專(zhuān)利名稱(chēng)：銀鏡薄膜形成方法及包含該銀鏡薄膜的涂層的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在樹(shù)脂成型制品等被涂裝物表面上形成銀鏡薄膜的銀鏡薄膜形成方法，及包含該銀鏡薄膜的涂層的形成方法。
背景技術(shù)：
以前，在汽車(chē)和家電部件等樹(shù)脂成型制品的表面上進(jìn)行金屬鍍而賦予金屬光澤的方法得到了廣泛的應(yīng)用。
例如，已經(jīng)形成了ABS樹(shù)脂的鍍敷法。根據(jù)這種鍍敷法，用含硫酸的蝕刻溶液使ABS樹(shù)脂成形品的表面上形成細(xì)微的小孔，在氯化錫SnCl2的水溶液中進(jìn)行敏化處理，浸漬于氯化鈀PdCl2的水溶液中進(jìn)行活化處理，通過(guò)化學(xué)鍍Ni使其導(dǎo)電，然后通過(guò)電鍍進(jìn)行銅、鎳、鉻鍍處理。
但是，帶有通常鍍敷處理的涂裝方法存在著需要嚴(yán)格管理鍍敷廢液的問(wèn)題，不能指望對(duì)涂裝線進(jìn)行有前途的擴(kuò)展。
近年來(lái)，提出了利用銀鏡反應(yīng)賦予被涂裝物以金屬光澤的方法(參見(jiàn)，例如特開(kāi)2001-46958號(hào)公報(bào))。該公報(bào)中公開(kāi)了在樹(shù)脂成型制品的表面形成具有金屬光澤的涂層的方法。在形成這種具有金屬光澤的涂層的方法中，將含有金屬的堿溶液噴涂到樹(shù)脂制成的被涂裝物表面，在該表面上同時(shí)噴涂含有銀離子等金屬離子的水溶液(A)和含有還原劑的水溶液(B)，利用銀鏡反應(yīng)使金屬離子還原而析出金屬，然后在純水中水洗去除剩余成分，噴上氫氧化鈉等特定的固定劑，然后進(jìn)行透明涂裝。
在這里，作為含有金屬離子的水溶液(A)，使用濃度為0.1～15％的氨性硝酸銀水溶液。
另外，通過(guò)用噴涂法噴涂含有氯化錫和鈀等貴金屬鹽的活化處理材料來(lái)進(jìn)行活化處理，以及將由含有金屬鹽的溶液和含有還原劑的溶液構(gòu)成的銀鏡反應(yīng)處理劑分別利用噴涂法同時(shí)地噴涂來(lái)形成銀面的方法都是已知的(參見(jiàn)，例如特開(kāi)平11-335858號(hào)公報(bào))。
在這里，在將氨加入硝酸銀水溶液中所形成的溶液中加入氫氧化鈉水溶液配制成含有預(yù)定濃度金屬鹽的溶液，接著，在酒石酸和葡萄糖的水溶液中加入福爾馬林配制成含有還原劑的溶液，將由兩種溶液構(gòu)成的銀鏡反應(yīng)處理材料分別存入壓力罐中。這兩種溶液通過(guò)雙頭噴槍或雙噴槍等的同時(shí)噴涂而進(jìn)行使用。
并且，在該公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)采用噴涂法在銀面上涂敷透明涂料或透明著色涂料，從而獲得宛如進(jìn)行著色光澤鍍那樣的具有高級(jí)感的裝飾品。
近年來(lái)，對(duì)應(yīng)于設(shè)計(jì)的多樣化以及為了謀求商品的差別化，可使外觀質(zhì)量得以提高、獲得市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)的裝飾技術(shù)正在活躍起來(lái)。在這種情況下，通過(guò)以透明或半透明的光線透過(guò)性材料作為母材，在其表面上施加光線透過(guò)性的金屬薄膜而形成的表面上呈金屬外觀、同時(shí)又能透過(guò)光線的透光性鍍敷制品正在引起人們的觀注。
但是，為了透過(guò)光線，在這種透光性鍍敷制品上施加的金屬薄膜必須足夠薄，透過(guò)光線，因此要采用專(zhuān)門(mén)的真空蒸鍍法和濺射法等干式鍍敷法，但這種干式鍍敷法存在著設(shè)備費(fèi)用高的問(wèn)題。另外，如果考慮到環(huán)境問(wèn)題，電鍍屬于需要控制使用的方法。
另一方面，在以前提出的利用銀鏡反應(yīng)制造裝飾品的方法中，如果為了透過(guò)光線而形成十分薄的銀薄膜，則獲得的銀薄膜出現(xiàn)著色，另外，獲得的銀薄膜的銀彼此間發(fā)生脫落等，耐久性差，因此存在著難以應(yīng)用于特別需要耐熱性、耐候性的汽車(chē)部件等的表面處理的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供形成不發(fā)生著色或變色、并且即使在形成涂層的情況下也具有良好的耐久性的銀鏡薄膜的銀鏡薄膜形成方法，以及包含該銀鏡薄膜的涂層的形成方法。
另外，本發(fā)明的另一目的是提供在環(huán)境問(wèn)題上優(yōu)異的銀鏡薄膜形成方法。
通過(guò)本發(fā)明者等的研究，認(rèn)為在以前利用銀鏡反應(yīng)形成涂層的方法中，為了使通過(guò)銀鏡反應(yīng)形成金屬膜保持必要的反射特性，通常要施加1μm上厚度的銀鏡薄膜，但是如果形成這種厚膜，就會(huì)發(fā)生變色，另外銀薄膜本身還發(fā)生層間剝離，結(jié)果，無(wú)論施加哪種涂層，銀層發(fā)生層間剝離時(shí)涂層的耐久性都會(huì)下降。
因此，本發(fā)明者等對(duì)銀鏡薄膜的厚度，例如薄至0.01μm～0.03μm的涂層進(jìn)行了各種研究，從而發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將通常用作銀鏡反應(yīng)處理液從兩液體形式改為三液體形式、在預(yù)定時(shí)間將三液體進(jìn)行混合使用，能夠解決上述的問(wèn)題。
另外，發(fā)現(xiàn)這樣形成的金屬薄膜在外觀上具有與通過(guò)電鍍形成的鍍膜同等程度以上的光澤和耐久性，通過(guò)施加透光性樹(shù)脂涂層而形成的透光性涂層的耐久性極其優(yōu)異，可以應(yīng)用于需要耐熱性和耐候性的汽車(chē)部件等的表面處理。
另外，本發(fā)明者證實(shí)了這樣形成的銀鏡薄膜實(shí)質(zhì)上不含有鈉等雜質(zhì)，另一方面，證實(shí)了在耐久性差的涂層中都檢出了鈉等雜質(zhì)。
也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供具有以下特征的銀鏡薄膜形成方法在對(duì)被涂裝物表面施加銀鏡薄膜時(shí)，使用由氨性銀鹽水溶液(I)、苛性鈉水溶液(IIa)及例如葡萄糖(果糖)等糖類(lèi)或碳水化合物類(lèi)還原劑水溶液(IIb)三種溶液構(gòu)成的銀鏡反應(yīng)處理溶液，將上述的苛性鈉水溶液(IIa)及上述還原劑水溶液(IIb)進(jìn)行混合，然后直接將該混合液與上述氨性銀鹽水溶液(I)一起分別、同時(shí)地對(duì)被涂裝物進(jìn)行噴霧，通過(guò)銀鏡反應(yīng)析出銀而形成銀鏡薄膜。
在這里，也可以使上述混合液(II)和上述氨性銀鹽水溶液(I)在緊靠噴霧嘴的前方進(jìn)行混合并將混合液(III)噴霧到被涂裝物上，通過(guò)將上述的混合液(II)和上述氨性銀鹽水溶液(I)混合后直接施加到對(duì)被涂裝物的銀鏡反應(yīng)析出銀。
將混合液(II)和上述氨性銀鹽水溶液(I)一起分別、同時(shí)地對(duì)被涂裝物進(jìn)行噴霧時(shí)，通過(guò)霧形式進(jìn)行擴(kuò)散或在涂敷面上進(jìn)行擴(kuò)散，使混合液(II)和上述氨性銀鹽水溶液(I)進(jìn)行混合而用于銀鏡反應(yīng)。
從而，可以形成例如厚度在0.01μm～0.03μm范圍內(nèi)的均一且良好的銀鏡薄膜。
在一個(gè)實(shí)施例中，作為氨性銀鹽水溶液(I)，還可以使用碳酸銀代替硝酸銀。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供具有以下特征的涂層形成方法包含在被涂裝物表面上形成上述銀鏡薄膜的工序和在該銀鏡薄膜上施加透光性樹(shù)脂涂層的工序。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供具有以下特征的涂層形成方法包含在被涂裝物表面上施加基底樹(shù)脂層的工序，在該基底樹(shù)脂層的表面形成上述銀鏡薄膜的工序和在該銀鏡薄膜上施加透光性樹(shù)脂涂層的工序。
優(yōu)選形成該基底樹(shù)脂層和透光性樹(shù)脂涂層的涂料實(shí)質(zhì)上含有同樣的樹(shù)脂成分。
另外，根據(jù)第四方面，在被涂裝物的表面形成包含銀鏡薄膜的涂層，該包含銀鏡薄膜的涂層包含實(shí)質(zhì)上不含鈉的銀鏡薄膜和施加于該銀鏡薄膜上的透明性樹(shù)脂涂層。
在這種形成銀鏡薄膜的工藝中，通過(guò)形成不含鈉等雜質(zhì)的銀鏡薄膜，在其上施加透光性樹(shù)脂涂層的情況下顯著提高了該涂層的耐久性。
發(fā)明的效果正如以上所作的說(shuō)明，采用本發(fā)明的方法，可以提供不產(chǎn)生著色或變色，并且在形成涂層的情況下也可以形成耐久性良好的銀鏡薄膜的銀鏡薄膜形成方法，以及含有該銀鏡薄膜的涂層的形成方法。另外，該銀鏡薄膜形成方法和含有該銀鏡薄膜的涂層的形成方法在環(huán)境問(wèn)題上也是優(yōu)異的，能夠在實(shí)用中發(fā)揮有益的效果。


圖1為本發(fā)明所涉及的銀鏡薄膜的SPM測(cè)定結(jié)果，該圖顯示了對(duì)銀鏡薄膜表面的凹凸形狀進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果。
圖2為表示圖1所測(cè)結(jié)果的分布曲線圖。
圖3為比較例所涉及的銀鏡薄膜的SPM測(cè)定結(jié)果，該圖顯示了對(duì)銀鏡薄膜表面的凹凸形狀進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果。
圖4為表示圖3所測(cè)結(jié)果的分布曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的銀鏡薄膜形成方法和其中所用的銀鏡反應(yīng)處理劑進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
首先，對(duì)于本發(fā)明的銀鏡薄膜形成方法，在被涂裝物的表面施加銀鏡薄膜時(shí)，預(yù)備氨性銀鹽水溶液(I)、苛性鈉水溶液(IIa)及例如葡萄糖(果糖)等碳水化合物類(lèi)還原劑水溶液(IIb)三種液體。
作為被涂裝物，可以列舉各種有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，只要是例如陶瓷、金屬、合成樹(shù)脂等可以通過(guò)所謂的無(wú)電解鍍進(jìn)行鍍敷的材料，可以使用任意材料。其中，為了有效地發(fā)揮本發(fā)明的透光性涂層這一特征，優(yōu)選被涂裝物具有光線透過(guò)性。
作為優(yōu)選的合成樹(shù)脂，可以例示聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂、ABS類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂等。另外，作為無(wú)機(jī)材料，可以例示鋁、不銹鋼等。也可以是碳石墨環(huán)氧樹(shù)脂等復(fù)合材料。
本發(fā)明中的氨性銀鹽水溶液(I)是可與還原劑反應(yīng)而析出銀的溶液，是用氨水溶解適宜的銀鹽所形成的水溶液。作為代表性的氨性銀鹽水溶液(I)，可以例示，例如氨性碳酸銀水溶液和氨性硝酸銀水溶液。優(yōu)選這種氨性銀鹽水溶液是通過(guò)使預(yù)定量的銀鹽溶解在預(yù)定量的純水中，再加入氨水(NH4OH)進(jìn)行調(diào)節(jié)而形成的。該水溶液(I)的通常配制方法是將硝酸銀溶解在氨水中形成硝酸銀氨，用所希望量的純水稀釋該硝酸銀氨溶液。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)在通過(guò)改變?nèi)芤旱呐渲祈樞蚴广y鏡薄膜的厚度變薄的情況下，也會(huì)影響銀鏡薄膜的性能。對(duì)于將硝酸銀溶解在氨水中形成的硝酸銀氨溶液，并將其用純水稀釋這樣的原有常規(guī)方法，難以獲得足夠的效果。
優(yōu)選該水溶液(I)的濃度是稀薄的。例如，該水溶液(I)的濃度按銀濃度計(jì)為0.1～2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～1.0質(zhì)量％。如果用摩爾濃度表示，則為10～200毫摩爾/升，優(yōu)選為40～100毫摩爾/升。該氨性銀鹽水溶液(1)通常要蔽光貯存在溫度25℃以下，優(yōu)選20℃以下的蔭涼黑暗處。
所使用的銀鹽沒(méi)有限制，但使用硝酸銀時(shí)反應(yīng)性最好，容易制成具有耐久性的銀鹽薄膜。在這里，在使用硝酸銀的情況下，廢液中的氮的氧化物多，因此向下水道排放廢液時(shí)，需要采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行脫氮處理。簡(jiǎn)單的方法是可以用細(xì)菌分解廢液使其達(dá)到下水道法所規(guī)定的氮的氧化物濃度上限-120ppm以下而進(jìn)行排放。
另一方面，在使用碳酸銀的實(shí)施例的情況下，反應(yīng)性差，但是如果按照本發(fā)明對(duì)三種溶液進(jìn)行嚴(yán)格控制，也可以獲得良好的薄膜。在使用該碳酸銀的情況下，不存在廢液中氮元素濃度高的問(wèn)題，具有在環(huán)境問(wèn)題上優(yōu)越的特點(diǎn)。
苛性鈉水溶液(IIa)可以通過(guò)將預(yù)定量苛性鈉溶解在純水中而形成。該溶液的濃度同樣是稀薄的，例如按苛性鈉濃度計(jì)為0.1～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0～2.0質(zhì)量％。
另外，還原劑水溶液(IIb)是將預(yù)定量的葡萄糖、果糖、福爾馬林(甲醛)等碳水化合物類(lèi)還原劑溶解于純水中而形成的，是含有可以使氨性銀鹽水溶液(I)所含銀離子發(fā)生還原而析出銀的還原劑的溶液。在這里，與福爾馬林等相比，作為還原劑的葡萄糖、果糖等糖類(lèi)或碳水化合物類(lèi)還原劑屬于在環(huán)境問(wèn)題上優(yōu)異的還原劑。此還原劑的濃度只要是能夠析出銀的濃度的話，該還原劑的濃度沒(méi)有特別的限定。通常，根據(jù)所施加銀的濃度，在1～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。
可以將這樣配制的各種水溶液在25℃以下，優(yōu)選20℃以下的蔭涼黑暗處蔽光貯存，苛性鈉水溶液(IIa)和還原劑水溶液(IIb)是在即將使用前進(jìn)行混合而形成混合液(II)使用的。此時(shí)，苛性鈉水溶液(IIa)的作用是引發(fā)(啟動(dòng)作用)還原劑水溶液(IIb)作為還原劑的性能，在本發(fā)明中，必須在即將使用前進(jìn)行混合。
在預(yù)先混合后再貯存的情況下，即使混合液(II)的成分組成相同，也難于形成所希望的良好金屬薄膜。另外，在配制順序不同的情況下，即使混合液(II)的成分組成相同，也難于形成所希望的良好金屬薄膜。特別是當(dāng)貯存時(shí)暴露在超過(guò)25℃的高溫下時(shí)，就難于形成良好的金屬薄膜。
例如，對(duì)于預(yù)先混合再進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間放置的混合液(II)，由于液體中的各種成分發(fā)生相互反應(yīng)，混合液(II)就日漸變黃。另外，對(duì)于將預(yù)定量的葡萄糖溶解在苛性鈉水溶液中所形成的原有混合液，隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)和溶液的反應(yīng)會(huì)變成黃色。因而，使用這種帶有黃色的混合液(II)所形成的銀鏡薄膜耐久性差。在這里，這種耐久性是從銀膜缺失、銀粒子剝離等方面進(jìn)行觀察的。
通過(guò)以上方法形成的混合液(II)與氨性銀鹽水溶液(I)被分別、同時(shí)地對(duì)被涂裝物進(jìn)行噴霧。通過(guò)用各自的噴嘴或雙頭噴嘴等同時(shí)對(duì)被涂裝物進(jìn)行噴霧，兩液體(I)及(II)進(jìn)行了大體均勻的混合，通過(guò)還原反應(yīng)使銀離子析出。如果可以在緊靠噴嘴的前方將兩液體(I)及(II)混合成混合液(III)，也可以用單噴嘴將該混合液(III)噴霧到被涂裝物上。在任一種情況下，都可以通過(guò)調(diào)節(jié)涂敷量形成厚度大約在0.01～0.03μm范圍內(nèi)的銀鏡薄膜。
在被涂裝物是立體狀的情況下，也同時(shí)在其側(cè)面進(jìn)行噴霧。即，可以橫跨被涂裝物的整個(gè)涂裝面一起進(jìn)行噴霧來(lái)實(shí)施涂裝。由于本發(fā)明中使用的溶液(I)、(II)的濃度稀，會(huì)擔(dān)心該部分的反應(yīng)速度慢，但是由于采取整體一起噴霧的方法，例如，即使是邊緣部分也會(huì)發(fā)生干燥而使反應(yīng)變快，可以防止變成茶褐色。在這種情況下，通過(guò)對(duì)整體一起進(jìn)行噴霧，即使在邊緣部分等容易積存未反應(yīng)液體的部位也不產(chǎn)生積存，結(jié)果就可以防止銀鏡薄膜的顏色變?yōu)椴韬稚?br> 按以上方法形成的被涂裝物表面上形成了厚度大約為0.01～0.03μm的耐久性良好、且具有良好光澤的銀鏡薄膜。
在本發(fā)明所涉及的透光性涂層制造方法中，該銀鏡薄膜上施加了透光性涂層(以下稱(chēng)為透光性薄膜或透明層)。只要不損害銀鏡薄膜的特性的話透光性薄膜沒(méi)有特別的限定。例如，可以采用噴涂法涂敷丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)、聚氨酯樹(shù)脂類(lèi)等透明涂層。對(duì)這些樹(shù)脂涂料，可以通過(guò)加入不損害銀鏡薄膜特性的適宜量的染料而進(jìn)行著色。
該透明層的厚度沒(méi)有特別的限定，只要能在銀鏡薄膜上成型并賦予其光滑性就可以。由于銀鏡薄膜的表面上具有微細(xì)的凹凸處，可以對(duì)這種凹凸進(jìn)行平滑處理。通常，其厚度可以為5～30μm。
在本發(fā)明中，作為被涂裝物，要預(yù)先在表面上施加基底樹(shù)脂層后再進(jìn)行使用。
雖然基底樹(shù)脂層的厚度沒(méi)有限定，但優(yōu)選為5～30μm。還有，關(guān)于施加基底樹(shù)脂層時(shí)采用的條件，沒(méi)有特別的限定，可以直接使用通常的涂敷方法。進(jìn)行基底處理后，如果直接用手接觸會(huì)留下觸摸痕跡，因此不要觸摸。
通過(guò)使用施加了基底樹(shù)脂層的被涂裝物，本發(fā)明所涉及的銀鏡薄膜的耐久性得到了飛躍性地提高。例如，與沒(méi)有進(jìn)行基底處理工藝時(shí)相比，在適當(dāng)實(shí)施該基底處理工藝的情況下剝離強(qiáng)度提高到大約為原來(lái)的8倍。作為賦予這種剝離強(qiáng)度的基底層，可以例示與施加到透明層的涂料相同的材料，例如，用噴涂法涂敷丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)、聚氨酯樹(shù)脂類(lèi)等基底層。
盡管其原因還不確定，但可以推斷由于本發(fā)明中的銀鏡薄膜的膜厚十分薄，雖然由人眼獲得的通過(guò)光反射形成的光澤十分均勻，仍具有微觀的微細(xì)凹凸，在其與被施加到透明層的樹(shù)脂之間產(chǎn)生了牢固的粘接力，提高了銀鏡薄膜的耐久性。就此而言，可以將銀鏡薄膜的平均厚度控制在0.005～0.1μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01～0.05μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.01～0.03μm的范圍內(nèi)。如果該平均厚度小，就難于獲得足夠的光澤。另一方面，如果該平均厚度大，則透光性樹(shù)脂涂層的耐久性就不足。
另外，優(yōu)選該薄膜具有相對(duì)于平均厚度的較大凹凸。在這里，所謂平均厚度是指對(duì)微細(xì)凹凸進(jìn)行平均時(shí)得到的厚度，所謂較大凹凸，如果以下述的實(shí)施例中獲知的那種平均厚度為例，在平均厚度為20nm的情況下，是指具有大于20nm的最大高低差。通過(guò)對(duì)銀鏡薄膜進(jìn)行這種處理，可以使剝離強(qiáng)度提高4-5倍。
另外，在本發(fā)明中，通過(guò)使最適宜的基底樹(shù)脂層中所用樹(shù)脂成分和透明層中所用樹(shù)脂實(shí)質(zhì)上含有同樣的樹(shù)脂成分，可以獲得更為牢固的透光性樹(shù)脂涂層。從而，使透光性樹(shù)脂涂層難于剝離、附著性得到提高。所謂透明層延伸到了凹凸部分的底部，形成了錨(anchor)作用。
還有，優(yōu)選包含在該銀鏡薄膜形成之前通過(guò)適當(dāng)方法使基底樹(shù)脂層活化的活化處理工序。
通過(guò)這種方法獲得的銀鏡薄膜耐久性好，因此，例如即使原材料為橡膠等撓性材料，也較少發(fā)生微小裂紋。
另外，對(duì)于該銀鏡薄膜，不但可以期望在銀上發(fā)生反射，由于厚度小，還能夠使光線自由通過(guò)。厚度超過(guò)0.1μm時(shí)，通常不能透過(guò)光線。通過(guò)形成這種薄膜，還可以透過(guò)紅外線，因此，如果使用透過(guò)性被涂裝物，就可以用作紅外線操縱的光敏前面板。
以上對(duì)本發(fā)明的特征進(jìn)行了說(shuō)明，但是對(duì)于本發(fā)明，也可以通過(guò)按照常規(guī)方法設(shè)置銀鏡涂裝工藝來(lái)形成具體的透光性涂層。就本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例對(duì)于在作為被涂裝物而選擇的合成樹(shù)脂原材料上形成透光性涂層的工藝進(jìn)行依次說(shuō)明。
1)脫脂工藝，根據(jù)原材料選擇異丙醇(IPA)或其它醇類(lèi)，使用防銹布等纖維質(zhì)材料(布)進(jìn)行脫脂處理。
2)鼓風(fēng)工藝通過(guò)在氣壓為4±1Pa的情況下對(duì)原材料進(jìn)行鼓風(fēng)，除去絲狀、粒狀殘?jiān)挽o電。
3)基底工藝涂敷基底并使涂層厚度為20μm。這種基底涂裝是為了使樹(shù)脂制被涂裝物表面形狀平整而實(shí)施的。
在通常的ABS鉻鍍中，用酸對(duì)丁二烯單元進(jìn)行蝕刻后進(jìn)行氯化錫、鈀等的活化處理，作為基底，例如通過(guò)選擇改性的丙烯酸類(lèi)有機(jī)硅涂料(株式會(huì)社アドバンス(Advance)社制造)和丙烯酸聚氨酯類(lèi)的基底，就不需要進(jìn)行蝕刻處理。另外，該基底也可用作透明層。
4)干燥工藝涂裝后，在適當(dāng)溫度(例如，40～80℃)下加熱預(yù)定的時(shí)間(例如，幾十分鐘～數(shù)小時(shí))進(jìn)行干燥，使基底涂裝膜固化。
5)表面活化工藝在全部涂裝面上均勻地噴涂表面活化劑。在這種情況下，重要的是要在活化劑溶液不干燥的狀態(tài)下噴涂，而且最后噴涂邊緣部位。通常的活化劑是使用例如含金屬(錫)的堿性溶液。
6)水洗工藝趁活化劑溶液還未干燥，施加適當(dāng)?shù)乃畨?，用純水洗去多余成分?br> 7)銀鏡工藝對(duì)全部涂裝面同時(shí)、大體均勻的噴涂?jī)梢后w(I)和(II)，或?qū)梢后w(I)和(II)混合后直接進(jìn)行涂敷或噴涂。
在原有的銀鏡工藝中，對(duì)于具有平面和立面的立體物品，反應(yīng)時(shí)間不同，要根據(jù)立面2和平面1的比例進(jìn)行噴涂，在本發(fā)明的情況下，進(jìn)行噴涂使全部的涂裝面上形成了大體均勻的、具有預(yù)定厚度的銀鏡薄膜。從而，不易積存液體的邊緣部位也不會(huì)變黑，可以形成均勻、良好的銀鏡涂層，全部涂裝面上發(fā)生了銀離子的還原，在涂裝物表面上形成了大體均勻的銀膜。
8)水洗工藝用水將剩余的液體(I)和(II)洗去。最后用純水洗凈。
9)吹除液體工藝保持不使水分返回的條件下，利用空氣象以掃帚掃除那樣進(jìn)行吹除。
10)干燥工藝在適宜的溫度下進(jìn)行干燥。
11)透明涂裝工藝進(jìn)行透明涂裝并使厚度達(dá)到15μm。在主材料中添加適當(dāng)?shù)闹牧?。該透明涂裝工藝中透明層的粘著，根據(jù)銀鏡工藝中銀鏡薄膜的形成方法而有較大的差異。只有按照本發(fā)明的銀鏡工藝，才能施加牢固的透明層。
以下，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的效果進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將200g硝酸銀Ag2No3溶解在20L純水中，然后加入1130g氨水NH4OH配制成液體I，將1160g葡萄糖(一級(jí)試劑)溶解在20L純水中配制成溶液IIa，將200g氫氧化鈉(一級(jí)試劑)溶解在20L純水中配制成溶液IIb。將各溶液保存在20℃以下的陰涼黑暗處。
作為試驗(yàn)材料，使用屬于透光樹(shù)脂制品的市售ABS樹(shù)脂薄板，用異丙醇對(duì)該試驗(yàn)材料(樹(shù)脂薄板)進(jìn)行脫脂處理，然后通過(guò)鼓風(fēng)除去表面附著的絲狀碎屑和微粒狀殘?jiān)?br> 再用3Pa的氣壓噴涂改性丙烯酸類(lèi)有機(jī)硅涂料(株式會(huì)社アドバンス社制造)，涂裝成平均膜厚為20μm的基底，在常溫下放置10～20分鐘，然后在80℃下干燥。還有，該改性丙烯酸類(lèi)有機(jī)硅涂料(株式會(huì)社アドバンス社制造)的配合比為主劑3.50g，固化劑2.5g，稀釋劑2.5g，添加劑(固化反應(yīng)助劑)0.25g。該改性丙烯酸有機(jī)硅涂料中含有異氰酸酯基，該異氰酸酯基在施加基底樹(shù)脂層工藝中進(jìn)行聚合反應(yīng)而被消耗掉，這一點(diǎn)可以通過(guò)波長(zhǎng)為2270cm-1的紅外光譜測(cè)定進(jìn)行確認(rèn)。
在獲得的基底涂裝物表面，利用噴霧器將表面活化液(氯化錫20g/L，氯化鈀10g/L，氯化氫70g/L)進(jìn)行噴霧直到全部潤(rùn)濕，然后通過(guò)用水噴霧洗去表面活化劑，形成被涂裝物。
將預(yù)先配制的上述溶液IIa和溶液IIb的當(dāng)量進(jìn)行混合，然后與溶液I同時(shí)直接充入具有兩個(gè)噴嘴的涂裝機(jī)(雙頭噴槍)中，開(kāi)始進(jìn)行噴霧涂裝。此時(shí)，由各噴嘴噴出的各溶液(溶液I和溶液II)是等量的，進(jìn)行穩(wěn)定均勻地噴霧并使各溶液在被涂裝物表面進(jìn)行均勻混合。噴霧中使用的氣壓為1.5Pa，噴霧時(shí)間為2分鐘。
還有，在該涂裝機(jī)(雙頭噴槍)中，試劑的貯存容器和導(dǎo)管等必須由完全不與試劑反應(yīng)的材料構(gòu)成，可以施加Duracon(聚縮醛樹(shù)脂)等樹(shù)脂涂層。
噴霧后，水洗除去各溶液的多余部分，用空氣(氣壓4Pa)除去水分，在65℃和10～20分鐘的條件下進(jìn)行干燥。用200倍的光學(xué)顯微鏡觀察時(shí)可確認(rèn)表面平滑性良好，并且即使在邊緣部位也不產(chǎn)生銀膜的脫落(剝離)。
最后，在3Pa氣壓下，噴涂改性丙烯酸有機(jī)硅涂料(株式會(huì)社アドバンス社制造)并進(jìn)行透明涂裝，使平均厚度為15μm～20μm。
該制品具有金屬外觀，與處理前的試驗(yàn)材料相比，具有40～70％的透光度。
對(duì)于廢液，通過(guò)添加日本ン-ダ(Soda)社制造的氧·微生物制劑(商品名為ミケダン(Mikedan)AD)并保持需氧條件，可以確定使下水法所規(guī)定的氮的氧化物發(fā)生了分解，廢液可以直接排放到下水道。
還有，在1g本試劑中配合有10億個(gè)以上的好氧菌(生成氧和形成絮凝的菌)和培養(yǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的各種酶(淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶等)，通過(guò)各種酶的作用，使排放水中的有機(jī)物發(fā)生了分解，促進(jìn)了好氧菌和活性污泥細(xì)菌的增殖，另外，通過(guò)本試劑中所含好氧菌的作用，改善了絮凝方式，改善了活性污泥細(xì)菌的生活環(huán)境。
比較例1為了進(jìn)行比較，按與實(shí)施例1相同的方法，用溶液IIa和Iib兩液體混合、貯存后的液體或成分相同的預(yù)定量液體進(jìn)行噴霧來(lái)形成銀鏡薄膜。這種情況下的溶液II帶有黃色，所形成的銀鏡薄膜不是美觀的銀膜，銀膜發(fā)黑。再用水洗滌已形成的銀鏡薄膜，在4Pa的氣壓下除去水分。用200倍的光學(xué)顯微鏡觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)銀膜大部分發(fā)生脫落。
在提高各種液體的濃度后形成同樣厚的銀鏡膜(例如，0.1～0.3μm)時(shí)，可以得到均一和美觀的銀鏡膜。
從而可以確定，在形成銀鏡薄膜時(shí)，雖然僅通過(guò)降低原有溶液的濃度就可以控制表觀膜厚，但不能獲得牢固的銀鏡薄膜。也就是說(shuō)，可以確定，盡管銀鏡液的成分和濃度相同，在銀鏡薄膜厚度小的情況下，由于配制方法的不同所形成的薄膜還會(huì)出現(xiàn)大的差異。
然后，按與實(shí)施例1相同的方法在銀鏡膜(例如，0.1～0.3μm)上施加透明層?？梢孕纬删哂信c實(shí)施例1相同表觀光澤的銀鏡涂層。該銀鏡涂層缺乏透光性。
(剝離強(qiáng)度試驗(yàn)和考察)對(duì)實(shí)施例1和比較例1的涂層進(jìn)行剝離試驗(yàn)，比較例1的涂層為2.0N/cm2，本發(fā)明的實(shí)施例1的涂層為9.8N/cm2。即，通過(guò)采用本發(fā)明的方法實(shí)施銀鏡工藝，使剝離強(qiáng)度提高了大約5倍。
為了推測(cè)該原因，根據(jù)SPM(掃描型探測(cè)器顯微鏡)的測(cè)定，在比較例1和實(shí)施例1中得到銀鏡涂層的表面的微細(xì)立體形狀.。其結(jié)果顯示在圖1-圖4及表1、表2中。在表1及表2中簇合物編號(hào)與圖1及圖3中的簇合物編號(hào)相互對(duì)應(yīng)。
(比較例1)中心平均粗糙度1.226E+00nm最大高低差9.311E+00nmn點(diǎn)平均粗糙度 4.480E+01nm(10點(diǎn))測(cè)定長(zhǎng)度 4.637E+02nm截止值1.546E+02nm平均傾斜角8.034E+00°(實(shí)施例1)中心平均粗糙度4.573E+00nm最大高低差2.406E+01nmn點(diǎn)平均粗糙度 1.677E+01nm(10點(diǎn))測(cè)定長(zhǎng)度 1.780E+03nm截止值5.932E+02nm平均傾斜角8.538E+00°
表1

表2

還有，由于按比較例1形成的銀鏡薄膜在水洗時(shí)發(fā)生銀膜剝離，采用水洗前的試驗(yàn)材料進(jìn)行觀察。對(duì)于按比較例1形成的銀鏡薄膜，觀察到在厚度方向析出和形成的水平截面長(zhǎng)度為60～120nm，最大高低差為9.3nm，厚度方向高度(表面的凹凸)低的銀的簇合物。
與此相對(duì)，由于按照本發(fā)明形成的銀鏡薄膜，觀察到在厚度方向析出和形成的水平截面長(zhǎng)度為80～110nm(平均為大約100nm)，最大高低差為24nm的厚度方向高度差大(凹凸大)的銀的簇合物。這種細(xì)微且高低差大的凹凸結(jié)構(gòu)被推斷為透明層涂層(透光性涂層)剝離強(qiáng)度提高的原因。
還有，按比較例1形成的銀鏡薄膜上檢測(cè)到了鈉等雜質(zhì)，而在按照實(shí)施例1形成的銀鏡薄膜上未發(fā)現(xiàn)這些雜質(zhì)。這被推斷為由于使用了不適當(dāng)?shù)你y鏡處理液而使銀鏡薄膜中的銀的簇合物含有了雜質(zhì)鈉，因而削弱了銀鏡薄膜的強(qiáng)度。
另外，這種推斷也得到了以下事實(shí)的支持在銀鏡薄膜上施加透光性涂層后再對(duì)透光性涂層進(jìn)行機(jī)械剝離，用XPS測(cè)定剝離后的表面時(shí)，對(duì)于按照實(shí)施例1形成的銀鏡薄膜，表面上析出的銀多，與此相對(duì)，對(duì)于按比較例1形成的銀鏡薄膜，檢測(cè)到了鈉等許多雜質(zhì)。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的溶液I、溶液IIa、溶液Iib三種液體按預(yù)定量混合后直接通過(guò)具有單一噴嘴的噴槍進(jìn)行噴霧，此時(shí)可以在涂敷面積小的情況下獲得與實(shí)施例1相同的大體均一的透光性涂層。
實(shí)施例3對(duì)于使各種溶液在10℃～40℃的范圍內(nèi)進(jìn)行變化而形成的銀鏡薄膜，在將液溫控制在25℃以下的情況下，即使進(jìn)行較大面積的涂裝，也可獲得良好的銀鏡薄膜。對(duì)于在超過(guò)25℃的情況下進(jìn)行的大面積涂裝，就難于獲得均一的銀鏡薄膜，會(huì)產(chǎn)生部分白濁，并呈現(xiàn)出黑褐色。
從而可以確認(rèn)，作為涂裝條件，在大批量生產(chǎn)的情況下，在控制于25℃以下氛圍中的條件下進(jìn)行涂裝比較好。
實(shí)施例4將200g碳酸銀Ag2CO3溶解在20L純水中，然后加入1130g氨水NH4OH配制成溶液I。之后，按與實(shí)施例1同樣的方法形成銀鏡薄膜和透光性涂層，此時(shí)該透光性涂層具有光線透過(guò)性和足夠的剝離強(qiáng)度。
由于該工藝中廢水所含氮元素少，因而可以直接流入下水道中。
權(quán)利要求
1.一種銀鏡薄膜形成方法，其特征在于，在對(duì)被涂裝物表面施加銀鏡薄膜時(shí)，使用由氨性銀鹽水溶液(I)、苛性鈉水溶液(IIa)及還原劑水溶液(IIb)三種液體構(gòu)成的銀鏡反應(yīng)處理溶液，將上述的苛性鈉水溶液(IIa)及上述的還原劑水溶液(IIb)進(jìn)行混合所形成的混合液(II)與上述氨性銀鹽水溶液(I)一起分別、同時(shí)地對(duì)被涂裝物進(jìn)行噴霧，或?qū)⑸鲜龌旌弦?II)和上述氨性銀鹽水溶液(I)進(jìn)行混合所形成的混合液(III)施加在被涂裝物上，通過(guò)銀鏡反應(yīng)析出銀并形成銀鏡薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀鏡薄膜形成方法，其特征在于，上述的氨性銀鹽水溶液(I)是氨性硝酸銀水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀鏡薄膜形成方法，其特征在于，上述的氨性銀鹽水溶液(I)是氨性碳酸銀水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的銀鏡薄膜形成方法，其特征在于，上述氨性銀鹽水溶液(I)按銀濃度計(jì)為0.5～2.0質(zhì)量％，上述苛性鈉水溶液(IIa)按苛性鈉濃度計(jì)為0.5～2.0質(zhì)量％。
5.一種涂層形成方法，其特征在于，包含采用權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的銀鏡薄膜形成方法在被涂裝物表面形成銀鏡薄膜的工序；和在該銀鏡薄膜上施加透光性樹(shù)脂涂層的工序。
6.一種涂層形成方法，其特征在于，包含在被涂裝物表面施加基底對(duì)脂層的工序；采用權(quán)利要求1所述的銀鏡薄膜形成方法在該基底樹(shù)脂層表面形成銀鏡薄膜的工序；和在該銀鏡薄膜上施加透光性樹(shù)脂涂層的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的涂層形成方法，其特征在于，形成上述基底樹(shù)脂層和透光性樹(shù)脂涂層的涂料實(shí)質(zhì)上含有同樣的樹(shù)脂成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的涂層形成方法，其特征在于，含有在上述銀鏡薄膜形成之前對(duì)上述基底樹(shù)脂層進(jìn)行活化的活化處理工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求5～8所述的涂層形成方法，其特征在于，上述的被涂裝物是光線透過(guò)性的。
10.一種具有銀鏡薄膜的涂層，所述銀鏡薄膜含有位于波涂裝物表面的實(shí)質(zhì)上不含鈉的銀鏡薄膜和在該銀鏡薄膜表面上施加的透光性樹(shù)脂涂層。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)于一種銀鏡薄膜形成方法及包含該銀鏡薄膜的涂層的形成方法。在對(duì)被涂裝物表面施加銀鏡薄膜時(shí)，使用由氨性銀鹽水溶液(I)、苛性鈉水溶液(IIa)及葡萄糖(果糖)等碳水化合物類(lèi)還原劑水溶液(IIb)三種液體構(gòu)成的銀鏡反應(yīng)處理溶液，將上述的苛性鈉水溶液(IIa)及上述還原劑水溶液(IIb)進(jìn)行混合，然后直接將該混合液與上述氨性銀鹽水溶液(I)一起分別、同時(shí)地對(duì)被涂裝物進(jìn)行噴霧，或?qū)⑸鲜龌旌弦?II)和上述氨性銀鹽水溶液(I)在緊靠噴嘴的前方進(jìn)行混合所形成的混合液(III)噴霧到被涂裝物上，通過(guò)銀鏡反應(yīng)析出銀，從而形成例如厚度為0.01～0.03μm的銀鏡薄膜。
文檔編號(hào)B05D5/06GK1732289SQ20038010789
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月1日
發(fā)明者櫻井晃, 戶(hù)崎淳一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社前進(jìn), 邑樂(lè)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社