專利名稱：低溫固相反應(yīng)制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種利用低溫固相反應(yīng)制備摻錳硅酸鋅(Zn2SiO4:Mn)綠色熒光粉的新型方法，該綠色熒光粉體可用于彩色等離子體顯示板、陰極射線管、熒光燈、醫(yī)用X射線輻射探測器。
背景技術(shù)：
近十多年來，有序介孔材料由于具有規(guī)則的介觀孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于催化、吸附、主-客體組裝、低維納米材料及光、電子元器件制備以及藥物緩釋等特點，而迅速成為材料學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點，并引起了物理、化學(xué)、醫(yī)藥、生物等其他科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。而另一方面，在已知的熒光材料中，摻錳硅酸鋅(Zn2SiO4:Mn)以其亮度高、顏色純度好、熒光效率高以及熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好而成為一種良好的綠色熒光材料，且被廣泛應(yīng)用于陰極射線管、熒光燈，醫(yī)學(xué)成像系統(tǒng)中的輻射探測器等方面。近年來，隨著大屏幕平板顯示技術(shù)特別是彩色等離子體平板顯示(PDP)技術(shù)的飛速發(fā)展，其顯示材料-等離子體熒光體的研究引起了人們的廣泛興趣，而Zn2SiO4:Mn就是其中最常用的一種綠色熒光體。
摻錳硅酸鋅熒光粉一般可以用化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4來表示，其中x代表摻錳的量。關(guān)于Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的制備方法已有很多文獻(xiàn)報道。如A.L.N.Stevels等(J.Lumin.1974，8443-451)提出以ZnO、MnF2和稍過量的SiO2為原料的高溫固相反應(yīng)法制備；A.Morell等(J.Electrochem.Soc.1993，1402019-2022)提出以ZnO、SiO2和MnCO3為原料的高溫固相反應(yīng)法制備；Q.H.Li等(J.Mater.Sci.1995，302358-2363)提出了以水熱法合成；T.I.Thristov等(Inorg.Mater.1996，3280-84)提出了sol-gel法；I.F.Chang等(J.Electrochem.Soc.1989，1363532-3535)提出了以共沉淀法合成；R.Morimo等(Mater．Res.Bull.1994，29751-757)提出了以Si(OC2H5)4、Zn(NO3)2和Mn(NO3)2為原料的高溫霧化分解法制備。這些方法各有不同優(yōu)點，但是均存在一些不足。如水熱法、sol-gel法、共沉淀法等低溫濕化學(xué)法具有合成溫度低、易摻雜、熒光粉體粒徑一致的優(yōu)點，但所制備的熒光體的結(jié)晶度不高，而低結(jié)晶度將直接影響Zn2SiO4:Mn綠色熒光體的發(fā)光性能及其化學(xué)穩(wěn)定性能，少量殘余的Cl-離子也會對熒光體的最終使用性能產(chǎn)生較大影響，降低熒光體的熒光亮度，反應(yīng)不徹底，化學(xué)計量比差，產(chǎn)率不高，殘留不少的非晶SiO2，因此低溫濕化學(xué)法不能算是一種好方法。高溫霧化分解法雖然同樣具有熒光粉體粒徑一致的優(yōu)點，但是，高溫噴霧過程以O(shè)2為載氣流，Mn2+離子易氧化，粉體不易收集，制備溫度不低且設(shè)備要求高。
而高溫固相反應(yīng)法具有產(chǎn)品結(jié)晶度高、工藝簡單、快捷、易批量生產(chǎn)等有點，也是目前應(yīng)用最廣泛、最常見的生產(chǎn)商用的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的方法，但是該方法的制備溫度高，約1200℃甚至更高，所制備的熒光粉易發(fā)生燒結(jié)，顆粒團聚并長大，應(yīng)用前需碾碎、球磨以及研磨等后續(xù)加工，這些加工都會破壞熒光體的表面狀態(tài)，而顆粒大小和熒光體的表面狀態(tài)對熒光粉的熒光性能起決定性作用，大顆粒和破壞的表面狀態(tài)都導(dǎo)致其發(fā)光強度和熒光持久性大幅度降低，此外，原料均以固體形式混合，不容易實現(xiàn)錳離子在硅酸鋅基質(zhì)中均勻摻雜，而是在晶界處聚集，易導(dǎo)致濃度淬滅。
因此，至今仍缺乏一種低溫有效的Zn2SiO4:Mn效綠色熒光粉的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于a)首次提出了一種低溫固相反應(yīng)制備Zn2SiO4:Mn高效綠色熒光粉的新型方法；b)采用本發(fā)明提供的方法容易實現(xiàn)不同濃度的錳摻雜；c)采用本發(fā)明提供的方法所制備的Zn2SiO4:Mn熒光粉具有結(jié)晶度高、顆粒小、比表面積大、熒光強等特點，具有較好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明具體實施如下1、懸浮液配制按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取鋅鹽、二價錳鹽和介孔氧化硅。鋅鹽可以是硝酸鋅、亞硝酸鋅、乙酸鋅、鋅的醇鹽等易溶于醇類溶劑的含氧鋅鹽中的一種，二價錳鹽可以是乙酸錳、甲酸錳、環(huán)烷酸錳、六乙醇合氯化錳及錳的醇鹽等能溶于醇類溶劑且高溫分解時離子價態(tài)不變的含氧二價錳鹽中的一種。將鋅鹽和二價錳鹽同時完全溶解在醇溶劑中，加入介孔氧化硅后，超聲波分散，再連續(xù)攪拌成懸浮液。錳摻雜量x＝0.01-0.24，經(jīng)超聲波分散后，強烈攪拌時間為2-10小時，懸浮液配制溫度為0-30℃。
2、干燥連續(xù)攪拌并通風(fēng)干燥，干燥溫度為0-30℃，時間為直至懸浮液完全干燥成混合粉體。
3、熱處理條件在中性氣體保護(hù)下，固相反應(yīng)溫度750-950℃，保溫時間1-6小時。
本發(fā)明提供的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的制備方法的特點是a.顯著降低固相反應(yīng)溫度，易摻雜，且摻雜濃度變化范圍大(0.01-24mol％)。
b.采用本發(fā)明提供的方法，所制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的結(jié)晶度高，顆粒小，比表面積明顯增大，無需后續(xù)的碾碎、球磨以及研磨等加工處理。
c.采用本發(fā)明提供的方法，所制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的熒光強度高，色度純。
d.介孔二氧化硅原料容易制備或購得，其他原料容易獲得，設(shè)備簡單，產(chǎn)率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例1-3、5所制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的廣角X-射線衍射圖。該圖說明，采用本發(fā)明提供的方法制備Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉，在較低750℃可通過固相反應(yīng)而獲得Zn2SiO4晶體，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度迅速提高；不論以乙酸鋅還是硝酸鋅為鋅鹽，在850℃下，經(jīng)3小時均可完全反應(yīng)，并獲得單一的Zn2SiO4晶相。
圖2為實施例1-4所制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的比表面積以及在1250℃下采用傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法所制備的Zn1.92Mn0.08SiO4熒光粉(命名為Ref CSSR)。該圖說明，采用本發(fā)明提供的方法所制備的產(chǎn)品具有較高的比表面積，盡管產(chǎn)品隨反應(yīng)溫度的提高而比表面積有所下降，但是和采用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法所制備的產(chǎn)品相比，比表面積仍然很高。
圖3為實施例3、5所制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉和在1250℃下采用傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法(CSSR)所制備Zn1.92Mn0.08SiO4熒光粉(Ref CSSR)同在入射波λexc＝258nm激發(fā)下的熒光光譜圖。該圖說明，和傳統(tǒng)固相法相比，采用本發(fā)明所提供的方法，不論是以乙酸鋅還是硝酸鋅為鋅鹽，在850℃下，經(jīng)3小時所制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的熒光強度更高，熒光更接近綠光中心；在測試條件完全一樣的情況，熒光強度的提高，相應(yīng)地體現(xiàn)出熒光效率的提高，相對熒光效率更高。
圖4為850℃下所制備具有不同錳摻雜量的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的熒光相對強度隨衰減時間的變化曲線。該圖說明，不同錳濃度的摻雜，相應(yīng)產(chǎn)品的熒光強度衰減變化速率不同，改變錳的摻雜量，可以有效地調(diào)節(jié)產(chǎn)品的熒光衰減時間，以適應(yīng)于各種具體應(yīng)用要求。
具體實施例方式
實施例1按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.05的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取乙酸鋅、乙酸錳和SBA-15介孔氧化硅。在強烈攪拌下將乙酸鋅和乙酸錳同時溶解在甲醇中，加入SBA-15粉體，經(jīng)超聲波振動分散后，強力攪拌成懸浮液，然后放置于通風(fēng)櫥中，連續(xù)攪拌并通入強空氣流干燥，粉體干燥后轉(zhuǎn)移至電阻爐中，沖入氮氣，750℃反應(yīng)3小時后，得到淺黃色粉體。圖1曲線a為該產(chǎn)品的廣角X-射線衍射圖譜，結(jié)果表明，該熱處理下開始析出Zn2SiO4晶體，但由于反應(yīng)不完全，仍有大量的ZnO存在，BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為17.8697m2/g，該產(chǎn)品在波長λexc＝258nm的紫外光激發(fā)下發(fā)射綠光，但強度較低。
實施例2按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.05的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取乙酸鋅、乙酸錳和SBA-15介孔氧化硅。在強烈攪拌下將乙酸鋅和乙酸錳同時溶解在甲醇中，加入SBA-15粉體，經(jīng)超聲波振動分散后，強力攪拌成懸浮液，然后放置于通風(fēng)櫥中，連續(xù)攪拌并通入強空氣流干燥，粉體干燥后轉(zhuǎn)移至電阻爐中，沖入氮氣，800℃反應(yīng)3小時后，得到略帶淺黃色的粉體。圖1曲線b為該產(chǎn)品的廣角X-射線衍射圖譜，結(jié)果表明，該熱處理下開始大量析出Zn2SiO4晶體，雖仍有殘余ZnO存在，但量已經(jīng)很少。BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為11.1720m2/g，該產(chǎn)品在波長λexc＝258nm的紫外光激發(fā)下發(fā)射綠光，強度提高較大。
實施例3按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.08的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取乙酸鋅、乙酸錳和SBA-15介孔氧化硅。在強烈攪拌下將乙酸鋅和乙酸錳同時溶解在甲醇中，加入SBA-15粉體，經(jīng)超聲波振動分散后，強力攪拌成懸浮液，然后放置于通風(fēng)櫥中，連續(xù)攪拌并通入強空氣流干燥，粉體干燥后轉(zhuǎn)移至電阻爐中，沖入氮氣，850℃反應(yīng)3小時后，得到白色粉體。圖1曲線c為該產(chǎn)品的廣角X-射線衍射圖譜，結(jié)果表明，該熱處理下原料反應(yīng)完全，衍射峰和三方晶系硅鋅礦的衍射峰能很好地對應(yīng)，沒有ZnO、SiO2、MnO以及其它峰存在，產(chǎn)物為摻錳硅酸鋅的單一晶相。BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為7.0157m2/g，圖3曲線a為該產(chǎn)品在波長λexc＝258nm的紫外光激發(fā)下的熒光光譜圖，發(fā)射很純的綠色熒光，強度顯著提高。在相同的配制、干燥條件和熱處理條件下，改變錳的濃度x＝0.02，0.05，0.12，分別制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉均為白色，同在波長λexc＝258nm的紫外光激發(fā)下的均發(fā)射綠光，峰位隨錳濃度的增加而紅移(523→527nm)，強度先增后降，在x＝0.08處熒光強度最高。它們的熒光強度隨時間的衰減變化如圖4各曲線所示，隨錳濃度增加，熒光衰減時間縮短。
實施例4按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.08的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取乙酸鋅、乙酸錳和SBA-15介孔氧化硅。在強烈攪拌下將乙酸鋅和乙酸錳同時溶解在甲醇中，加入SBA-15粉體，經(jīng)超聲波振動分散后，強力攪拌成懸浮液，然后放置于通風(fēng)櫥中，連續(xù)攪拌并通入強空氣流干燥，粉體干燥后轉(zhuǎn)移至電阻爐中，沖入氮氣，950℃反應(yīng)5小時后，得到白色粉體。該產(chǎn)品的廣角X-射線衍射結(jié)果表明，在該熱處理下原料反應(yīng)完全，衍射峰和三方晶系硅鋅礦的衍射峰能很好地對應(yīng)，沒有ZnO、SiO2、MnO以及其它峰存在，產(chǎn)物為摻錳硅酸鋅的單一晶相。BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為2.6461m2/g，明顯降低，開始燒結(jié)并團聚，該產(chǎn)品在波長λexc＝258nm的紫外光激發(fā)下的發(fā)射較強的綠色熒光。
實施例5按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.08的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取硝酸鋅、乙酸錳和SBA-15介孔氧化硅。在強烈攪拌下將硝酸鋅和乙酸錳同時溶解在乙醇中，加入SBA-15粉體，經(jīng)超聲波振動分散后，強力攪拌成懸浮液，然后放置于通風(fēng)櫥中，連續(xù)攪拌并通入強空氣流干燥，粉體干燥后轉(zhuǎn)移至電阻爐中，沖入氮氣，850℃反應(yīng)3小時后，得到白色粉體。圖1曲線d為該產(chǎn)品的廣角X-射線衍射圖譜，結(jié)果表明，在該熱處理下原料反應(yīng)完全，衍射峰和三方晶系硅鋅礦的衍射峰能很好地對應(yīng)，沒有ZnO、SiO2、MnO以及其它峰存在，產(chǎn)物為摻錳硅酸鋅的單一晶相。圖3曲線b為該產(chǎn)品在波長λexc＝258nm的紫外光激發(fā)下的熒光光譜圖，發(fā)射很純的綠色熒光，強度很高。
權(quán)利要求
1.低溫固相反應(yīng)制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法，包括下述步驟(1)按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中的化學(xué)計量比，準(zhǔn)確稱取鋅鹽、二價錳鹽和介孔氧化硅，將鋅鹽和二價錳鹽同時完全溶解在醇溶劑中，加入介孔氧化硅后，超聲波分散，再連續(xù)攪拌成懸浮液；(2)將上述懸浮液完全干燥成混合粉體；(3)在中性氣體保護(hù)下，750-950℃溫度條件下固相反應(yīng)，保溫時間1-6小時。
2.按權(quán)利要求1所述的低溫固相反應(yīng)制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法，其特征在于鋅鹽是溶于醇類溶劑的含氧鋅鹽中的一種
3.按權(quán)利要求2所述的低溫固相反應(yīng)制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法，其特征在于所述的鋅鹽可以是硝酸鋅、亞硝酸鋅、乙酸鋅、鋅的醇鹽。
4.按權(quán)利要求1所述的低溫固相反應(yīng)制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法，其特征在于二價錳鹽是溶于醇類溶劑且高溫分解時離子價態(tài)不變的含氧二價錳鹽中的一種。
5.按權(quán)利要求4所述的低溫固相反應(yīng)制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法，其特征在于所述的二價錳鹽是乙酸錳、甲酸錳、環(huán)烷酸錳、六乙醇合氯化錳及錳的醇鹽。
6.按權(quán)利要求1所述的低溫固相反應(yīng)制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法，其特征在于錳摻雜量x＝0.01-0.24。
7.按權(quán)利要求1所述的低溫固相反應(yīng)制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法，其特征在于干燥溫度為0-30℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低溫固相反應(yīng)制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法。屬于發(fā)光材料領(lǐng)域。本發(fā)明采用介孔二氧化硅、鋅鹽和二價錳鹽為原料，準(zhǔn)確稱取的介孔氧化硅分散在鋅鹽和二價錳鹽的醇溶液中，干燥后，在中性氣體保護(hù)下，750－950℃下煅燒，固相反應(yīng)制備摻錳硅酸鋅高效綠色熒光粉。本方法具有制備溫度低，易摻雜，產(chǎn)品比表面積大、熒光性能強、綠色純度高和熒光衰減時間可調(diào)、可適用于熒光燈、顯示板、陰極射線管和醫(yī)用X射線輻射探測器以及產(chǎn)率高等特點。
文檔編號C09K11/59GK1594496SQ200410025310
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月21日
發(fā)明者熊良明, 施劍林 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所