專利名稱：一種低添加量的納米Ti顆粒有機防護涂料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機防護涂料，具體地說是一種低添加量的納米Ti顆粒有機防護涂料及制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料由于具有常規(guī)粉體所不具備的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，在光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、物理、化學(xué)等方面表現(xiàn)出與常規(guī)材料不同的性能，通過添加納米顆粒而改善傳統(tǒng)有機涂料的性能是目前有機涂料研究領(lǐng)域的熱點，并獲得了一些令人滿意的研究結(jié)果。如利用納米粒子比表面大，能吸收電磁波，同時粒徑小于紅外及雷達波長，能透過可見光和紅外線的特點，制成具有隱身功能的涂料；利用納米粒子具有更強的隨角異色效應(yīng)，制成豪華轎車面漆；用納米TiO2、SiO2改性防腐蝕涂料；添加了納米TiO2、SiOX的乳膠涂料的耐擦洗性、抗老化性均得到提高；利用納米TiO2/ZnO對紫外線的吸收作用制成紫外線屏蔽涂料等。
常規(guī)填料的加入量一般在10～90％范圍內(nèi)，富鋅涂層中鋅的添加量甚至大于90％，因而在涂料領(lǐng)域?qū)⒓{米材料作為填料的研究中，如TiO2、SiO2、碳黑等的添加量一般在5％左右。目前已有研究人員通過高溫聚合的方法合成了納米Ti有機聚合物，將其加入傳統(tǒng)的有機涂料可大大改善涂料的防腐性能，但納米Ti有機聚合物的添加量在10％左右。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提供一種添加量小、生產(chǎn)成本低、防護效果好的納米Ti顆粒有機防護涂料及制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下納米Ti防護涂料成份(按重量百分比計)納米Ti顆粒 0.05～5％，(20～100nm)；分散劑 0.5～5％；鄰苯二甲酸二丁酯 0～10％；溶劑 5～25％；成膜物 余量。
其中，成膜物可以是環(huán)氧樹脂系列，如雙酚A型環(huán)氧樹脂，如E-44、E-54、E-42、E-20、E-12等或雙酚F型環(huán)氧樹脂，如6458、6445、6420、6412等；也可以是酚醛樹脂系列，如F-51、F-44、F-46、F-48、F-54等。
納米Ti顆?？梢詾楦男曰蛭锤男缘募{米Ti顆粒，粒徑分布在20～100nm范圍。
溶劑是指可以使環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂溶解的溶劑，如丙酮、乙醇、苯或二甲苯；以及苯或二甲苯與正丁醇的混合溶劑，苯或二甲苯與正丁醇的比例為6-7∶3-4。
其制備方法按重量百分比計，稱取0.05～5％的納米Ti顆粒，加入0.5～5％分散劑混合均勻，加入到包括5～25％溶劑、以及0～10％鄰苯二甲酸二丁酯的混合均勻的余量的成膜物基料中，然后在常溫、常壓下研磨分散30～90min，制成涂料母液。
制成的母液與普通涂料使用方法相同。母液與固化劑混合，涂刷，制成涂層。
其中所述改性納米顆粒是在納米Ti顆粒上引入羥基基團，成份(按重量百分比計)Al2(SO4)3溶液(10％) 5～25％；NaOH溶液(10％) 5～25％；納米Ti顆粒 40～70％；去離子水 10～20％。
其改性方法將納米Ti顆粒裝入容器中，緩慢倒入去離子水，攪拌，同時升溫到55℃～65℃，將Al2(SO4)3溶液和NaOH溶液同時滴加，控制滴加速度在25～35滴/分；滴加完成后，保溫并繼續(xù)攪拌1～3小時；反應(yīng)完成后，將溶液水洗、抽濾，然后烘干Ti顆粒。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明提供一種添加量小于5％的低添加量的納米Ti涂料的制備方法，其納米涂料的制備過程是在常溫、常壓下進行，不需添加新的設(shè)備，工藝簡單，生產(chǎn)成本低。
納米Ti粉的添加量低，工業(yè)應(yīng)用成本低。
涂層防護效果好，鹽霧實驗1000小時涂層仍未有明顯變化。


圖1為本發(fā)明的一個實施例加入0.05％改性納米Ti顆粒的環(huán)氧涂層與未加納米Ti顆粒的環(huán)氧涂層的特征頻率fb隨時間變化圖(其中(▲)0.05％改性納米Ti涂層；(■)未加納米Ti顆粒的涂層)。
圖2為本發(fā)明的一個實施例加入0.1％改性納米Ti顆粒的環(huán)氧涂層與未加納米Ti顆粒的環(huán)氧涂層的特征頻率fb隨時間變化圖(其中(▲)0.1％改性納米Ti涂層；(■)未加納米Ti顆粒的涂層)。
圖3為本發(fā)明的一個實施例加入0.5％納米Ti顆粒的環(huán)氧涂層與未加納米Ti顆粒的環(huán)氧涂層的特征頻率fb隨時間變化圖(其中(▲)0.5％納米Ti涂層；(■)未加納米Ti顆粒的涂層)。
圖4為本發(fā)明的一個實施例加入1％納米Ti顆粒的環(huán)氧涂層與未加納米Ti顆粒的環(huán)氧涂層的特征頻率fb隨時間變化圖(其中(▲)1％納米Ti涂層；(■)未加納米Ti顆粒的涂層)。
圖5為本發(fā)明的一個實施例加入1.5％納米Ti顆粒的酚醛涂層與未加納米Ti顆粒的酚醛涂層的特征頻率fb隨時間變化圖(其中(▲)1.5％納米Ti涂層；(■)未加納米Ti顆粒的涂層)。
圖6為本發(fā)明的一個實施例加入3％納米Ti。顆粒的環(huán)氧涂層與未加納米Ti顆粒的酚醛涂層的特征頻率fb隨時間變化圖(其中(▲)3％納米Ti涂層；(■)未加納米Ti顆粒的涂層)。
圖7為本發(fā)明的一個實施例加入5％納米Ti顆粒的酚醛涂層與未加納米Ti顆粒的酚醛涂層的特征頻率fb隨時間變化圖(其中(▲)5％納米Ti涂層；(■)未加納米Ti顆粒的涂層)。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1涂料配方改性納米Ti顆粒0.05％(粒徑在20～80nm)；分散劑 0.5％；鄰苯二甲酸二丁酯5％；二甲苯∶正丁醇＝7∶3 20％；環(huán)氧樹脂(采用E-44) 余量。
其中納米Ti顆粒成分及改性方法成份(重量百分比)Al2(SO4)3溶液(10％)5％；NaOH溶液(10％)5％；納米Ti顆粒 70％；去離子水 20％。
所述改性納米顆粒制備是在納米Ti顆粒上引入羥基基團(通過Al2(SO4)3和NaOH反應(yīng))；具體操作將納米Ti顆粒裝入圓底燒瓶中，緩慢倒入去離子水，攪拌，同時升溫到60℃，將Al2(SO4)3溶液和NaOH溶液同時滴加，控制滴加速度在30滴/分；滴加完成后，保溫并繼續(xù)攪拌2小時；反應(yīng)完成后，將溶液水洗、抽濾，然后在105℃烘干Ti顆粒。
其分散劑成份(重量百分比)油酸鈉 10％；
Disperbyk-160 80％；甲苯10％。
其分散劑制備是首先將油酸鈉與甲苯在25℃、1atm下混合，使油酸鈉充分溶解在甲苯中，然后將Disperbyk-160組分緩慢加入，混合均勻。
涂層制備方法將納米Ti顆粒與分散劑混合均勻后，加入到與其他助劑混合好的環(huán)氧樹脂中，然后在常溫、常壓下研磨分散30min，制成涂料母液。
準(zhǔn)確稱取母液后，按10∶6的比例加入聚酰胺固化劑，熟化1h后，涂片，固化，進行涂層防護性能測試。
Haruyama的研究認(rèn)為，通過測量特征頻率fb就能估計出涂層的剝離程度。從fb隨浸泡時間的變化，可以對涂層的防護性能進行評估。特征頻率fb越小說明涂層的防護性越好(參見圖1)。
由圖1看出添加了0.05％改性納米Ti顆粒的涂層的特征頻率一直保持在很小的范圍內(nèi)，說明涂層的防護性能比不加納米Ti顆粒的涂層的防護性能好。
實施例2與實施例1不同之處在于涂料配方改性納米Ti顆粒 0.1％(粒徑在20～80nm)；分散劑 1％；鄰苯二甲酸二丁酯 5％；二甲苯∶正丁醇＝7∶3 5％；環(huán)氧樹脂(采用6458) 余量。
其中納米Ti顆粒改性成份(按重量百分比計)Al2(SO4)3溶液(10％)20％；NaOH溶液(10％)20％；納米Ti顆粒 50％；去離子水 10％。
所述改性納米顆粒制備不同之處是將納米Ti顆粒裝入圓底燒瓶中，緩慢倒入去離子水，攪拌，同時升溫到65℃，將Al2(SO4)3溶液和NaOH溶液同時滴加，控制滴加速度在25滴/分；滴加完成后，保溫并繼續(xù)攪拌3小時；反應(yīng)完成后，將溶液水洗、抽濾，然后在110℃烘干Ti顆粒。
其分散劑成份(按重量百分比計)硬酯酸鈉 50％；Disperbyk-166 40％；二甲苯 10％。
準(zhǔn)確稱取制好的涂料母液，按10∶6的比例加入聚酰胺固化劑，熟化1h后，涂片，固化。進行涂層防護性能測試(參見圖2)。
由圖2看出添加了0.1％改性納米Ti顆粒的涂層的特征頻率一直保持在很小的范圍內(nèi)，說明涂層的防護性能比不加納米Ti顆粒的涂層的防護性能好。
實施例3(按重量百分比計)與實施例1不同之處在于涂料配方納米Ti顆粒0.5％(粒徑在55～100nm)；分散劑 1％；鄰苯二甲酸二丁酯5％；苯∶正丁醇＝6∶4 20％；環(huán)氧樹脂(E-42) 余量。
其中分散劑成份(按重量百分比計)十二烷基苯磺酸鉀 50％；Disperbyk-161 45％；苯5％。
準(zhǔn)確稱取制好的涂料母液，按10∶6的比例加入聚酰胺固化劑，熟化1h后，涂片，固化。進行涂層防護性能測試(參見圖3)。
由圖3看出添加了0.5％納米Ti顆粒的涂層的特征頻率一直保持在很小的范圍內(nèi)，說明涂層的防護性能比不加納米Ti顆粒的涂層的防護性能好。
實施例4與實施例1不同之處在于涂料配方納米Ti顆粒 1％(粒徑在55～100nm)；分散劑 2％；鄰苯二甲酸二丁酯 5％；丙酮 25％；環(huán)氧樹脂(采用6420) 余量。
其中分散劑成份(按重量百分比計)磷酸三丁酯 35％；Disperbyk-166 57％；二甲苯 8％。
準(zhǔn)確稱取制備好的涂料母液，按10∶6的比例加入聚酰胺固化劑，熟化1h后，涂片，固化。進行涂層防護性能測試(參見圖4)。
由圖4看出添加了1％納米Ti顆粒的涂層的特征頻率一直保持在很小的范圍內(nèi)，說明涂層的防護性能比不加納米Ti顆粒的涂層的防護性能好。
實施例5與實施例1不同之處在于涂料配方
納米Ti顆粒 1.5％(粒徑在55～100nm)；分散劑 2％；乙醇 15％；酚醛樹脂(采用F-54)余量。
準(zhǔn)確稱取制備好的涂料母液，按2∶1的比例加入E-44樹脂，熟化1h后，涂片，固化。進行涂層防護性能測試(參見圖5)。
由圖5看出添加了1.5％納米Ti顆粒的涂層的特征頻率一直保持在很小的范圍內(nèi)，說明涂層的防護性能比不加納米Ti顆粒的涂層的防護性能好。
實施例6與實施例1不同之處在于涂料配方納米Ti顆粒3％(粒徑在55～100nm)；分散劑 5％；鄰苯二甲酸二丁酯10％；二甲苯∶正丁醇＝7∶3 15％；環(huán)氧樹脂(采用E-12) 余量。
準(zhǔn)確稱取制備好的涂料母液，按10∶6的比例加入聚酰胺固化劑，熟化1h后，涂片，固化。進行涂層防護性能測試(參見圖6)。
由圖6看出添加了1％納米Ti顆粒的涂層的特征頻率一直保持在很小的范圍內(nèi)，說明涂層的防護性能比不加納米Ti顆粒的涂層的防護性能好。
實施例7與實施例1不同之處在于涂料配方納米Ti顆粒 5％(粒徑在55～100nm)；分散劑5％；乙醇 10％；酚醛樹脂(采用F-51)余量。
準(zhǔn)確稱取制備好的涂料母液，按2∶1的比例加入E-44樹脂，熟化1h后，涂片，固化。進行涂層防護性能測試(參見圖7)。
由圖7看出添加了5％納米Ti顆粒的涂層的特征頻率一直保持在很小的范圍內(nèi)，說明涂層的防護性能比不加納米Ti顆粒的涂層的防護性能好。
本發(fā)明所述雙酚A型環(huán)氧樹脂還可采用E-54或E-20；所述雙酚F型環(huán)氧樹脂還可采用6445或6412；所述酚醛樹脂系列還可采用F-44、F-46或F-48。
權(quán)利要求
1.一種低添加量的納米Ti顆粒有機防護涂料，其特征在于按重量百分比計，成份為0.05～5％納米Ti顆粒，0.5～5％分散劑，0～10％鄰苯二甲酸二丁酯，5～25％溶劑，成膜物為余量。
2.按權(quán)利要求1所述低添加量的納米Ti顆粒有機防護涂料，其特征在于所述成膜物可以是雙酚A型或雙酚F型環(huán)氧樹脂系列；也可以是酚醛樹脂系列。
3.按權(quán)利要求2所述低添加量的納米Ti顆粒有機防護涂料，其特征在于所述雙酚A型環(huán)氧樹脂采用E-44、E-54、E-42、E-20或E-12；所述雙酚F型環(huán)氧樹脂采用6458、6445、6420或6412；所述酚醛樹脂系列采用F-51、F-44、F-46、F-48或F-54。
4.按權(quán)利要求1所述低添加量的納米Ti顆粒有機防護涂料，其特征在于所述納米Ti顆粒粒徑分布在20～100nm范圍內(nèi)。
5.按權(quán)利要求1所述低添加量的納米Ti顆粒有機防護涂料，其特征在于所述所述納米Ti顆?？梢詾楦男约{米Ti顆粒。
6.按權(quán)利要求5所述低添加量的納米Ti顆粒有機防護涂料，其特征在于按重量百分比計，成份為5～25％的10％濃度的Al2(SO4)3溶液，5～25％的10％濃度的NaOH溶液，40～70％的納米Ti顆粒，10～20％的去離子水。
7.按權(quán)利要求6所述低添加量的納米Ti顆粒有機防護涂料，其特征在于所述改性納米顆粒的制備是將納米Ti顆粒裝入容器中，緩慢倒入去離子水，攪拌，同時升溫到55℃～65℃，將Al2(SO4)3溶液和NaOH溶液同時滴加，滴加完成后，保溫并繼續(xù)攪拌1～3小時；反應(yīng)完成后，將溶液水洗、抽濾，然后烘干得改性納米Ti顆粒。
8.按權(quán)利要求7所述低添加量的納米Ti顆粒有機防護涂料，其特征在于控制滴加速度在25～35滴/分。
9.按權(quán)利要求1所述低添加量的納米Ti顆粒有機防護涂料，其特征在于所述溶劑為丙酮、乙醇、苯或二甲苯；以及苯或二甲苯與正丁醇的混合溶劑，苯或二甲苯與正丁醇的比例為6-7∶3-4。
10.一種低添加量的納米Ti顆粒有機防護涂料的制備方法，其特征在于按重量百分比計，稱取0.05～5％的納米Ti顆粒，加入0.5～5％分散劑混合均勻，加入到包括5～25％溶劑、以及0～10％鄰苯二甲酸二丁酯的混合均勻的余量的成膜物基料中，然后在常溫、常壓下研磨分散，制成涂料母液。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機防護涂料，具體地說是一種低添加量的納米Ti顆粒有機防護涂料及制備方法。按重量百分比計，成分為0.05～5％納米Ti顆粒，0.5～5％分散劑，0～10％鄰苯二甲酸二丁酯，5～25％溶劑，成膜物為余量；其中納米Ti顆粒可以為改性納米Ti顆粒。其制備是按重量百分比計，稱取0.05～5％的納米Ti顆粒，加入0.5～5％分散劑混合均勻，加入到包括5～25％溶劑、以及0～10％鄰苯二甲酸二丁酯的混合均勻的余量的成膜物基料中，然后在常溫、常壓下研磨分散，制成涂料母液。本發(fā)明添加量小、生產(chǎn)成本低、防護效果好。
文檔編號C09D163/02GK1718644SQ20041002094
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者王福會, 邵亞薇, 李瑛 , 杜元龍, 張秀芝 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所