯；此外還有聚乙烯(視需要可以是交聯(lián)的)如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、低密度線型聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)；ii)i)中所述聚合物的混合物，如聚丙烯和聚異丁烯的混合物、聚丙烯和聚乙烯的混合物(如PP/HDPE、PP/LDPE)和各種聚乙烯類的混合物(如LDPE/HDPE)；iii)單烯烴和二烯烴相互間的共聚物或與其它乙烯單體的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物、低密度線型聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物以及乙烯與丙烯和二烯如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯的三聚物；此外還有這些共聚物相互間的混合物和與i)中所述的聚合物的混合物如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替或無規(guī)構(gòu)成的聚亞烷基/一氧化碳共聚物和其與其它聚合物如聚酰胺的混合物；iv)烴樹脂(如C5-C9)，包括其水合改性樹脂(如增粘樹脂)和聚亞烷基與淀粉的混合物；v)聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)；vi)苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-馬來酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；vii)苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，如接枝在聚丁二烯上的苯乙烯、接枝在聚丁二烯-苯乙烯共聚物上的苯乙烯或接枝在聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的苯乙烯、接枝在聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；以及其與vi)中所述共聚物的混合物，如己知的所謂ABS聚合物、MBS聚合物、ASA聚合物或AES聚合物；
viii)含鹵素的聚合物，如聚氯丁二烯、氯橡膠、異丙烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵丁基橡膠)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和表氯醇共聚物，特別是含鹵素乙烯化合物的聚合物如聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、聚氟乙烯、聚1，1-二氟乙烯；以及其共聚物如氯乙烯-1，1-二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或1，1-二氯乙烯-乙酸乙烯酯；ix)由α，β-不飽和酸和其衍生物所衍生的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、經(jīng)丙烯酸丁酯進行沖擊韌性改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；x)ix)中所述單體相互之間或與其它不飽和單體的共聚物，如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-烷基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-烷氧基烷基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-鹵乙烯共聚物或丙烯腈-烷基甲基丙烯酸酯-丁二烯三聚物；xi)由不飽和醇和胺或其?；苌锘蚩s醛衍生的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬酯酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚烯丙基鄰苯二甲酸酯、聚烯丙基蜜胺；以及其與i)中所述烯烴的共聚物；xii)環(huán)醚的均聚物和共聚物，如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或其與雙縮水甘油醚的共聚物；xiii)聚縮醛，如聚甲醛以及含共聚單體如環(huán)氧乙烷的聚甲醛；以熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛；xiv)聚苯醚和聚苯硫醚以及其與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物；xv)由一方面含端羥基和一方面含脂族或芳族聚異氰酸酯的聚醚、聚酯和聚丁二烯衍生的聚氨酯，以及初始產(chǎn)物；xvi)由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或相應的內(nèi)酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、來自間二甲苯、二胺和己二酸的芳聚酰胺；上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學結(jié)合的或接枝的彈性體的嵌段-共聚物；或與聚醚如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。此外還有以EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工時的縮合聚酰胺(“RIM-聚酰胺體系”)；
xvii)聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑；xviii)由二羧酸和二醇和/或由羥基羧酸或相應的內(nèi)酯衍生的聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚1，4-二羥甲基環(huán)己烷對苯二甲酯、聚羥基苯甲酸酯，以及由含羥端基的聚醚衍生的嵌段聚醚酯；此外還有以聚碳酸酯或MBS改性的聚酯；xix)聚碳酸酯和聚酯碳酸酯；xx)聚砜、聚醚砜和聚醚酮；xxi)一方面由醛和一方面由酚、尿素或蜜胺衍生的交聯(lián)聚合物，如酚醛樹脂、尿素-甲醛樹脂和蜜胺-甲醛樹脂；xxii)干的和未干的醇酸樹脂；xxiii)由飽和的和不飽和的二羧酸與多元醇的共聚酯以及作為交聯(lián)劑的乙烯基化合物所衍生的不飽和聚酯樹脂，還有其含鹵素的難燃的改性物；xxiv)由取代的丙烯酸酯衍生的可交聯(lián)的丙烯酸樹脂，如由環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯衍生的可交聯(lián)的丙烯酸樹脂；xxv)與蜜胺樹脂、尿素樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚異氰酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂；xxvi)由脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)族或芳族縮水甘油基化合物衍生的交聯(lián)環(huán)氧樹脂，如用通常的硬化劑如酐或胺在有或無加速劑情況下交聯(lián)的雙酚A二環(huán)氧甘油醚、雙酚F二環(huán)氧甘油醚的產(chǎn)物；xxvii)天然聚合物，如纖維素、天然橡膠、明膠，以及其同系聚合化學變化的衍生物，如乙酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素，或纖維素醚如甲基纖維素；以及松香樹脂和衍生物；xxviii)所述聚合物的混合物(聚合共混物)，如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
在天然聚合物中特別優(yōu)選碳纖維、纖維素、淀粉、棉花、橡膠、松香、木材、亞麻、西沙爾麻、多肽、聚氨基酸和其衍生物。
合成聚合物特別是包括聚碳酸酯、聚酯、含鹵素聚合物、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯和/或聚醚。
人工合成材料可呈箔、噴鑄件、擠壓件、纖維、氈或織物形式存在。除汽車工業(yè)構(gòu)件外，物品如眼鏡或隱形鏡片也可具有功能層。
在文獻中大量描述了在真空條件下獲得等離子體的可能性。這時可將電能以電感或電容方法引入?？梢允侵绷骰蚪涣?，交流頻率可在幾kHz到MHz之間變化。也可在微波范圍(GHz)供電。等離子體產(chǎn)生和保持的原理例如描述于A.T.Bell，“Fundamentals of PlasmaChemistry”，在“Technology and Application of Plasma Chemistry”中，出版者J.R.Holahan和A.T.Bell，Wiley，New York(1974)或H.Suhr，Plasma Chem.Plasma Process 3(1)，1，(1983)。
作為源等離子氣體例如可應用He、氬、氙、N2、O2、H2、水蒸汽或空氣。本發(fā)明方法本身對電能的引入不敏感。該方法可間歇運行(例如在旋轉(zhuǎn)滾筒中運行)，或在箔、纖維或織物情況下可連續(xù)運行。這些方法是己知的并描述于現(xiàn)有技術(shù)中。
該方法也可在電暈放電條件下實施。電暈放電可在常壓條件下產(chǎn)生，這時最常用空氣作為電離氣體。但原則上也可采用其它氣體和混合物如在COATING Vol.2001，No.12，426，(2001)中所述。在電暈放電下用空氣作為電離氣體的優(yōu)點在于，可在向外開口的設備中運行，例如可在放電電極之間連續(xù)拉過箔。這種過程設備是己知的并描述于如J.Adesion Sci.Technol.Vol 7，No.101105(1993)。可用等離子體自由射束處理三維工件，這時輪廓借助于機器人加工。
該方法可在寬的壓力范圍下實施，這時放電特性隨純低溫等離子體的壓力增加向電暈放電方向上發(fā)生改變，最終在約1000-1100mbar大氣壓力下變?yōu)榧冸姇灧烹姟?br> 該方法優(yōu)選在工藝壓力為10-6mbar至大氣壓(1013mbar)下進行，特別優(yōu)選在大氣壓下以電暈方法實施。
該方法優(yōu)選應用惰性氣體或惰性氣體與反應性氣體的混合物作為等離子體氣體實施。
如采用電暈放電，優(yōu)選應用空氣、CO2和/或氮作為氣體。
特別優(yōu)選單獨應用或以混合物形式應用H2、CO2、He、Ar、Kr、Xe、N2、O2或H2O作為等離子氣體。
也可應用如以光、UV光、電子束和離子束形式的高能射線來活化表面。
作為可活化的引發(fā)劑可考慮在加熱和/或以電磁波輻照時可產(chǎn)生一個或多個自由基(也可呈中間產(chǎn)物形式)的所有化合物或化合物的混合物。除大部分可熱活化的化合物或組合如過氧化物和氫過氧化物(也可呈與加速劑如胺和/或鈷鹽酌混合物形式)、氨基醚(NOR化合物)外，可光化學活化的化合物(如苯偶姻)或生色團與共引發(fā)劑的組合(如二苯酮和叔胺)或其混合物也屬此列。也可采用含共引發(fā)劑的敏化劑(如含叔胺的噻噸酮)或生色團(如含氨基酮類的噻噸酮)。也可應用氧化還原體系如H2O2和鐵(II)鹽的組合。同樣還可應用電子轉(zhuǎn)移對如染料和硼酸鹽和/或胺。作為引發(fā)劑可利用下列化合物中的一種化合物或其組合過氧化物、過氧化二碳酸酯、過硫酸鹽、苯頻哪醇、聯(lián)芐基、二硫化物、偶氮化合物、氧化還原體系、苯偶姻、偶苯?？s酮、乙酰苯、羥烷基苯酮、氨基烷基苯酮、酰基氧膦、?；蜢?、酰氧基亞胺酮、鹵化乙酰苯、乙醛酸苯酯、二苯酮、肟和肟酯、噻噸酮、樟腦醌、二茂鐵、二茂鈦、锍鹽、三價碘鹽、重氮鹽、鎓鹽、烷基硼、硼酸鹽、三嗪、雙咪唑、聚硅烷和染料，以及相應的共引發(fā)劑和/或敏化劑。
優(yōu)選的化合物是過氧化二苯酰、過氧化苯酰、過氧化二枯基、枯基過氧化氫、過氧基二碳酸二異丙酯、甲乙酮過氧化物、雙(4-叔丁基環(huán)已基)過氧基二碳酸酯、過氧一硫酸銨、過氧二硫酸銨、過硫酸二鉀、過硫酸二鈉、N，N-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(氰基環(huán)已烷)、叔戊基過氧苯甲酸酯、2，2’-二(叔丁基過氧)丁烷、1，1’-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、2，5-二(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-3-己炔、1，1’-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)已烷、叔丁基氫過氧化物、過乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧苯甲酸酯、過氧碳酸叔丁基異丙酯、過氧化環(huán)己酮、月桂酸過氧化物、2，4-戊二酮過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二(二叔丁基過氧異丙基)苯、辛酸鈷、二環(huán)戊二烯鉻、過醋酸、苯頻哪醇和聯(lián)芐基衍生物如二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基已烷、聚-1，4-二異丙基苯、N，N-二甲基環(huán)己基銨二丁基二硫代氨基甲酸酯、N-叔丁基-2-苯并硫代吡咯亞磺酰胺、二硫化苯并噻唑和四芐基二硫化四芐基秋蘭姆。
可光活化的體系的典型實例如下面提到的，其可單獨應用也可混合應用。例如二苯酮、二苯酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物，如α-羥基環(huán)烷基苯酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、二烷氧基苯乙酮、α-羥基-或α-氨基苯乙酮，如(4-甲基硫代苯酰)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷、(4-嗎咻代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷、4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)、苯偶姻烷基醚和偶苯?？s酮如偶苯酰二甲基縮酮，乙醛酸苯酯和其衍生物、二聚苯基乙醛酯、單?；蹯⑷?2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧膦、二?；蹯⑷缍?2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦或二(2，4，6-三甲基芐基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧膦、三酰基氧膦、鐵鈰齊化合物或二茂鈦，如(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1，2，3，4，5，6-η)-(1-甲基乙基)苯]鐵(+)-六氟磷酸酯(-1)或二環(huán)戊二烯基二(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)鈦、锍鹽和碘鎓鹽如二[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物雙六氟磷酸酯、(4-異丁基苯基)對甲苯基碘鎓六氟磷酸酯。
作為共引發(fā)劑例如可考慮其可移動或加寬敏感譜并從而加速光聚合的敏化劑。特別是芳族羰基化合物如二苯酮衍生物、噻噸酮衍生物，特刻是異丙基噻噸酮、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物、三嗪、香豆素、三聯(lián)苯、苯乙烯酮，以及3-(芳?；鶃喖谆?-噻唑啉、莰烷醌，也可是曙紅染料、若丹明染料和赤蘚紅染料。作為共引發(fā)劑也可采用叔胺、硫醇、硼酸鹽、苯基甘氨酸、膦和其它電子給體。
優(yōu)選應用含烯屬不飽和基團的引發(fā)劑，因為其可在聚合過程中進入聚合物鏈，并由此進入層中。作為烯屬不飽和基團除乙烯基和亞乙烯基外特別可考慮丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基和乙烯醚基。
該烯屬不飽和化合物可含一個或多個烯雙鍵。其可是低分子(單體)或高分子(低聚物、聚合物)。通過合適選擇可在寬范圍內(nèi)控制該反應性層的特性。
作為反應性基團例如可考慮脂族或芳族的醇官能團、硫醇官能團、二硫化物官能團、醛官能團、酮官能團、酯官能團、胺官能團、酰胺官能團、二酰亞胺官能團、環(huán)氧官能團、酸官能團、酸酐官能團、羧酸官能團、鹵化物官能團、?；u素官能團、硝基官能團、異氰根官能團和/或氰基官能團。也可采用在反應前脫保護的相應的嵌段反應性基團(如被遮蓋的或被保護的異氰酸根)。
離子和/或偶極相互作用以及氫橋鍵合和配位鍵合也看作相互作用。
作為反應可考慮在所述反應性基團之間已知的所有反應，特別是導致形成穩(wěn)定鍵合的那些反應。例如加成反應、取代反應、縮合反應、開環(huán)反應、重排反應、酯化反應、酯交換反應、氧化性偶合反應和/或交聯(lián)反應、和/或聚合反應以及平行或相繼進行的反應的組合均屬此列。該反應可通過應用相應的催化劑和/或通過升高溫度加速。在聚合反應中可應用自由基反應、離子反應、開環(huán)反應、成環(huán)反應、加成反應和縮合反應。
含一個雙鍵的單體實例是丙烯酸烷基酯或丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯或丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。硅氧烷丙烯酸酯和硅氧烷甲基丙烯酸酯和氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯也是合用的。也可應用不飽和化合物的鹽或氯化氫加成物(如3-磺基丙基丙烯酸酯的鈉鹽、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯氯化氫)。其它實例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺、N-取代的甲基丙烯酰胺、乙烯酯如乙酸乙酯、乙烯醚如異丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和鹵代苯乙烯、馬來酸或馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基氯或1，1-二氯乙烯。同樣可應用帶附加的起酸性、中性或堿性反應的基團的不飽和化合物(如烯丙胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸、2-丙烯-1-磺酸)。此外，例如可應用下列的化合物和其同系物N-丙烯酰嗎啉、N-甲基丙烯酰嗎啉、2-N-嗎啉代丙烯酸乙酯、嗎咻代甲基丙烯酸乙酯、烯丙胺、二烯丙胺、α，α-二甲基-3-異丙基苯基異氰酸酯、二乙烯基乙二醇、丙烯酸縮水甘油酯、硝基苯乙烯、丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸-3-磺丙酯、丙烯酸3-磺丙酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、正乙烯基已內(nèi)酰胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基脲和/或乙酸乙烯基苯酯。也可應用含不飽和基的金屬有機化合物，例如丙烯酸鎂、丙烯酸鉛、甲基丙烯酸錫、二甲基丙烯酸鋅、乙烯基二茂鐵。
含多個雙鍵的單體實例是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸環(huán)己二醇酯或二丙烯酸雙酚A酯、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯苯、二乙烯琥珀酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰脲酸二烯丙酯、三(羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯或三(2-丙烯基乙基)異氰脲酸酯。
高分子量(低聚物、聚合物)多不飽和化合物的實例是丙烯酸化的環(huán)氧樹脂、丙烯酸化的或含乙烯醚基或環(huán)氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物的其它實例是大部分由馬來酸、鄰苯二甲酸和一個或多個二醇制備的并分子量約為500-3000的不飽和聚酯樹脂。此外還可應用乙烯醚單體和乙烯醚低聚物，以及含聚酯主鏈、聚氨酯主鏈、聚酯主鏈、聚乙烯醚主鏈和環(huán)氧主鏈的馬來酸根封端的低聚物。特別是如在WO90/01512中所述的帶乙烯醚基的低聚物和聚合物的組合很適用。但也可考慮由乙烯醚和馬來酸官能化的單體的共聚物。這種不飽和低聚物可稱為預聚物。
特別適用的是如烯屬不飽和羧酸和多元醇或聚環(huán)氧化物的酯，和在鏈中或在側(cè)基中含烯屬不飽和基的聚合物，如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯和由此的共聚物、醇酸樹脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚異戊二烯和異戊二烯共聚物、在側(cè)鏈中含甲基丙烯酸基的聚合物和共聚物，以及一種或多種這類共聚物的混合物。
不飽和羧酸的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不飽和脂肪酸如亞麻酸或油酸。優(yōu)選是丙烯酸和甲基丙烯酸。
適用的多元醇是芳族和特別是脂族和環(huán)脂族多元醇。芳族多元醇的實例是氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷，以及線型酚醛清漆和酚醛樹脂A。聚環(huán)氧化物的實例是基于所述多元醇，特別是芳族多元醇和表氯醇的那些。此外，在聚合鏈中或側(cè)鏈中含羥基的聚合物和共聚物如聚乙烯醇和其共聚物或聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物也適用作多元醇。其它適用的多元醇是含羥端基的低聚酯。
脂族和環(huán)脂族多元醇的實例是含優(yōu)選2-12個C原子的亞烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量宜為200-1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥基乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
該多元醇可部分或完全用一種或不同的不飽和羧酸酯化，在偏酯中自由羥基可被改性，例如被醚化或被另外的羧酸酯化。
酯的實例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、五季戊四醇丙烯酸酯、二甲基五季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和低聚酯甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、分子量為200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯或其混合物。
適用的組分也可是含優(yōu)選2-6，特別是2-4個氨基的芳族、環(huán)脂族和脂族多胺的相同的或不同的不飽和羧酸的酰胺。這類多胺的實例是乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、雙苯二胺、二-β-氨基乙醚、二乙三胺、三乙四胺、二(β-氨基乙氧)基乙烷或二(β-氨基丙氧)-乙烷。其它合適的聚胺是在側(cè)鏈中含需要時有附加氨基和含氨端基的低聚酰胺的聚合物和共聚物。這種不飽和酰胺的實例是亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-亞己基雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酸胺基乙基甲基丙烯酸酯、N[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酸胺。
適用的不飽和聚酯和聚酰胺例如由馬來酸和二元醇或二胺衍生。馬來酸可部分由其它二羧酸代替。其可與烯屬不飽和共聚單體如苯乙烯一同使用。聚酯和聚酰胺也可由二羧酸和烯屬不飽和二元醇或二胺，特別是由含如6-20個C原子的長鏈物衍生。如聚氨酯是由飽和或不飽和的二異氰酸酯和不飽和或飽和的二元醇構(gòu)成。
聚丁二烯和聚異戊二烯和其共聚物是己知的。適用的共聚單體是例如烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或氯乙烯。在側(cè)鏈中含丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的聚合物同樣是己知的。其例如可以是基于丙烯酸和甲基丙烯酸和酚醛清漆的環(huán)氧樹脂的反應產(chǎn)物、是乙烯醇或其以丙烯酸和甲基丙烯酸酯化的羥烷基衍生物的均聚物或共聚物或是用羥烷基丙烯酸酯酯化的和用羥烷基丙烯酸酯酯化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
特別優(yōu)選應用丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物或乙烯醚化合物作為單不飽和烯烴化合物或多不飽和烯烴化合物。更特別優(yōu)選是多不飽和丙烯酸酯化合物，如上面所提到的。
基本上適用的是，盡快涂覆該溶液、懸浮液或乳液是有利的。但對許多用途還可在時間上有滯后地實施方法步驟b)。但優(yōu)選是在方法步驟a)之后立刻或在24小時內(nèi)實施方法步驟b)。
溶液、懸浮液或乳液的涂覆可采用不同的方法進行。該涂覆可通過浸涂、噴涂、抹涂、刷涂、刮涂、輥涂、輾涂、印涂、離心涂和澆涂實現(xiàn)。
在待涂的液體中，引發(fā)劑的濃度為0.01-20％，優(yōu)選0.1-5％。在該液體中烯屬不飽和化合物的濃度為0.1-30％，優(yōu)選0.1-10％。
該液體還可含其它物質(zhì)如除泡沫劑、乳化劑、表面活性劑、抗污垢劑、濕潤劑或其它在漆工業(yè)和涂料工業(yè)中常用的添加劑。
干燥狀態(tài)下的涂層厚度也要適配于其后應用的需要，其單分子層可達2mm，優(yōu)選2nm-1000μm，特別優(yōu)選2nm-1000nm。
基本上有利的是要盡可能快地加熱、干燥或輻照該熔體、溶液、懸浮液或乳液，通過該步驟使該層固定和穩(wěn)定。但對許多用途還可在時間上有滯后地實施方法步驟c)。但優(yōu)選在該方法步驟b)之后立刻或在24小時內(nèi)實施方法步驟c)。
己知有各種可能的方法用于加熱/干燥，其均可用于本申請方法中。如可應用加熱氣、IR射線、經(jīng)爐加熱的輥和微波。對此可采用的溫度依所用材料的耐溫性而定，通常為0-300℃，優(yōu)選0-200℃。
在有對溫度特別敏感的材料存在時，利用電磁波輻照可能是有利的。這時注意的是要應用在UV吸收劑無吸收或極少吸收的波長范圍內(nèi)也進行吸收的引發(fā)劑。該涂層的輻照可用所有能發(fā)射其波長可由所用光引發(fā)劑吸收的電磁波的源來進行。其通常是能發(fā)射波長為200nm-2000nm的電磁輻射的源。除常用的輻射器和燈外，還可采用激光和LED(發(fā)光二極管)。其曝光可整面或局部進行。當僅某些區(qū)域要附著時部分曝光是有利的。該輻照也可用電子束進行。其輻照也可整面和/或部分進行，如通過掩模曝光或用激光束曝光。由此可僅在某些區(qū)域固定和穩(wěn)定所需涂層。在未經(jīng)曝光的區(qū)域中，該層可再經(jīng)洗除并由此實現(xiàn)結(jié)構(gòu)化。
該加熱/干燥和/或輻照可在空氣或惰性氣體中進行。惰性氣體可考慮氮氣，但也可應用其它惰性氣體如CO2或氬、氦等或其混合物。所相應以設備和儀器是本專業(yè)人員所已知的并可由市場購得。
經(jīng)預處理過的基材的涂層可用己知的涂覆方法如通過電泳沉積、蒸發(fā)涂、浸涂、噴涂、抹涂、刷涂、刮涂、輥涂、輾涂、印涂、離心涂和澆涂實現(xiàn)。在該經(jīng)預處理過的基材上的涂覆可在步驟c)后立即進行，但也可經(jīng)更長的間隔如幾天、幾月或幾年。
該待涂的涂層可以是有機和/或無機材料。有機層包括例如耐蝕材料、防護層、漆、顏料、脫膜層、油墨和/或粘合劑，其以液態(tài)(也以熔化態(tài))涂覆，并通過相應的干燥條件和/或硬化條件轉(zhuǎn)變成固態(tài)。當該在干燥和/或硬化時所進行的反應還包括在表面所存在的反應性基團時是有利的。例如在基材表面上固定有氧環(huán)基團(如通過應用甲基丙烯酸縮水甘油酯)時，涂層可起反應，該環(huán)氧基團可形成酸催化或堿催化的開環(huán)反應。這里特別要提及環(huán)氧化物和/或乙烯醚的可陽離子聚合的配方，其可經(jīng)光化學和/或熱活化的酸發(fā)生劑引發(fā)。在此情況下，如果事先提供OH-基可改進涂層在表面上的粘附，這可通過在步驟b)中引入OH官能化的引發(fā)劑和/或不飽和化合物實現(xiàn)。但被固定的環(huán)氧基團也可與胺和/或醇和/或酚反應以形成穩(wěn)定的條件。
在基材表面被固定的基團，特別是含反應性氫(如OH、NH、SH等)的基團可與一系列如在許多粘合劑、漆和涂層中所采用的其它反應性基團反應。除環(huán)氧基團外還包括酸、酰氯、羧酸、酸酐、異氰酸酯、含SiOR-基團和/或SiOX-基團(X＝鹵素)的有機硅氧烷。但OH基團可以在物理干燥體系如聚乙酸乙烯酯粘合劑、聚酯粘合劑、聚丙烯酸酯粘合劑時還可提高粘附性。
可使氧化性交聯(lián)涂層體系實現(xiàn)粘附，這時采用含其它雙鍵化合物或三鍵化合物的化合物作為烯屬不飽和化合物，如丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、二環(huán)戊烯氧基乙基丙烯酸酯或二雙戊烯基甲基丙烯酸酯。
也可利用硫醇-En-反應，其中例如將硫羥基(如借助于乙硫基甲基丙烯酸乙酯、硫羥基-二甘醇二丙烯酸酯、2-(甲硫基)-甲基丙烯酸乙酯和甲基-2-丙烯酸甲硫酯)固定在表面，并使其與涂層中的不飽和鍵起反應。也可反過來通過固定的但未起反應的不飽和鍵與涂層中的硫烴起反應。固定的硫羥基也可用于提高金屬特別是金的粘附性。
也可將固體的和/或帶狀的材料相互結(jié)合在一起，并發(fā)生在界面存在的反應性基團的相互作用和/或反應。如可相互層壓板、箔和/或織物，這時反應性基團(如在預處理過的面上的-COOH和在另一面上的OH-)如通過酯化產(chǎn)生粘性結(jié)合。但也可應用粉狀漆并將其固定。
無機層可以是例如陶瓷或金屬材料，其經(jīng)蒸發(fā)、濺射或作為膜/箔層壓，并與在預處理過的基材上反應性基團反應和/或相互作用。例如可通過應用在步驟b)中的丙烯酸化的氨基化合物和/或嗎啉產(chǎn)生氨基官能，該氨基官能與蒸發(fā)的銅形成絡合物，并導致提高銅的粘附性。因此可使OH-官能化的固體(如SiOx層)與通過相應鹵化的烯屬不飽和化合物(如2-溴甲基丙烯酸酯)固定在基材表面的鹵素基團反應。
在下面所示的表1中再次給出一些導致在粘附劑層上形成該涂覆涂層的相互作用和反應的實例。
表1.導致在粘附劑層上形成涂覆涂層的相互作用和反應的實例(未完)
官能性1和2可各在粘附劑層和/或涂層上存在。
此外還要求保護按上述方法之一制備的涂層。
同樣也要求保護具有按前述權(quán)利要求之一提供涂層的產(chǎn)品。下述實施例用以說明本發(fā)明。
實施例1借助于陶瓷電極(手工電暈放電臺，CEE 42-0-1MD型，寬330mm，SOFTAL公司)以約1-2mm間距和400W功率及10cm/s的處理速度在空氣中對白色的聚氯乙烯板(2mm)進行四次電暈放電處理。在該箔的經(jīng)處理的面上涂以含0.3％下列結(jié)構(gòu)式的引發(fā)劑 和0.7％甲基丙烯酸2-羥乙酯(Fluka)的乙醇溶液，這時用4μm的刮刀(Erichsen)將其展開。短暫儲存該樣品，直到醇氣化和樣品干燥。之后用帶微波激發(fā)的Hg燈的UV處理器和120W/cm的效率以30m/min帶速對樣品進行輻照。接著以約0.5mm的層厚涂覆基于聚乙酸乙酯、聚乙烯醇和淀粉(Ponal express，Henkel)的水性粘合劑，并將一塊絲綢(2×8cm)輕輕卷入粘合物料中。然后使此樣品干燥過夜。檢測該粘附強度，這時將絲綢撕下。在未經(jīng)處理的PVC板上該粘合劑不粘附。在經(jīng)處理的PVC板上導致粘合劑的結(jié)合破損，粘合劑材料的整體層保留在PVC板上。
實施例2借助于陶瓷電極(手工電暈放電臺，CEE 42-0-1MD型，完330mm，SOFTAL公司)以約1-2mm間距和400W功率及10cm/s的處理速度在空氣中對50μm厚的雙軸取向的聚丙烯箔進行四次電暈放電處理。在該箔的經(jīng)處理的面上涂以含1％下列結(jié)構(gòu)式的引發(fā)劑 的乙醇溶液，這時用4μm的刮刀(Erichsen)將其展開。短暫儲存該樣品，直到醇氣化和樣品干燥。之后用帶微波激發(fā)的Hg燈的UV-處理器和120W/cm的效率以15m/min速度對樣品進行輻照。接著以約60μm的層厚涂覆基于聚乙酸乙酯、聚乙烯醇和淀粉(Ponal express，Henkel)的水性粘合劑，并將15mm寬的絲綢帶用壓輥均勻地壓入粘合物料中。然后使此樣品干燥過夜。以拉伸實驗測定粘附強度。在未經(jīng)處理的箔上未實現(xiàn)粘附，在經(jīng)處理的箔上的粘附強度為8.9N/15mm。
實施例3用電暈放電臺(Vetaphone Corona Plus)在200W功率下處理40μm厚的HDPE箔帶，并用3輥滾涂機涂以含下列結(jié)構(gòu)式的引發(fā)劑 的1％的水溶液。帶速度為30m/min。用60℃的熱空氣進行干燥，在通過的箔上吹長度超過1m的熱空氣。接著用UV燈(IST Metz M200U1，60W/cm)曝光。在這種經(jīng)預處理的箔上以10m/min的帶速度用3輥滾涂機涂覆由98份環(huán)氧官能化的聚二甲基硅氧烷共聚物(UV 9300，GEBayer Silicones)和2份具有下列結(jié)構(gòu)式的在甘油醚(UV9380C，GEBayer Silicones)中的45％的碘鎓鹽引發(fā)劑 組成的配方，涂覆量約為1g/m2，并用UV燈(IST Metz M200 U1，60W/cm)曝光。
通過擦測定所涂覆層的粘附性。在未經(jīng)處理的箔情況下，該硅氧烷層易于擦去，在用引發(fā)劑涂過的箔上完全不能去除硅氧烷層。在室溫下儲存2周以上后其粘附性也無變化。
實施例4用電暈放電臺(Vetaphone Corona Plus)在200W功率下處理36μm厚的PETP箔帶，并用3輥涂覆工具涂以含下列結(jié)構(gòu)式的引發(fā)劑
的1％的水溶液。帶速度為30m/min。用60℃的熱空氣進行干燥，在通過的箔上吹長度超過1m的熱空氣。接著用UV燈(IST Metz M200 U1，60W/cm)曝光。在這種經(jīng)預處理的箔上以10m/min的帶速度用3輥涂覆工具涂覆由98份環(huán)氧官能化的聚二甲基硅氧烷共聚物(UV 9300，GEBayer Silicones)和2份具有下列結(jié)構(gòu)式的在甘油醚(UV9380C，GEBayer Silicones)中的45％的碘鎓鹽引發(fā)劑 組成的配方，涂覆量約為1g/m2，并用UV-燈(IST Metz M200 U1，60W/cm)曝光。
通過擦測定所涂覆層的粘附性。在未經(jīng)處理的箔情況下，該硅氧烷層易于擦去，在用引發(fā)劑涂過的箔上完全不能去除硅氧烷層。在室溫下儲存2周以上后其粘附性也無變化。
權(quán)利要求
1.一種用于在無機或有機基材上形成涂層的方法，其特征在于，a)對無機或有機基材進行低溫等離子體、電暈放電、高能輻射和/或火焰處理，b)在無機或有機基材上以熔體、溶液、懸浮液或乳液形式涂覆1.)至少一種可活化的引發(fā)劑或2.)至少一種可活化的引發(fā)劑和至少一種烯屬不飽和化合物，在該可活化的引發(fā)劑和/或該烯屬不飽和化合物中含有至少一種可與隨后涂覆的涂層產(chǎn)生促成粘附的相互作用或與其中所含基團起反應的基團，c)加熱該經(jīng)涂覆的基材和/或用電磁波輻照該經(jīng)涂覆的基材，并形成粘附劑層，d)對經(jīng)如此預處理過的基材涂覆含能與粘附劑層中的那些基團起反應和/或與粘附劑層相互作用的反應性基團的其它涂層。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，無機或有機基材呈粉末、纖維、織物、氈、箔形式或作為三維工件存在。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，有機基材是或含合成或天然的聚合物、金屬氧化物、玻璃、半導體、石英或金屬。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，該有機基材是或含均聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物和/或共聚物和/或其混合物。
5.上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，有機基材是或含聚碳酸酯、聚酯、含鹵素聚合物、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚芳酰胺和/或聚醚。
6.上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，引發(fā)劑是下列化合物中的一種化合物或其組合過氧化物、過氧化二碳酸酯、過硫酸鹽、苯頻哪醇、聯(lián)芐基、二硫化物、偶氮化合物、氧化還原體系、苯偶姻、偶苯酰縮酮、乙酰苯、羥烷基苯酮、氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、?；蚧?、酰氧基亞氨基酮過氧基化合物、鹵化乙酰苯、乙醛酸苯酯、二苯酮、肟和肟酯、噻噸酮、二茂鐵、二茂鈦、锍鹽、碘鎓鹽、重氮鹽、鎓鹽、硼酸鹽、三嗪、雙咪唑、聚硅烷和染料，以及相應的共引發(fā)劑和/或敏化劑。
7.上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，引發(fā)劑含至少一種烯屬不飽和基團，特別是乙烯基、亞乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基或乙烯醚基。
8.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，烯屬不飽和化合物以單體、低聚物和/或聚合物形式應用。
9.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，烯屬不飽和化合物是單官能團、雙官能團、三官能團、四官能團或多官能團的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚。
10.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應用空氣、水、反應性氣體、惰性氣體或它們的混合物作為等離子氣體。
11.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，方法步驟b)通過浸涂、噴涂、抹涂、刷涂、刮涂、輥涂、輾涂、印涂、離心涂或澆涂實現(xiàn)。
12.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在步驟b)中所用的液體含引發(fā)劑的濃度為0.01-20％，優(yōu)選0.1-5％。
13.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在步驟b)中所用的液體含不飽和化合物的濃度為0.1-30％，優(yōu)選0.1-10％。
14.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在步驟b)中所用的液體還含其它物質(zhì)如除消泡劑、乳化劑、表面活性劑、抗污垢劑、濕潤劑和其它在漆工業(yè)中常用的添加劑。
15.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所涂覆的涂層在干燥狀態(tài)下的單分子層厚度達2mm，優(yōu)選2nm-1000μm，特別優(yōu)選2nm-1000nm。
16.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在方法步驟c)中的輻照用發(fā)射波長為200nm-20000nm的電磁波的源或通過電子束進行，需要時前置干燥步驟。
17.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在方法步驟c)中的輻照整面或局部進行。
18.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在方法步驟c)中的輻照局部進行，并接著去除未經(jīng)曝光的材料。
19.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，方法步驟d)通過浸涂、噴涂、抹涂、刷涂、刮涂、輥涂、輾涂、離心涂、印涂、澆涂、層壓、蒸發(fā)、濺涂或相互結(jié)合實現(xiàn)。
20.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在方法步驟d)中所涂覆的涂層是有機和/或無機材料。
21.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在方法步驟d)中所涂覆的涂層是固態(tài)或液態(tài)材料。
22.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在方法步驟d)中所涂覆的涂層是耐蝕材料、漆、顏料、脫模層、防護層、油墨、粘合劑和/或膜，織物、纖維、金屬層。
23.一種含有按上述權(quán)利要求至少之一的方法所制得的反應性層的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在無機或有機基材上形成涂層的方法以及按該方法所涂覆的基材。該方法的特征在于，a)對無機或有機基材進行低溫等離子體、電暈放電、高能輻射和/或火焰處理，b)在無機或有機基材上以熔體、溶液、懸浮液或乳液形式涂覆1.)至少一種可活化的引發(fā)劑或2.)至少一種可活化的引發(fā)劑和至少一種烯屬不飽和化合物，這時在該可活化的引發(fā)劑和/或該烯屬不飽和化合物中含有至少一種其可與隨后涂覆的涂層產(chǎn)生促成粘附的相互作用或與其中所含基團起反應的基團，c)加熱該經(jīng)涂覆的基材和/或用電磁波輻照該經(jīng)涂覆的基材，并形成粘附劑層，d)對經(jīng)如此預處理過的基材涂覆含能與粘附劑層中的那些基團起反應的反應性基團的其它涂層和/或含能與粘附劑層相互作用的反應性基團的其它涂層。
文檔編號B05D3/10GK1729237SQ200380106811
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者M·昆茨, M·鮑爾, A·巴蘭亞伊 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司