專利名稱：稀土－過渡混和金屬配合物型鋅離子熒光探針和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土-過渡混和金屬配合物型鋅離子熒光探針和制備方法，它是Ln-Mn(Ln＝Eu或Tb)異金屬型鋅離子熒光探針，在生命科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
稀土-過渡混合金屬配位聚合物的研究是當(dāng)前化學(xué)研究最前沿的領(lǐng)域之一，處于化學(xué)，物理，材料等多學(xué)科的交匯點，是研發(fā)21世紀(jì)先進(jìn)材料的重要突破口。設(shè)計合成這類異金屬聚合物是一項很大的挑戰(zhàn)，因為過渡金屬和稀土金屬與同一配體的競爭反應(yīng)常使得產(chǎn)物中僅含有一種金屬而不是預(yù)想中的異金屬。迄今為止，所報道的稀土-過渡混和金屬聚合物非常有限，多維且?guī)в休^大孔洞結(jié)構(gòu)的更是寥寥無幾[P.Cheng等，Angew.Chem.Int.Ed.，934，42，2003]。由于稀土離子特有的4f電子結(jié)構(gòu)及4f電子受外層電子較大的屏蔽效應(yīng)和受配體場很小的影響，還有稀土離子較強(qiáng)的磁各向異性等因素使得稀土化合物一般都有很窄的熒光發(fā)射峰，稀土化合物作為發(fā)光材料已被廣泛應(yīng)用于各類光電器件和設(shè)備之中[T.Justel等，Angew.Chem.Int.Ed.，37，3084，1998]。例如可以作為生物熒光探針，用于檢測對稀土離子而言是光敏離子的離子濃度[P.B.Glover等，J.Am.Chem.Soc.125，9918，2003]，也廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)，如核磁共振成像。因此近年來設(shè)計合成高效的熒光探針已成為各國科學(xué)家追求的共同目標(biāo)。另一方面過渡金屬離子也有它獨特的光，電，磁等性質(zhì)，當(dāng)稀土和過渡金屬離子共存于同一個化合物中時，新的化合物常具有出人意料的光，電，磁等性質(zhì)[C.Benelli等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，26，913，1987]。有些現(xiàn)象甚至無法用現(xiàn)有的理論解釋，這也促使各國的學(xué)者投入大量的時間和精力研究稀土-過渡混和金屬配位聚合物，探索新型材料研制的捷徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土-過渡混和金屬配合物型鋅離子熒光探針和制備方法，它是Ln-Mn(Ln＝Eu或Tb)異金屬配合物型鋅離子熒光探針。本發(fā)明選用2，6-吡啶二酸配體合成了具有三維納米孔洞結(jié)構(gòu)的Eu-Mn和Tb-Mn配位聚合物。在配合物的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中加入ZnCl2時，熒光發(fā)射峰的位置不變，發(fā)射峰的強(qiáng)度隨著Zn2+離子濃度的增加而顯著增強(qiáng)。因此，Eu-Mn或Tb-Mn配位聚合物可以作為Zn2+離子的熒光探針，在生命科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明公開的熒光探針化學(xué)式為[Ln(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O，[Ln＝Eu(I)，或Ln＝Tb(II)]，其中PDA＝2，6-吡啶二酸配體。該熒光探針的分解溫度為400℃，主要的紅外吸收峰為3600-3300cm-1，1650cm-1，1450cm-1，1370cm-1，1300cm-1。
本發(fā)明公開的熒光探針結(jié)構(gòu)如圖1所示，它的二級結(jié)構(gòu)單元為(I)或(II)的晶體都屬六方晶系，空間群為P6/mcc，(I)的晶胞參數(shù)為a＝15.288(3)_，b＝15.288(3)_，c＝15.663(6)_，γ＝120°；(II)的晶胞參數(shù)為a＝15.351(4)_，b＝15.351(4)_，c＝15.812(8)_，γ＝120°；空間堆積結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)狀，是具有C6對稱性的納米管，Eu3+或Tb3+離子為三帽三棱柱構(gòu)型，Mn離子的配位幾何構(gòu)型為規(guī)則的拉長八面體；每個Eu3+或Tb3+離子螯合三個PDA陰離子，每個PDA陰離子又通過羧基氧連接兩個Mn2+離子，Eu3+或Tb3+離子和Mn2+離子通過羧基橋聯(lián)，交替排列，同時每個羧基也橋聯(lián)Mn-OCO-Eu或Tb結(jié)構(gòu)單元，組裝成高度有序的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)出規(guī)則的納米級管狀結(jié)構(gòu)，管徑為1.8nm。如圖2所示。
本發(fā)明的制備方法包括下述步驟1)Eu2O3(或Tb(OH)3)，MnCO3，PDA和水的混合物在室溫下攪拌半小時。所述的Eu2O3與MnCO3、PDA和水的質(zhì)量配比為35∶34∶217∶10000；所述的Tb(OH)3與MnCO3、PDA和水的質(zhì)量配比為42∶34∶167∶10000。
2)將上述混合物轉(zhuǎn)移到20mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，(I)在155℃反應(yīng)72小時，(II)在165℃反應(yīng)72小時。
3)以0.5℃/小時的速度降至室溫，過濾，用水和乙醚洗滌，得目標(biāo)產(chǎn)品。
本發(fā)明的熒光探針是在水熱條件下得到的，具有很高的熱穩(wěn)定性，熱重分析表明只有在400℃，(I)和(II)才會發(fā)生分解。這一點較已有的熒光材料更為優(yōu)越。
基于稀土離子熒光光譜的高靈敏度和高選擇性，它的發(fā)展和應(yīng)用與生命科學(xué)緊密相關(guān)。稀土元素中的Eu和Tb作為代替放射性同位素和非同位素標(biāo)記的熒光探針具有很大的潛力。使用稀土離子作為生物分子的熒光探針具有量子產(chǎn)率高，Stokes位移大，發(fā)射峰窄，激發(fā)和發(fā)射波長理想及熒光壽命長等優(yōu)點。Tb離子對核酸的作用具有高選擇性和特異性。例如Tb離子作為核酸和核苷酸熒光探針的研究發(fā)現(xiàn)只有含鳥嘌呤的核苷酸才能有效地敏化Tb離子的發(fā)光，Tb離子與核酸作用時發(fā)現(xiàn)它只與單鏈核酸敏化發(fā)光，由此可提供有關(guān)核酸的結(jié)構(gòu)信息。Tb離子還被廣泛用于蛋白質(zhì)中Ca2+結(jié)合部位的探針，這一特點可用作研究生物大分子金屬離子結(jié)合部位核結(jié)構(gòu)類型。
近年來報道了對H+，Ca2+，Cl-離子具有選擇性的熒光探針，當(dāng)這些離子的濃度增加時，會導(dǎo)致相應(yīng)稀土離子熒光強(qiáng)度的改變，從而確定體系中所含的該類離子濃度。本發(fā)明的兩個三維配位聚合物對于Zn2+具有高度的選擇性，稀土發(fā)射峰的強(qiáng)度隨著Zn2+離子濃度的增加而顯著增強(qiáng)，當(dāng)加入三倍量的Zn2+時，所有峰的強(qiáng)度幾乎是最初峰強(qiáng)度的兩倍還多。由于Zn2+離子廣泛存在于各種生物酶中，這一發(fā)現(xiàn)將為納米管狀稀土-過渡多位聚合物材料的應(yīng)用開拓出前所未有的空間。


圖1[Ln(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O單元的晶體結(jié)構(gòu)圖，Ln＝Eu(I)，Tb(II)。
圖2[Ln(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O的三維納米管狀結(jié)構(gòu)圖。
圖3配合物(I)在不同Zn2+濃度下的熒光光譜。
圖4配合物(I)在Zn2+，Ca2+或Mg2+存在下在618nm處的熒光峰強(qiáng)度。
圖5配合物(II)在不同Zn2+濃度下的熒光光譜。
具體實施例方式
實施例1配合物(I)的合成0.1mmol Eu2O3(0.035克)，0.3mmol MnCO3(0.034克)，1.3mmol PDA(0.217克)和10mL水的混合物，在室溫下攪拌半小時，隨后把混合物轉(zhuǎn)移到20mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在155℃下，恒溫72小時后，進(jìn)行程序降溫直到室溫(0.5℃)，所得產(chǎn)物用6mL水和6mL乙醚洗滌，得到多面體棱柱狀晶體。基于金屬Eu計算的產(chǎn)率為70％。
實施例2配合物(II)的合成0.2mmol Tb(OH)3(0.042克)，0.3mmol MnCO3(0.034克)，1.0mmol PDA(0.167克)和10mL水的混合物，在室溫下攪拌半小時，隨后把混合物轉(zhuǎn)移到20mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在165℃下，恒溫72小時后，進(jìn)行程序降溫直到室溫(0.5℃)，所得產(chǎn)物用6mL水和6mL乙醚洗滌，得到多面體棱柱狀晶體?；诮饘賂b計算的產(chǎn)率為63％。
實施例3配合物的表征(1)配合物的結(jié)構(gòu)測定晶體結(jié)構(gòu)測定采用BRUKER SMART 1000 X-射線衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mokα射線(λ＝0.71073_)為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)Lorentz和極化效應(yīng)修正。氫原子的位置由理論加氫得到，并使用固定的各向異性熱參數(shù)加入結(jié)構(gòu)精修。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)見表1。結(jié)構(gòu)見圖1，圖2；圖1[Ln(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O單元的晶體結(jié)構(gòu)圖。圖2[Ln(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O的三維納米管狀結(jié)構(gòu)圖。
表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)(I) (II)Empirical formulaC21H21.5EuMn1.5N3O18.25C21H21.5TbMn1.5N3O18.25Formula weight 842.28 849.24Temperature293(2)K 273(2)KWavelength 0.71073_0.71073_Monochromator Graphite GraphiteCrystal System HexagonalHexagonalSpace groupP6/mcc P6/mccUnit cell Dimensions a＝15.288(3)_ a＝15.351(4)_b＝15.288(3)_ b＝15.351(4)_c＝15.663(6)_ c＝15.812(8)_α＝90° α＝90°β＝90° β＝90°γ＝120°γ＝120°Volume 3170.2(13)_33227.1(19)_3Z 44Density(calculated)1.765Mg/m31.748Mg/m3Absorption coefficient 2.629mm-12.831mm-1F(000) 1660 1668Crystal size(mm3) 0.12×0.08×0.06 0.30×0.25×0.20θ2.60 to 26.42° 2.58 to 25.03°-19≤h≤15 -18≤h≤18Limiting indices -15≤k≤19 -16≤k≤18-16≤l≤19 -16≤l≤1816046/1094 11657/962Reflections collected/[R(int)＝0.1015] [R(int)＝0.2016]Semi-empirical from Semi-empirical fromAbsorption correctionequivalents equivalentsFull-matrix Full-matrixRefinement methodleast-squares on F2least-squares on F2Data/restraints/ 1094/0/76962/6/76Goodness-of-fit on F20.9971.146R1＝0.0283 R1＝0.0341Final Rindices [I＞2σwR2＝0.0650 wR2＝0.0959R1＝0.0584 R1＝0.0717Rindices(all data)wR2＝0.0765 wR2＝0.1162Largest diff.Peak and hole 1.093 and-0.457e._-30.985 and-0.633e._-3(2)配合物的熒光性質(zhì)用WGY-10型熒光分光光度計測定了配合物的熒光性質(zhì)，配合物(I)在N，N’-二甲基甲酰胺溶液中的熒光光譜示于圖3，激發(fā)光波長為287nm，五個發(fā)射峰從左到右出現(xiàn)在580、595、618、651和698nm處，可分別歸屬為5D0→7FJ(J＝0，1，2，3，4)的躍遷。有趣的是，當(dāng)分別加入用量為(I)的整數(shù)倍ZnCl2時，五個發(fā)射峰峰位與不加Zn2+時相比，沒發(fā)生任何移動，但所有峰的強(qiáng)度隨著Zn2+的濃度增加而顯著增強(qiáng)，當(dāng)加入3倍的ZnCl2時，所有峰強(qiáng)度幾乎是最初的峰強(qiáng)兩倍還多。對Ca2+、Mg2+以及Ca2+、Mg2+分別與Zn2+的組合對熒光影響做了進(jìn)一步對比實驗表明加入Ca2+、Mg2+對發(fā)光強(qiáng)度幾乎沒任何改變，即使它們濃度很大。一旦它們分別與Zn2+組合加入，熒光強(qiáng)度就立即增大，如圖4所示。這表明(I)的熒光對Zn2+有很強(qiáng)的選擇性。配合物(II)在N，N’-二甲基甲酰胺溶液中的熒光光譜示于圖5，激發(fā)光波長為296nm，Tb3+的四個發(fā)射峰從左到右出現(xiàn)在493、548、587和624nm處，可分別歸屬為5D4→7FJ(J＝6，5，4，3)的躍遷，如圖5所示。與(I)的情況一樣，當(dāng)在(II)的DMF溶液中加入ZnCl2時，四個發(fā)射峰峰位與不加Zn2+時相比，沒發(fā)生任何移動，但所有峰的發(fā)光強(qiáng)度隨著Zn2+的濃度增加而顯著增強(qiáng)，當(dāng)加入3倍的ZnCl2時，所有峰強(qiáng)度幾乎是最初的峰強(qiáng)兩倍還多。這表明(II)與(I)一樣，其熒光對Zn2+有很強(qiáng)的選擇性。
圖4配合物(I)在618nm處的熒光峰強(qiáng)度A，空白樣品；B，加入(I)三倍量的Zn2+；C，加入(I)五倍量的Ca2+；D，加入(I)五倍量的Mg2+；E，加入(I)五倍量的Ca2+和三倍量的Zn2+；F，加入(I)五倍量的Mg2+和三倍量的Zn2+。
權(quán)利要求
1.一種稀土-過渡混和金屬配合物型鋅離子熒光探針，其特征在于它是下述化學(xué)式的化合物[Ln(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O，其中，Ln＝Eu或Ln，PDA＝2，6-吡啶二酸配體。
2.按照權(quán)利要求1所述的稀土-過渡混和金屬配合物型鋅離子熒光探針，其特征在于它的二級結(jié)構(gòu)單元為(I)或(II)的晶體都屬六方晶系，空間群為P6/mcc，(I)的晶胞參數(shù)為a＝15.288(3)_，b＝15.288(3)_，c＝15.663(6)_，γ＝120°；(II)的晶胞參數(shù)為a＝15.351(4)_，b＝15.351(4)_，c＝15.812(8)_，γ＝120°；空間堆積結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)狀，是具有C6對稱性的納米管，Eu3+或Tb3+離子為三帽三棱柱構(gòu)型，Mn離子的配位幾何構(gòu)型為規(guī)則的拉長八面體；每個Eu3+或Tb3+離子螯合三個PDA陰離子，每個PDA陰離子又通過羧基氧連接兩個Mn2+離子，Eu3+或Tb3+離子和Mn2+離子通過羧基橋聯(lián)，交替排列，同時每個羧基也橋聯(lián)Mn-OCO-Eu或Tb結(jié)構(gòu)單元，組裝成有序的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)出規(guī)則的納米級管狀結(jié)構(gòu)，管徑為1.8nm。
3.權(quán)利要求1所述的稀土-過渡混和金屬配合物型鋅離子熒光探針的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)Eu2O3與MnCO3、PDA和水的混合物在室溫下攪拌半小時；2)將上述混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在155℃反應(yīng)72小時；3)程序降溫直到室溫，過濾用水和乙醚洗滌，得目標(biāo)產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土-過渡混和金屬配合物型鋅離子熒光探針的制備方法，其特征在于所述的Eu2O3與MnCO3、PDA和水的質(zhì)量配比為35∶34∶217∶10000。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土-過渡混和金屬配合物型鋅離子熒光探針的制備方法，其特征在于所述的程序降溫是0.5℃/小時。
6.權(quán)利要求1所述的稀土-過渡混和金屬配合物型鋅離子熒光探針的制備方法，其特征在于，它包括下述步驟1)Tb(OH)3與MnCO3、PDA和水的混合物在室溫下攪拌半小時；2)將上述混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在165℃反應(yīng)72小時；3)程序降溫直到室溫，過濾用水和乙醚洗滌，得目標(biāo)產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的稀土-過渡混和金屬配合物型鋅離子熒光探針的制備方法，其特征在于所述的Tb(OH)3與MnCO3、PDA和水的質(zhì)量配比為42∶34∶167∶10000。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的稀土-過渡混和金屬配合物型鋅離子熒光探針的制備方法，其特征在于所述的程序降溫是0.5℃/小時。
9.權(quán)利要求1所述的熒光探針在生物分子探針中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熒光探針，其特征在于是它作為鋅離子熒光探針。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土－過渡混和金屬配合物型鋅離子熒光探針和制備方法。它是下述化學(xué)式的化合物[Ln(PDA)
文檔編號C09K11/06GK1590501SQ200410019339
公開日2005年3月9日 申請日期2004年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月26日
發(fā)明者程鵬, 趙斌, 陳曉燕, 廖代正 申請人:南開大學(xué)