專利名稱：熱封用半結(jié)晶乙烯乙酸乙烯酯乳液聚合物的制作方法
背景技術(shù)：
乙酸乙烯酯和乙烯共聚物的水分散體是已知的。一般地，當共聚物的乙烯含量超過聚合物的40％(重量)，通常是大于聚合物的50％(重量)時共聚物被認為是高乙烯共聚物。其一般稱為EVA共聚物，而乙烯重量小于50％的共聚物通常稱為VAE共聚物。制備高乙烯含量共聚物乳液的一種方法是在溶劑存在下將乙酸乙烯酯和乙烯聚合，然后用機械方法乳化得到聚合物。形成乙酸乙烯酯和乙烯共聚物的另一個方法是在水和穩(wěn)定化介質(zhì)存在下，高壓下進行乙酸乙烯酯和乙烯的乳液聚合。
已經(jīng)認識到EVA聚合物具有許多用途，包括用作涂層、壓敏粘合劑、紙飽和粘合劑(paper saturation binders)、可再制漿紙張的涂層、粘合劑等等。建議EVA聚合物的一種用途是用于熱封。含水乳液涂到例如紙板原料的基材上然后進行干燥，為了儲存和輸送經(jīng)常將這些基材卷起來。在制成品的工廠現(xiàn)場，將其中粘附有聚合物的紙板原料固定或?qū)盈B到一表面上，然后加熱到足以使聚合物熔化并且進行封接。
為了使聚合物在熱封粘合劑方面的應用具有良好的市場前景，該聚合物應該具有恰當?shù)臒岱庹澈蟿┨匦院筒徽尺B特性的平衡。理想地，良好的熱封粘合劑在適當?shù)牡蜏叵吕缧∮?09℃，優(yōu)選小于99℃下應該能夠形成充分的粘合。這使轉(zhuǎn)爐能夠以快的線速度運行而不需要過多的加熱。降低溫度也減少工作者由于燒傷而受傷的危險，并且將基材在較高溫度時發(fā)生的損壞減到最少。一種良好的熱封粘合劑必須在室溫下，即在未控制環(huán)境的倉庫和卡車中的溫度，例如35℃以及35℃以上，保持不粘連。
使用于熱封應用的聚合物的另外兩個必要條件是透明度和熱膠料強度。在例如薄膜包裝的薄膜的熱封應用中要求透明度。基材薄膜透明而熱封粘合劑形成不透明的粘合區(qū)或引起變色對這種應用是不適宜的。熱膠料強度定義為根據(jù)在熱封處理中形成粘合之后立即剝離的粘著力來判斷的粘合強度。如果聚合物沒有顯示出熱膠料強度，則粘合可能失敗，因為這部分退出了熱封機并且隨著沿生產(chǎn)線向前的移動而受到應力。
在下面的專利中公開了典型的生產(chǎn)VAE和EVA聚合物的方法。
US 3,226,352公開了在水和含烷基苯氧基聚氧乙烯乙醇乳化劑的非離子型乳化劑體系存在下分批聚合乙烯。該產(chǎn)品特征為具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，是無臭、無色、乳狀、低粘度液體。使用相對于全部聚合物重量15-20％的乳化劑來生產(chǎn)固體含量超過25％的乳液。報告了該乳液在織物貼面、磨光、印刷油墨和表面涂層方面的用途。
US 3,436,363公開了在可聚合的烯鍵式不飽和一元或多元羧酸或磺酸和水存在下分批和連續(xù)進行乙烯聚合的方法。典型的可聚合烯鍵式酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸等等。聚合物乳液的固體水平大約是25-30％(重量)。報告了該乳液可用于紙張涂層、織物貼面、磨光和表面涂層方面。
US 3,355,322公開了用于制備用作紙張涂層或表面涂層的含20-70％，一般含25-60％乙烯的乙酸乙烯酯-乙烯乳液的分批制備方法。乙烯含量大約30％(重量)的聚合物加入飽和的碳酸氫鈉鹽水溶液產(chǎn)生沉淀，并且發(fā)現(xiàn)聚合物在190℃溫度下熔融指數(shù)為每10分鐘155克。
US 3,692,723公開了一種生產(chǎn)熱熔型粘合劑的方法，該方法通過乙酸乙烯酯和乙烯的乳液聚合，乙烯占30-98％，聚合反應在聚乙烯醇、HLB為16-21的非離子型表面活性劑和至少一種選自十二烷醇硫酸酯的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽或者十二烷基苯磺酸的鈉鹽的陰離子型表面活性劑存在下進行。
US 4,128,518公開了一種用于生產(chǎn)壓敏粘合劑的方法，該粘合劑包括乙烯含量15-40％(重量)的乙酸乙烯酯-乙烯聚合物的水乳液。據(jù)報道當乙烯含量超過40％(重量)時，表現(xiàn)出乙烯的可結(jié)晶性并且該壓敏粘合劑變硬，膠粘性和粘合力較差。
US 5,747,578公開了一種通過保護性膠體進行穩(wěn)定化的分散體形式或可再分散粉末形式的共聚物。其Tg是-40-10℃，乙烯含量至少30％(重量)。制備該共聚物是通過在一定條件下將乙酸乙烯酯和乙烯共聚，形成乙烯重量大于40％的第一聚合物相，然后形成含乙酸乙烯酯和占單體總量最高40％重量的乙烯的第二共聚物相。報道了該共聚物在建筑材料成分中用作粘合劑。
US 5,872,181公開了用于封裝應用和用于粘合難于粘合的表面的含水乙酸乙烯酯-乙烯聚合物粘合劑。該聚合物含55-80wt％乙酸乙烯酯，15-45wt％乙烯和0-30wt％一種或多種其它烯鍵式不飽和可共聚單體。該聚合物通過使用聚乙烯醇穩(wěn)定劑體系作為保護膠體和表面活性劑進行乳液聚合來生產(chǎn)。
US 6,319,978公開了一種壓力敏感的基于乙酸乙烯酯-乙烯-羧基的粘合劑，其含有高(45-55wt％)乙烯含量、Tg是-25--70℃的乳液聚合物。高乙烯含量的乳液配制成在室溫下觸摸時是粘的。
WO 02/42342(2002)公開了含有至少55％(重量)乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，該聚合物是水可分散的，然而在含0.5％或更多的無機鹽的水溶液中是不可分散的。乳液聚合物用親水性的聚合物膠體例如聚丙烯酸來穩(wěn)定化。報道該聚合物在制備對環(huán)境無害的產(chǎn)品，例如可沖洗的衛(wèi)生產(chǎn)品中是有用的。高乙烯含量的乳液設計成在室溫下觸摸時是粘的。
WO 02/079,270公開了在無羧酸單體的親水膠體存在下通過乙烯和乙酸乙烯酯聚合形成高乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。高乙烯含量的乳液設計成在室溫下觸摸時是粘的。
JP2002322216A公開了一種利用氧化還原體系形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的方法，其中乙烯是其主要成分。聚合物通過在聚乙烯醇存在下進行乳液聚合形成。過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉被用作引發(fā)體系。在聚合過程中乙酸乙烯酯含量保持在大約3％(重量)的水平。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及適合于熱封使用的水基乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物乳液。優(yōu)選EVA聚合物乳液形成透明的薄膜。用于本發(fā)明的EVA是含有任意的乙烯含量的聚合物，例如含有聚合物重量10-85％的乙烯。本發(fā)明的EVA聚合物通過相對低壓的工藝制備，即，小于2000磅/平方英寸(13,891kPa)，優(yōu)選大約1000磅/平方英寸(6,996kPa)-大約2000磅/平方英寸(18,891kPa)的壓力。水基EVA基聚合物乳液含有由乙烯鍵合產(chǎn)生的晶體片斷，聚合物乳液在主要由表面活性劑或纖維素保護膠體與表面活性劑結(jié)合組成的穩(wěn)定系統(tǒng)存在下，由乙烯和乙酸乙烯酯，優(yōu)選與含羧基的單體通過乳液聚合制備。
本發(fā)明的EVA聚合物具有(a)以20℃/分鐘的加熱速度進行測量時，晶體熔點(Tm)的范圍是35-110℃，優(yōu)選50-90℃；和，(b)于6.28拉德(rad)/秒測量時，拉伸儲存模量115℃下至少為1×105達因/cm2。
另外，其應該具有(c)每克5-100焦耳的晶體熔融熱(Hf)，優(yōu)選15-70J/g；(d)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為+25℃-約-35℃，和(e)在溫度約50℃下不粘連。
發(fā)明詳述本發(fā)明的水基EVA聚合物乳液是根據(jù)乙酸乙烯酯和乙烯制備的，其中乙酸乙烯酯聚合單元占聚合物重量的15-90％，乙烯聚合單元的重量為10％-85％；優(yōu)選乙酸乙烯酯占25-80重量％，乙烯占20-75重量％；最優(yōu)選乙酸乙烯酯占35-75重量％，乙烯占25-65重量％。本發(fā)明另一個具體實施方案是這種水基EVA聚合物乳液，其中EVA聚合物由30-50wt％乙酸乙烯酯和50-70wt％乙烯組成。乙酸乙烯酯和乙烯在EVA共聚物中的分布在聚合物的其它參數(shù)，即Tm、Hf和高溫拉伸儲存模量中得到體現(xiàn)。
一向用于提高熱封應用的EVA聚合物粘著力的附加成分是摻入的羧酸。這些羧酸包括C3-C10鏈烯羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和異巴豆酸，和α，β-不飽和C4-C10鏈烯二羧酸，例如馬來酸、富馬酸和衣康酸。一般地，這些酸的加入量為0.2-10％(重量)，優(yōu)選0.5-5％(重量)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加入的這些酸起增粘劑的作用。作為實例的熱封用聚合物的乙酸乙烯酯含量為聚合物重量的15-80％，乙烯含量為20-85％，和羧酸含量為0-5％。
其它可以乳液聚合到聚合物中的單體包括C1-C18烷基酯或與C1-C18烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇形成的酯；鹵乙烯，例如氯乙烯；α，β-不飽和C4-C10鏈烯二羧酸例如馬來酸、富馬酸和衣康酸和C1-C18烷醇的單酯和二酯；含氮的單烯不飽和單體，特別是腈、酰胺、N-羥甲基酰胺、N-羥甲基酰胺的C1-C4鏈烷酸醚和烯丙基氨基甲酸酯，例如丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、和N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的C1-C4烷基醚或C1-C4鏈烷酸酯；乙烯基磺酸鈉；和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸酯?？梢曰烊肷倭康倪@些單體，例如0到大約10％(重量)。
聚合物特性決定VAE和EVA乳液聚合物的有效性和它們的應用，聚合物特性除了使用的具體配方還受許多因素的影響，例如使用的單體、單體配比、引發(fā)劑含量和整套的表面活性劑配方，聚合物特性還受聚合方法的影響。例如，由于當使用本文描述的聚合條件時乙酸乙烯酯和乙烯具有顯著不同的蒸氣壓，并且因為乙烯難溶于聚合介質(zhì)，所以能夠顯著影響乙酸乙烯酯和乙烯在聚合物中的分布。因此，具有基本上同樣含量的乙酸乙烯酯和乙烯的兩種聚合物可能具有實質(zhì)上不同的結(jié)構(gòu)和顯著不同的特性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在通過乳液聚合制備用于熱封的EVA聚合物中，不僅僅是聚合物中乙酸乙烯酯和乙烯的濃度決定其作為熱封粘合劑的用途。乙酸乙烯酯和乙烯的分布也是一個主要因素。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)需要足夠的非晶乙烯-乙酸乙烯酯聚合物片斷以提供對于基材的粘附力，并且需要足夠的晶態(tài)乙烯聚合物片斷以提供恰當?shù)臒岱馓匦院筒徽尺B的平衡。聚合的乙烯片斷導致聚合物中的乙烯結(jié)晶度。依據(jù)熱膠料強度和室溫膠粘強度，一種太多而另一種太少可能導致EVA聚合物粘附力小，但通過了不粘連試驗，或者它們可能具有需要的粘附力但在要求的溫度和壓力下沒有滿足不粘連試驗。
VAE和EVA聚合物中聚合物的Tg可以通過調(diào)節(jié)乙烯含量控制，即一般聚合物中的乙烯相對于其它共聚單體越多，Tg越低。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在某些聚合條件下，結(jié)晶聚乙烯區(qū)域結(jié)構(gòu)的形成是有利的，Tg不會連續(xù)地隨乙烯濃度增加而成比例地系統(tǒng)降低。如果乙烯片斷較短，導致與晶體區(qū)域相反的非晶態(tài)，Tg將下降更多，例如低于約-40℃。聚合物中的結(jié)晶聚乙烯區(qū)域結(jié)構(gòu)使聚合物具有Tm和Hf。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過改變聚合物中非晶態(tài)乙烯-乙酸乙烯酯區(qū)域和晶態(tài)乙烯區(qū)域的平衡，可以形成具有多種Tg、Tm和Hf并在高溫下，即溫度約115℃下具有高拉伸儲存模量的多種水性共聚物分散體。通過在聚乙烯醇存在下分批聚合制備的含有20-35％乙烯的常規(guī)VAE乳液聚合物在高溫下可以顯示出高拉伸儲存模量，因為聚乙烯醇本身固有地在高溫下顯示出高拉伸儲存模量。但常規(guī)的VAE乳液聚合物本身沒有顯示出Tm，其也沒有Hf，因為通過本文所述的聚合物說明這些聚合物無乙烯結(jié)晶度。另外，含有聚乙烯醇的VAE乳液聚合物的熱封性能欠缺部分地是由聚乙烯醇的高Tg導致的，部分地是由聚乙烯醇固有的半結(jié)晶性導致的。在這些常規(guī)的VAE乳液聚合物中，乙烯單元大量結(jié)合入非晶態(tài)，因此相當缺少晶態(tài)乙烯區(qū)域。
一種優(yōu)選的增加EVA聚合物中乙烯晶態(tài)區(qū)域形成的方法是在聚合過程中延時(delay)加入乙酸乙烯酯，致使在該過程的不同階段存在于反應釜之中的未反應乙酸乙烯酯濃度最小，即低于5％的未反應的游離乙酸乙烯酯單體。特別在沒有羧基官能團時，優(yōu)選在聚合過程中開始一段時間后分階段加入乙酸乙烯酯。通常在總聚合時間的75％內(nèi)完成添加，一般在3小時內(nèi)或者更少時間內(nèi)。因此，乙酸乙烯酯/乙烯聚合可以在最初階段進行，其中大部分而不是全部的乙烯將殘留于非晶區(qū)，大部分晶態(tài)乙烯區(qū)域的形成發(fā)生在聚合過程的后面階段。
這些EVA聚合物的拉伸儲存模量提供了聚合物中乙酸乙烯酯和乙烯的分布和熔體流動特性的觀察途徑。適合于用作本文所述的熱封粘合劑的聚合物在其它EVA和VAE聚合物熔化并顯示出熔體流動特性的溫度下具有高拉伸儲存模量并且非常粘稠，流動特性最小。此處所述的聚合物在大大高于其熔化溫度的溫度下保持高粘性和耐流動性。于6.28拉德/秒測試頻率下測量拉伸儲存模量115℃下至少應該為1×105達因/cm2(優(yōu)選2×105)。
導致聚合物中晶態(tài)乙烯區(qū)域形成的其它因素是聚合的壓力和溫度。雖然壓力對聚合物中獲得較高的乙烯濃度是有影響的，但其也是決定這些量的乙烯是存在于非晶區(qū)還是存在于結(jié)晶區(qū)的因素。溫度也與形成乙烯結(jié)晶有關(guān)。最后，引發(fā)劑的濃度也是改進EVA共聚物用于熱封應用的一個因素。
優(yōu)選的用于聚合和形成熱封用EVA聚合物的方法中，通過熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)系統(tǒng)引發(fā)乙烯、乙酸乙烯酯和羧酸聚合。熱引發(fā)劑一般在大約60℃或更高的溫度下使用，優(yōu)選在70℃或更高的溫度下使用。氧化還原引發(fā)系統(tǒng)可以在很寬的溫度范圍內(nèi)使用，但一般在大約60℃或更低的溫度下使用。用于該方法的引發(fā)劑量一般大體上高于現(xiàn)有的形成水基乙酸乙烯酯/乙烯分散體聚合物的方法中使用的引發(fā)劑量。一般地，引發(fā)劑的濃度至少為加入單體的總重量的0.5％，一般大于0.8％。另外，引發(fā)劑優(yōu)選隨著聚合時間加入。相信較高濃度引發(fā)劑產(chǎn)生的較高自由基流促進了這種低壓聚合方法中乙烯的結(jié)合，并在產(chǎn)生的共聚物中導致了晶態(tài)乙烯片斷和支化聚合物結(jié)構(gòu)，這樣顯示出較高的高溫下的拉伸儲存模量、熱熔點和熔融熱。在乳液聚合物領域中熱引發(fā)劑是眾所周知的，包括例如過硫酸銨、過硫酸鈉等等。適合的氧化還原引發(fā)系統(tǒng)基于次硫酸鹽和過氧化物。典型的有甲醛鈉和例如叔丁基過氧化氫(t-BHP)的有機過氧化物。
然后在小于大約2000磅/平方英寸(13,891kPa)的壓力下，攪拌下，在升高到反應溫度的溫度下引入乙烯和任選的其它單體。引發(fā)劑、乙酸乙烯酯和乳化劑分階段加入或隨著反應周期逐漸地加入，反應混合物在反應溫度下保持制備所需產(chǎn)物所要求的時間。
適于透明的熱封用EVA聚合物的形成受穩(wěn)定劑系統(tǒng)的影響很大。首先，穩(wěn)定系統(tǒng)必須支持固體含量至少為40％(重量)，一般50％和較高的乳液的形成。第二，穩(wěn)定系統(tǒng)應該不干擾乙烯區(qū)域形成聚合物中的結(jié)晶聚乙烯片斷。雖然聚乙烯醇已經(jīng)在制備VAE和EVA聚合物中用作保護膠體，但其不適用于制備具有這里需要特性的聚合物。一般地，在低壓聚合方法中它妨礙乙烯結(jié)合，它妨礙EVA聚合物的透明度，并且它干擾在例如99-109℃的低溫下的熱封性能，由此提出它一般不適用于這里期待的這種熱封應用。
用作此處所述適合的穩(wěn)定系統(tǒng)的一種成分的保護膠體是纖維素膠體。纖維素保護膠體的實例是羥乙基纖維素。該保護膠體的用量可以占總單體量的大約0.1-10Wt％，優(yōu)選0.5-5wt％。
表面活性劑或乳化劑的用量可以是大約單體總重量的1-10wt％，優(yōu)選1.5-6wt％，其可以包括任何已知的和常規(guī)的表面活性劑和乳化劑，主要是至今用于乳液聚合的非離子、陰離子和陽離子物質(zhì)。這些陰離子表面活性劑中發(fā)現(xiàn)得到良好效果的是烷基硫酸鹽和醚硫酸鹽例如十二烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、十三烷基硫酸鈉和異癸基硫酸鈉，磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽和磺基琥珀酸鹽，和磷酸酯例如各種直鏈醇磷酸酯、支鏈醇的磷酸酯和烷基酚磷酸酯。
適合的非離子型表面活性劑的實例包括lgepal表面活性劑，其為一系列具有含大約7-18個碳原子的烷基和大約4-100個乙烯氧基單元的烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，例如辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和十二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。其它的包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、甘油酯和它們的乙氧基化物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物、仲醇乙氧基化物和十三醇乙氧基化物。
通用的陽離子表面活性劑的實例為二烷基季銨鹽、芐基季銨鹽及其乙氧基化物。
本發(fā)明的乳液聚合物的聚合物顆粒平均粒徑分布范圍是0.05微米到2微米，優(yōu)選0.10微米到1微米。
使用本發(fā)明的乳液聚合物用于熱封的實例中，可以用凹版涂布機將乳液聚合物涂敷到印刷紙板原料上、干燥、儲藏并船運到用戶，用戶對板進行加工成形、填料并封接。如提到的，不粘連對堆積、吊運和儲存是必要的。然而，快速熱封需要在盡可能低的溫度下進行以使生產(chǎn)量最大化而對帶涂層的板的熱影響最小化。
還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明乳液聚合物的pH可以影響熱封應用的某些性能。已經(jīng)觀察到調(diào)節(jié)聚合物乳液的pH到較小的酸性、中性或堿性(pH大約7或較高)改進了熱膠料強度和光澤，對熔點和/或熔融熱無顯著影響?？梢酝ㄟ^添加各種堿性溶液例如氫氧化鈉、氫氧化銨等等達到中和。
通過參考下面的實施例更進一步闡明本發(fā)明，這些實施例僅僅是本發(fā)明的示范例。
聚合物中乙烯的水平由物料平衡確定，使用下面的等式乙烯消耗的重量＝((A×B)-C)除以(1-A)，其中A＝最終的乳液產(chǎn)物中的固體wt％B＝加入到反應器的總物質(zhì)(水、表面活性劑、引發(fā)劑、單體等等，乙烯除外)C＝加入到反應器的不揮發(fā)物的總量(乙烯除外)為了計算，假定乙酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為100％。
在實驗過程中不測定乙烯。
符號U表示延時，S表示分階段，和B表示單體分批加入。
粒度通過將稱重量的乳液聚合物通過100目篩網(wǎng)進行篩選進行粒度測量。用這種篩網(wǎng)篩選后再通過325目篩網(wǎng)篩選。每個篩網(wǎng)上收集的干燥聚合物的重量除以總?cè)橐壕酆衔镏亓康玫矫糠N網(wǎng)目尺寸的粒度。
粘連粘連定義為在涂粘合劑的基材本身或涂粘合劑的基材與無涂層的基材接觸時，層與層之間多余的黏附。在適當壓力、溫度下或高的相對濕度(RH)可能發(fā)生這種情況，正如在儲存過程中或使用之前帶涂層的基材自身卷曲或彎曲或自身層疊。聚合物的兩個因素與粘連有關(guān)。第一，聚合物應該具有高熱熔點。這樣，在一定溫度下，聚合物不會轉(zhuǎn)變成拉伸儲存模量大大降低的狀態(tài)。第二，熔融熱表現(xiàn)出結(jié)晶的量。在低結(jié)晶度下，短時間的熱偏移可以破壞取決于聚合物Tg和Tm特性的聚合物中全部的結(jié)晶，這樣就粘連了。較高的熔融熱和熱熔化溫度有助于儲存的帶涂層制品的貯存期限。
裝置和材料使用下面的材料和裝置2密耳(0.0051厘米)鳥柵(或等效物)用于在牛皮紙或其它適合的基材上得到1密耳(0.0025厘米)的干涂層；3英寸(7.6厘米)×3英寸(7.6厘米)玻璃板；500克重物(4厘米直徑，有平底的筒形)39.788g/cm2壓力；和鼓風爐。
步驟利用2密耳鳥柵(得到大約1密耳干涂層)將樣品涂布到基材上以進行測試。涂布的基材在TAPPI條件(73.4°F(23℃)，RH 50％)下進行風干24小時。將干燥的涂布基材切成1.5英寸(3.81厘米)×1.5英寸(3.81厘米)正方形。2個正方形正面對背面和2個正方形正面對正面的兩個樣品放在平玻璃板上。在玻璃板上放500克重物以使其在1.5英寸×1.5英寸正方形的中心放置。該復合材料放入設置在一個規(guī)定溫度的鼓風爐，放置一段給定的時間。下文記錄了正面對背面的結(jié)果(粘連試驗并不總是聚合物的指示，聚合物粘連的記錄不能必然地僅歸因于聚合物)。
分別小心地撕開樣品，對粘連定等級如下1)不粘連，2)噼啪聲(表面未損壞)，3)表面損壞，4)很少的纖維(5％或更少)，5)纖維撕裂(許多纖維)＝100％粘連。1到3的等級認為是″通過″。
熱封利用下面的裝置、材料和方法測定熱封特性Sentinel實驗室熱封機，型號12AS，2密耳(0.0051厘米)鳥柵或等效的材料；牛皮紙或其它合適的基材。
步驟利用2密耳的鳥柵(或等效物)涂布基材，然后在25℃，RH 50％條件下干燥過夜(大約16小時)。涂層在基材的表面上應該是連續(xù)的和均勻的。無涂層的第二薄板基材位于涂層薄板的上面，這兩個薄板放在Sentinel實驗室熱封機的鉗口，40磅/平方英寸(377kPa)下放1秒鐘。溫度的設定取決于使用的乳液和使用的基材。在該實施例中，使用109℃和99℃。兩個薄板冷卻到室溫。然后分別地將它們撕開并記錄纖維撕裂情況。(有時差的粘合可能是由于涂層不夠或其它的可變因素造成的，并非必然地歸因于聚合物。例如，具有Tm和高Hf的聚合物可能在規(guī)定的粘合時間范圍內(nèi)沒有充分地熔化。
熱膠料強度熱膠料強度是熱封粘合需要的特征。其定義為通過在熱封工藝中形成粘合后立刻剝開粘合或分裂來判斷的結(jié)合強度。當粘合仍然溫熱時記錄的數(shù)據(jù)相應于纖維撕裂百分比。在原位保持粘合直到結(jié)構(gòu)冷卻的性能產(chǎn)生了更堅固的、更強的最終粘合。如果聚合物顯示出差的熱膠料強度，一旦粘合達到室溫，其仍然可以具有良好的熱封特性。
拉伸儲存模量測量作為溫度的函數(shù)的拉伸儲存模量，測試頻率為6.28rad/秒，用達因/cm2表示。更具體地說，測定拉伸儲存模量的聚合物樣品的動力學機械試驗使用下面的方法進行。ASTM-D-4065-94和ASTM-D-5026-94用作本方法的準則。每種聚合物乳液注塑成薄膜，然后在環(huán)境條件下干燥最少若干天。干膜的厚度一般在0.3到0.5毫米的范圍內(nèi)。對于在室溫下不能充分成膜的樣品，聚合物在100-150℃下加壓模塑。用于測試的樣品是將薄膜沖切為約6.3毫米寬和30毫米長。在Rheometric Scientific，inc.的Rheomotrics固體分析儀(RSA II)上進行樣品測試，得到拉伸動力學性能。使用纖維/薄膜夾具以6.28拉德/秒的形變頻率在-100-200℃范圍每6℃獲得數(shù)據(jù)。為了有助于確保線性粘彈性條件，施加的應變在玻璃區(qū)域內(nèi)一般為0.05％，在橡膠區(qū)域最高為1％。在每個溫度用一分鐘的均熱時間以確保等溫條件。對于每個溫度，RSA II計算出樣品的拉伸儲存模量(E′)、拉伸損耗模量(E″)和基于樣品寬度、厚度和長度的tanΔ。
Tg、Tm和Hf的測定通過差示掃描量熱法(DSC)使用帶有DSC 2010模塊的TA熱分析儀3100測定Tg、Tm和Hf。聚合物樣品在測試之前充分干燥。樣品在量熱計中保持100℃5分鐘，冷卻至-75℃，然后以每分鐘20℃的加熱速率進行掃描直到最終溫度200℃。Tg相應于在熱掃描過程中的玻璃化轉(zhuǎn)變處從基線位移獲得的外推的起始值。熔點溫度相應于熱流量曲線的峰值。熔融熱通過熔化吸熱線下的區(qū)域的積分計算積分的基線通過熔化之后熱流曲線的線性區(qū)域外推，回到與熔化之前的熱流曲線的交點來構(gòu)造。
實施例1羥乙基纖維素/陰離子表面活性劑延時加入乙酸乙烯酯一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
Rhodapon UB十二烷基硫酸鈉(30％水溶液)由Rhodia提供；Natrosol 250GR(2％水溶液)HEC(羥乙基纖維素)由Rhodia提供。
使用了下列延時混合物
首先壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到800轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到80℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，以5.0g/min的速度加入5g引發(fā)劑溶液。引發(fā)時乙酸乙烯酯延時以0.54g/min開始，表面活性劑延時以1.03g/min開始，引發(fā)劑延時再以0.34g/min開始。乙烯壓力保持1800磅/平方英寸300分鐘。300分鐘后停止乙酸乙烯酯延時、表面活性劑延時和乙烯加壓。通過延時加入，聚合介質(zhì)中未反應的乙酸乙烯酯單體維持在小于5％的水平。
在320分鐘時加完引發(fā)劑，然后將反應混合物再保持溫度30分鐘。然后冷卻反應到30℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物(實施例1)的下列性質(zhì)
使用上述方法進行了另外的實驗，其中研究了不同乙酸乙烯酯單體總量和不同丙烯酸量的情況。下表中總結(jié)了樣品的數(shù)據(jù)
實施例2陰離子型表面活性劑和聚乙烯醇穩(wěn)定的VAE延時加入乙酸乙烯酯和熱引發(fā)通過首先用以下混合物裝入一加侖不銹鋼壓力反應釜制備陰離子型表面活性劑和聚乙烯醇穩(wěn)定的含結(jié)晶乙烯片斷的VAE聚合物乳液
Celvol 205Celanese提供的86-88％的水解的聚乙烯醇使用了下列延時混合物
首先壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到800轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到80℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，以5.0g/min的速度加入5g引發(fā)劑。引發(fā)時乙酸乙烯酯延時以1.08g/min開始，表面活性劑延時以0.71g/min開始，引發(fā)劑延時再以0.34g/min開始。乙烯壓力保持1800磅/平方英寸(12,512kPa)300分鐘。300分鐘后完成乙酸乙烯酯延時、表面活性劑延時、引發(fā)劑延時和乙烯加壓。然后將反應混合物再保持在溫度下30分鐘。然后冷卻反應到30℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例3混合HEC/表面活性劑穩(wěn)定的VAE延時加入乙酸乙烯酯低溫，氧化還原引發(fā)劑一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
TritonUnion Carbide提供的陰離子型表面活性劑lgepal CO-630Rhone-Polenc提供的壬酚乙氧基化物表面活性劑。
使用了下列延時混合物
SFS＝甲醛合次硫酸鈉首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到700轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到60℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，加入10g SFS溶液。然后開始氧化還原延時；t-BHP 0.60g/min，SFS 0.60g/min。引發(fā)時乙酸乙烯酯延時以1.21g/min開始。乙烯壓力保持1800磅/平方英寸(12,512kPa)360分鐘。在330分鐘后完成乙酸乙烯酯延時。在360分鐘后完成氧化還原延時和用乙烯補充的壓力。然后將反應混合物再保持在溫度下30分鐘。然后冷卻反應到30℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
*Tm轉(zhuǎn)變范圍寬，大約16-50℃，通過DSC測定。
實施例4混合HEC/表面活性劑穩(wěn)定的VAE延時加入乙酸乙烯酯高溫，熱引發(fā)劑一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到500轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到85℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，以2.0g/min的速度加入18g引發(fā)劑溶液。然后乙酸乙烯酯延時以1.07g/min開始，表面活性劑延時以0.24g/min開始，引發(fā)劑延時降低到0.70g/min。乙烯壓力保持1800磅/平方英寸(12,512kPa)300分鐘。在300分鐘后完成乙酸乙烯酯延時和表面活性劑延時。在315分鐘后完成引發(fā)劑延時。然后將反應混合物再保持在溫度下45分鐘。然后冷卻反應到30℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例5陰離子型表面活性劑穩(wěn)定的VAE高溫，熱引發(fā)劑分階段添加乙酸乙烯酯一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到800轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到80℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入5g引發(fā)劑，之后速度降低并保持在0.30g/min。引發(fā)劑延時開始10分鐘后，乙酸乙烯酯延時以2.78g/min開始，表面活性劑延時以1.20g/min開始。乙烯壓力保持1400磅/平方英寸300分鐘。
乙酸乙烯酯延時是分階段的，即在90分鐘完成乙酸乙烯酯延時。乙酸乙烯酯是分批加入的，通常在聚合的第一個1.5-3小時內(nèi)加入全部的乙酸乙烯酯。這與在前的實施例，如實施例4不同，在前的實施例中乙酸乙烯酯通常在300+分鐘的反應時間后加入(延時)。相信這種方法有利于聚合早期形成VAE型共聚物，并有利于在聚合后面的階段形成具有結(jié)晶乙烯區(qū)域的EVA型聚合物。
在300分鐘時完成表面活性劑延時、引發(fā)劑延時和乙烯加壓。然后將反應混合物再保持在溫度下30分鐘。然后冷卻反應到30℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例6制備乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物延時加入，聚合物種子，60℃氧化還原引發(fā)一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到800轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到60℃。然后加入10g甲醛合次硫酸鈉溶液。開始延時進料，叔丁基過氧化氫進料速度為0.3g/min，甲醛合次硫酸鈉進料速度為0.3g/min。大部分乙酸乙烯酯的首次加料耗盡之后，用乙烯給反應釜加壓到1600磅/平方英寸(11,133kPa)。然后以0.83g/min開始單體延時，以0.65g/min開始表面活性劑延時。乙烯壓力保持1600磅/平方英寸300分鐘。300分鐘時完成單體延時、表面活性劑延時和乙烯加壓。在310分鐘時完成氧化還原引發(fā)劑延時進料。然后冷卻反應到30℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例7制備乙酸乙烯酯-乙烯-VEOVA-10酯-丙烯酸聚合物乳液低溫，聚合物種子，氧化還原引發(fā)一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
VEOVA-10酯Shell提供的帶支鏈的烷烴羧酸乙烯酯使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到500轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到60℃。然后加入10g甲醛合次硫酸鈉溶液。開始延時進料，叔丁基過氧化氫進料速度為0.3g/min，甲醛合次硫酸鈉進料速度為0.3g/min。大部分乙酸乙烯酯和VEOVA-10的首次加料耗盡之后，用乙烯給反應釜加壓到1500磅/平方英寸(10,444kPa)，攪拌速度增加至800轉(zhuǎn)/分。然后以0.69g/min開始單體延時，以0.67g/min開始表面活性劑延時。乙烯壓力保持1500磅/平方英寸(10,444kPa)360分鐘。360分鐘時完成單體延時、表面活性劑延時和乙烯加壓。在380分鐘時完成氧化還原引發(fā)劑延時進料。然后冷卻反應到30℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例8陰離子型表面活性劑穩(wěn)定的乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物高溫，延時加入熱引發(fā)劑一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到800轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到80℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，以5.0g/min的速度加入5g引發(fā)劑。5g引發(fā)劑加入后，引發(fā)劑延時進料速度降低到0.24g/min。10分鐘后，以1.07g/min開始單體溶液延時，以0.59g/min開始表面活性劑延時。乙烯壓力保持1800磅/平方英寸420分鐘。420分鐘時完成乙酸乙烯酯延時、表面活性劑延時和乙烯加壓。在430分鐘時完成氧化還原引發(fā)劑延時，然后將反應混合物再保持在溫度下30分鐘。然后冷卻反應到30℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例9陰離子型表面活性劑穩(wěn)定的聚乙烯乳液伴隨延時高溫引發(fā)一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到800轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到80℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，以5.0g/min的速度加入20g引發(fā)劑。20g引發(fā)劑加入后，引發(fā)劑延時進料速度降低到0.34g/min。以0.91g/min速度開始表面活性劑延時。乙烯壓力保持1800磅/平方英寸180分鐘。180分鐘時停止表面活性劑延時、引發(fā)劑延時和乙烯加壓。然后冷卻反應到30℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例10陰離子型表面活性劑穩(wěn)定的VAE高溫，熱引發(fā)和分階段加入，無丙烯酸本實施例與實施例5對比顯示了與在整個聚合周期中保持未反應的乙酸乙烯酯水平大體恒定相比，分階段加入乙酸乙烯酯有利于在第一階段形成VAE型聚合物，并有利于在聚合的后面階段形成EVA型聚合物。在結(jié)構(gòu)方面，它可以認為是一種改性的芯/殼聚合物。
通過首先用以下混合物裝入一加侖不銹鋼壓力反應釜制備陰離子型表面活性劑穩(wěn)定的含結(jié)晶乙烯片斷的VAE聚合物乳液
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到800轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到80℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，以5.0g/min的速度加入5g引發(fā)劑。5g引發(fā)劑加入后，引發(fā)劑延時進料速度降低到0.30g/min。10分鐘后，以1.22g/min速度開始表面活性劑延時。乙烯壓力保持1800磅/平方英寸180分鐘。180分鐘時停止表面活性劑延時、引發(fā)劑延時和乙烯加壓，然后將反應混合物再保持在溫度下30分鐘。然后冷卻反應到30℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例11用于制備乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物的混合的表面活性劑體系1400磅/平方英寸壓力，分階段加入高溫，熱引發(fā)一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
Aerosol MA801陰離子型表面活性劑由Cytec提供磺基琥珀酸鈉二己基酯。
使用了下列延時混合物
Rhodacal DS-10陰離子型表面活性劑由Rhodia提供十二烷基苯磺酸鈉。
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到900轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到80℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15g引發(fā)劑。15g引發(fā)劑加入后，引發(fā)劑延時進料速度降低到0.30g/min。10分鐘后，以0.72g/min速度開始表面活性劑延時，以3.0g/min速度開始單體溶液延時。乙烯壓力保持1400磅/平方英寸5.5小時。3小時時停止單體溶液延時。5.5小時時關(guān)閉乙烯補充閥門。6小時時停止表面活性劑延時和引發(fā)劑延時，然后將反應混合物再保持在溫度下30分鐘。然后冷卻反應到30℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例12制備乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物中的混合的表面活性劑體系1400磅/平方英寸壓力，分階段加入低溫，氧化還原引發(fā)本實施例是和實施例11對比，提供低溫、氧化還原引發(fā)與熱引發(fā)的比較。一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到900轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到60℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，加入10g甲醛合次硫酸鈉溶液。開始延時進料，叔丁基過氧化氫進料速度為0.3g/min，甲醛合次硫酸鈉進料速度為0.3g/min。10分鐘后，以3.0g/min速度開始單體溶液延時，以0.85g/min速度開始表面活性劑延時。乙烯壓力保持1400磅/平方英寸5.5小時。3小時時停止單體溶液延時。5.5小時時關(guān)閉乙烯補充閥門。6小時時停止表面活性劑延時和氧化還原引發(fā)劑延時。然后冷卻反應到30℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例13制備乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物乳液中的陰離子型表面活性劑1400磅/平方英寸壓力，分階段加入高溫，熱引發(fā)本實施例類似于實施例11，只是使用低濃度的丙烯酸。三加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到600轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到80℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15g引發(fā)劑。5g引發(fā)劑加入后，引發(fā)劑延時進料速度降低到0.90g/min。10分鐘后，以3.30g/min速度開始表面活性劑延時，以8.33g/min速度開始單體延時。乙烯壓力保持1400磅/平方英寸300分鐘。90分鐘時停止單體延時。在2小時時，引發(fā)劑延時速度增加到1.30g/min。5小時時停止表面活性劑延時、引發(fā)劑延時和乙烯控制閥門，然后將反應混合物再保持在溫度下30分鐘。然后冷卻反應到35℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例14乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物1400磅/平方英寸壓力，分階段加入，低溫氧化還原引發(fā)，鏈轉(zhuǎn)移劑本實施例用實驗說明對于氧化還原引發(fā)的方法鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合物結(jié)構(gòu)和熱封性能的影響。一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到900轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到60℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，10g 8％的甲醛合次硫酸鈉水溶液加入到反應釜中。開始延時進料，叔丁基過氧化氫(4％)進料速度為0.4g/min，8％甲醛合次硫酸鈉進料速度為0.4g/min。10分鐘后，以0.85g/min速度開始表面活性劑延時，以3.0g/min速度開始單體溶液延時。在反應周期中調(diào)節(jié)氧化還原的速度以保持合理的反應速度。乙烯壓力保持1400磅/平方英寸5.5小時。3小時時停止單體溶液延時。5.5小時時關(guān)閉乙烯補充閥門。6小時時停止表面活性劑延時和引發(fā)劑延時。然后冷卻反應到35℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置以除去未反應的乙烯，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例15乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物1400磅/平方英寸壓力，分階段加入，高溫熱引發(fā)，表面活性劑穩(wěn)定，一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到900轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到80℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15g引發(fā)劑。15g引發(fā)劑加入后，引發(fā)劑進料速度降低到0.30g/min。15分鐘后，以0.72g/min速度開始表面活性劑延時，以3.0g/min速度開始單體溶液延時。乙烯壓力保持1400磅/平方英寸5.5小時。3小時時停止單體溶液延時。5.5小時時關(guān)閉乙烯補充閥門。6小時時停止表面活性劑延時和引發(fā)劑延時。然后冷卻反應到35℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置以除去未反應的乙烯，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例16乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物1400磅/平方英寸壓力，分階段加入，高溫熱引發(fā)，表面活性劑穩(wěn)定，添加種子本實施例用實驗說明了使用聚合物種子(例如Air ProductsPolymers L.P提供的ViNAC884聚(乙酸乙烯酯))促進低于2000磅/平方英寸乙烯壓力條件下乙烯結(jié)合到聚合物中，并說明了聚合物種子對熱封性能的影響。
一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到900轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到80℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15g引發(fā)劑。15g引發(fā)劑加入后，引發(fā)劑進料速度降低到0.30g/min。15分鐘后，以0.72g/min速度開始表面活性劑延時，以3.0g/min速度開始單體溶液延時。乙烯壓力保持1400磅/平方英寸5.5小時。3小時時停止單體溶液延時。5.5小時時關(guān)閉乙烯補充閥門。6小時時停止表面活性劑延時和引發(fā)劑延時，然后保持溫度30分鐘。然后冷卻反應到35℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置以除去未反應的乙烯，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例17乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物1400磅/平方英寸壓力，分階段加入，高溫熱引發(fā)，表面活性劑穩(wěn)定，無種子本實施例用實驗說明對于熱引發(fā)方法鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合物結(jié)構(gòu)和熱封性能的影響。一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到1000轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到80℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，以1.0g/min的速度加入20g引發(fā)劑。20g引發(fā)劑加入后，引發(fā)劑進料速度降低到0.30g/min。以0.72g/min速度開始表面活性劑延時，以3.0g/min速度開始單體溶液延時。乙烯壓力保持1400磅/平方英寸5.5小時。在2小時時，引發(fā)劑延遲速度降低到0.15g/min。3小時時停止單體溶液延時和引發(fā)劑延時。5.5小時時關(guān)閉乙烯補充閥門。6小時時停止表面活性劑延時，然后保持溫度30分鐘。然后冷卻反應到35℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置以除去未反應的乙烯，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例18乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物1400磅/平方英寸壓力，分階段加入，低溫氧化還原引發(fā)，HEC/表面活性劑穩(wěn)定本實施例用實驗說明分階段聚合的另一種方法，其中單體溶液和乙烯都是分階段加入，以便改變聚合物性質(zhì)的總體平衡，具體到在本實施例是提高了聚合物非晶區(qū)的Tg同時仍然保持結(jié)晶乙烯區(qū)域。
一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到900轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到60℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到700磅/平方英寸(4,928kPa)之后，10g 8％的甲醛合次硫酸鈉水溶液加入到反應釜中。開始延時進料，叔丁基過氧化氫(4％)進料速度為0.4g/min，8％甲醛合次硫酸鈉進料速度為0.4g/min。引發(fā)時，以0.75g/min速度開始表面活性劑延時，以3.0g/min速度開始單體溶液延時。在反應期間調(diào)節(jié)氧化還原的速度以保持合理的反應速度。乙烯壓力保持700磅/平方英寸(4,928kPa)3小時。3小時時停止單體溶液延時，同時乙烯壓力增至1400磅/平方英寸(9,754kPa)。5.5小時時關(guān)閉乙烯補充閥門。6小時時停止表面活性劑延時和氧化還原引發(fā)劑延時。然后冷卻反應到35℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置以除去未反應的乙烯，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例19乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物1400磅/平方英寸壓力，分階段加入，低溫氧化還原引發(fā)，HEC/表面活性劑穩(wěn)定本實施例用實驗說明分階段聚合的另一種方法，其中單體溶液和乙烯都是分階段加入，以便改變聚合物性質(zhì)的總體平衡，具體到在本實施例是提高了聚合物非晶區(qū)的Tg同時仍然保持結(jié)晶乙烯區(qū)域。
一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。然后攪拌增加到1000轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到60℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到400磅/平方英寸(2859kPa)之后，10g 8％的甲醛合次硫酸鈉水溶液加入到反應釜中。開始延時進料，叔丁基過氧化氫(4％)進料速度為0.4g/min，8％甲醛合次硫酸鈉進料速度為0.4g/min。引發(fā)時，以0.75g/min速度開始表面活性劑延時，以3.0g/min速度開始單體溶液延時。在反應期間調(diào)節(jié)氧化還原的速度以保持合理的反應速度。乙烯壓力保持400磅/平方英寸3小時。3小時時停止單體溶液延時，同時乙烯壓力增至1400磅/平方英寸(9,754kPa)。5.5小時時關(guān)閉乙烯補充閥門。6小時時停止表面活性劑延時和引發(fā)劑延時。然后冷卻反應到35℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置以除去未反應的乙烯，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
對比實施例20對比US 6,319,978的聚合物提供本實施例用以說明US 6,319,978描述的壓敏粘合劑與本文描述的EVA聚合物相比，在晶體熔點和晶體熔融熱方面的差異。對比聚合物用類似于US 6,319,978實施例2中公開的方法來制備。聚合壓力在1400磅/平方英寸(9,754kPa)，聚合在80℃下進行。
DSC分析表明US 6,319,978的方法制備的VAE乳液聚合物顯示出很低的Tm(-2.5℃)和低的Hf(11.5J/g)。然而，從DSC數(shù)據(jù)清楚看到與US 6,319,978公開的壓敏粘合劑相比，本發(fā)明實施例6舉例的含結(jié)晶乙烯片斷的VAE聚合物乳液顯示出高許多的晶體熔點和高許多的熔融熱。本發(fā)明實施例6聚合物含與US 6,319,978的樣品相似的乙烯含量(50wt％)，其拉伸儲存模量分布在形態(tài)上很明顯不同，因為其在高溫下具有高許多的晶體熔點和有限的流動性。
US 6,319,978中描述的關(guān)于壓敏粘合劑的組合物在超過115℃的溫度下基本上明顯是液體。本發(fā)明描述的聚合物的特征減少了US6,319,978中壓敏粘合劑所具有的室溫粘性，因此更適用于熱封。
*用US 6,319,978實施例2類似的方法制備**按照實施例1的方法制備***按照實施例8的方法制備雖然用′978實施例2的方法形成的聚合物在組成上，例如乙酸乙烯酯和乙烯的濃度與實施例6相似，但性質(zhì)有差異，這主要是由于高于室溫的Tm，Hf和高溫下的拉伸儲存模量反映出的結(jié)晶乙烯區(qū)域結(jié)構(gòu)的不同造成的。
對比實施例21對比US 5,747,578(實施例9)公開的聚合物選擇US 5,747,578的實施例9作為對照是因為在聚合的第一階段產(chǎn)生的聚合物被認為代表了最接近本發(fā)明主題的實施例。當該聚合物被認為是一個整體時，它也是改性的芯/殼聚合物，但是該芯/殼成分與實施例10討論的分階段聚合相比是不同的。
US 5,747,578實施例9中的聚合物在一加侖的壓力反應釜中仿制。由于沒有得到Texapon K12和Arkopal N300，分別使用了與它們的作用等效的表面活性劑成分Rhodapon UB和lgepal CO-887。而且，該方法中何時準確的開始乙烯增壓是模糊不清的。具體的說，在12欄65行到13欄4行陳述是″......640ml的乙酸乙烯酯定量加入，容器中的物質(zhì)加熱到40℃。在此溫度下迅速加入250ml含50g過氧亞硫酸銨的引發(fā)劑溶液和1000g水，然后升溫至60℃。在加熱過程中，乙烯加壓至85巴?！逵捎诿枋霾磺宄?，以最大可能的生成含有乙烯結(jié)晶的乳液共聚物的方式來仿制實施例9。計算確定60℃條件下在含有反應釜初始進料的一加侖反應釜中獲得85巴所需的乙烯重量。計算得到該數(shù)值為415g乙烯。這樣，對比實驗按下述進行用壓縮氮氣和乙烯吹洗一加侖的反應釜，然后裝入353.1gCelvol 205(20％水溶液)聚乙烯醇、706g Celvol 523(10％水溶液)聚乙烯醇、464.7g去離子水、1.8g Rhodapon UB(30％)、13.6g lgepal CO-887(70％)、1.56g焦亞硫酸鈉和6.35g乙酸鈉。開始攪拌，攪拌速度100轉(zhuǎn)/分，然后加入74.7g乙酸乙烯酯。再吹洗反應釜。攪拌增加到1000轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到40℃；415g乙烯通入反應釜中得到接近980磅/平方英寸(6,858kPa)的壓力。31.25g 4.8％的過硫酸銨水溶液迅速加到反應釜中。然后反應釜溫度增至60℃，產(chǎn)生的最大乙烯壓力為1249磅/平方英寸(8,713kPa)。控制乙烯壓力定在1233磅/平方英寸(8,603kPa)。一旦達到60℃，以0.97g/min速度開始乙酸乙烯酯延時，以0.14g/min速度開始4.8％的過硫酸銨水溶液延時。乙酸乙烯酯延時開始后6小時停止乙烯的供應。乙酸乙烯酯延時開始后8小時，其添加速度增至1.94g/min。乙酸乙烯酯延時開始后9小時停止過硫酸鹽延時和乙酸乙烯酯延時。此時，18.75g 4.8％的過硫酸銨水溶液迅速加到反應釜中。反應釜溫度隨后1.5個小時中直線上升到85℃，在此溫度下再保持1個小時。然后冷卻反應釜中的物質(zhì)，再轉(zhuǎn)入一脫氣裝置。
重復上述步驟，只是在第一聚合階段結(jié)束時停止反應。用壓縮氮氣和乙烯吹洗一加侖的反應釜，然后裝入353.1g Celvol 205(20％水溶液)、706g Celvol 523(10％水溶液)、464.7g去離子水、1.8g Rhodapon UB(30％)、13.6g lgepal CO-887(70％)、1.56g焦亞硫酸鈉和6.35g乙酸鈉。開始攪拌，攪拌速度100轉(zhuǎn)/分，然后加入74.7g乙酸乙烯酯。再吹洗反應釜。攪拌增加到1000轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到40℃。415g乙烯通入反應釜中得到接近987磅/平方英寸(6,907kPa)的壓力。31.25g 4.8％的過硫酸銨水溶液迅速加到反應釜中。然后反應釜溫度增至60℃，產(chǎn)生的最大乙烯壓力為1247磅/平方英寸?？刂埔蚁毫Χㄔ?233磅/平方英寸(8603kPa)。一旦達到60℃，以0.97g/min速度開始乙酸乙烯酯延時，以0.14g/min速度開始4.8％的過硫酸銨水溶液延時。乙酸乙烯酯延時開始后6小時停止乙烯的供應。乙酸乙烯酯延時開始后8小時停止過硫酸鹽延時和乙酸乙烯酯延時。此時，18.75g 4.8％的過硫酸銨水溶液迅速加到反應釜中。反應釜溫度隨后1.5個小時中直線上升到85℃，在此溫度下再保持1個小時。然后冷卻反應釜中的物質(zhì)，再轉(zhuǎn)入一脫氣裝置。
本發(fā)明代表性聚合物通過下述步驟制備一加侖的不銹鋼壓力反應釜裝有以下混合物
使用了下列延時混合物
用乙酸調(diào)節(jié)最初配料混合物的pH到4.0。首先用壓縮氮氣吹洗，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分，隨后加入初始的單體溶液。然后攪拌增加到900轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到60℃。用乙烯使反應釜的壓力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，10g甲醛合次硫酸鈉水溶液加入到反應釜中。開始延時進料，叔丁基過氧化氫進料速度為0.4g/min，甲醛合次硫酸鈉進料速度為0.4g/min。10分鐘后，以3.0g/min速度開始單體溶液延時，以0.80g/min速度開始表面活性劑延時。乙烯壓力保持1400磅/平方英寸5.5小時。2小時時，叔丁基過氧化氫和甲醛合次硫酸鈉的延時速度降至0.3g/min。3小時時停止單體溶液延時。5.5小時時關(guān)閉乙烯補充閥門。6小時時停止表面活性劑延時和氧化還原引發(fā)劑延時。然后冷卻反應到35℃，轉(zhuǎn)入一脫氣裝置，加入2g的Rhodaline 675消泡劑。
測定了得到的乳液聚合物的下列性質(zhì)
實施例9(US 5,747,578)的步驟制備的兩種聚合物的性質(zhì)和用本發(fā)明的方法制備的聚合物的性質(zhì)總結(jié)在下表中
a由于聚乙烯醇觀察到的熔點接近190℃。
b由于聚乙烯醇觀察到的熔點接近180℃。
根據(jù)乳液聚合過程中的觀察和最終產(chǎn)物的性質(zhì)，很明顯本發(fā)明的合成物與US 5,747,578中描述的聚合物不同。在仿制US 5,747,578實施例9的聚合物的過程中，為了保持85巴的壓力，只需打開乙烯閥門很少幾次，可以觀察到僅消耗了很少的乙烯。最顯著的是，按照US 5,747,578實施例9的步驟制備的合成物(包括第一階段聚合物)用DSC確定不含任何結(jié)晶乙烯片斷。僅僅觀察到的結(jié)晶是由于存在本身是晶體的聚乙烯醇。由US 5,747,578實施例9制備的高粘度的材料導致了很差的反應釜收率。另一方面，DSC觀察到的熔點和熔融熱表明本發(fā)明的合成物含有大量乙烯晶體。
有兩個原因解釋這些聚合物之間的不同。第一個不同是聚乙烯醇用作保護膠體，第二是焦亞硫酸鈉用作引發(fā)劑。相信大量的分批聚乙烯醇限制了乙烯在乳液聚合反應介質(zhì)中的溶解度，限制了結(jié)晶乙烯片斷的形成，還導致反應介質(zhì)粘度更高，這樣阻礙了乙烯有效的混合到反應介質(zhì)中。作為引發(fā)劑的焦亞硫酸鈉對于產(chǎn)生形成結(jié)晶乙烯區(qū)域所必要的自由基流是無效的。
對比實施例22U.S.3,692,723(實施例18)中公開的聚合物
US 3,692,723(Denki)實施例18的聚合物類型在一加侖的壓力反應釜中仿制，用系數(shù)4相乘增加批量。
用壓縮氮氣和乙烯吹洗反應釜，然后裝入120g Celvol 540(10％水溶液)、587.9g去離子水、11.5g lgepal CO-897(70％)、66.7g Rhodapon UB(30％)十二烷基硫酸鈉、6g磷酸二氫鈉和8g過硫酸鈉。開始攪拌，攪拌速度100轉(zhuǎn)/分，然后加入228g乙酸乙烯酯。再吹洗反應釜。攪拌增加到1000轉(zhuǎn)/分，反應釜加熱到60℃；用乙烯將壓力增至142磅/平方英寸(1,080kPa)。一旦反應釜達到此溫度，乙烯壓力增加至1422磅/平方英寸(9,906kPa)。然后反應釜溫度保持在60℃2個小時，同時乙烯壓力保持在1422磅/平方英寸(9,906kPa)。然后停止供應乙烯，冷卻反應釜中的物質(zhì)，再轉(zhuǎn)入一脫氣裝置。再次重復上述步驟，只是反應在乙烯壓力接近1850磅/平方英寸(12,857kPa)條件下進行，而不是1422磅/平方英寸(9,906kPa)。這兩組對比過程的結(jié)果總結(jié)在下表中。
*物料衡算導致乙烯負消耗，可能是由于反應釜中的材料殘留(hang up)。
實施例的聚合條件和各種測試的結(jié)果，如粘連、熱封、熱膠料強度(HGS)和拉伸儲存模量(E’)的測試結(jié)果總結(jié)在下表中
*％引發(fā)劑指氧化劑相對于單體總量的重量百分數(shù)**％纖維撕裂是在熱封的粘合體仍然溫熱時bVAM種子cVINAC 884聚乙酸乙烯酯種子d第一階段聚合物e全部實施例聚合物實施例1和2a-4a具有合乎需要的熱熔點和熔融熱。雖然不支持99℃的熱封數(shù)據(jù)，但相信這些合成物需要更高的熱封溫度以完成粘合。這些樣品中的一些樣品的熱封數(shù)據(jù)表明，在109℃產(chǎn)生了粘合。
實施例5a-8a與實施例1-4a的聚合方法相似，只是結(jié)合了丙烯酸。這些聚合物通過了熱封測試，一旦基材冷卻到室溫，聚合物提供了纖維撕裂粘合。這大概是因為丙烯酸有促進粘合的作用。
實施例5和10討論了分階段加入乙酸乙烯酯與延時加入乙酸乙烯酯的對照以及沒有丙烯酸對熱封性能和熱膠料強度的影響。實施例5和實施例10的熔融熱和拉伸儲存模量較低可能是由于聚合壓力較低的原因。
實施例6、7和8比較了在高濃度丙烯酸存在的情況下乙酸乙烯酯和乙烯的氧化還原引發(fā)和熱引發(fā)。實施例6和7的熱熔化溫度和熔融熱較高可能是由于聚合溫度較低并且較低的溫度下乙烯的溶解度較高。實施例6和7還使用了聚乙酸乙烯酯(PVAc)種子，這種種子包括在總的聚合物組成比例中。
實施例6、8和13的聚合物乳液用10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)了pH，在含酸官能團的聚合物中，這樣生成的聚合物與酸性更強的同樣聚合物相比顯示出較高的熱膠料強度。可以假定中和了酸根的離聚物相互締合增加了高溫下熱封粘合的強度。兩種pH水平下的熱膠料強度列于下表
實施例11-15與實施例6-8比較，說明了分階段聚合相對于始終均勻的或延時加入乙酸乙烯酯的效果。即使聚合壓力在實施例11-15中低得多，仍然獲得了類似的熱性質(zhì)。還獲得了高拉伸儲存模量的聚合物。一般認為分階段聚合使在聚合的后面階段中形成了大部分乙烯晶體區(qū)域，這解釋了高拉伸儲存模量和相似的熔點。
對比實施例20的聚合物用類似于US 6,319,978實施例2中公開的方法制備。壓敏粘合劑的Tm為-2.5℃表明其不適于用作熱封膠粘劑，因為其顯然不具備不粘連的特征。
重復US 5,747,578實施例9的對比實施例21表明形成的膠粘劑沒有熱熔融溫度或熔融熱。同樣，用聚乙烯醇作為保護性的膠體穩(wěn)定劑。
對比實施例22是重復US 3,692,723(Denki)的實施例18，其中聚乙烯醇用作膠體穩(wěn)定劑。產(chǎn)生了有Tm和Hf的聚合物。但是因為下面幾個理由它是不合格的1)分批的聚乙烯醇穩(wěn)定系統(tǒng)，2)在聚合過程中乙烯加入是有限的，3)熱引發(fā)的乳液聚合反應溫度不適合導致了自由基的量不恒定且衰減，這樣限制了結(jié)晶乙烯片斷的形成，和4)不良的熱封特征。
權(quán)利要求
1.一種適用于熱封應用的水基乙烯-乙酸乙烯酯聚合物乳液，所述含有結(jié)晶乙烯片斷的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物在主要由表面活性劑或纖維素保護膠體結(jié)合表面活性劑組成的穩(wěn)定系統(tǒng)存在下，通過乙烯和乙酸乙烯酯乳液聚合制備，所述乙烯-乙酸乙烯酯聚合物具有(a)以20℃/分鐘加熱速度測量的晶體熔點的范圍是35-110℃；和，(b)于6.28拉德/秒測量時拉伸儲存模量115℃下至少為1×105達因/cm2。
2.權(quán)利要求1的聚合物乳液，其中聚合物由占聚合物重量15-90％的乙酸乙烯酯聚合單元和占聚合物重量10％-85％的乙烯聚合單元組成。
3.權(quán)利要求1的聚合物乳液，其中聚合物由占聚合物重量25-80％的乙酸乙烯酯聚合單元和占聚合物重量20％-75％的乙烯聚合單元組成。
4.權(quán)利要求1的聚合物乳液，其中聚合物由占聚合物重量35-75％的乙酸乙烯酯聚合單元和占聚合物重量25％-65％的乙烯聚合單元組成。
5.權(quán)利要求1的聚合物乳液，其中聚合物由占聚合物重量30-50％的乙酸乙烯酯聚合單元和占聚合物重量50％-70％的乙烯聚合單元組成。
6.權(quán)利要求2的聚合物乳液，其中在所述聚合物中存在含量為所述聚合物重量約0.2-約10％的聚合的羧酸單元。
7.權(quán)利要求6的聚合物乳液，其中所述聚合物于6.28拉德/秒測量時拉伸儲存模量115℃下至少為2×105達因/cm2。
8.權(quán)利要求7的聚合物乳液，其中聚合物由乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸的聚合單元組成。
9.權(quán)利要求7的聚合物乳液，其中所述聚合物的晶體熔融熱以每分鐘20℃的加熱速度測定為約每克5-100焦耳。
10.權(quán)利要求7的聚合物乳液，其中以每分鐘20℃的加熱速度測定時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為+25℃-約-35℃。
11.權(quán)利要求8的聚合物乳液，其中以每分鐘20℃的加熱速度測定時晶體熱熔點為50-90℃。
12.權(quán)利要求8的聚合物乳液，其中一部分乳液聚合在1000-2000磅/平方英寸(6,996-13,891kPa)的壓力下進行。
13.權(quán)利要求12的聚合物乳液，其中穩(wěn)定系統(tǒng)主要由羥乙基纖維素結(jié)合表面活性劑組成。
14.權(quán)利要求13的聚合物乳液，其中乙酸乙烯酯含量為聚合物重量的15-90％，乙烯含量為10-85％，和丙烯酸含量為0.5-5％。
15.權(quán)利要求14的聚合物乳液，其中晶體熔融熱以每分鐘20℃的加熱速度測定優(yōu)選為每克15-70焦耳。
16.一種制備水基半結(jié)晶乙烯乙酸乙烯酯聚合物乳液的方法，包括在主要由表面活性劑或纖維素保護膠體結(jié)合表面活性劑組成的穩(wěn)定系統(tǒng)存在下，將乙烯和乙酸乙烯酯與任選的一種或多種其它烯鍵式不飽和單體在乳液聚合條件下反應，所述乙烯-乙酸乙烯酯聚合物具有(a)以20℃/分鐘加熱速度測量的晶體熔點的范圍是35-110℃；和，(b)于6.28拉德/秒測量時拉伸儲存模量115℃下至少為1×105達因/cm2。
17.權(quán)利要求16的方法，其中添加除乙烯外的單體到乳液聚合中在總反應時間的前75％內(nèi)完成。
18.權(quán)利要求16的方法，其中該方法的一部分在1000-2000磅/平方英寸(6,996-13,891kPa)的壓力下進行。
19.一種形成熱封用紙料的方法，包括用聚合物乳液涂敷紙基材，聚合物乳液含有乙酸乙烯酯和乙烯與一種或多種其它烯鍵式不飽和單體的乳液聚合單元，其中所述聚合物乳液用主要由表面活性劑或纖維素保護膠體結(jié)合表面活性劑組成的穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定化，所述聚合物含有結(jié)晶乙烯片斷并具有(a)以20℃/分鐘加熱速度測量的晶體熔點的范圍是35-110℃；和(b)于6.28拉德/秒測量時拉伸儲存模量115℃下至少為1×105達因/cm2；然后，干燥涂層，所述干燥的涂層在環(huán)境溫度下不粘連。
20.一種多層的可熱封的材料，包括(a)至少一個基材；和(b)至少一個聚合物乳液涂層，聚合物乳液含有乙酸乙烯酯和乙烯與一種或多種其它烯鍵式不飽和單體的乳液聚合單元，其中所述聚合物乳液用主要由表面活性劑或纖維素保護膠體結(jié)合表面活性劑組成的穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定化，所述聚合物含有結(jié)晶乙烯片斷并具有(a)以20℃/分鐘加熱速度測量的晶體熔點的范圍是35-110℃；和(b)于6.28拉德/秒測量時拉伸儲存模量115℃下至少為1×105達因/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及適合于熱封使用的水基乙烯－乙酸乙烯酯(EVA)聚合物乳液。優(yōu)選EVA聚合物乳液形成透明的薄膜。本發(fā)明的EVA聚合物通過相對低壓的工藝制備，即，小于2000磅/平方英寸，優(yōu)選大約1000磅/平方英寸－大約2000磅/平方英寸的壓力。水基EVA基聚合物乳液含有由乙烯鍵合產(chǎn)生的晶體片斷，聚合物乳液在主要由表面活性劑或纖維素保護膠體結(jié)合表面活性劑組成的穩(wěn)定系統(tǒng)存在下，由乙烯和乙酸乙烯酯，優(yōu)選與含羧基的單體進行乳液聚合制備。
文檔編號C09D123/08GK1526746SQ200410007469
公開日2004年9月8日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者J·J·拉拉斯科, C·L·達尼爾斯, D·W·霍瓦特, M·S·維拉薩諾斯, R·H·博特, J J 拉拉斯科, 博特, 維拉薩諾斯, 達尼爾斯, 霍瓦特 申請人:氣體產(chǎn)品聚合物公司